KR950009544B1 - 분말 래커 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

분말 래커 및 이의 제조방법
본 발명은 경화제로서 1급 디아민과 벤젠 폴리카복실산 및 임의로 플리에스테르의 에폭사이드 화합물 염과의 혼합물을 기본으로 하는 분말 래커(powder lacquers)에 관한 것이다.
공업적으로 모든 형태의 분말 래커가 상당히 요구되고 있다. 이러한 사실은 이것을 사용시에 용매가 필요하지 않으며 도포하는 동안 손실이 매우 적다는 사실에 우선적으로 기인한다. 분말 래커는 경제적이며 생태학적으로 안전하기 때문이다.
광택 표면을 생기게하는 래커에 대해서 가장 잘 알려져 있다. 최근에는 플랫 표면(flat surface)에 더욱 관심이 있다. 또한 안전성 때문에 플랫 표면이 생기도록 하는 것이 종종 더 많은 잇점이 있다.
플랫 표면을 얻기 위한 가장 간단한 원리는, 읨하는 플랫 효과 정도에 따라서, 분말 래커에 소량 또는 다량의 충전물을 첨가하는 것이다. 백악(chalk), 미분, 실리콘 산화물, 황화 바륨과 같은 충진재 또는 왁스, 셀룰로오즈 유도체와 같은 비화합성 부가제가 사용될 수 있다. 그러나 이들 부가제는 래커의 기술적 품질을 감소시키는 작용을 갖는다.
독일연방공화국 특허 제23 24 696호에는 플랫 표면을 갖는 래커의 제조방법이 기술되어 있으며, 이 방법에서는 환상 아미드와 특정 폴리카복실산의 염중 특정한 경화제가 사용된다. 실제적으로, 이러한 우수한 기술적 특성 때문에, 이것만이 경제적으로 성공된 유일한 방법이다. 한편, 이 방법은 계속적으로 개량되어 왔다(참조 문헌 : 독일연방공화국 공개특허공보 제30 26 455호, 동공보 제130 26 456호 및 독일연방공화국 특허원 제P 35 11 998.5호(1985.4.2), "에폭시 수지를 기본으로 하는 분말 래커용 경화제").
그러나 이러한 개량에도 불구하고 이 방법에는 몇가지 근본적인 단점이 있다. 즉, 필요한 아미딘은 고가이며 필요한 양을 항상 입수할 수 없다. 에폭시 수지용 경화제로서의 적합한 형태로 직접 입수 가능한 액형디아민과 같이, 더욱 입수가능한 염기성 화합물을 사용할 수 있는 것이 바람직하다. 그러나, 이들 아민과 통상적으로 사용되는 카복실산의 염은 아미딘 염과는 달리, 매우 안정하여 일반적인 분말 래커 산업분야의 베이킹(baking) 조건하에서도 에폭시 수지를 충분히 경화시키지 않는다.
일본국 공개특허공보 제82/61 020호에는, 도데카메틸렌 디아민과 지방족 디카복실산 및 이산화탄소의 부가제 생성물에 대해 기술되어 있는데, 여기에서는 90°내지 120℃의 온도에서 에폭시 수지를 경화시키는 것이 제안되었다. 그러나 이러한 조건하에서 만족스러운 특성을 갖는 레커를 수득할 수 없다는 것을 시험으로알 수 있다. 특히 이 조건에서는 플랫 효과가 전혀 없다(참조 : 비교시험). 따라서 에폭시 래커에 대한 이러한 시스템의 사용은 침체되었다.
독일연방공화국 공개특허공보 제33 28 134호 에폭시 화합물, 폴리에스테르 및 트라아세톤 디아민과 에폭사이드, 우레아 및 이소시아네이트의 반응 생성물의 혼합물을 기본으로 하는 분말 래커를 기술하고 있는데, 여기서 이 래커는 경화후 플랫 래커를 생성한다. 트라아세톤 디아민 유도체는 160℃ 이상의 온도에서 허용가능한 반응시간에 경화되도록 한다. 이 시스템의 단점은 특정의 트리아세톤 디아민 유도체가 우선 생성되고 예비 반응 동안에 분리되어져야만 하는 것에 한정된다는 점이다.
따라서, 본 발명의 한 목적은 저장하는 동안 안정 상태를 유지하는 분말 레커를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 소위 하이브리드 시스템, 즉 에폭시 및 폴리에스테르 수지의 혼합 시스템 뿐만아니라, 에폭시 수지에 사용할 수 있는 경화제를 포함하는 분말 래커를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 용이하게 수득되며, 쉽게 생성되어 다량으로 구입가능한 경화제를 사용하는 분말 래커를 제공하는 것이다.
본 발명의 그밖의 다른 목적은 플랫 표면을 생기게 하는 경화제를 사용한 분말 래커를 제공하는 것이다.
하기 명세서의 내용으로부터 나타나는 본 발명의 상기 목적 및 다른 목적은 (a) 분자당 평균 하나 이상의 에폭시 그룹을 가지고 융점이 70℃ 이상인 에폭시 화합물; (b) 벤젠 폴리카복실산과 1급 C4-18지방족 또는 1급 C4-18지환족 디아민의 염, (c) 1,4-디아자비사이클로[2,2,2]-옥탄, 및 에폭시 화합물의 중량과 비교해서, 임의로 45중량% 이하의 폴리에스테르를 함유하는 본 분말 래커, 및 이러한 본말 래커를 제조하는 방법에 의해 달성된다.
본 발명에 따른 분말 래커의 잇점은 우선적으로 특수 질소 함유 화합물 및 먼저 합성되어져야만 하는 부가제에 의존할 필요가 없다는 것이다. 더욱이, 시판되는 일반적인 화합물을 전적으로 사용할 수 있다는 것이다.
적합한 에폭시 수지는 분자당 평균 하나 이상의 에폭시 그룹을 가지며 융점은 40℃ 이상이다. 에폭시 수지는 포화 또는 볼포화, 지방족, 지환족, 아르지방족 또는 헤테로사이클릭일 수 있다. 바람직한 에폭시 수지는 하기 형태의 에폭사이드로부터 제조할 수 있다.
(a) 비닐 사이클로헥센, 디사이클로펜타디엔, 1,3-사이클로헥사디엔 및 1,4-사이클로헥사디엔, 사이클로도데카디엔 및 사이클로도데카트리엔, 이소프렌, 1,5-헥사디엔, 부타디엔, 폴리부타디엔, 디비닐벤젠 등과 같은 다중 불포화 탄화수소의 에폭사이드,
(b) 에틸렌 글리클, 프로필렌 글리콜 및 부틸렌 글리콜, 글리세린, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 폴리비닐알콜 및 티오디글리콜과 같은, 다가 알콜의 에폭시 에테르,
(c) 레소르시놀, 하이드로퀴논, 비스-(4-하이드록시페닐)-메탄, 비스-(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)-메탄, 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-에탄, 2,2-비스(-4(하이드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(4-하이드록시-3-메틸페닐)-프로판, 2,2-비스-(4-하이드록시-3,5,5-트리클로로페닐)-프로판, 비스-(4-하이드록시페닐)-페닐메탄, 비스-(4-하이드록시페닐)-디페닐메탄, 비스-(4-하이드록시페닐)-사이클로헥실메탄, 4,4'-디하이드록시디페닐메탄, 2,2'-디하이드록시디페닐메탄과 같은 다가 페놀의 에폭시 에테르, 및
(d) N,N-디클리시딜아닐린, N,N'-디메틸글리시딜-4,4'-디아미노 디페닐메탄, 및 트리글리시딜이소시아누레이트와 같은 질소 함유 에폭사이드.
500 내지 2000당량의 에폭사이드 및 70°내지 140℃의 융점을 갖는 비스폐늘 A의 에폭사이드가 특히 적합하다고 입증되었다.
에폭시 화합물의 중량에 대해 45% 이하의 양을 첨가할 수 있는 적합한 폴리에스테르는 탄소수가 4 내지 18인 지방족, 지환족 또는 폴리에스테르는 탄소수가 4 내지 18인 지방족 및 치환족 디올의 올리고에스테르를 포함한다.
한편으로 올리고에스테르는 지방족, 지환족 또는 방향족 디카복실 또는 폴리카복실산으로부터 제조할 수있으며, 다른 한편으로는 지방족 또는 지환족 디올로부터 제조할 수도 있다. 카복실산 및 디올은 4 내지 18개의 탄소원자를 갖는다. 디올의 경우에, 각각의 탄소원자는 임의로 산소원자에 의해 치환될 수 있다. 치환시키기 위해서는 산소원자가 하이드록실 그룹 및/또는 쇄중의 다른 산소원자와 2개 이상의 탄소원자에 의해분리되어야 한다.
적합한 디카복실산은 예를 들어, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 트리메틸아디프산, 아젤라산, 세바크산, 데칸-디카복실산, 도데칸-디카복실산, 푸마르산, 말레산 및 이소프탈산이다. 적합한 폴리카복실산은 1,2,3-벤젠-트리카복실산, 1,5-나프탈렌-디카복실산, 4,4'-벤조페논-디카복실산, 부탄-테트라카복실산, 사이클로펜탄테트라카복실산, 피로멜리트산, 1,2,3,4-벤젠-테트라카복실산 및 3,4-디카복실-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌 -1- 석신산이다.
사용하기에 적합한 디올은 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,4-펜탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,6-헥산디올 및 1,12-도데칸 디올 뿐만 아니라 2,5-헥산디올이다.
올리고에스테르를 함유하는 카복실 그룹은 30 내지 150의 산가(acid number : AN)를 갖는다. 일반적으로 연화점은 40 내지 110℃ 범위이다.
올리고에스테르의 생성반응은 다음 문헌(참조 : Sorensen and Campbell "Preparative Methods of Polymer Chemisry", Interscience Publishers Inc., New York, 1961, p. 111-127)에 공지되어 있다. 일반적으로, 200℃ 이하에서 용융물중 축합시켜 생성 반응을 수행한다. 반응과정에 이어서 과량의 카복실그룹의 적정이 수행되므로, 반응의 종결을 쉽게 결정할 수 있다.
바람직한 벤젠 폴리카복실산은 2 내지 5개, 바람직하게는 2 내지 4개의 카복실 그룹을 포함하며, 직접적으로 벤젠환에 결합된다. 특히 바람직한 것은 프탈산, 테레프탈산(TPA), 트리멜리트산(TMA) 및 피로멜리트산(PMA)이다. 바람직한 1급 디아민은 탄소수가 4 내지 18인 지방족 또는 치화존 그룹을 갖는다.
특히, (ⅰ) 부가적 지방족 또는 지환족 결합 아미노 그룹, 특히 이소프론 디아민(IPD) 및 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디사이클로헥실-메탄(DDDM)을 함유하는 사이클로헥실아민 유도체 및 (ⅱ) 수개의 저분자량 알킬 그룹, 특히 1,6-디아미노 헥산(Dia-1,6) 및 2,2,4 및/또는 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민(TMD)에 의해 임의로 치환된 헥사메틸렌디아민의 구조를 갖는 지방족 디아민이 적합하다.
염의 제조는 약 50℃, 수성 또는 수성 알콜 용액중에서 벤젠 폴리카복실산과 상기한 디아민의 반응에 의해 적절하게 수행한다. 한개의 아미노 그룹에 대해 적어도 하나, 바람직하게는 많아야 2개의 산 그룹이 존재할 수 있도록 산의 양을 제한한다.
또한 본 발명에 따른 분말 레커는 1,4-디아자비사이클로-[2,2,2]-옥탄, 바람직하게는 혼합물 총량에 대해 0.5 내지 1%의 양을 함유한다.
분말 래커제의 제조시, 균염제, 안료, 염료, 충진재, 촉매, 틱소트로피제, 및 UV와 산화 안정제와 같이 유용한 부가제를 또한 사용할 수 있다. 이러한 부가제의 양은, 결합제 양에 대해 넓은 범의대에서 변할 수 있다.
래커 제조는 다음과 같은 방법, 예를 들어 각각의 성분(에폭시 수지, 경화제 및 임의의 첨가제)를 연마하고, 혼합하여 90 내지 110℃ 온도에서 압출키시는 방법으로 제조할 수 있다. 압출 후, 혼합물을 냉각시키고 100마이크론 미만의 입자 크기로 연마한다.
기질상에 도포는 공지된 방법, 예를 들어 분말의 정전식 분무, 휘일 신터링(whirl sintering) 또는 정전식 휘일 신터링에 따라 수행한다. 그런 후에, 160 내지 240℃에서 5 내지 35분 동안, 바람직하게는 180 내지 220℃에서 10 내지 20분 동안 도포된 래커 재질을 경화시킨다.
예를 들어 금속, 유리, 세라믹 및 플라스틱과 같이, 상기 경화 온도에서 안정한 모든 기질에 본 발명에 따른 분말 래커로 피복할 수 있다.
본 발명에 따라 경화제의 보조로 수득된 래커는 평면 구조 및 플랫 가공을 나타낸다. 가드너(60°)(Gardner)에 따른 측정법에 따르면, 12 이하의 광택도를 수득할 수 있다. 또한 기대하지 않은 방법으로, 레커의 다른 기술적 특성이 또한 양호한 수준에 도달한다.
래커의 기술적 특성을 다음 시험법에 의해 결정한다:
에리크센(Erichsen)에 따른 ㎜ 단위로 커핑법(cupping)(DIN 53 156); 가드너(Gardner)에 따른 볼 충격시험(ASTM D2794); 그리드(Grid)시험(DIN 53 151); 가드너에 따른 60°에서의 광택도(ASTM D523).
본 발명의 다른 양태는 발명의 예시를 위해서 기술된 실시 양태의 하기 설명 과정으로 분명해지지만 이것으로 한정시키려는 것은 아니다.
[실시예]
기계적 교반기, 콘덴서, 분말 깔때기 및 가열 맨틀이 장착된 1-리터 용량의 3구 플라스크 내에서 경화제 200g을 제조한다.
수용성 폴리아민(예를 들어, IPD, TMD)을 완전 탈이온수 400㎖에 가하고, 비수용성 아민(예를 들어 도데카메틸렌 디아민(Dia-12)을 에탄올 200㎖와 물 200㎖의 혼합물에 가한다. 교반하는 동안, 분말 깔때기를 통해서 배치(batch)중 용액에 고형산을 가한다. 그후, 반응 혼합물을 50℃ 온도에서 3시간 동안 교반한다.
이후, 염 생성물의 분리는 회전 증발기를 사용하여 용매의 증발 및 연이어 고체 잔사를 100℃ 온도에서 5시간 동안 진공하 건조시켜 수행한다.
[분말 래켜의 제조]
우선, 경화제로서 사용된 염을 고속 회전 분쇄기를 사용하여 매우 미세한 분말로 연마한다. 그후, 이 분말을 예비 혼합기에서 래커(에폭시 수지 및 임의의 폴리에스테르, 티타늄 산화물, 1,4-디아조비사이클로-[2,2,2]-옥탄, 10% 마스터배취(masterbatch) 형태로서의 균염제, 등)의 잔유 분말 성분과 함께 거칠게 혼합하고 100℃ 온도에서 부스-코크니더(Buss-Cokneader) 내에서 압출시킨다. 냉각된 압출제를 미세 분말로 연마하고, 여기서 100마이크론 이상의 거친 입자를 체를 사용하여 분리한다. 그런 후 60㎸의 전압에서 정전적 분난 기구로 강철 판에 상기에서 수득한 분말을 도포하여 180 내지 220℃ 온도, 재순환 건조 오븐내에서 베이킹시킨다.
하기의 경화염이 제조된다:
Figure kpo00001
분말 래커를 제조하기 위해 하기 에폭시 수지 및 OH 그릅-함유 폴리에스테르를 사용한다.
에폭시 수지 1(EP 1)
EP 당량 850-940
EP가 0.10 -0.11
연화 변위 80-100℃
에폭시 수지 2(EP 2)
EP 당량 730-840
EP가 0.12 -0.13
연화 범위 94-106℃
폴리에스테르 수지 1(PE 1)
산가 47-57
유리 전이 온도 58℃
에폭시 수지 1은 에피코트R(Epikote
Figure kpo00002
1004 상표명으로 시판되는 쉘 에이지. 함버그(Shell AG, Hamburg) 회사의 제품이다.
에폭시 수지 2는 DER
Figure kpo00003
633U 상표명의 다우 케미칼 캄파니 회사의 제품이다.
폴리에스테르수지 1은 URALAC
Figure kpo00004
2228 상표명의 네덜란드 즈웰 DSM 수지회사의 제품이다.
[표 1]
[분말 래터의 조성물]
Figure kpo00005
표의 수치는 각 성분의 정량 분석치이다.
예 1 내지 13에서, 상응하는 경화제 1 내지 13을 각 경우에 사용하는데, 예 14은 경화제 제1번; 예 15은 경화제 제10번; 예 16은 경화제 제8번; 예 17은 경화제 제13번; 예 18은 경화제 제9번; 예 19는 경화제 제14번; 예 A는 경화제 제10번; 예 B는 경화제 제10번; 예 C, D는 경화제 제15번이다.
[표 2]
[경화조건 및 니스의 기계적 특성]
Figure kpo00006
[표 3]
[경화 조건 및 래커의 기계적 특성]
Figure kpo00007
분명히, 상기 내용에 비추어 본 발명의 수많은 변형 및 수정이 가능하다. 그러므로 첨부된 청구범위 내에서, 본 발명은 본 명세서에서 특별하게 기술한 것보다 광범위하게 실행될 수 있는 것으로 이해되어야 한다.

Claims (14)

  1. (a) 분자당 평균 하나 이상의 에폭시 그룹을 포함하며 융점이 70℃ 이상인 에폭시 화합물, (b) 폴리카복실산 및 질소-함유 화합물의 염, 및 (c) 1,4-디아자비사이클로-[2,2,2]-옥탄을 포함하며; 여기에서, 상기 폴리카복실산은 2 내지 5개의 산 그룹을 함유하는 벤젠 폴리카복실산이며, 상기 질소-함유 화합물은 1급 C4 방족 및 C4-18지환즉 디아민으로 이루어진 그룹중에서 선택됨을 특징으로 하는, 저장안정성 분말 래커.
  2. 제1항에 있어서, 상기 에폭시 화합물이 다가 불포화 탄화수송의 에폭사이드, 다가 알콜의 에폭시에테르, 다가 페놀의 에폭시에테르, 및 질소-함유 에폭사이드로 이루어진 그룹중에서 선택된 에폭사이드로부터 제조된 분말 래커.
  3. 제1항에 있어서, 상기 벤젠폴리카복실산이 프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 및 피로벨리트산으로 이루어진 그룹중에서 선택된 분말 래커.
  4. 제1항에 있어서, 추가로 폴리에스테르를 포함하는 분말 래커.
  5. 제4항에 있어서, 상기 폴리에스테르가 폴리카복실산 부분 및 디올 부분을 포함하며, 이때 상기 카복실산 부분은 C4-18지방족, C4-18지환족 및 C4-18방향족 폴리카복실산으로 이루어진 그룹중에서 선택되며, 상기 디올 성분은 C4-18지방족 및 C4-18지환즉 디올로 이루어진 그룹중에서 선택됨을 특징으로 하는 분말 래커.
  6. 제4항에 있어서 상기 폴리에스테르의 산가가 약 30 내지 150이고 연화점이 약 40 내지 110℃ 범위인 분말 래커.
  7. 제6항에 있어서, 상기 폴리에스테르의 산가가 약 30 내지 150이고 연화점이 약 60 내지 90℃ 범위인, 분말 래커.
  8. 제4항에 있어서, 상기의 폴리에스테르의 평균 분자량이 2,500 이하인, 분말 래커.
  9. 제1항에 있어서, 상기 질소-함유 화합물이 사이클로헥실아민의 유도체인 분말 래커.
  10. 제9항에 있어서, 상기 사이클로헥실아민의 유도체가 이소포론 디아민 및 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸 디사이클로헥실-메탄으로 이루어진 그룹중에서 선택된 것인 분말 래커.
  11. 제1항에 있어서, 상기 질소-함유 화합물이 헥사메틸렌디아민 또는 알킬 치환된 헥사메틸렌디아만인 분말 래커.
  12. 제11항에 있어서, 상기 알킬 치환된 헥사메틸렌디아민이 1,6-디아미노헥산, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아만, 및 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민으로 이루어진 그룹중에서 선택된 것인 분말 래커.
  13. (a) 분자당 평균 에폭시 그룹이 하나 이상이고 융점이 70℃ 이상인 에폭시 화합물, (b) 폴리카복실산과 질소-함유 화합물의 염, 및 (c) 1,4-디아자비사이클로-[2,2,2]-옥탄을 혼합하고, 상기 혼합물을 압출 및 냉각시키고; 상기 냉각되고 압출된 혼합물을 미세 분말 형태로 연마하고; 상기 분말을 기질에 도포하고; 상기 도포된 분말을 약 160 내지 240℃의 온도에서 5 내지 35분간 가열시키는 단계를 포함함을 특징으로 하는, 플랫 래커 피복물의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 가열 단계를 약 180 내지 220℃의 온도에서 10 내지 20분간 수행하는 방법.
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