JP2021172677A

JP2021172677A - 樹脂組成物、樹脂組成物の製造方法

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Publication number: JP2021172677A
Application number: JP2020074659A
Authority: JP
Inventors: 信博森岡; Nobuhiro Morioka; 晃義玉井; Akiyoshi Tamai; 秀之梅津; Hideyuki Umezu
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2020-04-20
Filing date: 2020-04-20
Publication date: 2021-11-01

Abstract

【課題】エネルギー吸収性、耐ピンホール性に優れ、海洋生分解性を有する樹脂組成物、およびその製造方法を提供すること。【解決手段】重合体（Ａ）および、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含む化合物（Ｂ）を含む樹脂組成物であって、重合体（Ａ）は、全構成単位１００モル％に対し、（Ａ−１）２−ピロリドン由来の構造単位を６０ｍｏｌ％以上９９ｍｏｌ％以下、および（Ａ−２）２−ピロリドンとの溶解度パラメーター値の差が１０ｃａｌ／ｃｍ３以下である、エステル結合を有する環状単量体に由来する構造単位を１ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下から構成される重合体であり、樹脂組成物に対して前記化合物（Ｂ）に含まれる金属を１０ｐｐｍ以上５，０００ｐｐｍ以下含む樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、食品包材、医療用包材、農薬、試薬ボトルなど包装材や容器等に好適に用いられる樹脂組成物に関するものである。より詳しくは、エネルギー吸収性、耐ピンホール性に優れ、海洋生分解性を有する樹脂組成物、およびその製造方法に関するものである。

ポリアミド樹脂は、高靭性や高い耐熱性といった特徴を活かし、食品包材、医療用包材、農薬、試薬ボトルなど包装材や容器、粉体塗料や粉末造形など各種用途に使用されている。中でも、ポリアミド樹脂の持つ優れた酸素バリアー性から、食品や医療用輸液等の液体を含む物質を入れる用途に用いられることが多い。このような用途に用いられる際は、外力が加わるとフィルムの折り目が発生し、その繰り返し折り目部分にピンホールが発生して内容物が漏出したり、そのピンホールから酸素が進入して内容物が酸化劣化を起こしてしまうことがあることから、折り目が発生しにくくなるエネルギー吸収性や耐ピンホール性が要求されている。

一方で、近年、海洋中のマイクロプラスチックが引き起こす可能性のある、生態系への影響が指摘されている。そのような状況の中、微生物の働きによって水と二酸化炭素に分解される海洋生分解性プラスチックが注目を集めており、ポリアミド樹脂においても、海洋生分解性を有する材料が望まれている。海洋生分解性を有するポリアミド樹脂としては、海洋生分解性を有するポリアミド４樹脂が挙げられるが、融点と分解温度が近く溶融加工が困難という課題がある。

かかる溶融加工性を改良する技術として、例えば、ポリアミド４樹脂に塩を添加する工程を含む成形体の製造方法が開示されている（特許文献１）。

国際公開第２０１２／１５７５７６号公報

しかしながら、特許文献１は、アルカリ金属からなるハロゲン化金属塩を含有したポリアミド４の単独重合体を用いて得られる成形品であるため、靭性発現が不十分であり、エネルギー吸収量や耐ピンホール性に劣るという課題があった。

そこで、本発明では、これら従来技術の課題に鑑み、エネルギー吸収性、耐ピンホール性に優れ、海洋生分解性を有する樹脂組成物を提供することを課題とする。

上記課題を解決するため、本発明は、主として以下の構成を有する。
［１］重合体（Ａ）および、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含む化合物（Ｂ）を含む樹脂組成物であって、重合体（Ａ）は、全構成単位１００モル％に対し、（Ａ−１）２−ピロリドン由来の構造単位を６０ｍｏｌ％以上９９ｍｏｌ％以下、および（Ａ−２）２−ピロリドンとの溶解度パラメーター値の差が１０ｃａｌ／ｃｍ^３以下である、エステル結合を有する環状単量体に由来する構造単位を１ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下から構成される重合体であり、樹脂組成物に対して前記化合物（Ｂ）に含まれる金属を１０ｐｐｍ以上５，０００ｐｐｍ以下含む樹脂組成物。
［２］前記化合物（Ｂ）が、リチウムおよびカリウムから選ばれるいずれかを含む化合物であることを特徴とする、［１］に記載の樹脂組成物。
［３］前記化合物（Ｂ）が、炭素数４〜３０の有機基を有する金属アルコキシドである、［１］または［２］に記載の樹脂組成物。
［４］（Ａ−１）２−ピロリドン、および（Ａ−２）２−ピロリドンとの溶解度パラメーター値の差が１０ｃａｌ／ｃｍ^３以下である、エステル結合を有する環状単量体を、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含有する化合物（Ｂ）の存下で重合する、［１］〜［３］に記載の樹脂組成物の製造方法。

本発明の樹脂組成物は、エネルギー吸収性、耐ピンホール性に優れ、食品包材、医療用包材、農薬、試薬ボトルなど包装材や容器などに好適に利用できる。更に海洋生分解性を有するため、使用後の廃棄が容易となり、環境負荷を低減できる。

以下、本発明について詳細を説明する。

本発明の樹脂組成物は、下記の（Ａ−１）と（Ａ−２）から構成される重合体（Ａ）を含むことを必須とする。

本発明における（Ａ−１）は、（Ａ）の全構成単位１００モル％に対し、（Ａ−１）２−ピロリドン由来の構造単位を６０ｍｏｌ％以上９９ｍｏｌ％以下であり、かかる（Ａ−１）は、７０ｍｏｌ％以上９７ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。６０ｍｏｌ％未満であれば、樹脂組成物の結晶性が低くなりすぎ、エネルギー吸収性が低下する。一方、９９ｍｏｌ％より多ければ、靭性が発現せず、エネルギー吸収量が低下するとともに、耐ピンホール性が低下する。また、海洋分解性も低下する。

ここで、２−ピロリドンに由来する構造単位は、下記化学式に示すとおりである。なお、アルキレン鎖に存在する水素は本発明の目的を損なわない限りにおいて、低級アルキル基、低級アルコキシル基もしくは低級エステル基、すなわち炭素数５以下，好ましく２以下のアルキル基、アルコキシル基もしくはエステル基、または水酸基、カルボキシル基等の置換基に置換しうる。

本発明における（Ａ−２）は、（Ａ）の全構成単位１００モル％に対し、エステル結合を有する環状単量体に由来する構造単位が１ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下である。なお、かかる構造単位は、２−ピロリドンとの溶解度パラメーター値の差が１０ｃａｌ／ｃｍ^３以下であるものを指す。（Ａ−２）を用いることで、重合時に２−ピロリドンと環状単量体が均一に溶解してランダム共重合体を形成し、海洋分解性の低い環状単量体に由来する構造単位のブロックおよび結晶相が形成されないため、海洋分解性を向上させることができる。一方、重合体（Ａ）の結晶性を適度に低下させるため、エネルギー吸収性や耐ピンホール性に優れた樹脂組成物を得ることができる。

なお、溶解度パラメーター値は、ＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＰｏｌｙｍｅｒｓ４ｔｈＥｄｉｔｉｏｎ（Ｄ．Ｗ．ＶａｎＫｒｅｖｅｌｅｎ著、ＥｌｓｅｖｉｅｒＳｃｉｅｎｃｅ社２００９年発行）、Ｃｈａｐｔｅｒ７、Ｐ２１５記載のＨｏｆｔｙｚｅｒ−ＶａｎＫｒｅｖｅｌｅｎの凝集エネルギー密度とモル分子容から算出した値を示す。本方法で計算できない場合は、同章Ｐ１９５記載のＦｅｄｏｒｓの凝集エネルギー密度とモル分子容から算出した値を示す。

また、本発明における溶解度パラメーター値の差（以下、ΔＳＰと称する場合がある）は、下記式（１）より算出することができる。
ΔＳＰ＝｜（ＳＰ_Ａ−１）−（ＳＰ_Ａ−２）｜^２・・・・・・・・・・・・・・（１）
ＳＰ_Ａ−１：（Ａ−１）構造単位の溶解度パラメーター値
ＳＰ_Ａ−２：（Ａ−２）構造単位の溶解度パラメーター値

かかる環状単量体としては、例えば、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等が挙げられる。なお、アルキレン鎖に存在する水素は本発明の目的を損なわない限りにおいて、低級アルキル基、低級アルコキシル基もしくは低級エステル基、すなわち炭素数５以下，好ましく２以下のアルキル基、アルコキシル基もしくはエステル基、または水酸基、カルボキシル基等の置換基に置換しうる。これらは、単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。

本発明における（Ａ−２）は、（Ａ）の全構成単位１００モル％に対し、環状単量体に由来する構造単位は全繰り返し単位の１ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下であり、３ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。１ｍｏｌ％より少なければ、靭性が低下し、エネルギー吸収量が低下するとともに、耐ピンホール性が劣る。４０ｍｏｌ％より多ければ、樹脂組成物の結晶性が低くなりすぎ、エネルギー吸収性が低下する。

ここで、重合体（Ａ）に含まれる、（Ａ−１）や（Ａ−２）のモル％は、例えば、ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ等の方法を単独あるいは組み合わせて用いて分析することで求めることができる。

本発明の重合体（Ａ）の重量平均分子量は、８，０００以上１，０００，０００以下が好ましい。８，０００以上の場合、樹脂組成物のエネルギー吸収性を向上させる傾向にある。重量平均分子量は、１０，０００以上がより好ましく、３０，０００以上が更に好ましい。また１，０００，０００以下とすることで、架橋物などの副反応物の生成や劣化を抑制できる場合があり、耐ピンホール性を向上させることができる傾向にある。重合体（Ａ）の重量平均分子量は５００，０００以下がより好ましく、１００，０００以下がさらに好ましい。

かかる重合体（Ａ）の重量平均分子量とは、ヘキサフルオロイソプロパノールを溶媒にゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した値をポリメチルメタクリレートで換算した重量平均分子量を示す。

本発明における樹脂組成物は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属化合物（Ｂ）を含有する。かかる（Ｂ）は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属が樹脂組成物中のアミド基に配位するため、アミド基間の水素結合を適度に緩和することができ、エネルギー吸収性、耐ピンホール性に優れ、海洋分解性を高めることができる。

本発明の（Ｂ）アルカリ金属またはアルカリ土類金属化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の水酸化物、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化ホウ素ナトリウム等の水素化物、リチウムｔ−ブトキシド、ナトリウムｔ−ブトキシド、カリウムｔ−ブトキシド、リチウムｎ−ブトキシド、ナトリウムｎ−ブトキシド、カリウムｎ−ブトキシド、リチウムｔ−ペントキシド、ナトリウムｔ−ペントキシド、カリウムｔ−ペントキシド等のアルコキシド、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム等のアルキル金属化合物、ハロゲン化リチウム、ハロゲン化ナトリウム、ハロゲン化カリウム、ハロゲン化カルシウムなどのハロゲン化金属塩、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウムなどの炭酸塩、ナトリウムナフタレン等のアリール金属が挙げられる。これらは、単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。

中でも、アミド基と配位しやすく、エネルギー吸収性、耐ピンホール性、海洋分解性をさらに向上させることができるため、（Ｂ）アルカリ金属またはアルカリ土類金属化合物は、リチウム化合物またはカリウム化合物であることが好ましい。

リチウム化合物またはカリウム化合物の中でも、炭素数４〜３０の有機基を有する金属アルコキシドであることが好ましい。炭素数４〜３０の有機基を有する金属アルコキシドは、適度な鎖長の炭素鎖を有しているため、樹脂組成物との相溶性が高い。また、適度な鎖長の炭素鎖を有しているため、強度低下なく靭性を向上させ、エネルギー吸収性、耐ピンホール性を向上させることができる傾向にある。

本発明の樹脂組成物中の（Ｂ）アルカリ金属またはアルカリ土類金属化合物の金属元素が、樹脂組成物中の総量１００質量部に対して、１０ｐｐｍ以上５，０００ｐｐｍ以下含む。１０ｐｐｍ未満の場合、樹脂組成物の結晶性が高すぎるため、樹脂組成物のエネルギー吸収性、耐ピンホール性が低下する。また、５，０００ｐｐｍを超える場合、樹脂組成物の結晶性の極度に低下し、エネルギー吸収性、耐ピンホール性が低下する。１，０００ｐｐｍ以下が好ましく、５００ｐｐｍ以下がより好ましい。

本発明の樹脂組成物中の（Ｂ）アルカリ金属またはアルカリ土類金属化合物の金属元素量は、例えば、原子吸光を用いた検量線法により求めることが出来る。本発明の樹脂組成物を５５０℃の電気炉で２４時間灰化させ、その灰化物に濃硫酸を加えて加熱して湿式分解し、分解液を希釈する。その希釈液を原子吸光分析計（（株）島津製作所製ＡＡ−６３００）を用いて、原子吸光分析（検量線法）することにより金属含有量を求めることができる。

本発明における海洋生分解性とは、海水中の微生物によって分解されることを示す。具体的には、１００ｍＬに対し０．０５ｇの塩化アンモニウムと、同０．０１ｇのリン酸２カリウムを加えた２３℃の海水中に２ヵ月間静置した後、試験前後の樹脂組成物の重量を測定し、試験後の重量保持率が８５％以下であった場合、海洋生分解性を有するとした。海水中での分解速度が速いほど環境への負荷が低いことから、重量保持率は８０％以下が好ましく、７５％以下がより好ましい。

本発明の樹脂組成物は、例えば、以下の製造方法によって製造することができる。

その一例としては、２−ピロリドンとなる単量体と、２−ピロリドンとのΔＳＰが１０ｃａｌ／ｃｍ^３以下であるエステル結合を有する環状単量体を、重合開始剤、反応触媒の存在下にてアニオン重合反応を行って樹脂組成物を製造する。

重合開始剤としては、重合反応が開始されるものであれば特に制限は無く、公知の重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、具体的に、炭酸ガス、二酸化硫黄、Ｎ−アセチルピロリドンやＮ−アセチルε−カプロラクタム等のラクタム類のアシル化物、塩化アセチルや塩化ステアロイルなどのカルボン酸ハロゲン化物、無水酢酸や無水フタル酸などのカルボン酸無水物、カルボン酸メチルエステルなどのカルボン酸エステル、２，４−ジイソシアン酸トリレンなどのイソシアネート化合物などを挙げることができる。これらの重合開始剤は、１種類を用いても、２種類以上を併用してもよい。重合開始剤の添加量は、２−ピロリドンとなる単量体と、２−ピロリドンとのΔＳＰが１０ｃａｌ／ｃｍ^３以下であるエステル結合を有する環状単量体の全量の１００モル％に対して、０．０１モル％以上１０モル％以下が好ましい。添加量が０．０１モル％以上であれば、重合を進行させることができる。０．０５モル％以上がより好ましく、０．１モル％以上が更に好ましい。また、添加量を１０モル％以下とすることで、高分子量の樹脂組成物を得ることができる。添加量は５モル％以下がより好ましく、３モル％以下が更に好ましい。

反応触媒としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属化合物（Ｂ）を用いることができる。反応触媒の添加量は、単量体１００モル％に対して、０．０１モル％以上１０モル％以下が好ましい。添加量が０．０１モル％以上であれば、重合の進行を速くすることができる。０．０５モル％以上がより好ましく、０．１モル％以上が更に好ましい。また、添加量を１０モル％以下とすることで、高分子量の樹脂組成物を得ることができる。添加量は５モル％以下がより好ましく、３モル％以下が更に好ましい。

重合温度としては、原材料となる単量体の重合が進行する温度であれば特に制限はないが、０℃以上１００℃以下であることが好ましい。０℃以上であれば、重合度を高めることができる。２０℃以上が好ましく、４０℃以上がさらに好ましい。さらに、重合温度を１００℃以下とすることで副反応を抑制しつつ重合させることができる。重合温度は８０℃以下とすることが好ましく、６０℃以下とすることがさらに好ましい。

重合時間は、適宜調整可能であるが、０．１時間以上７０時間以下の範囲であることが好ましい。重合時間が０．１時間以上であれば、得られる樹脂組成物の分子量が増大し、樹脂組成物のエネルギー吸収性、耐ピンホール性を向上させることができる。重合時間は、０．２時間以上がより好ましく、０．３時間以上がさらに好ましく、０．５時間以上が特に好ましい。重合時間が７０時間以下であれば、樹脂組成物の劣化や着色を防ぐことができる。重合時間は、５０時間以下がより好ましく、２５時間以下がさらに好ましく、１０時間以下が特に好ましい。

樹脂組成物を単離するには、重合終了時点の混合物を樹脂組成物の貧溶媒にて洗浄し、未反応の単量体や樹脂組成物と配位していない金属化合物除去する方法などが挙げられる。樹脂組成物の貧溶媒としては適宜選択できるが、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノールなどのアルコール類が好ましい。

また、２−ピロリドンとなる単量体と、２−ピロリドンとのΔＳＰが１０ｃａｌ／ｃｍ^３以下であるエステル結合を有する環状単量体を、該単量体に非相溶の溶媒に分散させ、重合開始剤、反応触媒の存在下にて重合を行い樹脂組成物を製造する方法、該単量体に相溶の溶媒に溶解させ、重合開始剤等の存在下にて反応を行い重合後に樹脂組成物が析出する方法も好ましく用いられる。これらの手法を用いた場合、バルク重合と異なり、重合終了時まで系内を均一に攪拌できるため、反応系中の除熱が効率的に行われ、より分子量の揃った樹脂組成物を得ることができる。

また、２−ピロリドンと環状単量体に由来する構造単位を繰り返し単位として有する重合体（Ａ）、アルカリ金属またはアルカリ土類金属化合物（Ｂ）および必要に応じてその他成分を溶融混練することにより得る方法も用いることができる。溶融混練には公知の方法を用いることができ、例えば、バンバリーミキサー、ゴムロール機、ニーダー、単軸もしくは二軸押出機などを用い、溶融混練して樹脂組成物とすることができる。中でも生産性の観点から、二軸押出機が好ましい。

本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲でさらに充填剤（例えばマイカ、タルク、カオリン、シリカなど）、酸化防止剤、熱安定剤（例えば、ヒンダードフェノール、ヒドロキノン、ホスファイト類およびこれらの置換体など）、紫外線吸収剤、着色防止剤、難燃剤、滑剤および離型剤、染料または顔料を含む着色剤、あるいは着色剤としてカーボンブラック、結晶核剤、および可塑剤から選択される通常の添加剤を配合することが出来る。あるいは、重合体（Ａ）以外の重合体を配合して、所定の特性をさらに付与することができる。

かくして得られる樹脂組成物は、射出成形、射出圧縮成形、圧縮成形、押出成形、ブロー成形、プレス成形などの公知の溶融成形を行うことによって、優れたエネルギー吸収性、耐ピンホール性、海洋分解性を有する成形品に加工することが可能である。ここでいう成形品としては、射出成形品、押出成形品、プレス成形品、シート、パイプ、未延伸フィルム、一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルムなどの各種フィルム、未延伸糸、超延伸糸などの各種繊維などが挙げられる。また、本発明の樹脂組成物は粒子として用いることもできる。

以下に実施例を挙げて本発明の実施形態をさらに具体的に説明する。しかし、本発明は以下の実施例に限定して解釈されるべきものではないことは明らかである。特性評価は下記の方法に従って行った。

［重合体の分子量］
重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法を用い、ポリメチルメタクリレートによる校正曲線と対比させて分子量を算出した。測定サンプルは、試料約３ｍｇをヘキサフルオロイソプロパノール約３ｇに溶解し調製した。
装置：Ｗａｔｅｒｓｅ−ＡｌｌｉａｎｃｅＧＰＣｓｙｓｔｅｍ
カラム：昭和電工株式会社製ＨＦＩＰ−８０６Ｍ×２
移動相：５ｍｍｏｌ／Ｌトリフルオロ酢酸ナトリウム／ヘキサフルオロイソプロパノール
流速：１．０ｍｌ／分
温度：３０℃
検出：示差屈折率計

［重合体の組成］
樹脂組成物を減圧乾燥し、^１Ｈ−ＮＭＲ測定に供して２−ピロリドン由来の構造単位および２−ピロリドンとの溶解度パラメーター値の差が１０ｃａｌ／ｃｍ^３以下である、エステル結合を有する環状単量体に由来する構造単位の化学構造を特定した。さらに、それぞれの構造に由来するピークのピーク面積を定量し、重合体の組成比率を求めた。
装置：^１Ｈ−ＮＭＲ測定は日本電子（株）製核磁気共鳴装置（ＪＮＭ−ＡＬ４００）溶媒：重ヘキサフルオロイソプロパノール
観測周波数：ＯＢＦＲＱ３９９．６５ＭＨｚ
ＯＢＳＥＴ１２４．００ＫＨｚ
ＯＢＦＩＮ１０５００．００Ｈｚ
積算回数：２５６回

［海洋生分解性］
目開き３０μｍのメッシュで異物を除去した海水１００ｍＬに対し０．０５ｇの塩化アンモニウムと、同０．０１ｇのリン酸２カリウムを加えた。

この海水調製液に、樹脂組成物２．０ｇを加え、水温を２３℃に保ち、２ヵ月間静置した。なお、海水は愛知県知多市の港湾部から採取し、１ヶ月に１度海水の入れ替えを実施した。試験後の樹脂組成物をメンブレンフィルターで濾集し、６０℃で２４時間真空乾燥した後の樹脂組成物の重量を測定し、重量保持率（（試験後の樹脂組成物の重量）／（試験前の樹脂組成物の重量（２．０ｇ））×１００（％））を求めた。重量保持率が小さいほど海洋生分解性に優れることを意味する。

［樹脂組成物中の金属元素量］
樹脂組成物を減圧乾燥する。その粉体を５５０℃の電気炉で２４時間灰化させ、その灰化物に濃硫酸を加えて加熱して湿式分解し、分解液を希釈する。その希釈液を原子吸光分析計（（株）島津製作所製ＡＡ−６３００）を用いて、原子吸光分析（検量線法）することにより金属元素量を求めた。

［エネルギー吸収性］
ＨＫ−２０Ｄ（パーカーコーポレーション社製）を用い、シリンダー温度：２７０℃、ローラー温度：８０℃の条件で樹脂組成物を溶融成膜することにより、厚さ１００μｍのフィルムを作製した。得られたフィルムを打ち抜き刃で打ち抜き、ダンベル状の引張試験片を得た。この引張試験片について、ＩＳＯ１７８（２００１）に従い、引張試験機テンシロンＵＴＡ２．５Ｔ（オリエンテック社製）により、クロスヘッド速度５ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行い、横軸を歪み、縦軸を応力とした応力歪み曲線を得た。得られた応力歪み曲線とグラフの横軸に囲まれた面積を算出し、エネルギー吸収量を算出した。本試験での値が大きいほどエネルギー吸収性に優れることを意味する。

［耐ピンホール性（繰り返し屈曲疲労テスト）］
ＨＫ−２０Ｄ（パーカーコーポレーション社製）を用い、シリンダー温度：２７０℃、ローラー温度：８０℃の条件で樹脂組成物を溶融成膜することにより、厚さ１００μｍのフィルムを作製した。得られたフィルムをテスター産業（株）製恒温槽付ゲルボフレックステスターにより、ＭＩＬ−Ｂ−１３１Ｃに準じ、１０℃下で１００回の繰り返し屈曲疲労を与えた後、そのフィルムに生じるピンホールの個数をサンコウ電子製ピンホール探知器を用いて測定した。尚、本試験での値としては０ほど耐ピンホール性に優れることを意味する。

［実施例１］
５０℃油浴中にて１，０００ｍＬのフラスコ中に２−ピロリドン（富士フイルム和光純薬株式会社製）４２１．０ｇ、ε−カプロラクトン（富士フイルム和光純薬株式会社製）４．３ｇ、カリウムｔ−ブトキシド（東京化成工業株式会社製）１１．２２ｇを加え、溶解させた。さらに１−アセチル−２−ピロリドン１２．７１ｇを加え、系内を窒素で置換した後、１時間重合し塊状物を得た。得られた塊状物を粉砕した後に、３，０００ｍＬのエタノールで２度洗浄し、８０℃で２４時間真空乾燥することで、樹脂組成物Ｘ−１を得た。得られたＸ−１の重量平均分子量（Ｍｗ）は４７，０００であった。樹脂組成物中の金属原子含有量は、４１０ｐｐｍであった。

［実施例２］
５０℃油浴中にて１，０００ｍＬのフラスコ中に２−ピロリドン（富士フイルム和光純薬株式会社製）３８３．０ｇ、ε−カプロラクトン（富士フイルム和光純薬株式会社製）５７．１ｇ、カリウムｔ−ブトキシド（東京化成工業株式会社製）１１．２２ｇを加え、溶解させた。さらに１−アセチル−２−ピロリドン１２．７１ｇを加え、系内を窒素で置換した後、１時間重合し塊状物を得た。得られた塊状物を粉砕した後に、３，０００ｍＬのエタノールで２度洗浄し、８０℃で２４時間真空乾燥することで、樹脂組成物Ｘ−２を得た。得られたＸ−２の重量平均分子量（Ｍｗ）は５２，０００であった。樹脂組成物中の金属原子含有量は、４２０ｐｐｍであった。

［実施例３］
５０℃油浴中にて１，０００ｍＬのフラスコ中に２−ピロリドン３４０．４ｇ、ε−カプロラクトン１１４．１ｇ、カリウムｔ−ブトキシド１１．２２ｇを加え、溶解させた。さらに１−アセチル−２−ピロリドン１２．７１ｇを加え、系内を窒素で置換した後、１時間重合し塊状物を得た。得られた塊状物を粉砕した後に、３，０００ｍＬのエタノールで２度洗浄し、８０℃で２４時間真空乾燥することで、樹脂組成物Ｘ−３を得た。得られたＸ−３の重量平均分子量（Ｍｗ）は４８，０００であった。樹脂組成物中の金属原子含有量は、４００ｐｐｍであった。

［実施例４］
５０℃油浴中にて１，０００ｍＬのフラスコ中に２−ピロリドン２５５．３ｇ、ε−カプロラクトン１７２．２ｇ、カリウムｔ−ブトキシド１１．２２ｇを加え、溶解させた。さらに１−アセチル−２−ピロリドン１２．７１ｇを加え、系内を窒素で置換した後、１時間重合し塊状物を得た。得られた塊状物を粉砕した後に、３，０００ｍＬのエタノールで２度洗浄し、８０℃で２４時間真空乾燥することで、樹脂組成物Ｘ−４を得た。得られたＸ−４の重量平均分子量（Ｍｗ）は５０，０００であった。樹脂組成物中の金属原子含有量は、４００ｐｐｍであった。

［実施例５］
５０℃油浴中にて１，０００ｍＬのフラスコ中に２−ピロリドン３８３．０ｇ、ε−カプロラクトン５７．１ｇ、カリウムｔ−ブトキシド５．６ｇを加え、溶解させた。さらに１−アセチル−２−ピロリドン６．４ｇを加え、系内を窒素で置換した後、２時間重合し塊状物を得た。得られた塊状物を粉砕した後に、３，０００ｍＬのエタノールで２度洗浄し、８０℃で２４時間真空乾燥することで、樹脂組成物Ｘ−５を得た。得られたＸ−５の重量平均分子量（Ｍｗ）は５０，０００であった。樹脂組成物中の金属原子含有量は、２１０ｐｐｍであった。

［実施例６］
５０℃油浴中にて１，０００ｍＬのフラスコ中に２−ピロリドン３８３．０ｇ、ε−カプロラクトン５７．１ｇ、ナトリウムｔ−ブトキシド９．６ｇを加え、溶解させた。さらに１−アセチル−２−ピロリドン１２．７１ｇを加え、系内を窒素で置換した後、１時間重合し塊状物を得た。得られた塊状物を粉砕した後に、３，０００ｍＬのエタノールで２度洗浄し、８０℃で２４時間真空乾燥することで、樹脂組成物Ｘ−６を得た。得られたＸ−６の重量平均分子量（Ｍｗ）は５１，０００であった。樹脂組成物中の金属原子含有量は、３９０ｐｐｍであった。

［実施例７］
５０℃油浴中にて１，０００ｍＬのフラスコ中に２−ピロリドン３８３．０ｇ、ε−カプロラクトン５７．１ｇ、水素化カリウム（関東化学株式会社製）４．０ｇを加え、溶解させた。さらに１−アセチル−２−ピロリドン１２．７１ｇを加え、系内を窒素で置換した後、１時間重合し塊状物を得た。得られた塊状物を粉砕した後に、３，０００ｍＬのエタノールで２度洗浄し、８０℃で２４時間真空乾燥することで、樹脂組成物Ｘ−７を得た。得られたＸ−７の重量平均分子量（Ｍｗ）は４９，０００であった。樹脂組成物中の金属原子含有量は、４５０ｐｐｍであった。

［実施例８］
５０℃油浴中にて１，０００ｍＬのフラスコ中に２−ピロリドン（富士フイルム和光純薬株式会社製）３８３．０ｇ、ε−カプロラクトン（富士フイルム和光純薬株式会社製）５７．１ｇ、カリウムｔ−ブトキシド（東京化成工業株式会社製）１１２．２ｇを加え、溶解させた。さらに１−アセチル−２−ピロリドン１２．７１ｇを加え、系内を窒素で置換した後、１時間重合し塊状物を得た。得られた塊状物を粉砕した後に、３，０００ｍＬのエタノールで２度洗浄し、８０℃で２４時間真空乾燥することで、樹脂組成物Ｘ−８を得た。得られたＸ−８の重量平均分子量（Ｍｗ）は５５，０００であった。樹脂組成物中の金属原子含有量は、４，３００ｐｐｍであった。

［比較例１］
５０℃油浴中にて１，０００ｍＬのフラスコ中に２−ピロリドン（富士フイルム和光純薬株式会社製）４２５．５ｇ、カリウムｔ−ブトキシド（東京化成工業株式会社製）１１．２２ｇを加え、溶解させた。さらに１−アセチル−２−ピロリドン１２．７１ｇを加え、系内を窒素で置換した後、１時間重合し塊状物を得た。得られた塊状物を粉砕した後に、３，０００ｍＬのエタノールで２度洗浄し、８０℃で２４時間真空乾燥することで、樹脂組成物Ｘ’−１を得た。得られたＸ’−１の重量平均分子量（Ｍｗ）は４６，０００であった。樹脂組成物中の金属原子含有量は、３８０ｐｐｍであった。

［比較例２］
３ＬのオートクレーブにＸ−２を４０ｇ、溶媒として水８００ｇを加え密封後、窒素で１０ｋｇ／ｃｍ^２まで置換した。窒素を放出させながら系の圧力を０．１ｋｇ／ｃｍ^２に調整後、温度を２００℃まで昇温し、６０ｒｐｍで２時間攪拌した。このとき、系内の圧力は９．３ｋｇ／ｃｍ^２であった。その後、内温が３０℃となるまで、６０ｒｐｍで攪拌しつつ送風してオートクレーブを冷却した後、系中の懸濁液を吐出した。懸濁液の濾過を行い、得られた濾集物を、６０℃で２４時間真空乾燥し、樹脂組成物Ｘ’−２を得た。樹脂組成物中の金属原子含有量は、０．１ｐｐｍ以下であった。

［比較例３］
ヘキサフルオロイソプロパノール４００ｇ中にＸ−２を４０ｇ加えて溶解し、さらにカリウムｔ−ブトキシド４ｇを加え溶解させた。得られたヘキサフルオロイソプロパノール溶液をガラスシャーレ内にキャストし、室温で２４時間以上風乾し、その後５０℃で１２時間真空乾燥して樹脂組成物Ｘ’−３を得た。樹脂組成物中の金属原子含有量は、３５，０００ｐｐｍであった。

実施例１〜７と比較例１〜３より、２−ピロリドンおよび２−ピロリドンとのΔＳＰが１０ｃａｌ／ｃｍ^３以下であるエステル結合を有する環状単量体を本発明の範囲で共重合させ、かつアルカリ金属またはアルカリ土類金属化合物（Ｂ）を本発明の範囲で含有させることで、エネルギー吸収性、耐ピンホール性、海洋分解性に優れた。

本発明の樹脂組成物は、良好なエネルギー吸収性、耐ピンホール性を示し、食品包材、医療用包材、農薬、試薬ボトルなど包装材や容器などに好適に利用できる。更に海洋生分解性を有するため、使用後の廃棄が容易となり、環境負荷を低減できる。

Claims

重合体（Ａ）および、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含む化合物（Ｂ）を含む樹脂組成物であって、重合体（Ａ）は、全構成単位１００モル％に対し、（Ａ−１）２−ピロリドン由来の構造単位を６０ｍｏｌ％以上９９ｍｏｌ％以下、および（Ａ−２）２−ピロリドンとの溶解度パラメーター値の差が１０ｃａｌ／ｃｍ^３以下である、エステル結合を有する環状単量体に由来する構造単位を１ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下から構成される重合体であり、樹脂組成物に対して前記化合物（Ｂ）に含まれる金属を１０ｐｐｍ以上５，０００ｐｐｍ以下含む樹脂組成物。
前記化合物（Ｂ）が、リチウムおよびカリウムから選ばれるいずれかを含む化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の樹脂組成物。
前記化合物（Ｂ）が、炭素数４〜３０の有機基を有する金属アルコキシドである、請求項１または２に記載の樹脂組成物。
（Ａ−１）２−ピロリドン、および（Ａ−２）２−ピロリドンとの溶解度パラメーター値の差が１０ｃａｌ／ｃｍ^３以下である、エステル結合を有する環状単量体を、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含有する化合物（Ｂ）の存在下で重合する、請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法。