JPH0224318A - 熱硬化性エポキシ組成物、およびコバルト（２）錯体のアミン付加物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明以前にも、エポキシ樹脂の硬化には種々の方法が
使用されてきた。たとえば、クリベロ（Ｃｒｉｖｅｌ　
ｔｏ）の米国特許第４，０５８，４０１号には、光開始
剤、たとえばトリアリールスルホニウム塩を、化学線輻
射、たとえば紫外線と組合わせて使用することにより、
エポキシ樹脂を硬化できることが開示されている。特定
の用途、特に放射線への暴露によって光開始剤を活性化
させることが不適当な場合には、熱硬化性エポキシ樹脂
が好適なことが多い。電気産業では、無水物で硬化した
エポキシ樹脂は、その硬化樹脂が優れた機械的特性およ
び電気的特性を有することから、電気部品の絶縁に広範
に使用されている。リアング（Ｒｙａｎｇ　）の米国特
許第４，５１１，７０１号には、少量の有機アミン、た
とえばベンジルエチルアミンと組合わせてシリルノルボ
ルナン官能性無水物を使用すると優れた物理的特性が得
られることが開示されている。しかし、エポキシ樹脂、
無水物、およびアミン促進剤の混合物は、混合すると急
速に硬化する。アミン促進剤を含有しない場合には、シ
リルノルボルナン無水物とエポキシ樹脂の混合物は、周
囲条件下で同年も安定であることがわかっている。

エポキシ樹脂の潜在性硬化もある程度利用されている。

たとえば、米国特許第３．　７８４．　５８３号および
３，９７８，０２６号に開示されているように、三フッ
化ホウ素−モノエチルアミン錯体、ならびに種々の金属
塩および種々のホスホニウムおよびアンモニウム塩が使
用されている。潜在性アミンのさらなる使用法としては
、米国特許第４，１１１，９１７号に開示されたウレタ
ンの使用があるが、ＣＯ２の発生により、この系は多く
の用途で非実用的となる。金属アセチルアセトネ−１・
の使用は、米国特許第４，２５４．３５１号に開示され
ている。

したがって、周囲条件下で無限の期間、たとえば６力月
以上安定で、１５０℃−２００℃の範囲の温度では３０
分以内に硬化する、エポキシ樹脂と無水物の熱硬化性混
合物を製造することが所望されている。

本発明は、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトネートの特
定のアミン付加物、好ましくは第二ジアミン付加物、た
とえばジ−ｎ−ブチルエチレンジアミンとの付加物が、
周囲条件下で６力月以上の保存性を有し、１９０℃では
３分以内に熱硬化樹脂に転化しうることを見いだしたと
いう知見に基づいている。

発明の開示 本発明は、 （Ａ）１００重量部のエポキシ樹脂、 （Ｂ）２００重量部以下のを機無水物、および（Ｃ）０
．０１−２０重量部のコバルト（ＩＩ）アセチルアセト
ネートのアミン付加物 を含有する熱硬化性エポキシ組成物を提供する。

本発明の硬化性組成物の説明で使用する「エポキシ樹脂
」という用語は、１個または複数のエポキシ官能基を含
む任意の単量体、二量体、またはオリゴマー、または重
合体エポキシ材料を包含する。たとえば、ビスフェノー
ルＡ（４，４’　−イソプロピリデンジフェノール）と
エビクロロヒドリンの反応によって得られる樹脂、また
は低分子量フェノール−ホルムアルデヒド樹脂（ノボラ
ック（Ｎｏｖｏｌａｋ　）樹脂）とエビクロロヒドリン
の反応によって得られる樹脂を、単独で、または反応性
希釈剤であるエポキシ含有化合物と組合わせて使用する
ことができる。希釈剤、たとえばフェニルグリシジルエ
ーテル、４−ビニルシクロヘキセンニ酸化物、二酸化リ
モネン、１．２−シクロヘキセン酸化物、アクリル酸グ
リシジル、メタクリル酸グリシジル、酸化スチレン、ア
リルグリシジルエーテルなどを粘度調整剤として加える
こともできる。

さらにこれらの化合物の範囲を拡張して、エポキシ末端
基またはエポキシ側基を含む重合体材料を包含させるこ
ともできる。この種の化合物の例には、共単量体の一種
としてアクリル酸グリシジルまたはメタクリル酸グリシ
ジルを含有するビニル共重合体がある。上記の触媒を使
用して硬化させることのできる他の一群のエポキシ含有
重合体には、エポキシ−ポリウレタン、およびエポキシ
−ポリエステルがある。この種の重合体は通常、エポキ
シ官能基をその鎖の末端に有する。エポキシ−シロキサ
ン樹脂、およびその製造方法は、プループマンら（Ｅ、
Ｐ、Ｐ１ｕｅｄｅｓ＋ａｎｎおよびＧ、Ｐａｎｇｅｒ）
のアメリカ化学会誌Ｊ、Ａｗ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、）　
８１．６３２−５　（１９５９）にさらに詳しく開示さ
れている。文献にも記載されているように、エポキシ樹
脂は数多くの標準的な方法、たとえばアミノ、カルボン
酸、チオール、フェノール、アルコールなどとの反応に
よっても変性することができる。米国特許第２，９３５
，４８８．３，２３５，６２０．３，３６９，０５５．
３，３７９，６５３．３．３９８，２１１．３，４０３
，１９９．３゜５６３．８５０．３，５６７．７９７．
３，６７７．９９５号などを参照されたい。使用が可能
なエポキシ樹脂のさらなる例は、重合体科学および技術
事典（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ’　Ｐｏ１ｙａ
＋ｅｒ　５ｃ１ｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇ
ｙ）　６、（１９６７）　、インターサイエンス・パブ
リッシャーズ（Ｉｎｔｏｒｓｃｌｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｌ
ｓｈｅｒｓ）、ニューヨーク、第２０９−２７１頁に開
示されている。

本発明を実施するにあたって使用することのできる有機
無水物は、好ましくは、５．５’　−（１゜１．３．３
−テトラメチル−１，３−ジシロキサンシリル）−ビス
−ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物である。

しかし他の無水物、たとえばペンゾフエノン二無水物、
ビスフェノールＡ二無水物、ピロメリット酸二無水物、
および−無水物、たとえばヘキサヒドロフタル酸無水物
、フタル酸無水物、およびマレイン酸無水物も使用する
ことができる。上掲の無水物と上掲のビスノルボルナン
ジシロキサン二無水物の混合物も有効なことがわかって
いる。

ブリッブら（Ｗ、Ｂｒ１ｌｔｚ、　Ｊ、Ａ、Ｃ１１ｎｃ
ｈ、および２゜Ａｎｏｒｇ　）のアルダ・ケム（Ａｌｇ
、Ｃｈｅｍ、　）　４　Ｇ、（１９０４）２２１にも開
示されているように、コバルト（ＩＩ）アセチルアセト
ネートと塩基の生成物は本発明以前から公知であるもの
の、この種のコバルト（ＩＩ）塩基付加物の多くは、必
要とされる溶解度も保存寿命も付与しないことを見いだ
した。しかし、コバルト（ＩＩ）のβ−ジケトネートの
第三ジアミン付加物では効果的な結果が得られることを
見いだした。この種の第三ジアミンには、たとえばテト
ラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）およびテトラ
エチルエチレンジアミン（ＴＥＥＤＡ）がある。しかし
、第二ジアミン、たとえばＮ、Ｎ’　−ジ−ｔ−ブチル
エチレンジアミン（ＤＴＢＤＡ）の付加物を、本発明の
方法にしたがって使用すると、硬化性組成物にさらに有
意に長い保存寿命が付与されることを見いだした。

本発明を実施するにあたって、コバルト（ＩＩ）アセチ
ルアセトネートの付加物を製造するのに使用のできるア
ミンには、 モノアミン、たとえばピリジン、およびイミダゾール； 第一モノアミン、たとえばメチルアミン、エチルアミン
、ベンジルアミン、アニリン、ピコリン；第二モノアミ
ン、たとえばジメチルアミン、ジエチルアミン、メチル
ベンジルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ジペンチルアミ
ン、ピペリジン；第三モノアミン、たとえばトリメチル
アミン、キヌクリデン、Ｎ、Ｎ’　−ジメチルベンジル
アミン； ジアミン、たとえばアミノピリジン、ジピリジン、Ｎ、
Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジ
アミンのような混合系； 第一ジアミン、たとえばエチレンジアミン（１゜２−ジ
アミノエタン）、プロピレンジアミン（１，２−ジアミ
ノプロパン、１，３−ジアミノプロパン）； 第二ジアミン、たとえばＮ、　Ｎ’　−ジメチルエチレ
ンジアミン、Ｎ、Ｎ−ジ−ｎ−ブチルエチレンジアミン
、Ｎ、Ｎ−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン； 第三ジアミン、たとえば Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　−テトラメチルエチレンジアミ
ン（ＴＭＥＤＡ）、 Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　−テトラエチルエチレンジアミ
ン（ＴＥＥＤＡ）・ および 窒素系複素環式化合物、たとえばトリアジン、トリアゾ
ールなど がある。

本発明のコバルト（ＩＩ）アセチルアセトネート付加物
は、好ましくは、キレート性第二ジアミンの付加物とす
る。これらは、多くの用途で必要とされる長期保存性を
有する。しかし、第三アミンは、さらに急速な反応が必
要とされる場合には潜在性を付与する。

コバルト（ＩＩ）アセチルアセトネート付加物を製造す
るには一般に、まずコバルトアセチルアセトネートを新
たに蒸留したトルエンに溶解し、そしてこれを約１１０
℃の温度に加熱して残存結合水を除去する。次に、還流
が落ちついたらアミンを加える。アミンは通常１０％過
剰な量を加える。

配位子が固体の場合には、アミンをトルエンの一部とし
て加えることもできる。生成物は、反応混合物を冷却し
、溶剤の一部を除去して溶液から結晶化させたら、直ち
に反応混合物から濾過することができる。再結晶は、ヘ
キサン／トルエン混合物から一２０℃にて行うことがで
きる。

本発明の熱硬化性組成物は、まずエポキシ樹脂と無水物
を配合して実質的に均一な混合物を形成することによっ
て製造することができる。無水物がビスノルボルナンジ
シロキサンである場合には、１２０−１５０℃の温度に
加熱することによって、無水物のエポキシ樹脂への溶解
を促進することができる。得られたエポキシ樹脂混合物
へのアミン付加物の投入は、その触媒を、通常の方法で
かき混ぜながら室温にて添加することによって行うこと
ができる。

無水物の性質、すなわち、無水物がノルボルナン無水物
官能性シロキサンなのかノルボルナン無水物官能性シロ
キサンなのか、また、オルガノシロキサンブロックのｎ
の値が１−５０なのか、１０００ないしそれ以上である
のかに応じて、回、および得られたエポキシ樹脂組成物
を硬化させる方法も広範に変化させることができる。た
とえば、エポキシ樹脂のオキシラン酸素１モルあたり、
少なくとも０．０１−１０モルの無水物を得るのに十分
な無水物を用いると、効果的な結果が得られることを見
いだした。

本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、種々の基材、
たとえばガラス、鋼、アルミニウム、および木材に塗布
することができ、成形用およびポツティング樹脂、接着
剤、コーティング、およびシーラントとしてａ用である
。

当業者が本発明をより良〈実施できるように、以下の実
施例を例示するが、本発明はこれらによって限定される
ものではない。すべての部は重量基■である。

実施例Ｉ ２３部の５．　５’　−（１，１，３，３−テトラメチ
ル−１，３−ジシロキサンシリル）−ビスノルボルナン
−２，３−ジカルボン酸無水物、および１７ｇのエポン
（Ｅｐｏｎ）８２５を加熱、攪拌して、均一な溶液を形
成した。溶液が冷却して粘稠な流体となった後、０．８
ｇのコバルト（アセチルアセトネート）２テトラエチル
エチレンジアミン（ＴＥＥＤＡ）を、２重量％となるよ
う投入した。次に、得られた均一な液体を、予熱した金
型に流し込み、１８０°Ｃの炉に入れた。サンプルは通
常３０分後に取出し、１６時間ポストベークした。２時
間後に完全に硬化することを、それとは独立に測定した
。得られた硬化生成物の熱変形温度は、２９５℃であっ
た。

コバルトアセチルアセトネート（ＴＥＥＤＡ）のかわり
に、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトネートのさらに別
の数種のアミン付加物を使用した以外は、同じ手順を繰
り返した。以下の結果が得られた。ＭｅＰＹは２−アミ
ノ−６−メチルビリジン、ＤＩＰＹは２，２′−ジピリ
ジン、Ａｍ１ｎｏｐｙは２−アミノピリジン、そしてＴ
ＭＥＤＡは１，３−テトラメチルエチレンジアミンであ
る。

無添加 Ｉ　　Ｃｏ（ａｃａｃ）ｚ ２　　Ｃｏ（ａｃａｃ）ｒ ３　　Ｃｏ（ａｃａｃ）２ ４　　Ｃｏ（ａｃａｃ）ｘ ５　　Ｃｏ（ａｅａｃ）ｚ ｅ　　Ｃｏ（ａｃａｃ）； ７　　Ｃｏ（ａｅａｃ）２ ｇ　　Ｇｏ（ａｃａｅ）ｘ ９　　Ｃｏ（ａｃａｃ）２ １ｏ　　Ｃｏ（ａｃａｃ）２ １１　　Ｃｏ（ａｃａｃ）２ １２　　Ｇｏ（ａｃａｃ）ｚ ＋３　　Ｃｏ（ａｃａｃ）ｚ １４　　ＰＰｈｚ １５　７ＭＰ、ＤＡ コバルト（ＩＩ）触媒 （ジイソブチルアミン）２ （Ｎ−Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン）（ｌ、
２−ジアミノプロパン） （ｌ、２−ジアミノベンゼン） （２−アミノ−６−ＭｅＰＹ　） （Ｎ−Ｎ　’−ジーｎ−ブチルエチレンジアミン）（Ｄ
ＩＰＹ） （Ｎ−Ｎ−ジメチルエチレンジアミン）（ｌ、３−テト
ラメチルプロパンジアミン）（２−八５ｌｎｏｐｙ　） （ＴＭＥＤＡ　’） （πＥＤ＾） 良好 良好 良好 良好 不良 わずか 良好 良好 良好 良好 わずか 良好 良好 良好 良好 良好 」二記の結果から、第三アミン付加物（１，３，７）が
、保存安定性、溶解度、および高温での急速硬化の間の
最良のバランスを有することがわかる。Ｃｏ　（ａｃａ
ｃ）２はかなりの潜在性を示すが、硬化した材料はアミ
ン系のものと同等の特性を示さない（下記参照）。第三
アミンとの錯体（９，１０，１２，１３）は従来の触媒
（１４，１５）と比べて相当の潜在性を示すものの、第
三アミンはどの潜在性は示さないこともわかる。第一ア
ミンは金属中心にしっかり結合するが（４，５）樹脂へ
の溶解度が低いという欠点がある。

実施例■ １．０４ｇ　（４ミリモル）のコバルトアセチルアセト
ネートを５０ｍ１の二ロフラスコに加えることによって
、数種のコバルト（ＩＩ）アセチルアセトネートの第二
ジアミン付加物の合成をＬ＄備した。

次に、３０ｍ１の新たに蒸留したトルエンを攪拌棒とと
もに加えた。混合物を加熱し、コバルトアセチルアセト
ネートに結合して残った水を共沸除去した。蒸留温度が
１１０℃に達したところで、混合物の加熱を停止した。

次に、還流が落ちついたところで、０．７６ｇ　（４，
４ミリモル）のＮ。

Ｎ′−ジブチルエチレンジアミンを加えた。溶液を１時
間かきまぜ、放冷した。溶液の一部を回転蒸発によって
除去した後に生成物が溶液がら結晶化した。ヘキサン／
塩化メチレンの混合物から一２０℃で再結晶化を行った
。Ｎ、Ｎ’　−ジー１−ブチルエチレンジアミンのかわ
りに、Ｎ、　Ｎ’ｔ−ｎ−ブチルエチレンジアミンを加
えた以外は、同じ手順を繰り返した。以下の結果が得ら
れた。

Ｃｏ　（ａｃａｃ）２　　（Ｎ、Ｎ’　−ジ−ｔ−ブチ
ルエチレンジアミン） 赤紫色の固体；融点９２℃；フィールド・デイソープシ
ョン質量分析の示した親分子イオン、４２９　；　ＩＲ
（ｃｍ−’）３２４５．１５９０．１５０８．４０４゜
計算上の分析値：Ｃ，５５，９３；Ｈ，８゜９１；Ｎ、
６．５２゜実測値；Ｃ，５５゜９０；Ｈ，ｇ、３５．Ｎ
、６．１０゜ Ｃｏ　（ａｃａｃ）２　　（Ｎ、Ｎ’　−ジ−ｎ−ブチ
ルエチレンジアミン） 紫色の油；フィールド・デイソープション質量分析の示
した親分子イオン、４２９　；　ＩＲ（ｃｍ−’）１５
９７．１５１８．４１９゜計算上の分析値：Ｃ，５５，
９３、Ｈ，８，９１、Ｎ、６．５２゜実測値：Ｃ，５５
，４７，Ｈ，８，７６、Ｎ、　　６゜０５゜ 上記付加物が、エポキシと無水物のブレンドの潜在性硬
化触媒として、実施例Ｉに示されるように有用なことを
見いだした。

実施例■ 実施例Ｈの手順に従って、数種のコバルト（ＩＩ）アセ
チルアセトネートの第三ジアミン付加物を製造した。得
られたのは、桃赤色で、融点が８８℃、Ｃの％が５１．
９５　（５１，４７）、Ｈの％が７゜８ｇ　（８，１０
）、Ｎの％が７．　０１　（７，５０）であるテトラメ
チルエチレンジアミンのコバルト（ＩＩ）付加物である
、Ｃｏ　（ａｃａｃ）２　　（ＴＭＥＤＡ）である。

赤色で、融点が６６℃、Ｃの％が５６．０３（５５，９
３）、Ｈの％が８．　７ｇ　（８，９１）、Ｎの％が６
．２７　（６，５２）であるテトラエチルエチレンジア
ミンのコバルト（ＩＩ）付加物である。Ｃｏ　（ａｃａ
ｃ）２　　（ＴＥＥＤＡ）も得られた。両付加物とも、
価値の高い潜在性硬化触媒であることを見いだした。

上記実施例は、本発明を実施するにあたって使用するこ
とのできる極めて多くの変数のごく少数のみに関するも
のであるが、本発明は、これらの実施例に先立つ説明で
示したような、これらよりはるかに広範な種々の硬化性
組成物およびコバルト（■）アセチルアセトネートのル
イス塩基付加物に関するものであると理解されたい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）１００重量部のエポキシ樹脂、 （Ｂ）２００重量部以下の有機無水物、 および （Ｃ）０．０１−２０重量部のコバルト （II）アセチルアセトネートと有機アミンの付加物 を含有する熱硬化性組成物。 ２、有機無水物がシリルノルボルナン二無水物である請
   求項１記載の熱硬化性組成物。 ３、コバルト（II）アセチルアセトネート付加物の有機
   アミンが第二有機モノアミンである請求項１記載の熱硬
   化性組成物。 ４、コバルト（II）アセチルアセトネート付加物の有機
   アミンが第二有機ジアミンである請求項１記載の熱硬化
   性組成物。 ５、コバルト（II）アセチルアセトネート付加物の有機
   アミンが第三有機モノアミンである請求項１記載の熱硬
   化性組成物。 ６、コバルト（II）アセチルアセトネート付加物の有機
   アミンが第三有機ジアミンである請求項１記載の熱硬化
   性組成物。 ７、第二ジアミンがＮ，Ｎ′−ジ−ｔ−ブチルエチレン
   ジアミンである請求項４記載の熱硬化性組成物。 ８、第二ジアミンがＮ，Ｎ′−ジ−ｎ−ブチルエチレン
   ジアミンである請求項４記載の熱硬化性組成物。 ９、コバルト（II）アセチルアセトネートと第三有機ジ
   アミンの付加物。 １０、コバルト（II）アセチルアセトネートと第三有機
   モノアミンの付加物。 １１、Ｃｏ（ａｃａｃ）＿２（Ｎ，Ｎ′−ジ−ｔ−ブチ
   ルエチレンジアミン）。 １２、Ｃｏ（ａｃａｃ）＿２（Ｎ，Ｎ′−ジ−ｎ−ブチ
   ルエチレンジアミン）。 １３、Ｃｏ（ａｃａｃ）＿２（テトラメチルエチレンジ
   アミン）。 １４、Ｃｏ（ａｃａｃ）＿２（テトラエチルエチレンジ
   アミン）。 １５、（１）約８０−１５０重量部のシリルノルボルナ
   ンビス無水物と約１００重量部のエポキシ樹脂の溶液を
   形成し、そして （２）０．０１−２０重量部の、コバル ト（II）アセチルアセトネートのアミン付加物を、（１
   ）の溶液に加える工程からなる熱硬化性組成物の製造方
   法。