DE2416344B2

DE2416344B2 - Verfahren zum Härten von Polyepoxidverbindungen mit Benzimidazolverbindungen als Härtungsmittel

Info

Publication number: DE2416344B2
Application number: DE19742416344
Authority: DE
Inventors: Rudi 4100 Duisburg Oellig
Original assignee: Ruetgerswerke AG
Current assignee: Ruetgers Germany GmbH
Priority date: 1974-04-04
Filing date: 1974-04-04
Publication date: 1979-02-15
Also published as: AT337456B; DE2416344C3; DE2416344A1; ATA1000574A

Description

C-N

R.

R₃ R₂

20

worin Ri und R2 niedrige Alkylreste oder Wasserstoff und R3 bis Re Alkylreste oder Wasserstoff oder Halogen bedeuten, verwendet werden, die Härtungstemperatur 90 bis 200⁰C und die Härtungszeit 5 bis 90 Minuten beträgt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Mischungen aus Polyepoxiden und den Benzimidazolverbindungen in den B-Zustand überführt und erst nach Zwischenlagerung endgültig ausgehärtet werden. tu

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Härten von Polyepoxidverbindungen mit mehr als einer Epoxidgruppe im Molekül mit Benzimidazolverbindungen als Härtungsmitteln.

Die üblichen Gemische aus Polyepoxiden und Härtungsmitteln haben gewisse Nachteile, die ihre technische Verwendung einschränken. Die gebräuchlichen Abmischungen von Epoxidverbindungen mit aliphatischen oder cycloaliphatischen Polyaminen haben relativ kurze Härtungszeiten bei Raumtemperatur, wobei das B-Stadium so schnell überschritten wird, daß es technisch nicht nutzbar ist

Unter der B-Stufe eines Harzes wird ein vorgehärtetes Produkt verstanden, das während einer längeren Lagerung bei Raumtemperatur nur eine geringfügige bzw. keine physikalische Änderung erfährt und in dem die Bestandteile homogen zu einer einzigen Komponente vereinigt sind.

Mit aromatischen Polyaminen vorgehärtete Produkte lassen sich über einige Tage bei Raumtemperatur im B-Stadium halten, benötigen dann aber zur völligen Aushärtung relativ hohe Temperaturen und lange Härtezeiten. Die wesentlichen Nachteile der bisher aufgeführten Härtungsmittel lassen sich bei Verwendung von Dicyandiamid weitgehend überwinden. Dicyandiamid läßt sich aufgrund seiner mangelnden Reaktionsfähigkeit bei Raumtemperatur gegenüber der Epoxidgruppe sehr gut zur Herstellung von lagerfähigen Prepregsystemen, Einkomponentenklebern oder Pulverlacksystemen verwenden. Aber auch hier liegen die Grenzen der Härtungstemperatur, selbst bei Mitverwendung von sehr aktiven Beschleunigern, noch über 12O⁰C. Durch diese hohe Härtungstemperatur scheiden temperaturempfindliche thermoplastische Produkte als Fügeteilwerkstoff bei z. B. Klebeprozessen aus.

Es wurde nun gefunden, daß bestimmte Benzimidazolverbindungen als Epoxidhärter die vorstehend beschriebenen Nachteile vermeiden.

Die Härtung von Epoxidverbindungen mit lmidazolen ist zwar schon aus der DE-AS 13 01 135 bekannt, doch haben Gemische aus Epoxidverbindungen und diesen Imidazolen ganz wesentlich kürzere Lagerzeiten (in der Größenordnung von 8 Stunden) als die des erfindungsgemäßen Verfahrens (Lagerzeiten von 6 bis 12 Tagen). Auch Benzimidazolverbindungen sind schon als Epoxidhärter bekannt (vgl. DE-OS 16 45 296), doch sind die Aushärtungsbedingungen — 3 bis 4 Stunden bei 150⁰C — bei den bekannten Harz-Härter-Gemischen ungleich viel günstiger als beim Vorschlag der' Erfindung -30 Minuten bei 100⁰C

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zum Härten von Polyepoxidverbindungen mit mehr als einer Epoxidgruppe im Molekül mit Benzimidazolverbindungen als Härtungsmitte! bereitzustellen, bei dem die vorstehend geschilderten Nachteile vermieden werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß als Benzimidazolverbindungen, gege benenfalls unter Mitverwendung von Beschleunigern, pro Epoxidgruppe 0,3 bis 1,2 Äquivalente der Verbindungen der allgemeinen Formel

worin Ri und R2 niedrige Alkylreste oder Wasserstoff und R3 bis Re, Alkylreste oder Wasserstoff oder Halogen bedeuten, verwendet werden, die Härtungstemperatur 90 bis 200°C, vorzugsweise 90 bis 100°C, und die Härtungszeit 5 bis 90 Minuten, vorzugsweise 20 bis 40 Minuten, beträgt.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Benzimidazolverbindungen eignen sich sehr gut zur Überführung von Polyepoxiden in den B-Zustand, die vorgehärteten Produkte sind in dieser Zwischenstufe ausreichend lange lagerfähig und können unter milden Härtungsbedivtgungen in den Endzustand, d. h. bis zu völliger Vernetzung, überführt werden.

Als Epoxidverbindungen eignen sich prinzipiell alle Verbindungen, die durchschnittlich mehr als eine Epoxidgruppe je Molekül aufweisen. Sie werden erhalten durch Umsetzung von Polyalkoholen, Polyphenolen oder Dicarbonsäuren mit Epichlorhydrin oder durch Reaktion ungesättigter Verbindungen mit organischen Persäuren.

Bevorzugt werden die Umsetzungsprodukte von Dicarbonsäuren oder von Bisphenol A mit Epichlorhydrin in alkalischem Medium sowie die Glycidyläther von Resorcin, Hydrochinon, Phenol- und Kresolnovolaken, Butandiol, Hexandiol und Neopentylalkohol verwendet.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann angewendet werden zur Herstellung von lagerfähigen Prepregsystemen, indem z. B. Glasgewebe auf dafür geeigneten Maschinen mit Lösungen imprägniert werden, die eine Polyepoxidverbindung, das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Härtungsmittel und Lösungsmittel, zur Einstellung der günstigsten Imprägnierviskosität,

III

r>

enthalten. Nach dem Verlassen des Trockenturms resultiert ein Prepreg, der bei Raumtemperatur für die Verarbeitung eine ausreichende Lagerfähigkeit besitzt und darüber hinaus bei 100⁰C innerhalb 30 Minuten gehärtet werden kann.

Eine weitere Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, das erfindungsgemäß verwendete Härtungsmittel feinst gemahlen in einem flüssigen Diglycidyläther homogen zu verteilen und mit dieser lösungsmittelfreien Mischung ein Gewebe zu imprägnieren oder zu laminieren, das bei Raumtemperatur oder mäßig erhöhter Temperatur in den B-Zus'.and überführt und nachfolgend nach Bedarf unter Druck und Temperatur weiterverarbeitet werden kann.

Anwendungsbeispiel 1

Auf einer luiprägniermaschine mit vertikalem Trokkenturm wird ein Glasgewebe (thermisch entschlichtet, ausgerüstet mit Silanfinish, Flächengewicht 250 g/m²) mit einer Mischung, bestehend aus

3660 g Glycidyläther eines Phenolnovolaks

EÄ = 180 bis 200
1830 g Glycidyläther von Bisphenol A

EÄ = 370bis410
240 g epoxidiertes Polybutylenglycol

(Molgew. 400) als Flexibilisator
1110g 2-Aminobenzimidazol
3000 g Methyläthylketon
2000 g Methanol "'

imprägniert und auf flüchtige Anteile < 1% getrocknet. Es resultiert ein klebfreier, biegsamer Prepreg mit folgender Lagerfähigkeit:

Lager- üigcrzcil

temperatur

6 bis 9 Tage]
4 Wochen
6 Monate |

ohne nennenswerte Veränderung der Flicßeigense haften

Eine Prüfplatte von 4 mm Dicke, hergestellt aus
Lagen Prepreg unter folgenden Bedingungen:

16

Preßtemperatur:

Preßzeit:

Preßdruck:

100⁰C
30 Min.
5 kp/cm²

ergab nachfolgende mechanische Eigenschaften:

Biegefestigkeit nach DIN 53 452 :4670 kp/cm²
Druckfestigkeit nach DIN 53 454 :3430 kp/cm²
Zugfestigkeit nach DIN 53 455 :3830 kp/cm²
Ε-Modul nach DIN 53 457 :1,7 - 10* kp/cm²

Anwendungsbeispiel 2

Ein Glasgewebe (therm, entschlichtet, ausgerüstet mit Silanfinish, Flächengew. 250 g/m²) wird mit einer Mischung, bestehend aus

250Og Diglycidyläther von Bisphenol A EÄ = 185
575 g 2-Aminobenzimidazol

mitteä einer Auftragswalze imprägniert Hierbei wird das verwendete Härtungsmittel feinst gemahlen verwendet oder die Mischung auf einem Dreiwalzenstuhl abgerieben. Das imprägnierte Gewebe wird bei Raumtemperatur innerhalb 48 Stunden oder bei 90° C innerhalb 5 bis 9 Minuten in den B-Zustand übergeführt. Das so hergestellte Prepreg besitzt folgende Lagerfähigkeiten:

Lagcrlemperalur

Lage rzei I

RT 9 bis 12 Tage |

5 C ~6 Wochen

-5 C mchrals6 Monate

ohne nennenswerte Veränderung der Fließeigenschaften

Eine 4 mm dicke Prüfplatte, hergestellt aus 16 Lagen Prepreg unter folgenden Bedingungen:

Preßtemperatur:

Preßzeit:

Preßdruck:

100° C
30 Minuten
5 kp/cm²

ergibt mechanische Eigenschaften, die weitgehend mit denen des Anwendungsbeispiels 1 übereinstimmen.

Vergleichsversuche mit Dicyandiamid als Härtungsmittel und 2-Methylimidazol als Beschleuniger ergeben mit den gleichen Glycidyläthern, wie in den Anwendungsbeispielen 1 und 2 aufgeführt, ähnlich gute Lagerfähigkeiten, Prüfplatten härten aber unter den Bedingungen 30 Min. und l00°C nicht aus. Um einigermaßen zufriedenstellende mechanische Eigenschaften zu erzielen, müssen die Härtungsbedingungen auf 120 Minuten und 120°C angehoben werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Härten von Polyepoxidverbindungen mit mehr at einer Epoxidgruppe im Molekül ■> mit Benzimidazolverbindungen als Härtungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß als Benzimidazolverbindungen, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Beschleunigern, pro Epoxidgruppe 0,3 bis 1,2 Äquivalente der Verbindungen der allgemeinen Formel