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Lagerstabile, härtbare Einkomponentenharze aus
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Epoxidharzen und Härtern Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur
Herstellung von lagerstabilen, heißhärtbaren Einkomponentenharzen aus Polyepoxidverbindungen
mit mehr als einer 1,2-Epoxidgruppe pro Molekül und einem Härtersystem, das aus
einem Di- oder Polycarbonsäureanhydrid und einem polyfunktionellen Amin besteht,
sowie die nach diesem Verfahren erhaltenen lagerstabilen, härtbaren Formmassen.
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Polyepoxide gewinnen aufgrund ihrer besonderen mechanischen und elektrischen
Eigenschaften ständig steigende technische und wirtschaftliche Bedeutung, z.B. als
Konstruktionswerkstoff, insbesondere in Verbindung mit faserförmigen Verstärkungsmaterialien,
als Isoliermaterial oder als Klebmittel.
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Gewöhnlich werden Polyepoxide mit Reaktionsmitteln über Additionsreaktionen
in den vernetzten, unlöslichen und unschmelzbaren
Zustand übergeführt.
Eine besondere Rolle als Härter spielen dabei aliphatische und aromatische Polyamine.
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Während aliphatische Amine wegen ihrer hohen Reaktivität im allgemeinen
bereits bei Umgebungstemperatur mit den Polyepoxiden reagieren und daher als Kalthärter
verwendet werden können, ist es mit zahlreichen aromatischen Aminen möglich, auch
nicht vollständig vernetzte Zwischenstufen der Härtung darzustellen. Diese sogenannten
B-Zustände erlauben es, fertige Reaktionsharzmassen, z.B. in Form von Pressmassen
oder Prepregs zu erhalten, die eine mehr oder weniger ausgeprägte Lagerfähigkeit
besitzen und unter Einwirkung von höheren Temperaturen vollständig ausgehärtet werden
können (vergl. DT-AS 1 061 067).
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Vernetzbare Zwischenstufen aus Polyepoxiden und Anhydriden zweibasischer
Carbonsäuren wie Phthalsäureanhydrid herzustellen, ist aus der Sz-PS 211 116 bekannt.
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Es ist auch schon vorgeschlagen worden (vergl. US-PS 3 369 657), Aminogruppen
enthaltende Reaktionsprodukte, die aus äquimolekularen Mengen eines Anhydrids einer
Polycarbonsäure und eines aliphatischen Polyamins bei Temperaturen von 50 bis 1600C
unter Abspaltung von Wasser erhalten wurden, mit Polyepoxiden bei Raumtemperatur
zu mischen, wobei bei Raumtemperatur lagerstabile Epoxidharz-Härter Mischungen resultieren,
die bei 100 bis 1500C in 5 bis 10 Minuten ausgehärtet werden können.
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Schließlich ist es aus der US-PS 2 637 716 bekannt, Polyepoxidverbindungen,
beispielsweise auf Basis von Bisphenol-A, in geeigneten Lösungsmitteln mit 1/8 bis
5/6 Äquivalenten eines Anhydrids einer zweibasischen Carbonsäure und 0,03 bis 0,3
Mol eines Polyamins mit mindestens zwei primären Aminogruppen bei erhöhten Temperaturen
umzusetzen und die Umsetzungsprodukte nach Verdünnen mit Lösungsmitteln als
Lacklösungen
einzusetzen. Gemäß den Beispielen erfolgt zunächst die Umsetzung mit dem Anhydrid
in Gegenwart eines Alkohols bei Temperaturen von 120 bis 1400C und anschliessend
mit dem Polyamin bei 100 bis 140°C. Die spätere Aushärtung zu Uberzügen erfolgt
durch längeres Erhitzen auf 1400C.
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Den beiden erstgenannten Verfahren haftet u.a. der Mangel an, daß
sie auf aromatische Amine bzw. Carbonsäureanhydride als Härter beschränkt sind.
Gemäß der US-PS 3 369 657 können zwar mit Polycarbonsäureanhydrid modifizierte aliphatische
Amine als Härter verwendet werden, jedoch können diese mit dem Epoxidharz nur bei
Raumtemperatur ohne Homogenisierung vermischt werden. Darüber hinaus lassen die
mechanischen Werte der ausgehärteten Mischungen noch manche Wünsche offen. Nach
dem Verfahren der US-PS 2 637 716 lassen sich nur härtbare epoxidgruppenhaltige
Umsetzungsprodukte aus Polyepoxiden, Carbonsäureanhydriden und aliphatischen Polyaminen
herstellen, wenn wesentlich weniger als 1 Äquivalent an Härtern pro 1 Epoxidäquivalent
eingesetzt werden.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, lagerstabile, aber hochreaktionsfähige
Einkomponentenharze aus Polyepoxidverbindungen mit mehr als einer 1,2-Epoxidgruppe
pro Molekül und einer Härterkombination aus Di- oder Polycarbonsäureanhydrid und
einem polyfunktionellen aliphatischen, araliphatischen, cycloaliphatischen, heterocyclischen
und/oder aromatischen Amin herzustellen, die zur Herstellung von Formkörpern, Überzügen,
Imprägnieren geeignet sind und gute anwendungstechnische Eigenschaften besitzen.
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Die Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß das Polyepoxid, ggf.
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in einem Lösungsmittel gelöst, mit dem Carbonsäureanhydrid im wesentlichen
ohne Reaktion bei einer Temperatur unter 600C homogen vermischt wird und das flüssige
Polyamin oder das feste, in einem Lösungsmittel gelöste Polyamin kontinuierlich
oder portionsweise zugegeben wird, wobei die
Temperatur der Reaktionsmischung
vorzugsweise nicht über 600C ansteigen sollte. Nachdem 40 bis 65 % der 1,2-Epoxidgruppen
des Polyepoxids umgesetzt sind, wird ein bei Raumtemperatur (t = 250C) lagerstabiles
Harz erhalten. Dabei muß es als besonders überraschend gewertet werden, daß lagerstabile
vernetzbare Einkomponentenharze erhalten werden, wenn auf ein Epoxidäquivalent etwa
0.8 bis 1.3 Äquivalente des Härtersystems eingesetzt werden.
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Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Herstellung lagerstabiler,
vernetzbarer Einkomponentenharze aus Polyepoxidverbindungen mit mehr als einer 1,2-Epoxidgruppe
pro Molekül und 0,8 bis 1,3 Äquivalenten, bezogen auf ein Epoxidäquivalent, eines
Härtersystems aus mindestens einem Di- oder Polycarbonsäureanhydrid und mindestens
einem aliphatischen, araliphatischen, cycloaliphatischen, heterocyclischen oder
aromatischen Polyamin, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyepoxid oder das in organischen
Lösung mitteln gelöste Polyepoxid mit dem Di- oder Polycarbonsäureanhydrid bei einer
Temperatur unter 60 0C homogen vermischt und anschließend das flüssige Polyamin
oder das in organischen Lösungsmitteln gelöste flüssige oder feste Polyamin bei
600C möglichst nicht überschreitenden Temperaturen kontinuierlich oder portionsweise
eingefügt wird, wobei das Äquivalentverhältnis von Di- oder Polycarbonsäureanhydrid
zu Polyamin 1 : 3 bis 1 : 6 beträgt, und die Reaktionsmischung nach Umsatz von 40
bis 65 % der Epoxidgruppen des Epoxidharzes, ggf. nach Abdestillieren vorhandener
Lösungsmittel bei Temperaturen bis maximal 800C, auf Raumtemperatur abgekühlt wird.
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Für die erfindungsgemäß herzustellenden Einkomponentenharze eignen
sich alle Epoxidverbindungen mit mehr als einer 1,2-Epoxidgruppe pro Molekül. In
den nachfolgenden Aufzähllmgen schließt der Begriff pols" difunktionelle Verbindungen
mit ein.
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Solche 1,2-Epoxidverbindungen können Polyglycidyläther mehrwertiger
Phenole sein, beispielsweise aus Brenzkatechin, Resorcin, Hydrochinon, aus 4,4 t
-Dihydroxydiphenylmethan, aus 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylmethan, aus 4,4'
-Dihydroxydiphenyldimethylmethan, aus 4,4'-Dihydroxydiphenylmethylmethan, aus 4,4'-Dihydroxydiphenylcyclohexan,
aus 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylpropan, aus 4,4'-Dihydroxydiphenyl, aus
4,41-Dihydroxydiphenylsulfon, aus Tris-(4-hydroxyphenyl)-methan, aus den Chlerierungs-
und Bromierungsprodukten der vorstehend genannten Diphenole, aus Novolaken (d.h.
aus Umsetzungsprodukten von ein- oder mehrwertigen Phenolen mit Aldehyden, insbesondere
Formaldehyd, in Gegenwart saurer Katalysatoren), aus Diphenolen, die durch Veresterung
von 2 Mol des Natriumsalzes einer aromatischen Oxycarbonsäure mit einem Mol eines
Dihalogenalkans oder Dihalogendialkyläthers erhalten wurden (vergl. britische Patentschrift
1 017 612), aus Polyphenolen, die durch Kondensation von Phenolen und langkettigen,
mindestens 2 Halogenatome enthaltenden Halogenparaffinen erhalten wurden, (vergl.
britische Patentschrift 1 024 288).
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Weiterhin seien genannt: Polyepoxidverbindungen auf der Basis von
aromatischen Aminen und Epichlorhydrin, z.B.
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N-Di-(2,3-epoxypropyl)-anilin, N,N'-Dimethyl-N,N'-diepoxypropyl-4,4'-diamino-diphenylmethan,
N, N' -Tetraepoxypropyl-4,4'-diaminodiphenylmethan, N-Diepoxypropyl-4-amino-phenylglycidäther
(vergl. die britischen Patentschriften 772 830 und 816 923).
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Außerdem kommen in Frage: Glycidester mehrwertiger aromatischer, aliphatischer
und cycloaliphatischer Carbonsäuren, beispielsweise Phthalsäurediglycidylester,
Adipinsäurediglycidylester und Glycidylester von Umsetzungsprodukten aus 1 Mol eines
aromatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäureanhydrids und 1/2 Mol eines Diols
bzw. l/n Mol eines
Polyols mit n-Hydroxylgruppen oder Hexahydrophthalsäurediglycidylester,
die ggf. durch Methylgruppen substituiert sein können.
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Polyglycidyläther mehrwertiger Alkohole, beispielsweise aus 1,4-Butandiol,
1,4-Butendiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und Polyäthylenglykolen
können ebenfalls verwendet werden. Von weiterem Interesse sind Triglycidylisocyanurat,
N , N N,N'-Diepoxypropyloxamid, Polyglycidylthioäther aus mehrwertigen Thiolen,
wie beispielsweise aus Bismercaptomethylbenzol, Diglycidyltrimethylentrisulfon.
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Schließlich seien Epoxidierungsprodukte mit mehr als einer 1,2-Epoxidgruppe
von mehrfach ungesättigten Verbindungen genannt, wie vegetablischen Ölen und deren
Umwandlungsprodukten, Epoxidierungsprodukte von Di- und Polyolefinen, wie Butadien,
Vinylcyclohexen, 1,5-Cyclooctadien, 1,5,9-Cyclododecatrien, Polymerisaten und Mischpolymerisaten,
die noch epoxidierbare Doppelbindungen enthalten, z.B. auf -Basis von Polybutadien,
Polyisopren, Butadien-Styrol-Mischpolymerisaten, Divinylbenzol, Dicyclopentadien,
ungesättigten Polyestern, ferner Epoxidierungsprodukte aus Olefinen, welche durch
Diels-Adler-Addition zugänglich sind und anschließend durch Epoxidierung mit Perverbindungen
in Polyepoxide überführt werden. Außerdem seien Polymerisate von ungesättigten Monoepoxiden
genannt, beispielsweise von Methacrylsäure-glycidylester oder Allylglycidyläther.
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Vorzugsweise werden für das erfindungsgemäße Verfahren folgende Polyepoxidverbindungen
mit mehr als einer l,2-Epoxidgruppe oder deren Mischungen verwendet: Polyglycidyläther
mehrwertiger Phenole, insbesondere aus Bisphenol A; Polyepoxidverbindungen auf der
Basis von aromatischen Aminen, insbesondere Bis-(N-2, 3-lepoxypropyl) -anilin, N,N'-Dimethyl-N,N'-di-2,
3-epoxypropyl-4, 4' -diamino-diphenylmethan und N-Di-2,3-epoxypropyl
-4-aminophenylglycidyläther;
Polyglycidylester aus aromatischen und cycloaliphatischen Dicarbonsäuren, insbesondere
Phthalsäurediglycidylester, Hexahydrophthalsäurediglycidylester und das Polyepoxid
aus dem Umsetzungsprodukt von 3 Mol Hexahydrophthalsäureanhydrid und einem Mol 1,1,1-Trimethylolpropan.
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Die Härterkomponente der erfindungsgemäßen Reaktionsharzmassen besteht
jeweils aus mindestens einem Di- oder Polycarbonsäureanhydrid und mindestens einem
aliphatischen, araliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen und/oder heterocyclischen
Polyamin mit mindestens 3 Aminwasserstoffatomen pro Molekül.
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Als Di- oder Polycarbonsäureanhydride kommen sowohl aliphatische,
cycloaliphatische als auch aromatische Anhydride infrage, beispielsweise Succinsäureanhydrid,
Maleinsäureanhydrid' Citraconsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Sebacinsäureanhydrid,
Azelainsäureanhydrid, Polyazelainsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid,
Hexahydrophthalsäureanhydrid, 3- und/oder 4-Methylhexahydrophthalsäureanhydrid und
deren Isomerengemische, Dimethylhexahydrophthalsäureanhydride, Pyromellitsäureanhydrid,
Trimetllitsäureanhydrid, Substitutionsprodukte der angeführten Verbindungen sowie
Abmischungen von zwei oder mehreren Anhydriden.
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Vorzugsweise werden Di- oder Polycarbonsäureanhydride verwendet, die
oder deren Gemische bei 400C flüssig sind.
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Insbesondere werden Hexahydrophthalsäureanhydrid sowie 3-und/oder
4-Methylhexahydrophthalsäurenahydrid oder deren Isomerengemische verwendet.
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Geeignete Amine sind beispielsweise Hexamethylendiamin, Polyätherdiamine
von Polyalkylenglokoläthern, deren Hydroxylgruppen durch primäre Aminogruppen ersetzt
sind, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin,
Pentaäthylenhexamin,
Dimethylaminopropylamin, Aminoäthyläthanolamin, Menthandiamin, N-Aminoäthylpiperazin,
Diaminocyclohexan, 4,4'-Diamino-3,3'-dimethyldicyclohexylmethan, Isophorondiamin,
m-Xylylendiamin, Tetrachlor-p-xylylendiamin, m-Phenylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan,
4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 4-Methyl-3 , 5-diaminobenzolsäureisopropylester, 3,3'-diäthoxycarbonyl-4,4'-diamino-diphenylmethan,
2,6-Diaminopyridin, Substitutionsprodukte der erwähnten Verbindungen sowie Abmischungen
zweier oder mehrerer Amine.
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Vorzugsweise werden bei Raumtemperatur (20-25tC) flüssige aliphatische,
aromatische oder cycloaliphatische Polyamine oder deren Mischungen verwendet. Besonders
bevorzugt sind Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Pentaäthylenhexamin
sowie deren Umsetzungsprodukte mit Äthylenoxid bzw. Propylenoxid, m-Phenylendiamin
und 4,4'-diamino-3,3'-dimethylcyclohexylmethan.
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Das Mengenverhältnis, in dem die Polyepoxidverbindungen mit den erfindungsgemäßen
Härterkomponenten umgesetzt werden, kann -in einem verhältnismäßig weiten Bereich
variieren.
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Besonders gute Ergebnisse erzielt man, wenn auf ein Epoxidäquivalent
0,8 bis 1,3, insbesondere 0,8 bis 1 Härteräquivalente entfallen. Als Härteräquivalent
wird der Wert eingesetzt, der sich aus der Summe der Äquivalente von Säureanhydrid
und Amin ergibt. Das Verhältnis der Äquivalente von Anhydrid zu Amin kann im Bereich
1 : 3 bis 1 : 6 liegen, vorzugsweise im Bereich 1 : 5 bis 1 : 6.
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Unter Säureanhydridäquivalent wird die Menge Anhydrid in Gramm verstanden,
die eine Anhydridgruppe enthält. Das Aminäquivalentgewicht ist diejenige Menge Amin
in Gramm, in der ein Grammatom an Amin-Stickstoff gebundenen Wasserstoff enthalten
ist. Das Epoxidäquivalent ist die Menge Epoxid-Verbindung in Gramm, die eine 1,2-Epoxidgruppe
enthält.
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Zur Herstellung der erfindungsgemäßen lagerstabilen, härtbaren Einkomponentenharze
kann das Carbonsäureanhydrid mit dem Epoxidharz bei Temperaturen unter +60°C homogen
vermischt und ein flüssiges Amin ggf. unter Kühlung langsam zugegeben werden, wobei
darauf zu achten ist, daß die Temperatur der Reaktionsmischung nicht höher als bis
600C ansteigt. Nachdem 40 bis 65 % der Epoxidgruppen des Epoxidharzes umgesetzt
wird, wird auf Raumtemperatur (20 - 25 C) abgekühlt. Die so hergestellten Massen
sind im allgemeinen hart, sprdde und mehrere Monate bis unbeschränkt bei Raumtemperatur
lagerstabil. Sie können gemahlen und z.B. für die Herstellung von Preßmassen verwendet
werden.
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Es ist auch möglich, das Hinzufügen des Amins bei Raumtemperatur unter
Kühlung vorzunehmen und die Reaktionsmischung bei Raumtemperatur reifen zu lassen
bis 40 bis 65 % der Epoxidgruppen umgesetzt sind.
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Die erfindungsgemäßen Einkomponentenharze können auch mit Walzenmischern
oder Knetern hergestellt werden. Als besonders geeignet haben sich aber Zweikomponenten-Dosier-und
Mischanlagen, wie sie z.B. aus der Polyurethantechnologie bekannt sind, erwiesen.
Mit derartigen Aggregaten ist eine besonders rationelle, kontinuierliche Herstellung
der Einkomponentensysteme möglich, indem das flüssige Amin und das Säureanhydrid-Epoxidharz-Gemisch
aus getrennten Vorratsbehältern über Dosiereinrichtungen in einen Mischkopf gefördert,
dort vermischt und schließlich auf ein, ggf. gekühltes Metallband ausgetragen werden.
Auch hier ist das Kriterium für das lagerstabile härtbare Einkomponentenharz, daß
40 bis 65 % der Epoxidgruppen des Epoxidharzes reagiert haben.
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Darüber hinaus können einige der erfindungsgemäßen Systeme auch direkt
in Lösung hergestellt werden, indem das Amin bzw. das in organischen Lösungsmitteln
gelöste Amin langsam zu der Anhydrid/Epoxidharzlösung zweckmäßig bei 60 0C nicht
übersteigenden
Temperaturen zudosiert wird. Dies ist besonders dann von Vorteil, wenn eine oder
mehrere der Ausgangskomponenten bei Raumtemperatur fest sind und die Lösungen für
die Imprägnierung von Verstärkungsmaterialien, wie z.B. Glasfasergewe.ben vorgesehen
sind.
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Als Lösungsmittel für die Polyepoxidverbindung und/oder Carbonsäureanhydrid
und/oder Polyamine gegenüber der Epoxidgruppe indifferente Lösungsmittel kommen
vorzugsweise niedrigsiedende aliphatische Halogenkohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid,
Tetrachlorkohlenstoff, Ketone wie Aceton, Äthylmothyl keton, Ester wie Äthylacetat
oder deren Gemische infrage.
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Die erfindungsgemäß erhaltenen Einkomponenten-Epoxidharzmassen können
bei erhöhter Temperatur in Formstoffe mit ausgezeichneten mechanischen und elektrischen
Eigenschaften übergeführt werden. Rasche Härtung erzielt man bei Temperaturen oberhalb
1200C, vorzugsweise oberhalb 1400C. Während Systeme, die als Härter ein Anhydrid
und ein aliphatisches Polyamin enthalten für die vollständige Vernetzung oberhalb
120°C nur wenige Minuten benötigen, erfordern Systeme mit aromatischen Aminen naturgemäß
längere Härtungszeiten (15 Min. bis zu mehreren Stunden).
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Neben der guten Stabilität bei Raumtemperatur (2025O) und der schnellen
Aushärtung unter Verarbeitungsbedingungen, bieten die erfindungsgemäßen Reaktionsharzmassen
dem Verarbeiter vor allem den Vorteil der vereinfachten Lagerhaltung, der Ausschaltung
von Mischungsfehlern sowie der Verminderung von Qualitätsschwankungen durch verbesserte
Standardisierung. Darüber hinaus ist es möglich, Verstärkungsfasern, Füllstoffe,
Pigmente, Gleitmittel usw.
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direkt bei der Herstellung in die Harzmassen einzuarbeiten.
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Zur Beschleunigung der Vernetzungsreaktion können übliche Katalysatoren
wie z.B. tertiäre Amine oder Phenole bzw.
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deren Mannichbasen in Mengen von 0,1 - 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmischung
Harz/Härter, mit verwendet werden.
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I)ie nach dem beanspruchten Verfahren hergestellten Formkörper Verklebungen
usw. besitzen ausgezeichnete mechanische und elektrische Eigenschaften. Unter Formkörpern
werden in der vorliegenden Anmeldung auch geformte Gebilde verstanden, die sich
aus Pressmassen, Schichtstoffpreßmassen und glasfaserverstärkten Laminaten herstellen
lassen. Solche Formkörper sind beispielsweise mechanische und elektrische Konstruktionselemente.
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Teile in den Beispielen angegebenen Teile beziehen sich auf das Gewicht.
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Beispiel 1: 2,50 Äquivalente = 500 Teile eines aus Bisphenol A und
Epichlorhydrin hergestellten Epoxidharzes mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht von
ca. 200 und 70 Teile 4-Methyl-hexahydro-phthalsäureanhydrid (0.416 Äquivalente)
werden in 200 Teilen Methylenchlorid gelöst. Zu dieser Lösung läßt man unter Rühren
100 Teile (= 2 Äquivalente) eines aliphatischen Polyaminhärters, bestehend im wesentlichen
aus Triäthylentetramin (65 Gew.-), monopropoxyliertem Diäthylentriamin (10 Gew.-°z6),
Tetraäthylenpentamin (10 Gew.-%) und Pentaäthylenhexamin (12 Gew.-°,4), mit einem
Aminäquivalentgewicht von ca. 50,ggf. unter Kühlung,so schnell zutropfen, daß die
Temperatur der Reaktionsmischung 25°C nicht übersteigt. Nach 3 Stunden sind 48.5
% der Epoxidgruppen umgesetzt. Die so hergestellte Lösung ist bei Raumtemperatur
über mehrere Wochen stabil und eignet sich z.B. für die Imprägnierung von faserförmigen
Verstärkungsmaterialien wie Glas- oder Kohlenstoffasern. Nach Abdestillieren des
Lösingsmittels ist das Einkomponentenharz mehrere Monate bei Raumtemperatur lagerstabil.
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Zur Ermittlung der mechanischen Eigenschaften des erhaltenen Einkomponenten-Epoxidharz-Systems
wird die Lösung bei etwa 30°C im Vakuum vom Lösungsmittel befreit.Der Rückstand
wird pulverisiert und dann in einer geheizten Presse bei ca.
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1500C/ 10 Min. zu einer Platte verpreßt. An den aus der Platte herausgeschnittenen
Norm-Prüfkörpern werden folgende mechanische Eigenschaften bestimmt: E-Modul (DIN
53 457) : 31 480 kp/cm2 Biegefestigkeit (DIN 53 452) : 1 275 kp/cm Durchbiegung
: 3,43 mm Kugeldruckhärte (DIN 53 456) 1 810 kp/cm2 Wärmeformbeständigkeit nach
Martens (DIN 53 458) . 540C.
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Beispiel 2: Mit der gemäß Beispiel 1 hergestellten Einkomponenten-Epoxidharz-Lösung
wird Glassgewebe, Typ 181 der Fa. Interglas, Ulm, Bindungsart: Atlas Fadenzahl:
Kette 22, Schuß 21/cm, Flächengewicht: 295 g/m imprägniert. Der Harzgehalt wird
dabei auf 40 - 45 Gew.-% eingestellt. Anschließend werden die Glasgewebebahnen durch
kurzes Erhitzen auf 800C getrocknet. Man erhält Prepregs, die bei Umgebungstemperatur
mehrere Monate lagerstabil sind.
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Durch Verpressen mehrerer Prepregs bei 1500C (10 Min.) und einem Preßdruck
von ca. 40 kp/cm2 können Laminate mit folgenden mechanischen Eigenschaften hergestellt
werden (Glasgehalt ca. 60 Gew.-): Biegefestigkeit (DIN 53 452) : 4 150 kp/cm2 E-Modul
(DIN 53 457) : 188 000 kp/cm2 Aus Prepregs, die 3 Monate bei ca. 25 0C gelagert
worden waren, wurden Laminate mit analogen Eigenschaften hergestellt.
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Beispiel ski: : 275 Teile (2,2 Äquivalente) eines aus p-Hydroxy-benzoesäure
und Epichlorhydrin hergestellten Epoxidharzes mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht
von ca. 125 und 63 Teile 4-Methylhexahydrophthalsäureanhydrid (0.375 Äquivalente)
werden in 200 Teilen Methyl-äthylketon gelöst. Zu dieser Lösung gibt man unter gutem
Rühren 51 Teile m-Phenylendiamin (1.89 Äquivalente) in kleinen Portionen hinzu.Da
die Temperatur der Reaktionsmischung 40°C nicht übersteigen soll,muß ggf.
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gekühlt werden. Nach ca. 3 Stunden sind 52.8 % der Epoxidgruppen umgesetzt.
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Die so hergestellte, mehrere Tage bei Raumtemperatur stabile, Harzlösung
eignet sich ausgezeichnet für die Imprägnierung von Verstärkungsfasern.
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Zur Ermittlung der mechanischen Eigenschaften des erhaltenen Einkomponenten-Epoxidharzes
wird zunächst bei höchstens 400C im Vakuum das Lösungsmittel abgezogen. Das zurückbleibende
feste Harz wird dann fein gemahlen und in einer geheizten Presse zu Prüfplatten
(Bedingungen: 5 Min./1000C, 15 Min./ 1600C) mit folgenden mechanischen Eigenschaften
verpreßt: E-Modul (DIN 53 457) : 35 740 kp/cm2 Biegefestigkeit (DIN 53 452) : 1
470 kp/cm2 Durchbiegung : 4,2 mm Wärmeformbeständigkeit nach Martens (DIN 53 458)
: 102 C Das feste Harz ist über 6 Monate lagerstabil.
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Beispiel 4: Mit der gemäß Beispiel 3 hergestellten Einkomponenten-Epoxi<1-harzlösung
wird Glassgewebe, Typ 181 der Fa. Interglas, Ulm, Bindungsart: Atlas, Fadenzahl:
Kette 22/cm, Schuß 21/cm, Flächengewicht: 295 g/ m2 imprägniert. Der Harzgehalt
wird dabei auf ca. 30 Gew.-% eingestellt. Anschließend wurden die Glasgewebebahnen
durch kurzes Erhitzen auf etwa 800C vollständig
von Lösungsmittel
befreit. Man erhält Prepegs, die bei Raumtemperatur mehrere Monate lagerstabil sind.
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Durch Verpressen mehrerer Prepregs bei 160°C (20 Min.) und einem Preßdruck
von ca. 40 kp/cm² können Laminate mit folgenden mechanischen Eigenschaften hergestellt
werden (Glasgehalt ca. 70 (ew.-%): L3iegefestigkeit (DIN 53 452) : 4 320 kp/cm2
E-Modul (DIN 53 457) : 232 000 kp/cm2 Aus Prepregs, die 4 Monate bei Raumtemperatur
gelagert worden waren, konnten Laminate mit äquivalenten Eigenschaften hergestellt
werden.
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Beispiel 5: In einem gekühlten Kneter werden 200 Teile (1 Äquivalent)
eines aus Bisphenol A und Epichlorhydrin hergestellten Epoxidharzes mit einem Epoxidäquivalentgewicht
von ca. 200 mit 28 Teilen (0.167 Äquivalente) Methylhexahydrophthalsäureanhydrid
(3- und 4-Isomerengemisch; erhalten gemäß DT-PS 1 191 967 Beispiel 2) vermischt.
Danach gibt man langsam, portionsweise 22 Teile (0,815 Äquivalente) m-Phenylendiamin
zu dieser Mischung und trägt das entstehende, hochviskose Reaktionsgemisch anschließend
sofort aus dem Kneter auf ein gekühltes Blech aus.
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Das gebildete Einkomponenten-Epoxidharz-System kann nach einer Reifungszeit
von ca. 3 Tagen gemahlen werden und ist dann i diesem Zustand mehrere Monate bei
Umgebungstemperatur (c&-. 25°C) lagerstabil. In dem Harz sind 57 % der Epoxidgruppen
des Epoxidharz 3 umgesetzt.
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Durch Verpressen des Pu3 ers bei höheren Tempereturen (5 Min. bei
1000C, lrv Min. bei 1600C) erhalt man einen
Reaktionsharzformstoff
mit folgenden mechanischen Eigenschaften: E-Mcdl (DIN 53 45?) : 28 250 kp/mm Biegefestigkeit
(DIN 53 452) : 1 194 kp/mm Durchbiegung : 2,21 mm Wärmeformbeständigkeit nach Martens
(DIN 53 458) : 107°C Beispiel 6: In einem gekühlten Kneter werden 200 Teile eines
aus Bisphenol-A und Epichlorhydrin hergestellten Epoxidharzes mit einem Epoxidäquivalentgewicht
von ca. 200 mit 21 Teilen cis-Hexahydrophthalsäureanhydrid (0,138 Äquivalente) vermischt.
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Zu der Mischung läßt man 21 Teile eines hauptsächlich aus Pentaäthylenhexamin
(0.725 Äquivalente) bestehenden aliphatischen Polyaminhärters tropfen, wobei 40
°C nicht überschritten werden sollen und trägt das entstehende hochviskose Reaktionsgemisch
anschließend sofort aus dem Kneter auf ein gekühltes Blech aus.
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Das so hergestellte Einkomponenten-Epoxidharz-System kann nach einer
Reifungszeit von 3-5 Tagen gemahlen werden und ist dann in diesem Zustand mindestens
ein Jahr bei Umgebungstemperatur stabil. In dem Harz sind 62.4 % der Epoxidgruppen
des Epoxidharzes umgesetzt.
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Durch Verpressen des pulverförmigen Produkts bei 150°C (10 Min.) erhält
man einen Reaktionsharzformstoff mit folgenden mechanischen Eigenschaften: E-Modul
(DIN 33 457) : 30 640 kp/cm2 Biegefestigkett tDIN 53 452) : 1 130 kp/cm2 Durchbiegung
: 2,29 mm Wärmeformbeständigkeit nach Martens (DIN 53 458) : 91°C.
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Das Einkomponenten-Epoxidharz-System lieferte auch nach 8 Monaten
Reaktionsharzformstoffe mit den gleichen mechanischen Eigenschaften.
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Beispiel 7: In einem gekühlten Kneter wurden 200 Teile eines aus Bisphenol
A und Epichlorhydrin hergestellten Epoxidharzes mit einem Epoxidäquivalentgewicht
von ca. 200 mit 21 Teilen (0.120 Äquivalente) 4-Methylhexahydrophthalsäureanhydrid,
200 Teilen Kreide 8 Teilen Zinkstearat 3 Teilen Magnesiumoxid und 140 Teilen Glasfasern
(3 mm Länge) vermischt.
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Zu der Mischung läßt man 21 Teile (0.725 Äquivalente) eines hauptsächlich
aus Pentaäthylenhexamin bestehenden aliphatischen Polyaminhärters tropfen und trägt
die entstehende Preßmasse anschließend sofort aus dem Kneter auf ein gekühltes Blech
aus.
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Die so hergestellte Preßmasse ist nach einer Reifungszeit von 3-5
Tagen einsatzbereit und in diesem Zustand dann mindestens ein Jahr bei Raumtemperatur
lagerfähig. In dem Harz sind ca.
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55 % der Epoxidgruppen des Epoxidharzes umgesetzt.
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Durch Verpressen bei 1500C (8 - 10 Min.) erhält man Formstoffe mit
folgenden mechanischen Eigenschaften: E-Modul (DIN 53 457) : 88 500 kp/cm2 Biegefestigkeit
(DIN 53 452) : 1015 kp/cm² Schlagzähigkeit (DIN 53 453) : 20,7 kpcm/cm² Beispiel
8: Mit Hilfe einer 2-Komponenten-Dosier- uni. Mischanlage werden ein Epoxidharz-Säureanhydrid-Gemisch
und ein aliphatischer
Polyaminhärter gemäß Beispiel 6 aus separaten
Vorratsbehältern über eine Dosiervorrichtung im entsprechenden Mischungsverhältnis
in einen Mischkopf gefördert und anschließend sofort auf ein gekühltes Metallband
ausgetragen. Das so hergestellte Einkomponenten-Epoxidharz-System kann nach einer
Reifungszeit von 3-5 Tagen zu keaktionsharzformstoffen verarbeitet werden, deren
mechanische Eigenschaften gut mit den in Beispiel 6 genannten Daten übereinstimmen.
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Vergleichsversuch gegenüber US-PS 2 637 716 Gemäß dieser Schrift wird
in den Beispielen ein Epoxidharz aus einem Mol Bisphenol A und 1,65 Mol Epichlorhydrin
eingesetzt. Entgegen den Angaben dieser Schrift besitzt ein solches Epoxidharz jedoch
nicht ein Molgewicht von etwa 300, sondern ein Epoxidäquivalent von etwa 300. Ziel
dieser Erfindung ist es, lagerfähige Lackbindemittel herzustellen.
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Die Herstellung der Binderlittel erfolgt durch Umsetzung des Polyepoxidharzes
mit einer Dicarbonsäure bzw. mit einem Dicarbonsäureanhydrid in Gegenwart eines
Alkohols (Cyclohexanol) bei 120°C und anschließendem Erhitzen mit einem aliphatischen
oder aromatischen Polyamin bei 120 bis 1400G.
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In keinem Falle werde Lackbindemittel erhalten, die noch Epoxidgruppen
aufweisen.
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Beispiel 5 dieser Schrift (Zeilen 44-58) wird exakt wiederholt. Es
wurde ein Lackbindemittel erhalten, das keine Epoxidgruppen enthielt. Da auf 1 Epoxidäquivalent
1,3 Hydroxyläquivalente,ca. 0,3 Anhydridäquivalente und 0,35 Aminäquivalente eingesetzt
wurden und die Umsetzung bei 120-130°C (während 70 Minuten) erfolgte, war die Umsetzung
aller Epoxidgrlzppen zu erwarten. werden anstelle des Maleinsäureanhydrids 37 Gew.-Tle
Phthalsäureanhydrid (0,25 Äquivalente) u-id '4 Gev.-Tle Diäty1en-.riamLn (0,7 Äquivalente)
eingesetzt, so wird ebenfalls ein epoxidgruppenfreies Lackbindemittel erhalten.
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Beispiel 1 der vorliegenden Anmeldung wurde wiederholt jedoch mit
der Änderung, daß anstelle von 200 Gew.-Tln Methylenchlorid 200 Gew.-Tle o-Dichlorbenzoi
verrendet wurde und das 4-Methylhexahydrophthalsäureanhydrid-Epoxidharzgemisch gemäß
den Bedingungen des Beispiels 5 der US-PS 2 637 716 30 Minuten auf 120°C erhitzt
wurde.Bereits bei Zutropfen des Amins bei 120-130°C erfolgte Vernetzung.
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Vergleichsversuch gegenüber US-PS 3 639 657 Die Herstellung des Bisphenol-A/Diepoxidharzes
erfolgte gemäß Beispiel 1 der obigen US-Patentschrift. Das erhaltene Epoxidharz
besaß ein Epoxidäquivalent von 190. Gemäß Beispiel 2 der US-PS wurde das Aminogruppen
enthaltende Umsetzungsprodukt aus Phthalsäureanhydrid und Diäthylentriamin mit einem
Aminäquivalentgewicht von 51 erhalten. Da gemäss Spalte 4 Zeilen 3-10 der US-Patentschrift
die besten anwendungstechnischen Werte erzielt werden, wurden 100 Gew.-Tle des Epoxidharzes
(0.525 Äquivalente) mit 35 Gew.-Tln des Imidamin-Härters ( 0.686 Äquivalente) bei
25 0C vermischt. Die erhaltene Mischung war zwar bei 25 0C mehrere Monate lagerstabil,
ergab jedoch nach der Aushärtung 10 Minuten bei 150 0C unzureichende mechanische
Eigenschaften, wie an Norm-Prüfkörpern festgestellt wurde: E-Modul (DIN 53 457)
: 3050 kp/cm2 Biegefestigkeit (DIN 53 452) : 63.5 kp/cm2 Durchbiegung : 1.43 mm
Wärmeformbeständig- (DIN 5:3 458) : 56 0C keit nach Martens