TW202328262A - 晶籠化合物、環氧樹脂硬化劑及硬化性樹脂組合物 - Google Patents

Abstract

本發明係一種晶籠化合物，其係混合(A)咪唑化合物及(B)多酚化合物而獲得者，其平均粒徑(X)為7 μm以下，最大粒徑(Y)為40 μm以下。(A)咪唑化合物較佳為選自下述式(1)所表示之化合物中之至少一種。 (式中，R ¹、R ²、R ³、及R ⁴分別獨立地為氫原子、可具有取代基之碳原子數為1～20之烷基、或可具有取代基之碳原子數為6～20之芳基；上述取代基為選自鹵素原子、羥基、或腈基中之至少一種)。

Description

晶籠化合物、環氧樹脂硬化劑及硬化性樹脂組合物

本發明係關於一種晶籠化合物，具體而言，係關於一種混合咪唑化合物及多酚化合物而獲得且具有特定粒徑之晶籠化合物、含有該晶籠化合物之環氧樹脂硬化劑、以及含有該環氧樹脂硬化劑及環氧樹脂之硬化性樹脂組合物。

環氧樹脂之特徵在於優異之耐化學品性、耐腐蝕性、機械特性、熱特性、對於各種基材之優異接著性、電特性、在任何環境下之作業性等，被廣泛用於接著劑、塗料、電金屬材料、複合材料等。

環氧樹脂組合物根據所使用之硬化劑或硬化觸媒之種類而分為一液系與二液系。二液系具有可於常溫或者低溫下硬化之特徵，但另一方面，具有如下缺點：其使用條件受限，譬如在即將使用前必須進行計量、混合，進而可使用時間較短，難以應用於自動機械等。由於存在此種問題，故而於許多用途中期望一種一液硬化型環氧樹脂組合物。

專利文獻1中記載了如下內容：藉由將使用四苯酚之晶籠化合物用作環氧樹脂用硬化劑，能夠提高一液硬化型環氧樹脂組合物之儲藏穩定性。 [先前技術文獻] [專利文獻]

專利文獻1：EP001520867A2

[發明所欲解決之問題]

然而，近年來，對一液硬化型環氧樹脂組合物之硬化性要求越來越高，而專利文獻1中記載之晶籠化合物尚未針對如此高之硬化性要求進行充分研究。 因此，本發明所欲解決之問題在於提供一種環氧樹脂用硬化劑，其可提供一種能夠進行一液型硬化且硬化性較先前更優異之硬化性樹脂組合物。 [解決問題之技術手段]

因此，本發明人等進行銳意研究，發現藉由在混合咪唑化合物及多酚化合物而獲得之晶籠化合物中將粒徑調整為特定值以下，能夠成為硬化性較先前更優異之一液硬化型環氧樹脂用硬化劑，從而完成了本發明。

即，本發明提供一種晶籠化合物，其係混合(A)咪唑化合物及(B)多酚化合物而獲得者，其平均粒徑(X)為7 μm以下，最大粒徑(Y)為40 μm以下。

又，提供一種含有上述晶籠化合物之環氧樹脂硬化劑。

進而，提供一種含有環氧樹脂、上述環氧樹脂硬化劑之硬化性樹脂組合物。 [發明之效果]

根據本發明，由於混合(A)咪唑化合物及(B)多酚化合物而獲得之晶籠化合物具有優異之儲藏穩定性，並且具有優異之硬化性，故而能夠提供適於一液硬化型環氧樹脂組合物之環氧樹脂用硬化劑。使用本發明之晶籠化合物之硬化性樹脂組合物於溶劑存在下具有良好之穩定性。此種本發明之硬化性樹脂組合物適合作為晶粒接合膜用接著劑等用途。

以下，針對本發明之晶籠化合物進行說明。本發明之晶籠化合物係混合(A)咪唑化合物及(B)多酚化合物而獲得之晶籠化合物，其平均粒徑(X)為7 μm以下，最大粒徑(Y)為40 μm以下。以下，有時會將(A)咪唑化合物記為「(A)成分」，有時會將(B)多酚化合物記為「(B)成分」。

此處，晶籠化合物係由可單獨地穩定存在之兩種以上化學物種獲得者，係其中一種化學物種製造出分子規模之空間，以形狀及尺寸適合該空間為第一要件而納入(包接)另一種化學物種，藉此形成特定晶體結構之化合物。提供空間之一側之化學物種稱為主體，被包接之一側之化學物種稱為客體。主體與客體之間藉由氫鍵、凡得瓦爾力、離子鍵之相互作用而鍵結。若為離子鍵結性晶籠化合物，則認為形成離子結晶、鹽結構。

作為本發明中使用之咪唑化合物，就硬化性能或容易形成晶籠化合物之方面而言，較佳為下述式(1)所表示之化合物。

[化1] 其中，式中，R ¹～R ⁴分別獨立地為氫原子、可具有取代基之碳原子數為1～20之烷基、或可具有取代基之碳原子數為6～20之芳基。上述取代基為鹵素原子、腈基。

上述式中，作為R ¹～R ⁴所表示之碳原子數為1～20之烷基，例如可例舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、異戊基、第三戊基、己基、異己基、辛基、2-乙基己基、第三辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、二十烷基、苄基、苯乙基等。該等基可被鹵素原子、羥基、腈基等取代。 於本說明書中，作為鹵素原子，可例舉：氟原子、溴原子、氯原子、碘原子。

上述式中，作為R ¹～R ⁴所表示之碳原子數為6～20之芳基，例如可例舉苯基、萘基等。該等基可被碳原子數為1～10之烷基、鹵素原子、羥基、腈基等取代。再者，於芳基被取代為烷基之情形時，包含取代基之碳原子數在內之碳原子數為6～20即可。

該等咪唑化合物中，就容易形成晶籠化合物之方面而言，較佳為R ¹為碳原子數1～20之烷基者，更佳為R ¹為碳原子數1～10之烷基者，尤佳為R ¹為碳原子數1～4之烷基者。較佳為R ²及R ³為氫原子或碳原子數1～20之烷基者，更佳為R ²及R ³為氫原子或碳原子數1～10之烷基者，尤佳為R ²及R ³為氫原子或碳原子數1～4之烷基者。又，較佳為R ⁴為氫原子者。其中，尤佳為式(1)中R ¹為碳原子數1～4之烷基，R ²及R ³為氫原子或碳原子數1～4之烷基，且R ⁴為氫原子者。 基於容易形成晶籠化合物之觀點考慮，最佳為2-乙基-4-甲基咪唑。

作為本發明中使用之(B)成分即多酚化合物，只要是藉由與咪唑化合物混合而形成晶籠化合物者，則並無特別限定，多酚化合物中，基於容易獲得晶籠化合物之觀點考慮，較佳為使用選自下述式(2)所表示之四苯酚中之至少一種。

[化2] 式中，R ¹¹～R ¹⁸分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、可具有取代基之碳原子數為1～20之烷基、或可具有取代基之碳原子數為6～20之芳基，X表示單鍵或碳原子數為1～4之烴基。

上述式(2)中，作為R ¹¹～R ¹⁸所表示之碳原子數為1～20之烷基，例如可例舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、異戊基、第三戊基、己基、異己基、辛基、2-乙基己基、第三辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、二十烷基、苄基、苯乙基等。該等基可被鹵素原子、羥基、腈基等取代。

式(2)中，作為R ¹¹～R ¹⁸所表示之碳原子數為6～20之芳基，例如可例舉苯基、萘基等。該等基可被碳原子數為1～10之烷基、鹵素原子、羥基、腈基等取代。再者，於芳基被取代為烷基之情形時，包含取代基之碳原子數在內之碳原子數為6～20即可。

作為X所表示之碳原子數為1～4之烴基，可例舉碳原子數為1～4之伸烷基，作為碳原子數為1～4之伸烷基，可例舉：亞甲基、伸乙基、亞乙基、伸正丙基、亞丙基、亞異丙基、甲基伸乙基、伸正丁基、亞丁基、亞異丁基、第二亞丁基、1,2-二甲基伸乙基、1-甲基伸丙基、2-甲基伸丙基等。

上述式(2)所表示之化合物中，藉由使用R ¹¹～R ¹⁸分別獨立地為選自氫原子、碳原子數1～6之低級烷基、或鹵素原子中之至少一種的化合物，從而於將所獲得之晶籠化合物用作環氧樹脂用硬化劑之情形時，能夠提供硬化性優異之硬化性樹脂組合物，故較佳，尤佳為R ¹¹～R ¹⁸分別獨立地為選自氫原子、碳原子數1～3之低級烷基、或鹵素原子中之至少一種。R ¹¹～R ¹⁸中氫原子之數量可為1個以上、2個以上、3個以上、4個以上、5個以上、6個以上、7個以上、或8個。 又，就在用作環氧樹脂用硬化劑時能夠容易地提供硬化性優異之硬化性樹脂組合物之方面而言，X較佳為單鍵或碳原子數為1～3之烴基，更佳為單鍵或碳原子數為1～2之烴基，最佳為單鍵。

關於晶籠化合物中所含之(A)成分及(B)成分之比率，只要能夠形成晶籠化合物則並無特別限制，就獲得良好之硬化性之方面而言，相對於作為(B)成分之化合物1莫耳，作為(A)成分之化合物較佳為0.1～10莫耳，更佳為0.5～5.0莫耳。於晶籠化合物含有除(A)成分及(B)成分以外之成分(以下亦稱為「第3成分」)之情形時，該第3成分相對於晶籠化合物總量較佳為40莫耳%以下，進而較佳為10莫耳%以下，更佳為3莫耳%以下，尤其是最佳為晶籠化合物不含第3成分。再者，於第3成分為複數種之情形時，此處所謂之第3成分之較佳之莫耳比上限既能夠符合其各自之莫耳數，又能夠符合其等之合計莫耳數。

本發明之晶籠化合物之混合方法並無特別限定，例如，可向(B)成分即酚化合物溶解於溶劑所獲得之溶液中滴加(A)成分即咪唑化合物溶解於溶劑所獲得之溶液，在滴加的同時或者在滴加後，於常溫至100℃之溫度下混合，其後，進行冷卻、粉碎，從而獲得。混合較佳為一面於40℃～85℃之溫度下加溫，一面進行。 此處，作為可用於(A)成分及(B)成分之溶解之溶劑，可分別獨立地使用例如以下溶劑：甲醇、2-丙醇等醇系溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶劑；甲基乙基酮、丙酮等酮系溶劑；己烷、庚烷、環己烷等脂肪族烴系溶劑；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑等。溶解上述(A)成分之溶劑及溶解上述(B)成分之溶劑可分別相同，亦可互不相同。進而，亦可製成混合溶劑而使用。該等溶劑中，於成功地製造晶籠化合物之方面，較佳為酯系溶劑，尤其是乙酸乙酯。分別溶解有(A)成分及(B)成分之溶液之濃度並無特別限定，例如可設為5～45質量%，亦可設為10～35質量%。 作為粉碎步驟中所使用之粉碎機，例如可例舉噴射磨機等。

本發明之晶籠化合物之平均粒徑(X)為7 μm以下，且最大粒徑(Y)為40 μm以下，藉此，於將晶籠化合物用作環氧樹脂硬化劑之情形時，可獲得良好之低溫硬化性。就保存穩定性之方面而言，晶籠化合物之平均粒徑(X)較佳為0.5 μm以上。又，就保存穩定性之方面而言，晶籠化合物之最大粒徑(Y)較佳為1 μm以上。基於低溫硬化性之觀點考慮，平均粒徑(X)進而較佳為3 μm以下。又，基於低溫硬化性之觀點考慮，最大粒徑(Y)進而較佳為10 μm以下。就該等方面而言，平均粒徑(X)尤佳為0.5～3 μm。又，最大粒徑(Y)尤佳為1～10 μm。進而，就進一步提高低溫硬化性之方面而言，平均粒徑(X)：最大粒徑(Y)之比率較佳為1：20以下，更佳為1：5以下。平均粒徑(X)：最大粒徑(Y)之比率通常為1：1以上，亦可為1：1.5以上。此處，平均粒徑(X)及最大粒徑(Y)係使用利用雷射光繞射法之粒徑分佈測定裝置，以體積讀取中值粒徑(平均粒徑：D50，最大粒徑：D100)所得者。

本發明之環氧樹脂用硬化劑以上述本發明之晶籠化合物為必須成分。本發明之環氧樹脂用硬化劑中，亦可含有除本發明之晶籠化合物以外之成分，較佳為含有30質量%以上之本發明之晶籠化合物，更佳為含有80質量%以上之本發明之晶籠化合物。

本發明之硬化性樹脂組合物係含有環氧樹脂、以及以上述本發明之晶籠化合物為必須成分之環氧樹脂用硬化劑而獲得者。相對於環氧樹脂100質量份，本發明之晶籠化合物之添加量例如可例舉5質量份以上40質量份以下為佳，更佳為10質量份以上30質量份以下。

上述環氧樹脂於分子中至少具有兩個環氧基，可對分子結構、分子量等無特別限制地使用。

作為上述環氧樹脂，具體而言，可例舉：對苯二酚、間苯二酚、鄰苯二酚、間苯三酚等單核多酚化合物之聚縮水甘油醚化合物；二羥基萘、聯苯酚、亞甲基雙酚(雙酚F)、亞甲基雙(鄰甲酚)、亞乙基雙酚、亞異丙基雙酚(雙酚A)、亞異丙基雙(鄰甲酚)、四溴雙酚A、1,3-雙(4-羥基異丙苯基苯)、1,4-雙(4-羥基異丙苯基苯)、1,1,3-三(4-羥基苯基)丁烷、1,1,2,2-四(4-羥基苯基)乙烷、硫代二苯酚、磺基二苯酚、氧基二苯酚、苯酚酚醛清漆、鄰甲酚酚醛清漆、乙基苯酚酚醛清漆、丁基苯酚酚醛清漆、辛基苯酚酚醛清漆、間苯二酚酚醛清漆、萜酚等多核多酚化合物之聚縮水甘油醚化合物；乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、硫甘醇、二環戊二烯二甲醇、2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷(氫化雙酚A)、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇、雙酚A-環氧烷加成物等多元醇化合物之聚縮水甘油醚化合物；順丁烯二酸、反丁烯二酸、亞甲基丁二酸、琥珀酸、戊二酸、辛二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、二聚酸、三聚酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、偏苯三甲酸、均苯三甲酸、均苯四甲酸、四氫鄰苯二甲酸、內亞甲基四氫鄰苯二甲酸等脂肪族、芳香族、或脂環族多元酸之縮水甘油酯化合物及甲基丙烯酸縮水甘油酯之均聚物或共聚物；N,N-二縮水甘油基苯胺、雙(4-(N-甲基-N-縮水甘油基胺基)苯基)甲烷、二縮水甘油基鄰甲苯胺、N,N-雙(2,3-環氧丙基)-4-(2,3-環氧丙氧基)-2-甲基苯胺、N,N-雙(2,3-環氧丙基)-4-(2,3-環氧丙氧基)苯胺、N,N,N',N'-四(2,3-環氧丙基)-4,4-二胺基二苯甲烷等具有縮水甘油基胺基之環氧化合物；乙烯基環己烯二環氧化物、環戊二烯二環氧化物、3,4-環氧環己烷羧酸3,4-環氧環己基甲酯、3,4-環氧基-6-甲基環己基甲基-6-甲基環己烷羧酸酯、雙(3,4-環氧基-6-甲基環己基甲基)己二酸酯等環狀烯烴化合物之環氧化物；環氧化聚丁二烯、環氧化苯乙烯-丁二烯共聚物等環氧化共軛二烯聚合物；異氰尿酸三縮水甘油酯等雜環化合物。又，該等環氧樹脂可為藉由末端異氰酸基之預聚物進行內部交聯所得者、或藉由多元活性氫化合物(多酚、聚胺、含羰基化合物、聚磷酸酯等)進行高分子量化所得者。該等環氧樹脂可單獨使用，亦可併用兩種以上而使用。 關於環氧樹脂之量，於除硬化性樹脂組合物之溶劑以外之成分之合計量中，可例舉20～97質量%較為合適，30～94質量%更為合適，亦可為40質量%以上、或50質量%以上。

本發明之硬化性樹脂組合物中，可與上述環氧樹脂用硬化劑一同併用通常公知之環氧樹脂硬化劑，作為該硬化劑，例如可例舉：酸酐系硬化劑、酚系硬化劑、胺系硬化劑、聚硫醇系硬化劑等。

作為上述酸酐系硬化劑，例如可例舉：雙環庚烯二甲酸酐、鄰苯二甲酸酐、順丁烯二酸酐、甲基雙環庚烯二甲酸酐、琥珀酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、三烷基四氫鄰苯二甲酸酐-順丁烯二酸酐加成物、二苯甲酮四羧酸二酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸二酐、及氫化甲基耐地酸酐等。

作為上述酚系硬化劑，例如可例舉：苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、芳香族烴甲醛樹脂改性酚樹脂、二環戊二烯苯酚加成型樹脂、苯酚芳烷基樹脂(ZYLOCK樹脂)、萘酚芳烷基樹脂、三酚基甲烷樹脂、四酚基乙烷樹脂、萘酚酚醛清漆樹脂、萘酚-苯酚共縮合酚醛清漆樹脂、萘酚-甲酚共縮合酚醛清漆樹脂、聯苯改性酚樹脂(利用雙亞甲基將酚核連結而成之多酚化合物)、聯苯改性萘酚樹脂(利用雙亞甲基將酚核連結而成之多元萘酚化合物)、胺基三𠯤改性酚樹脂(於分子結構中具有酚骨架、三𠯤環、及一級胺基之化合物)、及含烷氧基芳香環改性酚醛清漆樹脂(利用甲醛將酚核及含烷氧基芳香環連結而成之多酚化合物)等多酚化合物。

作為上述胺系硬化劑，例如可例舉：乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、1,3-丁二胺、1,4-丁二胺、六亞甲基二胺、及間苯二甲胺等伸烷基二胺類；二伸乙基三胺、三伸乙基三胺、四伸乙基五胺等聚烷基多胺類；1,4-環己二胺、1,3-環己二胺、1,3-二胺基甲基環己烷、1,2-環己二胺、1,4-二胺基-3,6-二乙基環己烷、4,4'-二胺二環己甲烷、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、4,4'-二胺二環己丙烷、雙(4-胺基環己基)碸、4,4'-二胺基二環己基醚、2,2'-二甲基-4,4'-二胺二環己甲烷、異佛爾酮二胺、降𦯉烯二胺等脂環式聚胺類；二胺基二苯甲烷、二胺基二苯基碸、二乙基甲苯二胺、1-甲基-3,5-二乙基-2,4-二胺基苯、1-甲基-3,5-二乙基-2,6-二胺基苯、1,3,5-三乙基-2,6-二胺基苯、3,3'-二乙基-4,4'-二胺基二苯甲烷、3,5,3',5'-四甲基-4,4'-二胺基二苯甲烷等芳香族聚胺類；N,N-二甲基胺基乙胺、N,N-二乙基胺基乙胺、N,N-二異丙基胺基乙胺、N,N-二烯丙基胺基乙胺、N,N-苄基甲基胺基乙胺、N,N-二苄基胺基乙胺、N,N-環己基甲基胺基乙胺、N,N-二環己基胺基乙胺、N-(2-胺基乙基)吡咯啶、N-(2-胺基乙基)哌啶、N-(2-胺基乙基)𠰌啉、N-(2-胺基乙基)哌𠯤、N-(2-胺基乙基)-N'-甲基哌𠯤、N,N-二甲基胺基丙胺、N,N-二乙基胺基丙胺、N,N-二異丙基胺基丙胺、N,N-二烯丙基胺基丙胺、N,N-苄基甲基胺基丙胺、N,N-二苄基胺基丙胺、N,N-環己基甲基胺基丙胺、N,N-二環己基胺基丙胺、N-(3-胺基丙基)吡咯啶、N-(3-胺基丙基)哌啶、N-(3-胺基丙基)𠰌啉、N-(3-胺基丙基)哌𠯤、N-(3-胺基丙基)-N'-甲基哌啶、4-(N,N-二甲基胺基)苄胺、4-(N,N-二乙基胺基)苄胺、4-(N,N-二異丙基胺基)苄胺、N,N,-二甲基異佛爾酮二胺、N,N-二甲基雙胺基環己烷、N,N,N'-三甲基乙二胺、N'-乙基-N,N-二甲基乙二胺、N,N,N'-三甲基乙二胺、N'-乙基-N,N-二甲基丙二胺、N'-乙基-N,N-二苄基胺基丙胺；N,N-(雙胺基丙基)-N-甲胺、N,N-雙胺基丙基乙胺、N,N-雙胺基丙基丙胺、N,N-雙胺基丙基丁胺、N,N-雙胺基丙基戊胺、N,N-雙胺基丙基己胺、N,N-雙胺基丙基-2-乙基己胺、N,N-雙胺基丙基環己胺、N,N-雙胺基丙基苄胺、N,N-雙胺基丙基烯丙胺、雙[3-(N,N-二甲基胺基丙基)]胺、雙[3-(N,N-二乙基胺基丙基)]胺、雙[3-(N,N-二異丙基胺基丙基)]胺、雙[3-(N,N-二丁基胺基丙基)]胺等；乙二醯肼、丙二醯肼、丁二醯肼、戊二醯肼、己二醯肼、辛二醯肼、壬二醯肼、癸二醯肼、鄰苯二甲酸二醯肼等二元酸二醯肼；雙氰胺、苯并胍胺、乙胍𠯤等胍化合物；三聚氰胺；2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-異丙基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-胺基丙基咪唑、1-苯基甲基-2-咪唑、1-苯基甲基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-苯基甲基-2-苯基咪唑、1-丁氧基羰基乙基-2-甲基咪唑、1-丁氧基羰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-丁氧基羰基乙基-2-苯基咪唑、1-(2-乙基己基)羰基乙基-2-甲基咪唑、1-(2-乙基己基)羰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-(2-乙基己基)羰基乙基-2-苯基咪唑、1-辛氧基羰基乙基-2-甲基咪唑、1-辛氧基羰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-辛氧基羰基乙基-2-苯基咪唑、己二醇-雙(2-甲基咪唑基乙酸)酯、己二醇-雙(2-乙基-4-甲基咪唑基乙酸)酯、己二醇-雙(2-苯基咪唑基乙酸)酯、癸二醇-雙(2-甲基咪唑基乙酸)酯、癸二醇-雙(2-乙基-4-甲基咪唑基乙酸)酯、癸二醇-雙(2-苯基咪唑基乙酸)酯、三環戊烷二甲醇-雙(2-甲基咪唑基乙酸)酯、三環戊烷二甲醇-雙(2-乙基-4-甲基咪唑基乙酸)酯、三環戊烷二甲醇-雙(2-苯基咪唑基乙酸)酯、1-(2-羥萘基甲基)-2-甲基咪唑、1-(2-羥萘基甲基)-2-乙基-4-甲基咪唑、1-(2-羥萘基甲基)-2-苯基咪唑、咪唑矽烷(例如，四國化成工業(股)製造，2MUSIZ)等。 又，亦可為該等胺類之改性物，作為改性方法，可例舉：與羧酸之脫水縮合、與環氧化合物之加成反應、與異氰酸酯化合物之加成反應、麥可加成反應、曼尼希反應、與脲之縮合反應、與酮之縮合反應等。

作為可用於上述改性胺系硬化劑之羧酸，例如可例舉：順丁烯二酸、反丁烯二酸、亞甲基丁二酸、琥珀酸、戊二酸、辛二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、二聚酸、三聚酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、偏苯三甲酸、均苯三甲酸、均苯四甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、內亞甲基四氫鄰苯二甲酸等脂肪族、芳香族、或脂環族多元酸等。

作為可用於上述改性胺系硬化劑之環氧化合物，例如可例舉：對苯二酚、間苯二酚、鄰苯二酚、間苯三酚等單核多酚化合物之聚縮水甘油醚化合物；二羥基萘、聯苯酚、亞甲基雙酚(雙酚F)、亞甲基雙(鄰甲酚)、亞乙基雙酚、亞異丙基雙酚(雙酚A)、亞異丙基雙(鄰甲酚)、四溴雙酚A、1,3-雙(4-羥基異丙苯基苯)、1,4-雙(4-羥基異丙苯基苯)、1,1,3-三(4-羥基苯基)丁烷、1,1,2,2-四(4-羥基苯基)乙烷、硫代二苯酚、磺醯基二苯酚、氧基二苯酚、苯酚酚醛清漆、鄰甲酚酚醛清漆、乙基苯酚酚醛清漆、丁基苯酚酚醛清漆、辛基苯酚酚醛清漆、間苯二酚酚醛清漆、萜酚等多核多酚化合物之聚縮水甘油醚化合物；乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、聚二醇、硫代雙乙醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇、雙酚A-環氧烷加成物等多元醇類之聚縮水甘油醚；順丁烯二酸、反丁烯二酸、亞甲基丁二酸、琥珀酸、戊二酸、辛二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、二聚酸、三聚酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、偏苯三甲酸、均苯三甲酸、均苯四甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、內亞甲基四氫鄰苯二甲酸等脂肪族、芳香族、或脂環族多元酸之縮水甘油酯類、及甲基丙烯酸縮水甘油酯之均聚物或共聚物；N,N-二縮水甘油基苯胺、雙(4-(N-甲基-N-縮水甘油基胺基)苯基)甲烷、二縮水甘油基鄰甲苯胺等具有縮水甘油基胺基之環氧化合物；乙烯基環己烯二環氧化物、二環戊二烯二環氧化物、3,4-環氧環己烷羧酸3,4-環氧環己基甲酯、3,4-環氧基-6-甲基環己基甲基-6-甲基環己烷羧酸酯、雙(3,4-環氧基-6-甲基環己基甲基)己二酸酯等環狀烯烴化合物之環氧化物；環氧化聚丁二烯、環氧化苯乙烯-丁二烯共聚物等環氧化共軛二烯聚合物；異氰尿酸三縮水甘油酯等雜環化合物。

作為可用於上述改性胺系硬化劑之異氰酸酯化合物，例如可例舉：2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、二苯甲烷-4,4'-二異氰酸酯、苯二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、四甲基苯二甲基二異氰酸酯、1,5-伸萘基二異氰酸酯、1,5-四氫化萘二異氰酸酯、3,3'-二甲基二苯基-4,4'-二異氰酸酯、聯大茴香胺二異氰酸酯、四甲基苯二甲基二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯；異佛爾酮二異氰酸酯、二環己基甲烷-4,4'-二異氰酸酯、反-1,4-環己基二異氰酸酯、降𦯉烯二異氰酸酯等脂環式二異氰酸酯；四亞甲基二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯、2,2,4及/或(2,4,4)-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯；上述例示之二異氰酸酯之異氰尿酸酯三聚物、縮二脲三聚物、三羥甲基丙烷加成化合物等；三苯甲烷三異氰酸酯、1-甲基苯-2,4,6-三異氰酸酯、二甲基三苯甲烷四異氰酸酯等。 進而，該等異氰酸酯化合物可以碳二醯亞胺改性、異氰尿酸酯改性、縮二脲改性等形式使用，亦可以經各種封端劑封端而成之封端異氰酸酯之形式使用。

作為上述聚硫醇系硬化劑，例如較佳為使用季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(巰基乙酸酯)、二季戊四醇六(3-巰基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巰基丁酸酯)、1,3,4,6-四(2-巰基乙基)-1,3,4,6-四氮雜八氫并環戊二烯-2,5-二酮、1,3,5-三(3-巰基丙基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、4-巰基甲基-1,8-二巰基-3,6-二硫雜辛烷、4,8-、4,7-或者5,7-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三噻十一烷、1,3,4,6-四(2-巰基乙基)甘脲，因為儲藏穩定性與硬化性之平衡性優異。作為該等較佳之硫醇化合物之市售品，例如可例舉：四國化成工業(股)製造之TS-G、SC有機化學(股)製造之DPMP、PEMP、澱化學(股)之PETG等。

作為上述硬化劑之市售品，例如可例舉：ADEKA HARDENER EH-3636AS(ADEKA股份有限公司製造，雙氰胺型潛在性硬化劑)、ADEKA HARDENER EH-4351S(ADEKA股份有限公司製造，雙氰胺型潛在性硬化劑)、ADEKA HARDENER EH-5011S(ADEKA股份有限公司製造，咪唑型潛在性硬化劑)、ADEKA HARDENER EH-5046S(ADEKA股份有限公司製造，咪唑型潛在性硬化劑)、ADEKA HARDENER EH-4357S(ADEKA股份有限公司製造，聚胺型潛在性硬化劑)、ADEKA HARDENER EH-5057P(ADEKA股份有限公司製造，聚胺型潛在性硬化劑)、ADEKA HARDENER EH-5057PK(ADEKA股份有限公司製造，聚胺型潛在性硬化劑)、Amicure PN-23(Ajinomoto Fine-Techno股份有限公司製造，胺加成物系潛在性硬化劑)、Amicure PN-40(Ajinomoto Fine-Techno股份有限公司製造，胺加成物系潛在性硬化劑)、Amicure VDH(Ajinomoto Fine-Techno股份有限公司製造，醯肼系潛在性硬化劑)、Fujicure FXR-1020(T＆K TOKA股份有限公司製造，潛在性硬化劑)、Curezol(四國化成製造之咪唑系硬化劑)等。 其等可單獨使用，亦可適當地加以組合而使用。

除本發明之晶籠化合物以外之上述硬化劑之調配量並無特別限定，相對於本發明之晶籠化合物100質量份較佳為10質量份以上500質量份，更佳為100質量份以上300質量份以下，進而較佳為30質量份以下。

於本發明之硬化性樹脂組合物中，可視需要併用公知之環氧樹脂硬化促進劑。作為該等硬化促進劑之具體例，可例示：三苯基膦等膦類；溴化四苯基鏻等鏻鹽；二甲苄胺、2,4,6-三(二甲胺甲基)苯酚等胺類；三甲基氯化銨等四級銨鹽類；3-(對氯苯基)-1,1-二甲脲、3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲脲、3-苯基-1,1-二甲脲、異佛爾酮二異氰酸酯-二甲脲、甲苯二異氰酸酯-二甲脲等脲類；及三氟化硼與胺類或醚化合物等之錯合物等。該等硬化促進劑可單獨使用，亦可併用兩種以上。本發明之硬化性樹脂組合物中環氧樹脂硬化促進劑之含量並無特別限制，可根據硬化性樹脂組合物之用途而適當設定。

本發明之硬化性樹脂組合物中可使用矽烷偶合劑，作為該矽烷偶合劑，例如可例舉：γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-N'-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-苯胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、N-β-(N-乙烯基苄基胺基乙基)-γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-氯丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷等。

本發明之硬化性樹脂組合物中可含有填充劑。作為該填充劑，例如可例舉：熔融矽石、晶性矽石等矽石；氫氧化鎂、氫氧化鋁、鉬酸鋅、碳酸鈣、碳酸矽、矽酸鈣、鈦酸鉀、氧化鈹、氧化鋯、鋯英石、橄欖石、塊滑石、尖晶石、莫來石、二氧化鈦等粉體、或使其等球形化而成之顆粒、及玻璃纖維、紙漿纖維、合成纖維、陶瓷纖維等。

本發明之硬化性樹脂組合物可溶解於各種溶劑而使用，較佳地可溶解於有機溶劑而使用，例如可例舉：四氫呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷等醚類、異或正丁醇、異或正丙醇、戊醇、苯甲醇、呋喃甲醇、四氫呋喃甲醇等醇類、甲基乙基酮、甲基異丙基酮、甲基丁基酮等酮類、苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴、三乙胺、吡啶、二㗁烷、乙腈等。

又，本發明之硬化性樹脂組合物中有時會進而視需要含有其他各種添加劑。作為上述添加劑，例如可例舉：抗氧化劑(酚系、磷系、硫系)、受阻胺系光穩定劑、紫外線吸收劑、聯苯酚等酚化合物；單烷基縮水甘油醚等反應性稀釋劑；鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二丁酯、苯甲醇、煤焦油等非反應性稀釋劑(塑化劑)；玻璃布、芳香族聚醯胺布、碳纖維等補強材料；顏料；堪地里拉蠟、巴西棕櫚蠟、木蠟、蟲蠟、蜂蠟、羊毛脂、鯨蠟、褐煤蠟、石油蠟、脂肪族蠟、脂肪族酯、脂肪族醚、芳香族酯、芳香族醚等潤滑劑；增黏劑；觸變劑；消泡劑；防銹劑；膠體二氧化矽、膠體氧化鋁等常用添加劑。於本發明中，亦可進而併用氰酸酯樹脂、二甲苯樹脂、石油樹脂等黏著性樹脂類。

本發明之硬化性樹脂組合物由於硬化性、儲藏穩定性優異，故可用作一液型硬化性樹脂組合物。又，其用途並無特別限制，例如可適宜地用於半導體密封材料、印刷配線板用積層劑、電子零件接著劑、電子零件密封材料、澆鑄材料、清漆、塗料、構造接著劑、纖維強化複合材料等。 [實施例]

其次，藉由實施例及比較例對本發明進而進行詳細說明，但本發明並不受該等實施例任何限定。 再者，以下實施例等中之%只要無特別記載，則以質量為基準。

實施例1[晶籠化合物之製造] 投入2-乙基-4-甲基咪唑30.0 g(0.272莫耳)及乙酸乙酯138 g，於40℃下攪拌2小時，從而製備2-乙基-4-甲基咪唑之乙酸乙酯溶液(2E4MZ溶液)。向反應容器內投入四(4-羥基苯基)乙烷53.8 g(0.135莫耳)及乙酸乙酯138 g，而獲得溶液。於22℃～23℃下耗時15分鐘向所獲得之溶液中滴加上述2E4MZ溶液，其後耗時1小時升溫至75℃，於75℃～77℃下混合2小時，之後耗時1小時冷卻至未達30℃。其後，對該溶液進行過濾，於80℃下進行加熱乾燥後，使用噴射磨機進行粉碎，其後使用20 μm網眼之篩網進行篩分，從而獲得平均粒徑為2.52 μm、最大粒徑為6.54 μm之粉碎品A-1。 平均粒徑及最大粒徑係使用Microtrac MT-3000II(MicrotracBEL製造之粒徑分佈測定裝置)，藉由測定方法：濕式、測定溶劑：己烷來進行測定。關於樣品，向30 ml作為試樣分散溶劑之己烷(含非離子活性劑0.5%)中加入樣品量0.01 g，施加3分鐘之超音波(160 W)，將其投入至測定器中進行測定。 將所獲得之晶籠化合物之H ¹-NMR資料示於圖1。NMR(Nuclear Magnetic Resonance，核磁共振)係使用日本電子製造之ECX-NMR、日本電子製造之ECX-400進行測定。使用氘代DMSO(Dimethyl Sulfoxide，二甲基亞碸)作為測定溶劑。胺值為183 mgKOH/g。胺值係藉由TEAB(Tetraethylammonium bromide，四乙基溴化銨)法進行測定。如圖1所示，NMR之測定結果為，確認出四(4-羥基苯基)乙烷與2-乙基-4-甲基咪唑之莫耳比為1：2。於本實施例中，推測咪唑為客體，四(4-羥基苯基)乙烷為主體。

實施例2[晶籠化合物之製造] 使用噴射磨機，將以與實施例1同樣之方式獲得之晶籠化合物[噴射磨機粉碎前]粉碎，之後使用10 μm網眼之篩網進行篩分，從而獲得平均粒徑為1.16 μm、最大粒徑為2.31 μm之粉碎品A-2。

比較例1[晶籠化合物之製造] 使用噴射磨機，將以與實施例1同樣之方式獲得之晶籠化合物[噴射磨機粉碎前]粉碎，從而獲得平均粒徑為7.31 μm、最大粒徑為44.00 μm之粉碎品B-1。

實施例3及4、比較例2 [硬化性] 對雙酚A型環氧樹脂(ADEKA(股)製造，Adeka Resin EP-4100E)100質量份混合藉由上述實施例1及2、比較例1所獲得之晶籠化合物11質量份，從而製備評價用樣品。 於下述條件下實施示差掃描熱測定(DSC)。 表1中，與平均粒徑、最大粒徑一同地示出峰頂及總放熱量(將未硬化調配物作為試樣，至硬化反應結束為止期間所產生之反應熱之總量)。 又，圖2～圖5中示出了藉由示差掃描熱測定(DSC)所獲得之DSC曲線之峰附近之一部分。 圖2表示以1℃/min之升溫速度自40℃升溫至300℃之結果。 圖3表示以1℃/min之升溫速度自40℃升溫至300℃之結果。 圖4表示以3℃/min之升溫速度自40℃升溫至300℃之結果。 圖5表示以3℃/min之升溫速度自40℃升溫至300℃之結果。

[表1]

		實施例3	實施例4	比較例2
晶籠化合物		A-1	A-2	B-1
平均粒徑	μm	2.52	1.16	7.31
最大粒徑	μm	6.54	2.31	44
峰頂	℃	114.2/127.7	114.2/127.5	116.2/130.0
總放熱量	mJ/mg	343/392	339/378	352/395
峰頂及總放熱量之資料中，左側表示升溫速度為1℃/min，右側表示升溫速度為3℃/min。

如上述表1所示，各實施例之晶籠化合物藉由具有平均粒徑(X)為7 μm以下、最大粒徑(Y)為40 μm以下之粒徑，使得與比較例2相比峰頂溫度降低，且總放熱量(硬化所需之熱量)亦有效地得到降低。由此明確可知使用本發明之晶籠化合物所獲得之樹脂組合物於低溫下之硬化性優異。

實施例5、比較例3 [硬化性樹脂組合物於溶劑存在下之穩定性] 向燒瓶內以表2之量加入雙酚A型環氧樹脂(ADEKA(股)製造，Adeka Resin EP-4100E)、實施例1中製造之晶籠化合物A-1或2-乙基-4-甲基咪唑、及甲基乙基酮，用刮勺加以攪拌、混合，從而製成透明之溶液。比較例3中使用之2-乙基-4-甲基咪唑之量與實施例5中使用之晶籠化合物A-1中2-乙基-4-甲基咪唑之量大致同量。甲基乙基酮之量調整為於混合物中為30質量%之量。將所獲得之溶液於25℃下靜置。藉由B型黏度計(轉子No.1或2，於轉速60 rpm下自開始測定起5分鐘後之黏度)測定自製備起第0、1、3、7天之25℃下之黏度。再者，比較例3之第7天之黏度無法測定。

[表2]

	實施例5	比較例3
成分(質量份)	EP-4100E	100	100
A-1	15	-
2E4MZ	-	5
MEK	50	45
B型黏度 (mPa·s/25℃)	0天	23.4	13.8
1天	15.5	15.5
3天	23	38.2
7天	1040	凝膠化
(MEK(Methyl Ethyl Ketone，甲基乙基酮)之量係於硬化樹脂組合物中為30質量%之量。)

如表2所示，本發明之硬化性樹脂組合物於含有30質量%溶劑之條件下，即便與環氧樹脂長時間併存亦不會凝膠化，並保持低黏度。 因此，可知本發明之硬化性樹脂組合物於溶劑存在下之穩定性優異，亦可適宜地用於需要使環氧樹脂組合物清漆化之用途，例如晶粒接合膜用接著劑等。 [產業上之可利用性]

根據本發明，尤其能夠提供一種低溫下之硬化性優異之硬化性樹脂組合物，例如可適宜地用於晶粒接合膜用接著劑等電子零件接著劑、電子零件密封材料、澆鑄材料、塗料、構造接著劑等。

圖1係實施例1中所獲得之晶籠化合物之 ¹H-NMR圖。 圖2係實施例3、比較例2之DSC(Differential Scanning Calorimetry，示差掃描熱測定)曲線(1℃/min)。 圖3係實施例4、比較例2之DSC曲線(1℃/min)。 圖4係實施例3、比較例2之DSC曲線(3℃/min)。 圖5係實施例4、比較例2之DSC曲線(3℃/min)。

Claims (7)

1. 一種晶籠化合物，其係混合(A)咪唑化合物及(B)多酚化合物而獲得者，其平均粒徑(X)為7 μm以下，最大粒徑(Y)為40 μm以下。
2. 如請求項1之晶籠化合物，其中(A)咪唑化合物為選自下述式(1)所表示之化合物中之至少一種： [化1] 式中，R ¹、R ²、R ³、及R ⁴分別獨立地為氫原子、可具有取代基之碳原子數為1～20之烷基、或可具有取代基之碳原子數為6～20之芳基；上述取代基為選自鹵素原子、羥基、或腈基中之至少一種。
3. 如請求項1或2之晶籠化合物，其中(A)咪唑化合物為2-乙基-4-甲基咪唑。
4. 如請求項1或2之晶籠化合物，其中(B)多酚化合物為選自下述式(2)所表示之四苯酚中之至少一種： [化2] 式中，R ¹¹、R ¹²、R ¹³、R ¹⁴、R ¹⁵、R ¹⁶、R ¹⁷、及R ¹⁸分別獨立地表示選自氫原子、鹵素原子、可具有取代基之碳原子數為1～20之烷基、或可具有取代基之碳原子數為6～20之芳基中之至少一種，X表示單鍵或碳原子數為1～4之烴基；上述取代基為選自鹵素原子、羥基、或腈基中之至少一種。
5. 如請求項1或2之晶籠化合物，其中晶籠化合物之平均粒徑(X)為0.5 μm以上，最大粒徑(Y)為1 μm以上。
6. 一種環氧樹脂硬化劑，其含有如請求項1至5中任一項之晶籠化合物。
7. 一種硬化性樹脂組合物，其含有環氧樹脂、及如請求項6之環氧樹脂硬化劑。