DE1922278A1 - Polyhalogenamine - Google Patents

Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT,. DIPLOMCHEMIKER

5 KOLN-LINDENTHAL PETER-KINTGEN-STRASSB 2

Köln, den 28. April 1969 Eg/pz / 93

Ugine Kuhlmann. Io rue du General-Foy, Paris 8e/Frankreich

Polyhalogenamine

Es ist bekannte zur Erhöhung der Flammfestigkeit von Epoxyharzen Halogenatome in diese einzuführen, was beispielsweise dadurch angestrebt wurde, daß man Bis(hydroxyphenyl)propan, die am häufigsten zur Herstellung von Glyzidäthern verwendete Verbindung, durch die entsprechenden Chlor- oder Bromderivate ersetzte. Für denselben Zweck wurden Halogenverbindungen, wie Chlorendicsäure als Härter verwendet oder Verbindungen, wie Pentachlorphenol oder dessen Cllyzidäther als reaktionsfähige Verdünnungsmittel eingeführt. Die so erhaltenen Produkte besitzen Jedoch keine ausreichenden selbstverlöschenden Eigenschaften im Hinblick auf den Test A.S.T.N.D. 635-56 T, weil ihr Chlorgehalt im allgemeinen zu gering ist.

Kürzlich wurde die Verwendung von Härtern auf Basis von Polyaminen vorgeschlagen, die durch Kondensation stark halogenierter aromatischer Verbindungen mit Polyaminen erhalten wurden. Wenn die so hergestellten Produkte auch tatsächlich eine ausreichende Flammfestigkeit aufweisen, besitzen sie jedoch andererseits den Nachteil einer sehr starken Färbung und das Vorliegen einer an den Kern gebundenen NH-Gruppe im Molekül verleiht ihnen eine stark verringerte Alterungsbeständigkeit.

Es wurden nun Amine gefunden, welche diese Nachteile nidi t

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aufweisen, weil die Arninogruppe über eine Ätherbrücke mit dem polyhalogenierten aromatischen Kern verbunden ist und. die andererseits die Herstellung von Epoxyharzen mit bemerkenswerten flammfesten Eigenschaften gestatten.

Gegenstand der Erfindung sind Polyhalogenamine der allgemeinen Formel

Ar { O - R₁ - H I (I)

^R3/ η

in der η für eine Zahl 1, 2, 5 oder 4 steht Ar einen halogenierten Polyphenylrest oder halogenierten Polyphenylbenzolrest mit 2-5 aromatischen Ringen und mindestens 3 Halogenatomen an jedem aromatischen Ring, der ri freie Valenzen hat,

R, einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest, der gegebenenfalls einen oder mehrere Substituenten oder funktioneile Gruppen tragt_s insbesondere Amino-, A'thergruppen* äthylenische Doppelbindungen, Halogenatome, .- ... _.-,. Rp und R^ Wasserstoffatorae oder gegebenenfalls Substituenten oder funktioneile Gruppen enthaltende aliphatisch©, cycloaliphatische oder heterocyclische Reste bedeuten oder beide Reste R_p und R^, zusammen einen cyclischen oder heterocyclischen Rest bilden. Gegebenenfalls können die Reste Rp und R, eine oder mehrere funktioneile Gruppen oder Substituenten tragen, wie Aminogruppen, Sthergruppen, äthylenische Doppelbindungen, Halogenatome etc.

Gegenstand der Erfindung ist außerdem ein Verfahren zur Herstellung dieser Polyhalogenamine und ihre Verwendung zur Herstellung von Epoxyharzen.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyhalogenamine erfolgt durch Umsetzung einer aromatischen, polyhalogenier-

BAD ORIGINAL

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ten Verbindung mit dem Alkoholat eines Aminoalkohole oder mit dem Aminoalkohol selbst in Gegenwart eines alkalischen Mittels. Die Umsetzung kann in Gegenwart eines oder mehrerer inerter Lösungsmittel durchgeführt werden. Man verwendet im allgemeinen eine etwa stöchlometrische Menge des Aminoalkohole, obwohl man auch ohne Nachteil ein etwas davon abweichendes Mengenverhältnis verwenden kann. Es wird außerdem bevorzugt, das alkalische Mittel in stöchiometrischer Menge oder in einem geringen Überschuss anzuwenden.

Aminoalkohole, die als Ausgangsverbindungen für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden können, sind z.B. Monoäthanolamin, Diäthanolamin, Triethanolamin, N-Alkyläthanolamine, Propanolamin etc. Als aromatische Polyhalogenverbindung kann beispielsweise Hexachlorbenzol, Hexabrombenzol, Hexafluorbenzol, Trichlortribrombenzol, Polychlordiphenyl, Polychlorter- oder -quaterphenyl, Polybromdiphenyl, Polybromter- oder -quaterphenyl etc. verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist wegen seiner Selektivität bemerkenswert, weil in einem gewissen Ausmaß als Konkurrenzreaktion der Austausch der Halogenatome durch die Aminogruppe zu erwarten wäre.

Die Herstellung von Epoxyharzen, die ein bevorzugtes Anwendungsgebiet der erfindungsgemäßen Amine darstellt, kann auf verschiedenen Wegen unter Verwendung der erfindungsgemäßen Polyhalogenamine als Ausgangsverbindung erfolgen:

Umsetzung eines erfindungsgemäßen Amins mit einem Polyepoxyd» Für diese Reaktion werden Amine verwendet, in welchen mindestens zwei der Reste R₀ oder R-, Wasserstoffätome bedeuten.

Durch Umsetzung eines üblichen Härters mtt einem Polyepoxyd

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vom Typ II:

/S

N-R₁ -U-Ar-O-R₁ -N (II)

1 J- v^

wobei R'₂ und R^!, Wasserstoffatome, aliphatische, cycloaliphatische oder heterocyclische Reste bedeuten und mindestens zwei dieser Reste im Molekül für Ulycidylreste

- CH₂ - CH - CH₂
> -0

stehen und

Ar die genannte Bedeutung hat.

Durch Umsetzen eines üblichen Härters mit einem Polyepoxyd

vom Typ III _r„ _{rH rH}

CH₂ - CH^CH₂

Ar-O-R₁-N (III)

H-Ci

CH₂ - CH - CH₂

in der Ar die genannte Bedeutung hat.

Die im ersten Fall verwendeten Polyepoxyde sind Polyglycidäther, die beispielsweise aus Bis(hydroxyphenyl)-propan

^e w
erhalten werden, wie/AthoxylInharζ (Epikote der Shell Chem.

Co.)

oder ein fithoxylinharζ der Ciba (Araldite), cyclische Epoxyde wie das J^-Epoxy-o-methylcyclohexancarboxylat von ^^-Epaxy-o-methylcyclohexylmethylol, Dicyclopentadiendiepoxyd etc.

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Im zweiten Pall werden als Härter Dicarbonsäureanhydride verwendet, wie Maleinsäureanhydrid, oder Polyamine, wie Methylendianilin etc.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

Ein mit Rührvorrichtung und Rückflusskühler versehenes Reaktionsgefäss, das mit einem thermostatisierten Bad geheizt wurde, wurde mit 499 g Decaohlordiphenyl, 122 g Monoäthanolamin, 112 g NaOH in Schuppenform und 12oo onr Dioxan besohickt. Es wurde 6 Stunden lang zum Sieden erhitzt urü nach dem Abkühlen filtriert, dann das Piltrat mit 25o oar einer Io #lgen, wässrigen Lösung von NaCl verdünnt und die überschüssige NaOH neutralisiert. Durch das Verdünnen wurde eine pastöse Substanz abgeschieden, die mehrere Male mit Wasser gewaschen wurde und dann im Trockenschrank bei 5o C getrocknet wurde¹,

Das getrocknete Produkt enthielt:

Stickstoff» 4,8 %

Chlor: 51,1 % (theoretische Werte für Bis(2-aminoäthoxy)·

ootachlorbiphenyli Chlor 51,9 %*

Stickstoff 5*1 $)·

Beispiel 2

In ein Reaktionsgefäss wurden 58,6 g des in Beispiel 1 erhaltenen Produkts sowie 138,5 g Epichlorhydrin gegeben und das Gemisch auf Ho C erhitzt, bis es in Lösung gegangen war. Dann wurden innerhalb von 2o Minuten naoh und nach 31,2 g wässriger, 5o #iger NaOH-Lösung zugesetzt und solange am Sieden gehalten, bis das Überdestillieren von Wasser beendet wer. Danach wurde das überschüssige Epichlorhydrin

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durch Verdampfen unter Vakuum entfernt und der Rückstand in 2oo cnr Monochlorbenzol aufgenommen. Durch Filtration wurde nun das gebildete NaCl entfernt und das Filtrat konzentriert. Es wurden 85 g eines gelben Harzes erzielt, das pro loo g 0,3 Epoxygruppen und 4o g Chlor enthielt.

Bei 8o° C wurden 60 g dieses Harzes, 2o g Araldit lol ( ÄthoxyUnharz der Firma Ciba),

und 2o g Maleinsäureanhydrid als Härter vermischt und das Gemisch dann in eine Form gegossen und 15 Minuten lang auf 150⁰ C erhitzt. Auf diese Weise wurde eine hellgelbe, durch- W scheinende, sehr harte Platte erhalten, die entsprechend dem Test ASTM D 635-56 T selbstverlöschend war.

Beispiel 3

In ein Reaktionsgefäss wurden 9^*4 g Decabrombiphenyl, 12,2 g Monoäthanolamin und 11,2 g NaOH in Schuppenform gegeben und 5 Stunden lang unter Stickstoff auf loo° C erhitzt. Man arbeitete wie in Beispiel 1 und erhielt ein Reaktionsprodukt, das 68,6 % Brom und 2,97 % Stickstoff enthielt (theoretischer Wert für Bis(2-aminoäthoxy)ootabromdiphenyls 7o,8 % Broip; 3,1 % Stickstoff).

\ 4o g dieses Produkts wurden in 74 g Epichlorhydrin gelöst und nach und nach 14,4 g einer 5o J6igen, wässrigen NaOH-Lösung zugesetzt. Nach der im vorhergehenden Beispiel beschriebenen Arbeitswelse wurde schließlich ein Epoxyharz mit 0,18 Epoxygruppen pro loo g und 44 % Brom erhalten.

Beispiel 4

Ein Reaktionsgefäss wurde mit 142,5 g Hexachlorbenzol, 3o,5 Monoäthanolamin, 28 g NaOH und 500 era* Dioxan beschickt. Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise wurden 150 g eines pulverförmigen Stoffes erhalten^ des? 58 % Chlor

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und 4,38 % Stickstoff enthielt (theoretischer Wert für Pentachlorphenoxyäthylamin: 57,4 % Chlor; 4,5 % Stickstoff).

loo g dieses Produkts wurden unter den Bedingungen gemäß Beispiel 2 mit 185 g Epichlorhydrin und 44 g einer wässrigen, 5o #igen Lösung von NaOH behandelt. Auf diese Weise erhielt man 127 g eines Harzes,mit einem Gehalt an o,22 Epoxygruppen pro loo g und 47 % Chlor.

Beispiel 5

In ein Reaktionsgefäss wurden 125 g Decachlordiphenyl, 44,5 g Ν,Ν-ÜLmethyläthanolamin, 28 g NaOH und 3I0 cnr Dioxan gegeben. Man erhitzte 3 1/2 Stunden lang zum Sieden und behandelte das Reaktionsgemisch unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen. Es wurde schließlich ein Produkt erhalten, das 48,6 % Chlor und 4,1 % Stickstoff aufwies.

Beispiel 6

In ein Reaktionsgefäss wurden 142,5 g Hexachlorbenzol, 44,5 g Ν,Ν-Dünethyläthanolamin, 28 g NaOH und 5oo cm' Dioxan gegeben. Es wurde 3 1/2 Stunden lang zum Sieden erhitzt und das Reaktionsgemisch wie in Beispiel 1 behandelt. Dabei wurde ein Produkt erhalten, das 53,3 % Chlor und 4,15 % Stickstoff aufwies.

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Claims (9)

1. Patentansprüche

   / 1. vPolyhalogenamine der allgemeinen Formel

   ^R2

   Ar ί 0 - R₁ - KT J (I)

   ^R3 / η

   in der η für eine Zahl 1, 2, 3 oder 4 steht, Ar einen halogenierten Polyphenylrest oder halogenierten Polyphenylbenzolrest mit 2-5 aromatischen Ringen und mindestens 3 Halogenatomen an jedem aromatischen Ring, der η freie Valenzen hat,

   R, einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest, der gegebenenfalls einen oder mehrere Substituenten oder funktionelle Gruppen trägt,

   Rp und R, Wasserstoffatome oder gegebenenfalls Substituenten oder funktionelle Gruppen enthaltende, aliphatische, cycloaliphatische oder heterocyclische Reste bedeuten oder beide Reste R« und R, zusammen einen cyclischen oder heterocyclischen Rest bilden.
2. 2. Polyhalogenamine nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich- · net, daß der Rest Ar einen Polyhalogenphenylrest bedeutet.
3. 3. Polyhalogenamine nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest Ar einen Polyhalogenpolyphenylrest, insbesondere einen Polyhalogendlphenyl-, Polyhalogenterphenyl-, Polyhalogenquaterphenylrest bedeutet.
4. 4. Polyhalogenamine nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest R₁ Amino- oder Äthergruppen, äthylenisohe Doppelbindungen oder

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   Halogenreste aufweist.
5. 5. Polyhalogenamlne nach einem der Ansprüche 1 bis K, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R₂ und R, Amino- oder Äthergruppen, äthylenische Doppelbindungen oder Halogenreste aufweisen.
6. 6. Verfahren zur Herstellung von Polyhalogenaminen nach einem der Ansprüche 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, daß man eine aromatische Polyhalogenverbindung der Formel Ar-Halogen, in der Ar die genannte Bedeutung hat, mit einem Aminoalkohol oder dessen Alkoholat in Gegenwart eines alkalischen Mittels umsetzt.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einer etwa stöchiometrischen Menge des Aminoalkohole durchführt.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart einer stöchiometrischen Menge oder eines leichten Überschusses an alkalischem Mittel durchführt.
9. 9. Verwendung von Polyhalogenaminen gemäß Anspruch 1 bis 5* zur Herstellung von Epoxyharzen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polyhalogenamin der Formel

   Ar / 0 - R₁ ~ N. (I)

   in der n, Ar, R₁* R₂ und R, die genannte Bedeutung haben und mindestens zwei der Raste R₂ oder R-, Wasserstoffatome bedeuten, mit einem Polyepoxyd umsetzt, oder ein

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   - Io -

   Epoxygruppen enthaltendes Polyhalogenamin der Formel

   - R₁ - 0 - Ar - 0 - R₁ - N. (II)

   "3 ^R3

   in der die Reste Ar, R₁, R₂, R-, die genannte Bedeutung haben und mindestens zwei Reste R₂ oder R-, im Molekül für einen Glycidylrest -CH₂ - CH - CH₂

   w stehen,

   oder ein Epoxygruppen enthaltendes Polyhalogenamin der

   Formel _{rw PH nv}.

   CH₂ - CH-CH₂

   / 0

   Ar-O-R₁-N (III)

   υπ.« — wri — Un₀

   in der Ar und R₁ die genannte Bedeutung haben, mit einem Üblichen Härter umsetzt.

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