CH424705A

CH424705A - Verfahren zur Verbesserung der Gummihaftung von Reifencord aus Polyäthylenterephthalat

Info

Publication number: CH424705A
Application number: CH1569563A
Authority: CH
Inventors: Karl Macura; Franz-Josef Schmitz
Original assignee: Glanzstoff Ag
Priority date: 1963-01-22
Filing date: 1963-12-19
Publication date: 1966-11-30
Also published as: FR1379544A; NO115151B; DE1212245C2; JPS5127712B1; FR85132E; BE630633A; NL302487A; DE1212245B; GB1026221A; NL302297A; NL140297B; BE631224A; GB1012935A; CH435203A; SE321761B

Description


  Verfahren zur Verbesserung der Gummihaftung von Reifencord aus  Polyäthylenterephthalat    Seit längerer Zeit werden Garne aus synthe  tischen Hochpolymeren zur Herstellung von Reifen  cord verwendet. Eine besondere Eignung haben  synthetische Polymere für dieses Einsatzgebiet wegen  ihrer hohen Festigkeitseigenschaften und der Mög  lichkeit, bei der Herstellung der Fäden und     Garne     die Dehnung praktisch auf jeden erforderlichen Wert  einzustellen. Anderseits hat von Anfang an eine  erhebliche Schwierigkeit beim Einbau des     Cords    in  den Gummireifen darin bestanden, dass Garne aus  synthetischen Polymeren eine sehr schlechte Gummi  haftung zeigen.  



  Bei Cord aus Polyamiden, insbesondere Nylon,  hat man diese Schwierigkeiten praktisch überwunden.  Man behandelt das Cordgarn und -gewebe vor der  Einlagerung in den Gummi mit einer wässrigen  Dispersion eines Mittels, das die Gummihaftung ver  bessert. Am bekanntesten sind Behandlungsmittel,  die in wässriger Dispersion Kombinationen aus  Resorzin-Formaldehyd-Vorkondensaten und     Vinyl-          pyridin-Latex    enthalten.  



  Bei Versuchen, auch Polyäthylenterephthalat als  Reifencord einzusetzen, hat man festgestellt, dass  dieses Material weitere Verbesserungen bringen  kann. Beispielsweise zeigt dieser Polyestercord ein  steileres Kraft-Dehnungs-Diagramm und dementspre  chend eine verminderte Neigung zum  Wachsen ,  das heisst sich bei längerer Beanspruchung und den  dabei auftretenden hohen Temperaturen zu dehnen.  Die Gummihaftung des Polyestercords ist jedoch  noch schlechter als die des Nyloncords. Beispiels  weise kann man mit den für Nyloncord     bekannten          Behandlungsmitteln    keine ausreichende Gummi  haftung erzielen.

      Man hat jedoch festgestellt, dass man in dieser  Beziehung Verbesserungen erzielen kann, indem man  entweder andere Behandlungsmittel verwendet oder  vor dem Einsatz der oben genannten - für     Nylon-          cord    bekannten - Mittel eine Vorbehandlung durch  führt.  



       Bekannt    ist ein Verfahren, nach welchem ein  Polyisocyanat, insbesondere     Triphenylmethantriiso-          cyanat,    gegebenenfalls in Mischung mit Kautschuk  lösungen, auf das Cordgarn oder -gewebe aufge  bracht wird. Die Verbindungen müssen jedoch in       organischen    Lösungsmitteln angewandt werden. Ab  gesehen davon, dass hierdurch das Verfahren verhält  nismässig teuer wird, ist das Arbeiten mit solchen  Lösungsmitteln infolge der Explosionsgefahr und  Giftigkeit der Produkte sehr unangenehm. Die     Iso-          cyanate    sind ausserdem sehr feuchtigkeitsempfindlich  und zeigen daher nur eine geringe Haltbarkeit.  



  Bei den übrigen bekannten Prozessen wird nach  einem Zweibadverfahren gearbeitet, das heisst es  werden zwei verschiedene Behandlungsmittel in     zwei     getrennten Verfahrensstufen aufgebracht. So hat man  bereits wässrige Dispersionen verwendet, die neun  verschiedene Verbindungen enthalten. Die wesent  lichen Bestandteile dieser Behandlungsmittel sind  Polyvinylchlorid und ein Polyamid. Dieser in erster  Stufe aufgetragenen Dispersion schliesst sich eine Be  handlung mit der oben erwähnten Kombination von       Vinylpyridin-Latex/Resorzin-Formaldehyd-Vorkon-          densat    an.  



  In einer anderen Veröffentlichung wird ein Zwei  stufenprozess erwähnt, bei dem die Behandlung in  erster .Stufe mit einem Mittel, das zehn Bestandteile  aufweist, erfolgt. Das zweite Behandlungsmittel ent  hält sieben verschiedene Verbindungen. Es ist jedem      Fachmann selbstverständlich, dass     eine    solche Viel  zahl vom Komponenten     in    einem Behandlungsbad  das Verfahren kompliziert und verteuert,     weil    jede  Verbindung in ganz bestimmter Konzentration vor  liegen muss und dementsprechend die Herstellung des       Behandlungsmittels    sehr gewissenhaft     durchzuführen     ist.  



  Ausser den bereits     erwähnten    Nachteilen der vor  genannten     Verfahren        tritt    bei sämtlichen bekannten       Behandlungsmitteln.    eine     Verhärtung    des Cordgarnes  bzw. Gewebes auf.

   Diese     kann    einerseits durch das       Behandlungsmittel    selbst hervorgerufen werden,  anderseits dadurch, dass man den vorbehandelten  Cord     teilweise    sehr hohen Temperaturen aussetzen  muss, um das Behandlungsmittel auf dem Cord zu       fixieren.    So ist es beispielsweise     ausgeschlossen,    mit  den bekannten Mitteln die Vorbehandlung zu einem  früheren Zeitpunkt der Garnherstellung, das heisst  vor dem Cordieren, vorzunehmen.  



  Es wurde     gefunden,    dass sich die     Gummihaftung     von Reifencord aus Polyäthylenterephthalat unter  sehr viel     günstigeren    Bedingungen verbessern lässt,  wenn man die für die Herstellung von Cordgarn zu  verwendenden Fäden, das Cordgrundgarn oder den       fertigen    Cord oder das Gewebe, vor der an sich be  kannten Behandlung mit einer wässrigen Dispersion  aus Resorzin-Formaldehyd/Vinylpyridin-Latex, mit  einer wässrigen Lösung behandelt, die einen     Diglycid-          äther    eines niedrigen aliphatischen Dialkohols und  ein heterocyclisches oder aliphatisches Amin enthält,  und sodann Temperaturen zwischen 160 und 245   aussetzt.

   Die     anzuwendende    Temperatur ist im ein  zelnen von der Behandlungszeit     abhängig.    Vorteil  hafterweise arbeitet man bei Verweilzeiten von 2 bis  120 Sekunden und Temperaturen zwischen 160 und  220 .  



  Brauchbare Diglycidäther sind beispielsweise:  1,3-Butandioldiglycidäther,  1,4-Butandioldiglycidäther,  2,3-Butandioldiglycidäther oder  1,2-Propandioldiglycidäther,  1,3-Propandioldiglycidäther oder  Äthylenglykoldiglycidäther.  



  Als heterocyclische bzw. aliphatische Amine werden  vorzugsweise Piperazin, Piperidin, Pyridin,     Hexa-          methylendiamin,    Diisopropylamin oder Guanidin  verwendet.  



  Gegenüber den bisher     bekannten    Verfahren bietet  die erfindungsgemässe Arbeitsweise     eine    Anzahl nicht  vorhersehbarer Vorteile. Das     Behandlungsmittel    ent  hält nur zwei Bestandteile, deren Konzentration nicht  kritisch ist. Bereits Aufträge von weniger als 0,1  des Diglycidäthers führen zu einer ausreichenden       Gummihaftung.    Die obere Grenze des Auftrages wird  durch     Wirtschaftlichkeitsüberlegungen        bestimmt.    Die       günstigsten        Bedingungen    liegen etwa in der Grössen  ordnung von 0,1 bis 2%.

   Der Aminzusatz sollte  jeweils etwa 5 bis 15%, bezogen auf den     Diglycid-          äther,    ausmachen. Innerhalb dieser Grenzen wird       man    stets ein     günstiges    Ergebnis erzielen. Die Wasser-    löslichkeit der Verbindungen zeichnet das Verfahren  ebenfalls gegenüber den bekannten Behandlungs  mitteln aus, die im günstigsten Fall in Form wässriger  Dispersionen angewandt werden können.

   Ein wei  terer Vorteil ist die weite Variationsmöglichkeit     im     Hinblick auf die Temperatur und Behandlungszeit  bei der     Heissbehandlung.    Auch bei einer     Heissluft-          oder    -dampfbehandlung bei 160  reichen kurze Ver  weilzeiten im Behandlungsraum aus. Anderseits sind  auch Temperaturen von 245  ohne weiteres anzu  wenden. Die Behandlungszeiten können     zwischen    1  und 330 Sekunden variieren, so dass die Möglichkeit  gegeben ist, den gesamten Prozess in die     Cordgarn-          oder    -gewebeherstellung einzubauen.  



  Es wurde bereits darauf hingewiesen, dass die       bekannten        Behandlungsmittel    zu einer Versteifung  des Fadens     bzw.    Garnes führen. Demgegenüber bleibt  das Material bei dem     erfindungsgemässen    Verfahren  auch nach der Behandlung geschmeidig. Hierdurch  ist es möglich, die erste Stufe des     Verfahrens    zu       einem        früheren        als    dem bekannten     Zeitpunkt    durch  zuführen.

   So kann beispielsweise der zur Herstellung  des Cordgarnes vorgesehene Faden nach dem Streck  prozess über eine Galette geführt werden, auf der       eine    Befeuchtung mit dem Behandlungsmittel     erfolgt.          Daran    anschliessend wird dieser Faden in     an    sich  bekannter Weise durch eine Kammer     geführt,

      in der  unter Einwirkung von überhitztem Dampf oder Heiss  luft eine geringe     Schrumpfung        erfolgt.    Die in diesem       Verfahrensschritt    üblicherweise anzuwendende Tem  peratur von 245  gewährleistet einerseits eine aus  reichende Schrumpfung des Fadens und anderseits  die     Fixierung    des Behandlungsmittels. Der Faden ist  auch     anschliessend    glatt und geschmeidig, so dass bei  dem nachfolgenden Cordierungsprozess keine Schwie  rigkeiten auftreten. Selbstverständlich     lässt    sich die Be  handlung jedoch auch in der bisher bekannten Weise,  also nach dem Cordieren am Cordgarn oder fertigen  Cordgewebe, durchführen.  



  Nachstehend werden Ausführungsbeispiele des       erfindungsgemässen    Verfahrens im einzelnen erläu  tert:  Cordgarn aus Polyäthylenterephthalat von  1000 den 2 x, mit 500 Z und 500 S-Drehungen/m  wird mit einer wässrigen Lösung, deren Zusammen  setzung aus Tabelle I ersichtlich ist, behandelt und  anschliessend einer Heissbehandlung unterworfen.

    Danach     erfolgt        eine    weitere Behandlung     mit        einer     bekannten wässrigen Dispersion, die etwa 5 %     Re-          sorzin-Formaldehyd-Vorkondensat    und etwa 40  Vinylpyridin-Latex enthält und folgendermassen her  gestellt wird:

   18,9 Gew.-Teile Resorzin, 27,8     Gew.-          Teile    Formaldehyd (35%ig) und 0,5 Gew.-Teile  NaOH (fest) werden in 40-9,8 Gew.-Teilen Wasser       aufgenommen    und vier     Stunden    unter Rühren bei  20      vorkondensiert    und     dann    mit 524,3     Gew:    Teilen  eines 33     %igen        Vinylpyridin-Latex    vermischt und  schliesslich mit 18,7     Gew:        Teilen        Ammoniaklösung          (30%ig)    versetzt. Die fertige Emulsion soll nach drei  Tagen verbraucht sein.

      
EMI0003.0000     
  
    <I>Tabelle <SEP> 1</I>
<tb>  Verweilzeit <SEP> Cordfestigkeit <SEP> Gummi  Zusammensetzung <SEP> der <SEP> Lösung <SEP> 1. <SEP> Stufe <SEP> 2. <SEP> Stufe <SEP> Temperatur <SEP> vor <SEP> nach <SEP> hafturig**
<tb>  Bestandteile <SEP> auf <SEP> 250 <SEP> Teile <SEP> Wasser <SEP> sec <SEP> sec <SEP> 1. <SEP> Stufe <SEP> 2.

   <SEP> Stufe <SEP> der <SEP> Behandlung <SEP> kg
<tb>  kg <SEP> kg
<tb>  15 <SEP> Teile <SEP> 1,3-BDD* <SEP> 120 <SEP> 40 <SEP> 2100 <SEP> 2100 <SEP> 12,8 <SEP> 12,6 <SEP> 12,5
<tb>  1,5 <SEP>   <SEP> Piperazinhydrat <SEP> (611s0)
<tb>  15 <SEP>   <SEP> 1,4-BDD <SEP> 120 <SEP> 40 <SEP> 2100 <SEP> 2100 <SEP> 12,3 <SEP> 11,9 <SEP> 11,4
<tb>  1,0 <SEP>   <SEP> Hexamethylendiamin
<tb>  15 <SEP>   <SEP> 1,4-BDD <SEP> 20 <SEP> 40 <SEP> 2100 <SEP> 2100 <SEP> 12,3 <SEP> 11,9 <SEP> 11,3
<tb>  1,0 <SEP>   <SEP> Hexamethylendiamin
<tb>  20 <SEP>   <SEP> Äthylenglykol- <SEP> 100 <SEP> 60 <SEP> 2100 <SEP> 2100 <SEP> 12,3 <SEP> 12,1 <SEP> 10,6
<tb>  diglycidäther
<tb>  1 <SEP>   <SEP> Dicyandiamid
<tb>  30 <SEP>   <SEP> 1,3-BDD <SEP> 80 <SEP> 40 <SEP> 2100 <SEP> 2100 <SEP> 12,3 <SEP> 12,0 <SEP> 11,8
<tb>  4,5 <SEP>   <SEP> Piperazinhydrat <SEP> '
<tb>  15 <SEP>   <SEP> 1,

  3-BDD <SEP> 70 <SEP> 40 <SEP> 1900 <SEP> 2100 <SEP> 12,3 <SEP> 11,9 <SEP> 11,0
<tb>  1 <SEP>   <SEP> Piperidin
<tb>  15 <SEP>   <SEP> 2,3-BDD <SEP> 120 <SEP> 60 <SEP> 2000 <SEP> 2100 <SEP> 12,3 <SEP> 12,1 <SEP> 10,7
<tb>  1 <SEP>   <SEP> Guanidin
<tb>  15 <SEP>   <SEP> 1,3-BDD <SEP> 120 <SEP> 40 <SEP> 2000 <SEP> 2100 <SEP> 12,8 <SEP> 12,6 <SEP> 10,4
<tb>  0,5 <SEP>   <SEP> Diisopropylamin
<tb>  0,2 <SEP>   <SEP> Piperazinhydrat
<tb>  15 <SEP>   <SEP> 1,3-BDD <SEP> 120 <SEP> 40 <SEP> 2100 <SEP> 2100 <SEP> 12,3 <SEP> 12,0 <SEP> 12,0
<tb>  0,6 <SEP>   <SEP> Hexamethylendiamin
<tb>  0,8 <SEP>   <SEP> Piperazinhydrat
<tb>  15 <SEP>   <SEP> 1,3-BDD <SEP> 120 <SEP> 40 <SEP> 2100 <SEP> 2100 <SEP> 12,3 <SEP> 12,1 <SEP> 10,4
<tb>  1 <SEP>   <SEP> Düsopropylamin
<tb>  25 <SEP>   <SEP> 1,4-BDD <SEP> 70 <SEP> 70 <SEP> 2000 <SEP> 2100 <SEP> 12,8 <SEP> 12,5 <SEP> 11,5
<tb>  1,

  2 <SEP>   <SEP> Pyridin
<tb>  1,2 <SEP>   <SEP> Hexamethylendiamin
<tb>  15 <SEP>   <SEP> 1,3-BDD <SEP> 70 <SEP> 70 <SEP> 1900 <SEP> 2100 <SEP> 12,8 <SEP> 12,4 <SEP> 10,6
<tb>  1 <SEP>   <SEP> Pyridin
<tb>  35 <SEP>   <SEP> 1,3-BDD <SEP> 80 <SEP> 40 <SEP> 2000 <SEP> 2000 <SEP> 12,3 <SEP> 12,0 <SEP> 10;

  1
<tb>  5 <SEP>   <SEP> Pyridin
<tb>  15 <SEP>   <SEP> 1,2-Propandiol- <SEP> 120 <SEP> 40 <SEP> 2000 <SEP> 2000 <SEP> 12,3 <SEP> 12,0 <SEP> 11,8
<tb>  diglycidäther
<tb>  1,5 <SEP>   <SEP> Triäthylentetramin
<tb>  15 <SEP>   <SEP> 1,3-Propandiol- <SEP> 120 <SEP> 40 <SEP> 2000 <SEP> 2000 <SEP> 12,3 <SEP> 11,9 <SEP> 11,2
<tb>  diglycidäther
<tb>  2 <SEP>   <SEP> Hexamethylentramin
<tb>  15 <SEP>   <SEP> 1,3-BDD <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 2100 <SEP> 2100 <SEP> 12,3 <SEP> 11,8 <SEP> 10,7
<tb>  1,5 <SEP>   <SEP> Polyäthylenimin
<tb>  (MG <SEP> 200)
<tb>  * <SEP> BDD <SEP> = <SEP> Butandioldiglycidäther.
<tb>  ** <SEP> Zur <SEP> Bestimmung <SEP> der <SEP> stat.

   <SEP> Gummihaftung <SEP> wird <SEP> der <SEP> vorbehandelte <SEP> Cord <SEP> bei <SEP> 150  <SEP> 25 <SEP> Minuten <SEP> lang <SEP> in <SEP> eine <SEP> Karkass  mischung <SEP> derart <SEP> einvulkanisiert, <SEP> dass <SEP> die <SEP> Haftlänge <SEP> genau <SEP> 1 <SEP> cm <SEP> beträgt. <SEP> Es <SEP> wird <SEP> die <SEP> Kraft <SEP> gemessen, <SEP> die <SEP> aufzuwenden
<tb>  ist, <SEP> um <SEP> den <SEP> Cord <SEP> aus <SEP> dem <SEP> Gummistück <SEP> herauszuziehen.       Tabelle II zeigt einige Beispiele, bei denen die  Behandlung in erster Stufe zu einem     früheren    Zeit  punkt erfolgt.

   Cordgrundgarn mit einem Titer von  1000 den (2l0 Einzelfäden) wird bei 220  im Ver-    hältnis 1 : 6 verstreckt und anschliessend durch einen  Dampfraum geführt, in welchem bei 245  eine  Schrumpfung im     Verhältnis    1 : 0,9 erfolgt. Der Faden  verlässt den Dampfraum nach einer     Verweilzeit    von      3,5 Sekunden. Zwischen Streck- und Relaxierzone  wird eine Galette angeordnet, über die der Faden  geführt wird. Die Galette taucht in die Behandlungs  flüssigkeit ein, deren     Zusammensetzung    aus Spalte 1  der Tabelle ersichtlich ist. Der Auftrag an Behand  lungsmittel, der auf diese Weise auf das Cordgrund  garn gebracht wird, beträgt etwa 0,2 %. Die Verweil  zeit von 3,5 Sekunden ist für die Fixierung des Be-    handlungsmittels auf dem Garn durchaus ausrei  chend.

   Höhere Verweilzeiten von 120 Sekunden und  mehr bei 210  sind ebenfalls anwendbar.  



  Das Cordgrundgarn wird anschliessend cordiert  zu einer Konstruktion, wie sie in Beispiel 1 ange  geben wurde. Danach erfolgt die     Behandlung    mit  dem oben beschriebenen bekannten Behandlungs  mittel aus Resorzin-Formaldehyd/Vinylpyridin-Latex.  
EMI0004.0002     
  
    <I>Tabelle <SEP> 11</I>
<tb>  Zusammensetzung <SEP> der <SEP> Lösung <SEP> Verweilzeit <SEP> Temperatur <SEP> Gummihaftung
<tb>  Bestandteile <SEP> auf <SEP> 250 <SEP> Teile <SEP> Wasser <SEP> 2. <SEP> Stufe <SEP> 2.

   <SEP> Stufe
<tb>  15 <SEP> Teile <SEP> 1,3-BDD <SEP> 40 <SEP> sec <SEP> 210  <SEP> 12,0 <SEP> kg
<tb>  1,5 <SEP>   <SEP> Piperazinhydrat
<tb>  20 <SEP>   <SEP> Äthylenglykoldiglycidäther <SEP> 60 <SEP> sec <SEP> 200  <SEP> 10,8 <SEP> kg
<tb>  1 <SEP>   <SEP> Dicyandiamid
<tb>  15 <SEP>   <SEP> 1,3-BDD <SEP> 40 <SEP> sec <SEP> 2000 <SEP> 11,4 <SEP> kg
<tb>  0,6 <SEP>   <SEP> Hexamethylendiamin
<tb>  0;8 <SEP>   <SEP> Piperazinhydrat
<tb>  25 <SEP>   <SEP> 1,4-BDD <SEP> 40 <SEP> sec <SEP> 2100 <SEP> 11,0 <SEP> kg
<tb>  1,2 <SEP>   <SEP> Pyridin
<tb>  1,2 <SEP>   <SEP> Hexamethylendiamin
<tb>  15 <SEP>   <SEP> 1,2-Propandioldiglycidäther <SEP> 40 <SEP> sec <SEP> 210  <SEP> 12,0 <SEP> kg
<tb>  1,5 <SEP>   <SEP> Triäthylentetramin

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Verbesserung der Gummihaftung von Reifencord aus Polyäthylenterephthalat durch Behandlung in einem Zweistufenverfahren, wobei in zweiter Stufe eine wässrige Dispersion aus Resorzin- Formaldehyd-Vorkondensat und Vinylpyridin-Latex aufgebracht wird, dadurch gekennzeichnet, dass die für die Herstellung von Reifencord zu verwendenden Fäden, das Cordgarn oder -gewebe in einem ersten Arbeitsgang mit einer wässrigen Lösung behandelt werden, die einen Diglycidäther und ein Amin ent hält, wonach eine Erhitzung auf 100 bis 245' erfolgt.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man wässrige Lösungen verwen- det, die 3 bis 50 % eines Diglycidäthers eines nied rigen aliphatischen Dialkohols und 5 bis 15 % eines heterocyclischen oder aliphatischen Amins, bezogen auf den Diglycidäther, enthalten.

2. Verfahren nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die wässrige Lösung eines Diglycidäthers eines niedrigen aliphatischen Dialko- hols und eines heterocyclischen oder aliphatischen Amins nach der Verstreckung der Polyäthylentere- phthalatfäden aufbringt, die Fäden danach bei Tem peraturen zwischen 220 und 245' schrumpfen lässt und cordiert.