JP2593346B2 - 感光体 - Google Patents

感光体

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JP2593346B2 JP24869588A JP24869588A JP2593346B2 JP 2593346 B2 JP2593346 B2 JP 2593346B2 JP 24869588 A JP24869588 A JP 24869588A JP 24869588 A JP24869588 A JP 24869588A JP 2593346 B2 JP2593346 B2 JP 2593346B2
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Description

【発明の詳細な説明】 イ.産業上の利用分野 本発明は感光体、例えば電子写真感光体に関するもの
である。
ロ.従来技術 電子写真感光体としては、帯電特性および感度が良好
で更に暗減衰が小さい等の電子写真特性は勿論である
が、加えて繰り返し使用での耐刷性、耐摩耗性、耐湿性
等の物理的性質や、コロナ放電時に発生するオゾン、露
光時の紫外線等への耐性(耐環境性)においても良好で
あることが要求される。
近年、種々の有機光導電性物質を電子写真感光体の感
光層の材料として利用することが近年活発に開発、研究
されている。このような有機電子写真感光体によれば、
感光層を塗布により形成できるので製造コストが安く、
公害や環境汚染も防止でき、また種々の形(シート状
等)に容易に加工できる。
しかし、有機電子写真感光体には、以下の欠点があ
り、これらの欠点の解決が強く要望されている。
(a)、例えば、低分子の有機化合物を高分子有機樹脂
(バインダー)で結着することにより層形状すると、機
械的強度が必ずしも充分ではなく、感光体の反覆使用時
に、現像ブレードの摺擦等により感光体表面に傷が生じ
たり、表面が摩耗したりする。
(b)、感光体は主として負帯電用として用いられ、特
開昭60-247647号に記載されているように支持体上に薄
いキャリア発生層を設け、この上に比較的厚いキャリア
輸送層を設ける構成がとられている。
この理由は、負帯電使用の場合には、キャリアのうち
ホールの移動度が大きいことから、ホール輸送性の材料
を使用でき、光感度等の点で有利であるのに対し、電子
輸送性の材料には優れた特性をもつものがほとんど無
く、あるいは発ガン性、催奇性を有するので使用できな
いためである。
しかし、負のコロナ放電時、帯電器による負帯電時
に、雰囲気中に発生するオゾンの量が多く、環境条件の
悪化を生ずる。このため、イオン性物質の感光体表面へ
の吸着や、感光体表面の材質の劣化を招くため、繰り返
し使用時に電位低下をきたし、残留電位上昇、感度低
下、画像の品質の低下の原因となり、感光体の寿命を低
下させる。
(c)、電子写真複写機等の機器は種々の条件下で長期
間使用されるものであるため、高温高湿の条件下に置か
れることが多い。従って、耐環境性の高い実用的な感光
体が要望される。
ハ.発明の目的 本発明の目的は、機械的強度が高く、帯電電位特性、
感度特性、残留電位特性に優れ、かつ耐環境性に優れた
感光体を提供することである。
ニ.発明の構成及びその作用効果 本発明は、導電性支持体上にキャリア発生層とキャリ
ア輸送層とを順次積層してなる感光体において、下記一
般式〔I〕で表される構造単位と下記一般式〔II〕で表
される構造単位との少なくとも一方を繰り返し単位とし
て有する樹脂が前記キャリア輸送層を設けた面側の少な
くとも表面領域に含有され、前記キャリア輸送層が前記
導電性支持体側の下層と前記表面領域側の上層との2層
の構成層からなり、該下層の厚みが5〜30μmであり、
該上層の厚みが0.1〜10μmであり、かつ、前記下層中
のキャリア輸送物質のバインダー樹脂に対する含有量比
(重量比、キャリア輸送物質/バインダー樹脂)が前記
上層中のキャリア輸送物質のバインダー樹脂に対する含
有量比(重量比、キャリア輸送物質/バインダー樹脂)
よりも10重量%以上大きいことを特徴とする感光体に係
るものである。
一般式〔I〕 〔R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8はそれぞれ水素原
子、臭素原子、ヨウ素原子、塩素原子、アルキル基、ア
ルコキシ基、シクロアルキル基又はアリール基を表わ
す。但し、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8のうち少な
くとも一つは水素原子ではない。
R9、R10はそれぞれ水素原子又は炭素原子数2個以下の
アルキル基を表す。
一般式〔II〕 〔R11、R12はそれぞれ水素原子、置換若しくは未置換の
アルキル基又は置換若しくは未置換のアリール基を表
し、共同して置換若しくは未置換のの炭素環又は置換若
しくは未置換の複素環を形成するのに必要な原子団を表
す。
Ar1、Ar2は置換若しくは未置換のフェニレン基を表
す。〕 「キャリア輸送層を設けた面側の表面領域」とは、感光
体の表面側の領域(導電性基体の反対側)を意味する。
本発明の感光体は、キャリア輸送層を2層の構成層に
分け、それぞれのキャリア輸送物質濃度を変えているこ
とに顕著な特徴を有する。
即ち、導電性支持体側の「キャリア輸送層の構成層」
においてキャリア輸送物質濃度をより高くしているの
で、キャリア発生層で発生した光キャリアは効率よくキ
ャリア輸送層中へと注入される。
また、感光体表面領域側の「キャリア輸送層の構成
層」中のキャリア輸送物質濃度をより低くしているの
で、低分子量のキャリア輸送物質の濃度が低い分だけ、
キャリア輸送層の機械的強度を上げることができる。
更に、感光体においてキャリア輸送層側の少なくとも
表面領域に上記一般式〔I〕、〔II〕で表される構造単
位を主要繰り返し単位として有する樹脂を含有せしめた
点が重要である。
即ち、これらの樹脂は機械的強度、耐傷性、耐摩耗
性、耐刷性に優れ、帯電性能も良好である。特に表面が
硬く、かつ適度の滑り性をもつという特徴を有してお
り、透明性、絶縁性が良好であり、キャリア輸送物質と
の相溶性にも優れている。
しかも、これらの樹脂はオゾンを侵入させ難いため、
キャリア輸送物質の劣化が生じ難くなる。これと相まっ
て、感光体表面領域側の「キャリア輸送層の構成層」中
のキャリア輸送物質の濃度をより低くしているので、キ
ャリア輸送物質の劣化の度合いは更に少なくなる。
次に、本発明の感光体の一般的構成を第1図〜第4図
に例示する。
第1図の感光体は、導電性支持体1上にキャリア発生
層2を設け、キャリア発生層2上に、構成層3A、3Bから
なるキャリア輸送層3を設けたものである。第2図の感
光体では、可撓性の基体1A上に導電層1Bを設けることに
より、導電性支持体1を形成している。第4図の感光体
では、第1図の感光体でキャリア発生層2と導電性支持
体1との間に中間層又は下引き層6を設けている。
最上層側のキャリア輸送層構成層(第1図〜第4図の
例では構成層3B)におけるキャリア輸送物質のバインダ
ー物質に対する含有量比(重量比、キャリア輸送物質/
バインダー物質)は、70重量%以下、更には5〜70重量
%とすることが好ましい。これにより、成膜強度も大き
くでき、またキャリア輸送能力も阻害されない。
最下層側のキャリア輸送層構成層(第1図〜第4図の
例では構成層3A)におけるキャリア輸送物質のバインダ
ー物質に対する含有量比は、30重量%以上、更に30〜30
0重量%とすることが好ましい。これにより、キャリア
発生層からの光キャリア注入能を大きくできる。特筆す
べきことは、キャリア輸送物質の含有量比を例えば300
重量%と非常に大きくできることであり、これは感光体
表面領域側のキャリア輸送層構成層の成膜強度を大きく
したために可能となったのである。
最上層側のキャリア輸送層構成層におけるキャリア輸
送物質のバインダー物質に対する含有量比(キャリア輸
送物質/バインダー物質、重量比)と、最下層側のキャ
リア輸送層構成層におけるキャリア輸送物質のバインダ
ー物質に対する含有量比とは、10重量%以上の差がある
ことが好ましい。
下側構成層3Aの厚みは5〜50μmが好ましく、5〜30
μmとするのが更に好ましい。上側構成層3Bの厚みは、
0.1〜10μmとするのが好ましく、0.5〜5μmとするの
が更に好ましい。
キャリア発生層の膜厚は0.01〜10μmとするのが好ま
しく、0.1〜5μmとするのが更に好ましい。
キャリア輸送層の各構成層のバインダーを一般式
〔I〕、〔II〕で表される構造単位を有する樹脂とする
こともできる。これにより、成膜強度は更に大きくな
る。
次に感光体を構成する材質、処方について述べる。
最初に、一般式〔I〕で表される構造単位と一般式
〔II〕で表される構造単位との少なくとも一方を主要繰
り返し単位として有する樹脂について述べる。
一般式〔I〕で表される構造単位として以下のものを
例示できる。
一般式〔I〕で表される構造単位と下記一般式(1)
で表される構造単位とを共重合させた共重合樹脂を用い
ることができる。
〔R9、R10はそれぞれ水素原子又は炭素原子数3個以下
のアルキル基を表す。〕 この共重合体の粘度平均分子量は10000〜100000の範
囲とするのが好ましい。
一般式(1)で表される構造単位として次のものを例
示できる。
この共重合性ポリカーボネートは、下記のビスフェノ
ール化合物を用いて、常法に従って容易に合成できる。
一般式(2)で表される化合物と一般式(3)で表さ
れる化合物との使用量の比は、(一般式(2)で表され
る化合物:一般式(3)で表される化合物)=(20:8
0)〜(95:5)が好ましく、(30:70)〜(90:10)とす
ると更に好ましい。
共重合体を製造するには、具体的には塩化メチレン、
1,2−ジクロロエタン等の不活性溶媒の存在下で、前記
フェノール系化合物に酸受容体としてアルカリ水溶性あ
るいはピリジン等を入れ、ホスゲンを導入しながら反応
させる。
酸受容体としてアルカリ水溶液を使う際は、触媒とし
てトリメチルアミン、トリエチルアミン等の第3級アミ
ン、あるいはテトラブチルアンモニウムクロリド、ベン
ジルトリブチルアンモニウムプロミド等の第4級アンモ
ニウム化合物を用いると、反応速度が増大する。
分子量調節剤としてフェノール、P−ターシヤリ−ブ
チルフェノール等の一価フェノールを共存させてもよ
い。触媒は最初から入れてもよいし、オリゴマーを造っ
た後に入れて高分子量化する等の任意の方法をとりう
る。
共重合法として(イ)〜(ハ)を例示できる。
(イ)二種以上のフェノール系化合物を最初に同時にホ
スゲンと反応させて共重合する方法 (ロ)一方をまずホスゲンと反応させ、ある程度反応を
行なった後他方を入れて重合する方法 (ハ)別々にホスゲンと反応させてオリゴマーを造り、
それらを反応させて重合する方法 上記ポリカーボネートは、有機溶媒に対する溶解性が
ビスフェノールA型ポリカーボネートよりも高く、1,4
−ジオキサン、THF、トルエン等の非ハロゲン系有機溶
媒に対しても高い溶解性を示し、塗布液のゲル化を防止
するものである。
一般式〔II〕で表される構造単位を主要繰り返し単位
として有する樹脂としては、一般式〔II〕で表される種
々の構造単位のうち、一種類のみを共縮合させたもので
もよく、多種類を共縮合させたものでもよい。更に、必
要に応じて、物理的、化学的、電気的特性の更なる改良
等を目的として、一般式〔II〕で表される構造単位以外
の構造単位を少量含有せしめ、共縮合させてもよい。
次に、一般式〔II〕で表される構造単位の内容につい
て述べる。
Ar1、Ar2の置換基としては、塩素、臭素、アルキル
基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基等を
例示できる。
R11、R12は水素原子、炭素原子数1〜2のアルキル基
の他、少なくとも一方をかさ高い(bulky)基とするこ
とができる。こうした、かさ高い基は炭素原子数が3以
上であることが望ましく、分子鎖配列を妨げる如き立体
障害作用をなすものである。
R11、R12の一方がかさ高い基である場合、他方は水素
原子、フッ素原子、メチル基等のアルキル基、ペルフル
オロメチル基等であってよい。
R11、R12とで環を形成している場合には、5員又は6
員の炭素環又は複素環が好ましい。
R11及びR12の少なくとも一方にかさ高い基を使用した
り、或いは環状構造を形成せしめた場合は、樹脂の分子
鎖が特定方向に配列することを効果的に防止しうると考
えられる。従って、樹脂の結晶性を下げることができる
と考えられる。
以下、一般式〔II〕で表される構造単位の具体例を挙
げるが、これらに限定されるものなはない。
更に、上記構造単位(II-27)を繰り返し単位として
含有しているものを好ましいものとして例示できる。他
の繰り返し単位は含んでいてもよく、含んでいなくとも
よい。構造単位(II-27)以外の繰り返し単位として
は、上記構造単位(II-2)、(II-4)、(II-18)、(I
I-19)、(II-26)、(II-28)、(II-14)、(II-2
0)、(II-21)から選ばれた一種以上のものを例示でき
る。
上記構造単位(II-27)と他の構造単位とを共に繰り
返し単位として含有する場合、構造単位(II-27)の含
有量は、繰り返し単位全体に対して20モル%以上、更に
は50モル%以上が好ましい。
構造単位(II-27)を繰り返し単位として有する樹脂
は、溶解性が高く、THF、1,4−ジオキサン、シクロヘキ
サノン等の非ハロゲン系有機溶媒に可溶で、その溶液の
ゲル化を防止でき塗布液の経時安定性も高い。
一般式〔II〕で表される構造単位を有する樹脂は、下
記のビスフェノールの1種以上をモノマー成分として用
い、例えばフタル酸法等の一般的なポリアリレート合成
法を用いて得ることができる。
次に、キャリア輸送層に含有させるキャリア輸送物質
について述べる。
キャリア輸送物質として、下記一般式のものを好まし
く例示できる。
一般式〔III〕: (但、この一般式中、 R13:置換若しくは未置換のアリール基、 R14:水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは未置換の
アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、水酸基、置換ア
ミノ基、 R15:置換若しくは未置換のアリール基、置換若しくは
未置換の複素環基を表わす。) 一般式〔IV〕: (但、この一般式中、 R16、R17:それぞれ、水素原子又はハロゲン原子、 R18、R19:それぞれ、置換若しくは未置換のアリール
基、 Ar3:置換若しくは未置換のアリーレン基を表わす。) 一般式〔V〕: (但、この一般式中、 R20:置換若しくは未置換のアリール基または置換若し
くは未置換の複素環基、 R21:水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基また
は、置換若しくは未置換のアリール基、 Q:水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アミノ
基、アルコキシ基またはシアノ基、 p:0または1の整数を表わす。) 一般式〔VI〕: (但、この一般式中、 R22:置換若しくは未置換のアリールまたは置換若しく
は未置換の複素環基、 R23:水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基また
は置換若しくは未置換のアリール基、 X2:水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アミノ
基、アルコキシ基またはシアノ基、 q:0または1の整数を表わす。) 一般式〔VII〕: (但、この一般式中、 l:0又は1の整数、 R24、R25、R26:置換若しくは未置換のアリール基、 R27、R28:水素原子、炭素原子数1〜4のアルキル基、
又は置換若しくは未置換のアリール基若しくはアラルキ
ル基(但、R27及びR28は共に水素原子であることはな
く、lが0のときはR27は水素原子でない。)であ
る。) 一般式〔VIII〕: (但、この一般式中、 R29、R30:置換若しくは未置換のアルキル基、フェニル
基を表わし、置換基としてはアルキル基、アルコキシ
基、フェニル基を用いる。
R31:置換若しくは未置換のフェニル基、ナフチル基、
アントリル基、フルオレニル基または複素環基を表わ
し、置換基としてはアルキル基、アルコキシ基、ハロゲ
ン原子、水酸基、フェニル基を用いる。
R31′:水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基、
フェニル基を表わす。
R32、R33、R34、R35:水素原子、ハロゲン原子、アルキ
ル基、アルコキシ基またはアルキルアミノ基を表わ
す。) 一般式〔IX〕: (但、この一般式中、 Ar4、Ar5:置換若しくは未置換のフェニル基を表わし、
置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、ニトロ基、
アルコキシ基を用いる。
Ar6:置換若しくは未置換のフェニル基、ナフチル基、
アントリル基、フルオレニル基、複素環基を表わし、置
換基としてはアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原
子、水酸基、アリールオキシ基、アリール基、アミノ
基、ニトロ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、ナフチル
基、アンスリル基及び置換アミノ基を用いる。但し、置
換アミノ基の置換基としてアシル基、アルキル基、アリ
ール基、アラルキル基を用いる。) 一般式〔X〕: (Dは、置換若しくは未置換のフェニル基、置換若しく
は未置換のカルバゾリル基を表す。
具体的には、 が挙げられる。
R36、R37は置換若しくは未置換のアルキル基、置換若
しくは未置換のアラルキル基、又は置換若しくは未置換
のアリール基を表す。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基等が挙げられ、アラルキル基としてはベン
ジル基、フェネチル基等が挙げられ、アリール基として
はフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基等が挙
げられる。置換基としては、ハロゲン原子、アルキル
基、アルコキシ基、置換アミノ基(ジメチルアミノ基、
ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジベンジルア
ミノ基)等が例示される。
R38、R39、R45はR36、R37と同様のものを表す。R40
R41、R42、R43、R44、R46はアルキル基、アルコキシ
基、ハロゲン原子等を表す。)これらのCTMは、特願昭5
9-28309号明細書等に具体的に例示されている。
キャリア発生層に使用できるキャリア発生物質は、例
えば特願昭62-211536号明細書、特願昭59-28309号明細
書等に例示されている。
キャリア発生物質として、以下のものも好ましい。
一般式〔X I〕: 一般式〔X II〕: 一般式〔X III〕: (但、上記各式中、Xはハロゲン原子、ニトロ基、シア
ノ基、アシル基又はカルボキシル基を表わし、nは0〜
4の整数、mは0〜6の整数を表わす。) 一般式〔X VI〕: 〔X1及びX2は、それぞれ、ハロゲン原子、置換若しくは
未置換のアルキル基、置換若しくは未置換のアルコキシ
基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基又は置換若しく
は未置換のアミノ基を表し、X1及びX2のうち少なくとも
1つはハロゲン原子である。
p及びqはそれぞれ0、1又は2の整数を表し、p及
びqは同時に0となることはなく、且つ、pが2のとき
はX1は互いに同一の又は異なる基であってよく、qが2
のときはX2は互いに同一の又は異なる基であってよい。
Aは下記一般式〔X VII〕で表わされる基を表す。
一般式〔X VII〕 (式中、Ar10は少なくともフッ素化炭化水素基を有する
芳香族炭素環基又は芳香族複素環基を表す。Zは置換若
しくは未置換の芳香族炭素環又は置換若しくは未置換の
芳香族複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表
す。) m及びnはそれぞれ0、1又は2の整数を表す。但
し、m及びnが同時に0となることはない。〕 一般式〔X VI〕のX1及びX2により表わされるハロゲン原
子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原
子を挙げることができる。X1及びX2のうち、少なくとも
一方がハロゲン原子を有している。
X1及びX2で表わされるアルキル基としては炭素原子数
が1ないし4個お置換若しくは未置換のアルキル基が好
ましく、このようなアルキル基の例としては、例えばメ
チル基、エチル基、β−シアノエチル基、iso−プロピ
ル基、トリフルオロメチル基、t−ブチル基等が挙げら
れる。
またX1及びX2で表わされるアルコキシ基は、炭素原子
が1ないし4個の置換若しくは未置換のアルコキシ基が
好ましく、このようなアルコキシ基の例としては、メト
キシ基、エトキシ基、β−クロルエトキシ基、sec−ブ
トキシ基等が挙げられる。
更にまた、X1及びX2で表わされる置換若しくは未置換
のアミノ基としては、例えばアルキル基、アリール基
(好ましくはフェニル基)等で置換されたもの、例えば
N−メチルアミノ基、N−エチルアミノ基、N,N−ジメ
チルアミノ基、N,N−ジエチルアミノ基、N−フェニル
アミノ基、N,N−ジフェニルアミノ基や、更にはアシル
基で置換されたアセチルアミノ基、p−クロルベンゾイ
ルアミノ基等が挙げられる。
前記一般式〔X VI〕においてp及びqは、それぞれ、
0、1又は2を表わすが、p及びqは同時に0となるこ
とはなく、好ましくはp=1、q=0又はp=1、q=
1の場合である。
更にまたp又はqが2のときは、X1又はX2は、それぞ
れ同一又は異なる基をとることができる。
また、前記一般式〔X VI〕において、Aは下記一般式
〔X VII〕で表わされる。
一般式〔X VII〕 式中、Ar10はフッ素化炭化水素基を少なくとも1個有す
る芳香族炭素環基又は芳香族複素環基を表わすが、前記
フッ素化炭化水素基の炭素原子数1ないし4のフッ素化
炭化水素基が好ましく、例えば、トリフルオロメチル
基、ペンタフルオロエチル基、テトラフルオロエチル
基、ヘプタフルオロプロピル基等が挙げられる。このう
ちさらに好ましいフッ素化炭化水素基はトリフルオロメ
チル基である。また、前記芳香族炭素環基の例としては
フェニル基、ナフチル基、アンスリル基等が挙げられ、
好ましくはフェニル基である。さらに前記芳香族複素環
基としては、例えば、カルバゾリル基、ジベンゾフリル
基等が挙げられる。さらにまた前記芳香族炭素環基及び
芳香族複素環基において前記フッ素化炭化水素基以外の
置換基としては、例えば、炭素原子数1ないし4個の置
換及び未置換のアルキル基、例えばメチル基、エチル
基、イソプロピル基、t−ブチル基、トリフルオロメチ
ル基等;置換及び未置換のアラルキル基、例えばベンジ
ル基、フェネチル基等;ハロゲン原子、例えば塩素原
子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子;炭素原子数1〜
4個の置換若しくは未置換のアルコキシ基、例えばメト
キシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、t−ブトキシ
基、2−クロルエトキシ基等;ヒドロキシ基;置換若し
くは未置換のアリールオキシ基、例えばp−クロルフェ
ノキシ基、1−ナフトキシ基等;アシルオキシ基、例え
ばアセチルオキシ基、p−シアノベンゾイルオキシ基
等;カルボキシル基、そのエステル基、例えばエトキシ
カルボニル基、m−ブロモフェノキシカルボニル基;カ
ルバモイル基、例えばアミノカルボニル基、t−ブチル
アミノカルボニル基、アニリノカルボニル基等;アシル
基、例えばアセチル基、o−ニトロベンゾイル基等;ス
ルホ基、スルファモイル基、例えばアミノスルホニル
基、t−ブチルアミノスルホニル基、p−トリルアミノ
スルホニル基等;アミノ基、アシルアミノ基、例えばア
セチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等;スルホンアミ
ド基、例えばメタンスルホンアミド基、p−トルエンス
ルホンアミド基等;シアノ基;ニトロ基等が挙げられ
る。これら置換基のうち、好ましいものは炭素原子数1
ないし4個の置換・未置換のアルキル基、例えばメチル
基、エチル基、イソプロピル基、t−ブチル基、トリフ
ルオロメチル基等;ハロゲン原子、例えば塩素原子、臭
素原子、フッ素原子、沃素原子;炭素原子数1ないし4
個の置換・未置換のアルコキシ基、例えばメトキシ基、
エトキシ基、t−ブトキシ基、2−クロルエトキシ基
等;ニトロ基;シアノ基等である。
前記一般式〔X VII〕において、Zは置換・未置換の
芳香族炭素環、または置換・未置換の芳香族複素環を形
成するに必要な原子群であって、具体的には例えば置換
・未置換のベンゼン環、置換・未置換のナフタレン環、
置換・未置換のインドール環、置換・未置換のカルバゾ
ール環等を形成するのに必要な原子群を表わす。
これらの環を形成するのに必要な原子群の置換基とし
ては、例えばAr10の置換基として挙げたような一連の置
換基が列挙されるが、好ましくはハロゲン原子(塩素原
子、臭素原子、弗素原子、沃素原子)、スルホ基、スル
ファモイル基(例えばアミノスルホニル基、p−トリル
アミノスルホニル基等)である。
前記一般式〔X VI〕で表わされるビスアゾ化合物は、
好ましくは下記一般式〔X VIII〕、〔X IX〕、〔XX〕、
〔XXI〕で表わされる。
一般式〔X VIII〕 一般式〔X IX〕 一般式〔XX〕 一般式〔XXI〕 式中、X1a、X1b、X2aおよびX2bは、それぞれ水素原
子、ハロゲン原子、置換若しくは未置換のアルキル基、
置換若しくは未置換のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ
基、ヒドロキシ基又は置換若しくは未置換のアミノ基を
表わし、X1a、X1b、X2aおよびX2bのうち、少なくとも1
つはハロゲン原子である。X1aおよびX1b、並びにX2a
よびX2bは、それぞれ互いに同一又は異なる基であって
もよい。
Yは前記一般式〔X VI〕におけるZの置換基と同義で
ある。
前記一般式〔X VI〕で表わされるビスアゾ化合物は、
公知の方法により容易に合成することができる。
合成剤(化合物X VI-71の合成) 2,7−ジアミノ−4−ブロム−9−フルオレノン2.89g
(0.01モル)を塩酸10ml、水20mlに分散し、5℃以下に
保ちつつ亜硝酸ナトリウム1.40g(0.02モル)を水5mlに
溶した溶液を滴下した。同温度でさらに1時間撹拌をつ
づけた後、不溶物を濾過除去し、濾過に六弗化燐酸アン
モニウム4.6gを水50mlに溶かした溶液を加えた。析出し
たテトラゾニウム塩を濾取し、N,N−ジメチルホルムア
ミド(DMF)100mlに溶解した。5℃以下に保ちながら、
2−ヒドロキシ−3−ナフトエ酸−3′−トリフルオロ
メチルアニリド6.62g(0.02モル)をDMF200mlに溶かし
た溶液を滴下した。
ひきつづき5℃以下に保ちながらトリエタノールアミ
ン6g(0.04モル)をDMF30mlに溶解したものを滴下し、
5℃以下で1時間、室温で4時間撹拌した。反応後析出
晶濾取し、DMF洗浄、水洗浄して乾燥し、目的8.71gを得
た。
理論値 C=60.5%、H=2.77%、N=8.63% 実測値 C=60.1%、H=2.95%、N=8.72% 他の化合物も前記合成例と同様にそれぞれ対応するア
ミノ化合物を用いてジアゾニウム塩を作り、次いで2−
ヒドロキシ−3−ナフトエ酸−置換アニリド又は2−ヒ
ドロキシ−3−(置換フェニルカルバモイル)ベンゾ
〔a〕−置換・未置換カルバゾールと反応させて作るこ
とができる。
ここで、導電性支持体の材料としては、例えばアルミ
ニウム、ニッケル、銅、亜鉛、パラジウム、銀、インジ
ウム、錫、白金、金、ステンレス鋼、真鍮等の金属シー
トを用いることができる。
また、絶縁性基体上に導電層を設けて導電性支持体を
構成することもできる。この場合において、絶縁性基体
としては紙、プラスチックシート等の可撓性を有し、し
かも曲げ、引張り等の応力に対しても十分な強度を有す
るものが適当である。又、導電層は、金属シートをラミ
ネートし或いは金属を真空蒸着せしめることにより、又
はその他の方法によって設けることができる。
キャリア発生層は、キャリア発生物質(CGM)単独に
より、又はこれに適当なバインダー樹脂を加えたものに
より、或いは更に特定乃至非特定の極性のキャリアに対
する移動度の大きい物質(即ちキャリア輸送物質)を添
加したものにより形成することができる。
具体的な形成方法としては、前記支持体上にCGMを真
空蒸着せしめる方法、CGMを適当な溶剤に単独で若しく
は適当なバインダー樹脂と共に溶解若しくは分散せしめ
たものを塗布(若しくは浸漬塗布)して乾燥せしめる方
法を挙げることができる。
この後者の方法においては、バインダー樹脂若しくは
キャリア輸送物質を添加してもよく、その場合におけ
る、キャリア発生物質:バインダー樹脂:キャリア輸送
物質の割合は、重量比で1:(0〜100):(0〜500)、
特に1:(0〜10):(0〜50)であることが好ましい。
また、キャリア輸送層の各構成層は、キャリア輸送物
質とバインダー樹脂とを溶媒中に溶解、分散せしめた溶
液又は分散液を、キャリア発生層上又は他のキャリア輸
送層構成層上に塗布し、乾燥して形成することができ
る。
第1図〜第4図において、キャリア輸送層3の構成層
3A、3Bは、同一バインダー樹脂により形成してもよく、
互いに異なるバインダー樹脂により形成してもよい。例
えば、上側構成層3Bを一般式〔I〕、〔II〕で表される
構造単位を有する樹脂により形成し、下側構成層3Aをビ
スフェノールA型ポリカーボネートにより形成すると、
光感度向上の点で好ましい。
上側構成層3Bを塗布形成するための溶媒に対し、下側
構成層3Aを塗布形成するためのバインダー樹脂があまり
溶けない(溶解度が低い)ようにすることもできる。こ
の場合は、下側構成層3Aへのキャリア輸送物質の拡散、
下側構成層3Aの膨潤を防止することができる。
また、上側構成層3Bと下側構成層3Aと塗布形成方法を
異ならせることもできる。例えば、構成層3Aを浸漬塗布
により形成し、構成層3Bをスプレー塗布により形成すれ
ば、下側構成層3Aの溶解、膨潤を防止できる。
感光体の各層は浸漬塗布、スプレー塗布、ブレード塗
布、ロール塗布、スパイラル塗布、スライドホッパー塗
布等の種々の塗布方法により形成できる。例えば、構成
層3Bを浸漬塗布により形成すれば、構成層3Bからオゾン
等の気体が一層透過しにくくなり、キャリア輸送物質の
劣化防止の点で一層有利である。
中間層又は下引き層は、バインダー樹脂を溶媒中に溶
解せしめた溶液を塗布、乾燥して形成することができ
る。
上記方法で使用する溶媒或いは分散媒としては例えば
n−ブチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミ
ン、イソプロパノールアミン、モノエタノールアミン、
トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、N,N−
ジメチルホルムアミド、アセトン、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン、ジクロロメ
タン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メタノール、
エタノール、イソプロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、ジメチルスルホキシド、その他を用いることができ
る。
バインダー樹脂としては、一般式〔I〕、〔II〕で表
わされる構造単位を主要繰り返し単位として有する樹脂
の他に、例えば上記以外のポリカーボネート、ポリエス
テル、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニ
ル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリビニルア
セテート、メラミン樹脂、ポリウレタン、スチレン−ア
クリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化
ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−
酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マ
レイン酸共重合体、シリコン樹脂、シリコーンアルキッ
ド樹脂、フェノール樹脂、スチレン−アルキッド樹脂、
ポリ−N−ビニルカルバゾール、ポリビニルブチラール
等から選ばれた一種以上の樹脂又はこれらの混合物を使
用できる。
中間層又は下引き層に用いるバインダー樹脂、材質と
しては、酸化アルミニウム、酸化インジウム等の金属酸
化物、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹
脂、酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹
脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹
脂、ポリカーボネート樹脂、シリコン樹脂、メラミン樹
脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル
−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂等の高分子
物質を用いることができる。
感光層中に高分子有機半導体を含有せしめることもで
きる。こうした高分子有機半導体のうちポリ−N−ビニ
ルカルバゾール又はその誘導体が硬化が大であり、好ま
しく用いられる。かかるポリ−N−ビニルカルバゾール
誘導体とは、その繰り返し単位における全部又は一部の
カルバゾール環が種々の置換基、例えばアルキル基、ニ
トロ基、アミノ基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子によ
って置換されたものである。
また、感光層内に感度の向上、残留電位ないし反復使
用時の疲労低減等を目的として、少なくとも1種の電子
受容体物質を含有せしめることができる。これらの具体
例は特願昭63-211536号明細書等に記載されている。
また更に表面改質剤としてシリコーンオイル、フッ素
系界面活性剤を存在させてもよい。また耐久性向上剤と
してアンモニウム化合物が含有されていてもよい。
更に紫外線吸収剤を用いてもよい。好ましい紫外線吸
収剤としては、安息香酸、スチルベン化合物等及びその
誘導体、トリアゾール化合物、イミダゾール化合物、ト
リアジン化合物、クマリン化合物、オキサジアゾール化
合物、チアゾール化合物及びその誘導体等の含窒素化合
物類が用いられる。
キャリア輸送層、キャリア発生層、感光層中に酸化防
止剤を含有せしめることができる。これにより放電で発
生するオゾンの影響を抑制でき、繰り返し使用時の残留
電位上昇や帯電電位の低下を防止できる。
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール、ヒンダ
ードアミン、パラフェニレンジアミン、アリールアルカ
ン、ハイドロキノン、スピロクロマン、スピロインダノ
ン及びそれらの誘導体、有機硫黄化合物、有機燐化合物
等が挙げられる。
これらの具体的化合物としては、特願昭61-162866
号、同61-188975号、同61-195878号、同61-157644号、
同61-195879号、同61-162867号、同61-204469号、同61-
217493号、同61-217492号及び同61-221542号に記載があ
る。
本発明の感光体は、電子写真複写機、レーザービーム
プリンター、CRTプリンター、電子写真式製版システム
等に用いることができる。
その際、光源として、He-Neレーザー、半導体レーザ
ー(780nm、680nm等)、LED、ハロゲンランプ等の各種
光源が使用できる。
ホ・実施例 以下本発明の実施例を説明するが、本発明の実施の態
様がこれにより限定されるものではない。
〈樹脂の構造〉 まず、以下のようにして、実施例に使用する各樹脂を
製造した。
製造例I (イ)ポリカーボネートオリゴマーの製造(甲) 2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プ
ロパン 100部 水酸化ナトリウム 50部 水 870部 塩化メチレン 530部 P−ターシャリ−ブチルフェノール 2.0部 上記混合物を撹拌機付反応器に仕込み、800rpmで撹拌
した。これにホスゲン70部を2時間の間に吹き込み界面
重合を行なった。反応終了後ポリカーボネートオリゴマ
ーを含有する塩化メチレン溶液のみを捕集した。得られ
たオリゴマーの塩化メチレン溶液の分析結果は下記の通
りであった。
オリゴマー濃度 24.0重量% 末端クロロホーメート基濃度 0.56規定 末端フェノール性水酸基濃度 0.13規定 以上のポリカーボネートオリゴマー溶液を甲とする。
(ロ)ポリカーボネートオリゴマーの製造(乙) 水酸化ナトリウム水溶液にビスフェノールAを溶解して
調整したビスフェノールAナトリウム塩の16.6% 水溶液 100部 P−ターシャリ−ブチルフェノール 0.23部 塩化メチレン 40部 ホスゲン 7部 上記組成の混合物を定量的にバイブリアクターへ供給
し、界面重合を行なった。
反応混合液を分液し、ポリカーボネートオリゴマーを
含有する塩化メチレン溶液のみを捕集した。
得られたオリゴマーの塩化メチレン溶液の分析結果は
下記のとおりであった。
オリゴマー濃度 24.5 重量% 末端クロロホーメート基濃度 1.3規定 末端フェノール性水酸基濃度 0.3規定 以上のポリカーボネートオリゴマー溶液を乙とする。
(ハ)共重合ポリカーボネートの製造 甲 80部 乙 180部 塩化メチレン 100部 P−ターシャリ−ブチルフェノール 0.3部 を撹拌機付反応器に仕込み、550rpmで撹拌した。更に下
記組成の水溶液を仕込み3時間界面重合を行なった。
水酸化ナトリウム 14部 トリエチルアミン 0.07部 水 80部 引き続き反応混合物を分液し、ポリカーボネート樹脂を
含む塩化メチレン溶液を順次水、塩酸水溶液、水を用い
て洗浄し、最後に塩化メチレンを蒸発させて樹脂をとり
出した。
この樹脂の平均分子量は15,500であった。
以上に述べたと同様にして、下記表に示す組成比、粘
度平均分子量を有するポリカーボネートをそれぞれ製造
した。
製造例II (II-A) 下記のビスフェノール1.0モルを1モルの水酸化ナト
リウム水溶液に溶解し、界面活性剤を加えて激しく撹拌
しながら、テレフタル酸塩化物1.0モルをクロロホルム
に溶解した溶液を加える。撹拌を続けたのち、得られた
乳濁液をアセトン中に注いでポリマーを析出させ、これ
を充分水洗後漏別して、加熱乾燥後白色ポリマーを得
る。
(II-B) 上記のビスフェノール0.9モルとビスフェノール−A0.
1モルを1モルの水酸化ナトリウム水溶液に溶解し界面
活性剤を加えて激しく撹拌しながら、テレフタル酸塩化
物0.1モルをクロロホルムに溶解した溶液を加える。撹
拌を加えたのち、えられた乳濁液をアセトン中に注いで
ポリマーを析出させ、これを充分水洗後漏別して、加熱
乾燥後白色ポリマーを得る。
(II-C〜II-E) (II-B)において、上記のビスフェノールとビスフェ
ノール−Aとの量をそれぞれ下記のように変化させ、II
-C、II-D、II-Eの各変性ポリアリレートを得た。
上記ビスフェノール/ビスフェノール−A II-C 0.5mol/0.5mol II-D 0.3mol/0.7mol II-E 0.1mol/0.9mol 〈電子写真感光体の作成〉 以下のようにして各電子写真感光体を作成した。
実施例1A 80mmφのドラム状アルミニウム製導電製基体(アルミ
ニウムシリンダー)上に、塩化ビニル−酢酸ビニル−マ
レイン酸共重合体「エスレックMF-10」(積水化学工業
社製)より成る厚さ約0.1μmの中間層を設けた。次
に、下記構造式(XI-3)で示す多環キノン顔料40gをボ
ールミルで24時間粉砕し、これにビスフェノールA型ポ
リカーボネート「パンライトL-1250」(帝人化成社製)
2gを1,2−ジクロルエタン1300mlに溶解した溶液を加え
て、更に24時間分散し、得られた分散液を前記中間層上
に浸漬塗布し、十分乾燥して厚さ約0.5μmのCGLを形成
した。
次に下記構造式VIII-35で示すスチリル化合物(キャ
リア輸送物質)80gとポリカーボネート「パンライトL-1
250」100gとを1,2−ジクロロエタン1000mlに溶解して得
た溶液を上記キャリア発生層上に浸漬塗布し、温度80℃
にて1時間乾燥して厚さ18μmの下層側の構成層を形成
した。ここで、キャリア輸送物質のバインダー樹脂に対
する含有量比(重量比、キャリア輸送物質/バインダー
樹脂)は80%である。
次に、構造式VIII-35で表わされるスチリル化合物60g
と、前記合成例の樹脂I−A100gとを1,4−ジオキサン10
00mlに溶解し、得られた溶液を下層側の構成層上にスプ
レー塗布し、膜厚4μmの上層側構成層を得た。この層
において、キャリア輸送物質のバインダー物質に対する
含有量比は60%である。
実施例1B〜1G、比較例1B、1C 実施例1Aにおいて、下側構成層、上側構成層のバイン
ダー樹脂、CTMの含有率、膜厚をそれぞれ第5図に示す
ようにした。他は実施例1Aと同様にして各電子写真感光
体を作成した。但し、実施例1Fでは下記構造式(V−
2)を上側構成層、下側構成層のキャリア輸送物質とし
て用い、実施例1Gでは(VII-22)をキャリア輸送物質と
して用いた。
比較例1A 実施例1と同様にして中間層、キャリア発生層を形成
した。
次に、構造式VIII-35で示すキャリア輸送物質80gとポ
リカーボネート「パンライトL-1250」100gとを1,2−ジ
クロロエタン1000mlに溶解して得た溶液をキャリア発生
層に浸漬塗布し、単層のキャリア輸送層(膜厚22μm)
を形成し、比較用の感光体を得た。
実施例2A キャリア発生物質を下記構造式X VI-71のフルオレノ
ン化合物に変えかつキャリア輸送物質を下記構造式VIII
-38で示される置換スチリル化合物に変えた。これ以外
は実施例1と同様にして中間層、キャリア発生層を形成
した。
次に、前記合成例(II-A)のポリアリレート100gとキ
ャリ輸送物質(構造式VIII-38)100gとをモノクロルベ
ンゼン1000ml中に溶解し、この溶液を上記キャリア発生
層上に塗布して膜厚15μmの下側構成層を形成した。
次に上記の下側構成層用溶液において、キャリア輸送
物質の含有量を70gとし、これ以外は上記と同様にして
上側構成層溶液を調整した。この溶液を下側構成層上に
スプレー塗布し、膜厚5μmの上側構成層を形成した。
実施例2B、2C、比較例2B 実施例2Aにおいて、上側構成層、下側構成層のバイン
ダー樹脂、CTMの含有率、膜厚を第5図に示すようにし
た。他は実施例2Aと同様にして各電子写真感光体を作成
した。
比較例2A 実施例2Aと同様にして中間層、キャリア発生層を形成
した。
次に、実施例2Aにおけるキャリア輸送層の下層構成層
用溶液(キャリア輸送物質含有量100g)をキャリア発生
層上に浸漬塗布し、膜厚20μmの単層のキャリア輸送層
を形成し、電子写真感光体とした。
実施例3A 実施例1Aと同様にして中間層を形成した。
次に、実施例1Aにおいてキャリア発生物質を下記構造
式X IV-5のビスアゾ化合物に変え、またバインダー樹脂
をポリエステル樹脂「バイロン‐200」(東洋紡社製)
に変え、これ以外は実施例1Aと同様にしてキャリア発生
層を形成した。
次に、下記構造式X−2のキャリア輸送物質100gとポ
リ−N−ビニルカルバゾール「ルビカンM-170」(BASF
社製)100gとをテトラヒドフラン(THF)1000ml中に溶
解し、この溶液をキャリア発生層上に浸漬塗布して膜厚
18μmの下側構成層を形成した。
次に、構造式X−2のキャリア輸送物質60gと、前記
合成例(II-D)のポリアリレート100gとを1,2−ジクロ
ロエタン1000ml中に溶解し、この溶液を下側構成層上に
スプレー塗布し、膜厚4μmの上側構成層を形成した。
実施例3B、3C、比較例3A 実施例3Aにおいて、上側構成層、下側構成層のバイン
ダー樹脂、CTMの含有率、膜厚を第5図に示すように変
えた。また、キャリア輸送層の上側構成層を、実施例3B
では浸漬塗布により形成し、実施例3Cでは円形スライド
ホッパーを用いて塗布した。他は実施例3Aと同様にして
各電子写真感光体を作成した。
比較例3B 実施例3Aと同様にして中間層、キャリア発生層を形成
した。
次に、実施例3Aにおける、キャリア輸送層の下側構成
層用溶液と同様の塗布液を調製し、この塗布液をキャリ
ア発生層上に浸漬塗布して単層のキャリア輸送層を形成
した(膜厚22μm)。
構造式 〈感光体特性の評価〉 以上の様にして得た電子写真感光体試料をコニカ社製
U-Bix 1550 MRに装着し、5万回コピーの実写テストを
行うと共に、黒紙電位Vb、白紙電位Vwを測定した。また
5万回コピー後の膜厚減耗量と画像傷の発生状況を調べ
た。但し、図にはVb、Vw(初期値及び5万回コピー後)
と、5万回コピー後のそれぞれの変動量ΔVb、ΔVwとを
示す。
尚、ここでいう黒紙電位とは反射濃度1.3の黒紙原稿
とし、上述の複写サイクルを実施した時の感光体の表面
電位を表し、白紙電位とは白紙を原稿としたときの感光
体の表面電位を表す。この測定結果を第5図に示す。
但し、第5図中、「実−」は実施例を、「比−」は比
較例を示す。
第5図に示す結果より、実施例の電子写真感光体は耐
摩耗性、耐傷性に優れ、黒紙電位、白紙電位共に良好な
値を示し、かつ連続して多数枚の複写を行っても黒紙電
位、白紙電位の変動が少なく、安定した複写画像が得ら
れることが理解される。
【図面の簡単な説明】
第1図、第2図、第3図はそれぞれ実施例の電子写真感
光体の一例を示す一部断面図である。 第4図は各感光体の電子写真特性を示す表である。 なお、図面に示す符号において、 1……導電性支持体 2……キャリア発生層 3……キャリア輸送層 3A……下側構成層 3B……上側構成層 6……中間層 である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松浦 克巳 東京都八王子市石川町2970番地 コニカ 株式会社内 (56)参考文献 特開 昭57−61022(JP,A) 特開 平1−285950(JP,A)

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】導電性支持体上にキャリア発生層とキャリ
    ア輸送層とを順次積層してなる感光体において、 下記一般式〔I〕で表される構造単位と下記一般式〔I
    I〕で表される構造単位との少なくとも一方を繰り返し
    単位として有する樹脂が前記キャリア輸送層を設けた面
    側の少なくとも表面領域に含有され、前記キャリア輸送
    層が前記導電性支持体側の下層と前記表面領域側の上層
    との2層の構成層からなり、該下層の厚みが5〜30μm
    であり、該上層の厚みが0.1〜10μmであり、かつ、前
    記下層中のキャリア輸送物質のバインダー樹脂に対する
    含有量比(重量比、キャリア輸送物質/バインダー樹
    脂)が前記上層中のキャリア輸送物質のバインダー樹脂
    に対する含有量比(重量比、キャリア輸送物質/バイン
    ダー樹脂)よりも10重量%以上大きいことを特徴とする
    感光体。 一般式〔I〕 〔R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7,R8はそれぞれ水素原子、臭素
    原子,ヨウ素原子、塩素原子、アルキル基、アルコキシ
    基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。但し、
    R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7,R8のうち少なくとも一つは水素
    原子ではない。 R9,R10はそれぞれ水素原子又は炭素原子数2個以下のア
    ルキル基を表す。〕 一般式〔II〕 〔R11,R12はそれぞれ水素原子、置換若しくは未置換の
    アルキル基又は置換若しくは未置換のアリール基を表
    し、共同して置換若しくは未置換のの炭素環又は置換若
    しくは未置換の複素環を形成するのに必要な原子団を表
    す。 Ar1,Ar2は置換若しくは未置換のフェニレン基を表
    す。〕
JP24869588A 1988-09-30 1988-09-30 感光体 Expired - Lifetime JP2593346B2 (ja)

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