JPWO2012108510A1 - 所望の分岐化度を有する分岐化芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
このように、従来の高分子量芳香族ポリカーボネートの製造方法では、任意に且つ安定的に分岐構造を制御するには多くの課題を有している。
エステル交換反応の後段で二価ジオールを添加してポリカーボネートを製造する方法は特許文献15及び16に記載されているが、分岐化剤の添加量により分岐度が制御できることは示されておらず、また得られるポリカーボネートの品質は十分満足できるものではない。
N値=(log(Q160値)-log(Q10値))/(log160―log10) ・・・(I)
(数式(I)中、Q160値は280℃、荷重160kgで測定した単位時間当たりの溶融流動体積(ml/sec)を表し、Q10値は280℃、荷重10kgで測定した単位時間当たりの溶融流動体積(ml/sec)を表す。)
[数2]
N値=K1A+K2・・・(II)
(数式(II)中、K1は0.1〜1.0の定数、K2は1.1〜1.4の定数である。)
(5)前記分岐化度(N値)が1.1〜2.2である、(1)〜(4)のいずれかに記載の製造方法。
(8)前記芳香族ポリカーボネートプレポリマーの水酸基末端濃度が1,500ppm以下であることを特徴とする、(1)〜(7)のいずれかに記載の製造方法。
(10)脂肪族ジオール化合物の添加量が、前記芳香族ポリカーボネートプレポリマーの全末端量1モルに対して0.01〜1.0モルである、(1)〜(9)のいずれかに記載の製造方法。
(12)連結高分子量化反応を13kPa(100torr)〜0.01kPa(0.01torr)の減圧下にて実施することを特徴とする、(1)〜(11)のいずれかに記載の製造方法。
(14)上記(1)〜(13)のいずれかに記載の製造方法で得られる、分岐化芳香族ポリカーボネート樹脂。
(15)重量平均分子量(Mw)が30,000〜100,000である、(14)記載の分岐化芳香族ポリカーボネート樹脂。
本発明の芳香族ポリカーボネートプレポリマーは、下記一般式(1)で表される構造単位(カーボネート構造単位)を主たる繰り返し単位とする重縮合ポリマーであって、さらに後述する分岐化剤の使用によってその分子鎖内に分岐構造を導入したものである。
本発明で用いられる芳香族ポリカーボネートプレポリマーは、芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート結合形成性化合物との反応時に分岐化剤を使用することによって、その分子鎖内に分岐構造が任意の量で導入されている。分岐化剤としては、一分子中に3個以上、好ましくは3〜6の官能基を有する多官能化合物が用いられる。このような多官能化合物としてはフェノール性水酸基、カルボキシル基を有する化合物が好ましく使用される。
4官能以上の化合物の具体例としては、プルプロガリン、2,3,4,4’−テロラヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,4’−テロラヒドロキシジフェニルメタン、ガレイン、2,3,3’,4,4’,5’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
本発明の芳香族ポリカーボネートプレポリマーは、芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート結合形成性化合物とを、分岐化剤とともに反応させることによって製造することができる。
上記芳香族ポリカーボネートプレポリマーの末端基としては、全末端に占める芳香族モノヒドロキシ化合物で構成される封止末端量の割合が60%以上の場合に、特に効果が著しい。ポリマーの全末端量に対する封止末端量の割合は、ポリマーの1H−NMR解析により分析することができる。また、Ti複合体による分光測定または1H−NMR解析により水酸基末端濃度を測定することによって求めることも可能であり、同評価による水酸基末端濃度としては1,500ppm以下が好ましく、さらに好ましくは1,000ppm以下のものが好適である。
本発明の製造方法は、上記芳香族ポリカーボネートプレポリマーに、脂肪族ジオール化合物をエステル交換触媒存在下、減圧条件にて連結高分子量化反応させる工程を含む。すなわち、上記芳香族ポリカーボネートプレポリマーに脂肪族ジオール化合物を作用させて、該芳香族ポリカーボネートプレポリマー中に存在する芳香族ヒドロキシ化合物で構成される封止末端基をアルコール性水酸基と入れ替えることによって、分岐構造が導入された芳香族ポリカーボネートプレポリマー同士を連結し分子量を増大させる。
より具体的には、下記一般式(I)で表される2価のアルコール性水酸基を有する化合物が挙げられる。
該炭化水素基は直鎖状であっても分岐状であっても、環状構造であってもよい。またQは芳香環、複素環等の環状構造を含んでいてもよい。
また、Q2は酸素原子(O)、硫黄原子(S)、窒素原子(N)、フッ素原子(F)及びケイ素原子(Si)からなる群から選択される少なくとも一種の異種原子を含んでいてもよい。n2は1〜10の整数を表し、好ましくは1〜4の整数である。
(i)1級ジオール:2−ヒドロキシエトキシ基含有化合物
本発明の脂肪族ジオール化合物として好ましくは、「HO-(CH2)2-O-Y-O-(CH2)2-OH」で表される2−ヒドロキシエトキシ基含有化合物が挙げられる。ここで、Yとしては、以下に示す構造を有する有機基(A)、有機基(B)、二価のフェニレン基もしくはナフチレン基から選択される有機基(C)、又は下記構造式から選択されるシクロアルキレン基(D)が挙げられる。
Yが有機基(B)の場合、Xは好ましくは−CRaRb−(Ra及びRbは各々独立して、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基、好ましくはメチル基である)を表す。具体的には以下に示す化合物が挙げられる。
本発明の脂肪族ジオール化合物として好ましくは、「HO-(CH2)r-Z-(CH2)r-OH」で表されるヒドロキシアルキル基含有化合物が挙げられる。ここで、rは1又は2である。すなわち、ヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基及びヒドロキシエチル基である。
本発明の脂肪族ジオール化合物の好ましいものとして、下記式で表されるカーボネートジオール系化合物が挙げられる。ここで、Rとしては、以下に示す構造を有する有機基が挙げられる。下記式中、nは1〜20、好ましくは1〜2の整数である。mは3〜20、好ましくは3〜10の整数である。
本発明では、分岐構造を導入した芳香族ポリカーボネートプレポリマーと末端OH基に結合する脂肪族炭化水素基を有する上記脂肪族ジオール化合物とを、エステル交換触媒の存在下、減圧条件で連結高分子量化反応させる。この連結高分子量化反応に使用される触媒としては、通常のポリカーボネート製造用触媒として用いられる塩基性化合物触媒や、エステル交換触媒を用いることができる。
アルカリ金属化合物および/またはアルカリ土類金属化合物としては、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の有機酸塩、無機塩、酸化物、水酸化物、水素化物あるいはアルコキシド、4級アンモニウムヒドロキシドおよびそれらの塩、アミン類等が好ましく用いられ、これらの化合物は単独もしくは組み合わせて用いることができる。
N値=(log(Q160値)-log(Q10値))/(log160―log10) ・・・(I)
N=K1A+K2・・・(II)
さらに好ましくは、ポリマーシールを有し、ベント構造をもつ2軸押出機あるいは横型反応機が好適である。
2)ガラス転移温度(Tg):示差熱走査熱量分析計(DSC)により測定した。
5)樹脂色相(YI値):樹脂サンプル6gを60mlの塩化メチレンに溶解し、分光式色差計(日本電色工業社製、商品名「SE−2000」)を用いてYI値を測定した。
N値=(log(Q160値)-log(Q10値))/(log160―log10)
2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン(以下、「BPA」と略す場合がある)45.5g(0.20mol)、ジフェニルカーボネート46.0g(0.21mol)、1,1,1−トリスフェノールエタン(以下、「TPE」と略す場合がある)0.15g(0.49mmol)、及び触媒として炭酸水素ナトリウム1μmol/mol(「BPAとTPEの合計1モルに対し1μmol」の意。)を、攪拌機及び留出装置付の300cc四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下180℃に加熱し、30分間攪拌した。
その後、減圧度を20kPa(150torr)に調整すると同時に、60℃/hrの速度で200℃まで昇温を行い、40分間その温度に保持しエステル交換反応を行った。さらに、75℃/hrの速度で225℃まで昇温し、10分間その温度で保持した。引き続き、65℃/hrの速度で260℃まで昇温し、1時間かけて減圧度を0.13kPaA(1torr)以下とした。重量平均分子量(Mw):33,200の芳香族ポリカーボネートプレポリマー40gを得た。
2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン45.5g(0.20mol)、ジフェニルカーボネート46.0g(0.21mol)、1,1,1−トリスフェノールエタン(以下、「TPE」と略す場合がある)0.30g(0.96mmol)、及び触媒として炭酸水素ナトリウム1μmol/mol(「BPAとTPEの合計1モルに対し1μmol」の意。)を、攪拌機及び留出装置付の300cc四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下180℃に加熱し、30分間攪拌した。
その後、減圧度を20kPa(150torr)に調整すると同時に、60℃/hrの速度で200℃まで昇温を行い、40分間その温度に保持しエステル交換反応を行った。さらに、75℃/hrの速度で225℃まで昇温し、10分間その温度で保持した。引き続き、65℃/hrの速度で260℃まで昇温し、1時間かけて減圧度を0.13kPaA(1torr)以下とした。重量平均分子量(Mw):33,100の芳香族ポリカーボネートプレポリマー40gを得た。
2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン45.6g(0.20mol)、ジフェニルカーボネート50.1g(0.22mol)、1,1,1−トリスフェノールエタン0.31g(1.00mmol)及び触媒として炭酸水素ナトリウム1μmol/mol(「BPAとTPEの合計1モルに対し1μmol」の意。)を、攪拌機及び留出装置付の300cc四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下180℃に加熱し、30分間攪拌した。その後、減圧度を20kPa(150torr)に調整すると同時に、60℃/hrの速度で200℃まで昇温を行い、40分間その温度に保持しエステル交換反応を行った。さらに、75℃/hrの速度で225℃まで昇温し、10分間その温度で保持した。引き続き、65℃/hrの速度で260℃まで昇温し、45分かけて減圧度を0.13kPa(1torr)以下とした。重量平均分子量(Mw):27,000の芳香族ポリカーボネートプレポリマー40gを得た。
2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン35.9g(0.16mol)、ジフェニルカーボネート36.8g(0.18mol)、1,1,1−トリスフェノールエタン0.42g(1.37mmol)及び触媒として炭酸水素ナトリウム1μmol/mol(「BPAとTPEの合計1モルに対し1μmol」の意。)を攪拌機及び留出装置付の300cc四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下180℃に加熱し、30分間攪拌した。その後、減圧度を20kPa(150torr)に調整すると同時に、60℃/hrの速度で200℃まで昇温を行い、40分間その温度に保持しエステル交換反応を行った。さらに、75℃/hrの速度で225℃まで昇温し、10分間その温度で保持した。引き続き、65℃/hrの速度で260℃まで昇温し、1時間かけて減圧度を0.13kPaA(1torr)以下とした。重量平均分子量(Mw):32,100の芳香族ポリカーボネートプレポリマー38gを得た。
2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン45.6g(0.20mol)、ジフェニルカーボネート46.1g(0.22mol)及び触媒として炭酸水素ナトリウムを1μmol/mol(「BPA1モルに対し1μmol」の意。)を、攪拌機及び留出装置付の300cc四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下180℃に加熱し、30分間攪拌した。その後、減圧度を20kPa(150torr)に調整すると同時に、60℃/hrの速度で200℃まで昇温を行い、40分間その温度に保持しエステル交換反応を行った。さらに、75℃/hrの速度で225℃まで昇温し、10分間その温度で保持した。引き続き、65℃/hrの速度で260℃まで昇温し、1時間かけて減圧度を0.13kPa(1torr)以下とした。重量平均分子量(Mw):31,300の芳香族ポリカーボネートプレポリマー39gを得た。
2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン45.6g(0.20mol)、ジフェニルカーボネート44.5g(0.21mol)、及び触媒として炭酸水素ナトリウム1μmol/mol(「BPA1モルに対し1μmol」の意。)を攪拌機及び留出装置付の300cc四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下180℃に加熱し、30分間攪拌した。その後、減圧度を20kPaA(150torr)に調整すると同時に、60℃/hrの速度で200℃まで昇温を行い、40分間その温度に保持しエステル交換反応を行った。さらに、75℃/hrの速度で225℃まで昇温し、10分間その温度で保持した。引き続き、65℃/hrの速度で290℃まで昇温し、1時間かけて減圧度を0.13kPaA(1torr)以下とした。合計7時間攪拌下で重合反応を行ない、重量平均分子量(Mw):69,000の芳香族ポリカーボネート36gを得た。得られたポリマーの物性値を表2に示す。
2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン45.6g(0.20mol)、ジフェニルカーボネート44.4g(0.21mol)、1,1,1−トリスフェノールエタン0.33g(1.08mmol)、及び触媒として炭酸水素ナトリウム1μmol/mol(「BPAとTPEの合計1モルに対し1μmol」の意。)を、攪拌機及び留出装置付の300cc四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下180℃に加熱し、30分間攪拌した。その後、減圧度を20kPa(150torr)に調整すると同時に、60℃/hrの速度で200℃まで昇温を行い、40分間その温度に保持しエステル交換反応を行った。さらに、75℃/hrの速度で225℃まで昇温し、10分間その温度で保持した。引き続き、65℃/hrの速度で290℃まで昇温し、1時間かけて減圧度を0.13kPa(1torr)以下とした。合計7時間半攪拌下で重合反応を行ない、重量平均分子量(Mw):95,000の一部ゲル化した芳香族ポリカーボネート35gを得た。得られたポリマーの物性値を表2に示す。
2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン45.6g(0.20mol)、ジフェニルカーボネート44.3g(0.21mol)、1,1,1−トリスフェノールエタン0.49g(1.58mmol)、及び触媒として炭酸水素ナトリウム1μmol/mol(「BPAとTPEの合計1モルに対し1μmol」の意。)を、攪拌機及び留出装置付の300cc四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下180℃に加熱し、30分間攪拌した。その後、減圧度を20kPa(150torr)に調整すると同時に、60℃/hrの速度で200℃まで昇温を行い、40分間その温度に保持しエステル交換反応を行った。さらに、75℃/hrの速度で225℃まで昇温し、10分間その温度で保持した。引き続き、65℃/hrの速度で290℃まで昇温し、1時間かけて減圧度を0.13kPa(1torr)以下とした。合計6時間40分攪拌下で重合反応を行ない、重量平均分子量(Mw):125,000のゲル状の芳香族ポリカーボネート30gを得た。得られたポリマーの物性値を表2に示す。
ビスフェノールA125.0g(0.55mol)、ホスゲン70.5g(0.71mol)、1,1,1−トリスフェノールエタン0.50g(1.6mmol)及びp−t−ブチルフェノール4.15g(27.7mmol)より界面重合法により得られた芳香族ポリカーボネートポリマーの物性を表3に示す。
ビスフェノールA125.0g(0.55mol)、ホスゲン70.5g(0.71mol)、1,1,1−トリスフェノールエタン0.84g(2.7mmol)及びp−t−ブチルフェノール3.40g(22.7mmol)より界面重合法により得られた芳香族ポリカーボネートポリマーの物性を表3に示す。
ビスフェノールA125.0g(0.55mol)、ホスゲン70.5g(0.71mol)、1,1,1−トリスフェノールエタン0.84g(2.7mmol)及びp−t−ブチルフェノール4.38g(29.2mmol)より界面重合法により得られた芳香族ポリカーボネートポリマーの物性を表3に示す。
ビビスフェノールA125.0g(0.55mol)、ホスゲン70.5g(0.71mol)、1,1,1−トリスフェノールエタン1.20g(3.9mmol)及びp−t−ブチルフェノール3.46g(23.1mmol)界面重合法により得られた芳香族ポリカーボネートポリマーの物性を表3に示す。
また、界面重合法を用いた参考例1〜2によって得られる分岐化芳香族ポリカーボネート樹脂においても、N値とTPE添加率はほぼ実施例1〜3の場合と近似している。
一方、実施例と同様の溶融重合法を用いながら、脂肪族ジオール化合物を用いなかった比較例2〜4では、分岐化剤の添加率とN値との間に直線的な相関関係がないため、分岐化剤の使用量によって分岐化度を制御することができないことがわかる。
このことから明らかなように、本発明の方法によれば、製造工程上の安全性や環境問題に課題を有する界面重合法を用いることなく、溶融重合法によって任意のN値を有する分岐化芳香族ポリカーボネート樹脂を製造することが可能であり、これは従来の溶融重合法では達成し得なかったことである。
2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン42.0g、ジフェニルカーボネート43.0g、分岐化剤としてα,α,α’−トリス(4−ヒドロキシフェニル)−1−エチル−4−イソプロピルベンゼン0.15g、及び触媒としてフェニルリン酸二ナトリウム(PhNa2PO4)2μmol/molを、攪拌機及び留出装置付の300cc四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下180℃に加熱し、30分間攪拌した。
その後、減圧度を20kPa(150torr)に調整すると同時に、60℃/hrの速度で200℃まで昇温を行い、40分間その温度に保持しエステル交換反応を行った。さらに、75℃/hrの速度で225℃まで昇温し、10分間その温度で保持した。引き続き、65℃/hrの速度で260℃まで昇温し、1時間かけて減圧度を0.13kPaA(1torr)以下とした。重量平均分子量(Mw):30,000の芳香族ポリカーボネートプレポリマー40gを得た。
分岐化剤の使用量及び脂肪族ジオール化合物の使用量を表4に示すように代えた以外は、実施例5と同様に行った。結果を表4に示す。
分岐化剤を使用しないほかは、実施例5と同様にして芳香族ポリカーボネートプレポリマー(重量平均分子量(Mw)=30,000)を得た。
得られた芳香族ポリカーボネートプレポリマー30gを、実施例5と同様に、攪拌機及び留出装置付の300cc四つ口フラスコに入れ、290℃にて真空下、加熱溶融させた。続いて2,2’−ビス[(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]プロパン(BPA-2EO)0.47g(1.5mmol)を投入し、ジャケット温度290℃、圧力0.04kPa(0.3torr)で30分間攪拌混練した。反応系より留出するフェノールは冷却管にて凝集し、反応系より除去した。その結果、得られた芳香族ポリカーボネート樹脂の重量平均分子量(Mw)は、59,000であった。得られたポリマーの物性値を表4に示す。
図2のグラフから分かるように、実施例5〜7では、分岐化剤の添加率の増加に比例してN値が上昇している。図2に示す分岐化剤の添加率とN値の回帰曲線の傾きと切片より、測定値のぶれも考慮した上で、N値と分岐化剤使用量Aとの関係を表す上記数式(II)におけるK1及びK2を求めると、この場合のK1の値は約0.6であり、K2の値は約1.2である。
また、界面重合法を用いた参考例1〜4によって得られる分岐化芳香族ポリカーボネート樹脂においても、N値と分岐化剤添加率はほぼ実施例5〜7の場合と近似している。
2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン45.0g、ジフェニルカーボネート46.5g、分岐化剤としてトリメチロールプロパン0.08g、及び触媒として炭酸セシウム(Cs2CO3)0.5μmol/molを、攪拌機及び留出装置付の300cc四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下180℃に加熱し、30分間攪拌した。
その後、減圧度を20kPa(150torr)に調整すると同時に、60℃/hrの速度で200℃まで昇温を行い、40分間その温度に保持しエステル交換反応を行った。さらに、75℃/hrの速度で225℃まで昇温し、10分間その温度で保持した。引き続き、65℃/hrの速度で260℃まで昇温し、1時間かけて減圧度を0.13kPaA(1torr)以下とした。重量平均分子量(Mw):30,000の芳香族ポリカーボネートプレポリマー40gを得た。
分岐化剤の使用量及び脂肪族ジオール化合物の使用量を表5に示すように代えた以外は、実施例8と同様に行った。結果を表5に示す。
分岐化剤を使用しないほかは、実施例8と同様にして芳香族ポリカーボネートプレポリマー(重量平均分子量(Mw)=31,000)を得た。
得られた芳香族ポリカーボネートプレポリマー30gを、実施例8と同様に、攪拌機及び留出装置付の300cc四つ口フラスコに入れ、290℃にて真空下、加熱溶融させた。続いて1,4−シクロヘキサンジメタノール0.20g(1.4mmol)を投入し、ジャケット温度290℃、圧力0.04kPa(0.3torr)で30分間攪拌混練した。反応系より留出するフェノールは冷却管にて凝集し、反応系より除去した。その結果、得られた芳香族ポリカーボネート樹脂の重量平均分子量(Mw)は、58,000であった。得られたポリマーの物性値を表5に示す。
図3のグラフから分かるように、実施例8〜10では、分岐化剤の添加率の増加に比例してN値が上昇している。図3に示す分岐化剤の添加率とN値の回帰曲線の傾きと切片より、測定値のぶれも考慮した上で、N値と分岐化剤使用量Aとの関係を表す上記数式(II)におけるK1及びK2を求めると、この場合のK1の値は約0.7であり、K2の値は約1.1である。
また、界面重合法を用いた参考例1〜4によって得られる分岐化芳香族ポリカーボネート樹脂においても、N値と分岐化剤添加率はほぼ実施例8〜10の場合と近似している。
2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン41.5g、ジフェニルカーボネート43.0g、分岐化剤として1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタン(TPA)0.10g、及び触媒としてテトラフェニルホウ素ナトリウム(Ph4BNa)1μmol/molを、攪拌機及び留出装置付の300cc四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下180℃に加熱し、30分間攪拌した。
その後、減圧度を20kPa(150torr)に調整すると同時に、60℃/hrの速度で200℃まで昇温を行い、40分間その温度に保持しエステル交換反応を行った。さらに、75℃/hrの速度で225℃まで昇温し、10分間その温度で保持した。引き続き、65℃/hrの速度で260℃まで昇温し、1時間かけて減圧度を0.13kPaA(1torr)以下とした。重量平均分子量(Mw):28,000の芳香族ポリカーボネートプレポリマー40gを得た。
分岐化剤の使用量及び脂肪族ジオール化合物の使用量を表6に示すように代えた以外は、実施例11と同様に行った。結果を表6に示す。
分岐化剤を使用しないほかは、実施例11と同様にして芳香族ポリカーボネートプレポリマー(重量平均分子量(Mw)=28,000)を得た。
得られた芳香族ポリカーボネートプレポリマー30gを、実施例11と同様に、攪拌機及び留出装置付の300cc四つ口フラスコに入れ、290℃にて真空下、加熱溶融させた。続いてデカリンジメタノール(DDM)0.30g(1.5mmol)を投入し、ジャケット温度290℃、圧力0.04kPa(0.3torr)で30分間攪拌混練した。反応系より留出するフェノールは冷却管にて凝集し、反応系より除去した。その結果、得られた芳香族ポリカーボネート樹脂の重量平均分子量(Mw)は、57,000であった。得られたポリマーの物性値を表6に示す。
図4のグラフから分かるように、実施例11〜13では、分岐化剤の添加率の増加に比例してN値が上昇している。図4に示す分岐化剤の添加率とN値の回帰曲線の傾きと切片より、測定値のぶれも考慮した上で、N値と分岐化剤使用量Aとの関係を表す上記数式(II)におけるK1及びK2を求めると、この場合のK1の値は約0.6であり、K2の値は約1.2である。
また、界面重合法を用いた参考例1〜4によって得られる分岐化芳香族ポリカーボネート樹脂においても、N値と分岐化剤添加率はほぼ実施例11〜13の場合と近似している。
このようにして得られる高分子量分岐化芳香族ポリカーボネート樹脂は、N値が適正な範囲に入るよう制御された好適な溶融流動特性を有するポリカーボネート樹脂であり、特に大容量の中空成形品、大型押出成形品、ブロー成形品等の用途に好適に用いることができる。
Claims (15)
- 所定量の分岐化剤を使用して分岐構造を導入した芳香族ポリカーボネートプレポリマーと末端OH基に結合する脂肪族炭化水素基を有する脂肪族ジオール化合物とを、減圧条件で連結高分子量化反応させる工程を含む、所望の分岐化度を有する分岐化芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法。
- 前記分岐化剤の使用量(A;単位:モル%)と、分岐化芳香族ポリカーボネート樹脂の分岐化度(下記数式(I)で表されるN値;構造粘性指数)との相関関係に基づき、前記分岐化剤の使用量(A)を調整することによって前記分岐化度(N値)を所定範囲内とすることを特徴とする、請求項1記載の製造方法。
[数1]
N値=(log(Q160値)-log(Q10値))/(log160―log10) ・・・(I)
(数式(I)中、Q160値は280℃、荷重160kgで測定した単位時間当たりの溶融流動体積(ml/sec)を表し、Q10値は280℃、荷重10kgで測定した単位時間当たりの溶融流動体積(ml/sec)を表す。) - 前記分岐化剤の使用量(A)と分岐化度(N値)とが、下記数式(II)を満たす相関関係を有することを特徴とする、請求項2記載の製造方法。
[数2]
N値=K1A+K2・・・(II)
(数式(II)中、K1は0.1〜1.0の定数、K2は1.1〜1.4の定数である。) - 前記分岐化剤の使用量(A)が、芳香族ポリカーボネートプレポリマーのカーボネート構成単位全量と分岐化剤の使用量との合計モル数に対し、0.01〜1モル%である、請求項1〜3のいずれかに記載の製造方法。
- 前記分岐化度(N値)が1.1〜2である、請求項1〜4のいずれかに記載の製造方法。
- 前記脂肪族ジオール化合物が下記一般式(I)で表される化合物である、請求項1〜5のいずれかに記載の製造方法。
- 前記脂肪族ジオール化合物の沸点が240℃以上である、請求項1〜6のいずれかに記載の製造方法。
- 前記芳香族ポリカーボネートプレポリマーの水酸基末端濃度が1,500ppm以下であることを特徴とする、請求項1〜7のいずれかに記載の製造方法。
- 前記分岐化芳香族ポリカーボネートの重量平均分子量(Mw)が、前記芳香族ポリカーボネートプレポリマーの重量平均分子量(Mw)よりも5,000以上高いことを特徴とする、請求項1〜8のいずれかに記載の製造方法。
- 脂肪族ジオール化合物の添加量が、前記芳香族ポリカーボネートプレポリマーの全末端量1モルに対して0.01〜1.0モルである、請求項1〜9のいずれかに記載の製造方法。
- 前記連結高分子量化反応を減圧下に240℃〜320℃の温度にて実施することを特徴とする、請求項1〜10のいずれかに記載の製造方法。
- 連結高分子量化反応を13kPa(100torr)〜0.01kPa(0.01torr)の減圧下にて実施することを特徴とする、請求項1〜11のいずれかに記載の製造方法。
- 前記芳香族ポリカーボネートプレポリマーの重量平均分子量(Mw)が5,000〜60,000であることを特徴とする、請求項1〜12のいずれかに記載の製造方法。
- 上記請求項1〜13のいずれかに記載の製造方法で得られる、分岐化芳香族ポリカーボネート樹脂。
- 重量平均分子量(Mw)が30,000〜100,000である、請求項14記載の分岐化芳香族ポリカーボネート樹脂。
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