Verfahren zur Verbesserung der Gummihaftung von Reifencord aus Polyäthylenterephthalat Seit längerer Zeit werden Garne aus synthe tischen Hochpolymeren zur Herstellung von Reifen cord verwendet. Eine besondere Eignung haben synthetische Polymere für dieses Einsatzgebiet wegen ihrer hohen Festigkeitseigenschaften und der Mög lichkeit, bei der Herstellung der Fäden und Garne die Dehnung praktisch auf jeden erforderlichen Wert einzustellen. Anderseits hat von Anfang an eine erhebliche Schwierigkeit beim Einbau des Cords in den Gummireifen darin bestanden, dass Garne aus synthetischen Polymeren eine sehr schlechte Gummi haftung zeigen.
Bei Cord aus Polyamiden, insbesondere Nylon, hat man diese Schwierigkeiten praktisch überwunden. Man behandelt das Cordgarn und -gewebe vor der Einlagerung in den Gummi mit einer wässrigen Dispersion eines Mittels, das die Gummihaftung ver bessert. Am bekanntesten sind Behandlungsmittel, die in wässriger Dispersion Kombinationen aus Resorzin-Formaldehyd-Vorkondensaten und Vinyl- pyridin-Latex enthalten.
Bei Versuchen, auch Polyäthylenterephthalat als Reifencord einzusetzen, hat man festgestellt, dass dieses Material weitere Verbesserungen bringen kann. Beispielsweise zeigt dieser Polyestercord ein steileres Kraft-Dehnungs-Diagramm und dementspre chend eine verminderte Neigung zum Wachsen , das heisst sich bei längerer Beanspruchung und den dabei auftretenden hohen Temperaturen zu dehnen. Die Gummihaftung des Polyestercords ist jedoch noch schlechter als die des Nyloncords. Beispiels weise kann man mit den für Nyloncord bekannten Behandlungsmitteln keine ausreichende Gummi haftung erzielen.
Man hat jedoch festgestellt, dass man in dieser Beziehung Verbesserungen erzielen kann, indem man entweder andere Behandlungsmittel verwendet oder vor dem Einsatz der oben genannten - für Nylon- cord bekannten - Mittel eine Vorbehandlung durch führt.
Bekannt ist ein Verfahren, nach welchem ein Polyisocyanat, insbesondere Triphenylmethantriiso- cyanat, gegebenenfalls in Mischung mit Kautschuk lösungen, auf das Cordgarn oder -gewebe aufge bracht wird. Die Verbindungen müssen jedoch in organischen Lösungsmitteln angewandt werden. Ab gesehen davon, dass hierdurch das Verfahren verhält nismässig teuer wird, ist das Arbeiten mit solchen Lösungsmitteln infolge der Explosionsgefahr und Giftigkeit der Produkte sehr unangenehm. Die Iso- cyanate sind ausserdem sehr feuchtigkeitsempfindlich und zeigen daher nur eine geringe Haltbarkeit.
Bei den übrigen bekannten Prozessen wird nach einem Zweibadverfahren gearbeitet, das heisst es werden zwei verschiedene Behandlungsmittel in zwei getrennten Verfahrensstufen aufgebracht. So hat man bereits wässrige Dispersionen verwendet, die neun verschiedene Verbindungen enthalten. Die wesent lichen Bestandteile dieser Behandlungsmittel sind Polyvinylchlorid und ein Polyamid. Dieser in erster Stufe aufgetragenen Dispersion schliesst sich eine Be handlung mit der oben erwähnten Kombination von Vinylpyridin-Latex/Resorzin-Formaldehyd-Vorkon- densat an.
In einer anderen Veröffentlichung wird ein Zwei stufenprozess erwähnt, bei dem die Behandlung in erster .Stufe mit einem Mittel, das zehn Bestandteile aufweist, erfolgt. Das zweite Behandlungsmittel ent hält sieben verschiedene Verbindungen. Es ist jedem Fachmann selbstverständlich, dass eine solche Viel zahl vom Komponenten in einem Behandlungsbad das Verfahren kompliziert und verteuert, weil jede Verbindung in ganz bestimmter Konzentration vor liegen muss und dementsprechend die Herstellung des Behandlungsmittels sehr gewissenhaft durchzuführen ist.
Ausser den bereits erwähnten Nachteilen der vor genannten Verfahren tritt bei sämtlichen bekannten Behandlungsmitteln. eine Verhärtung des Cordgarnes bzw. Gewebes auf.
Diese kann einerseits durch das Behandlungsmittel selbst hervorgerufen werden, anderseits dadurch, dass man den vorbehandelten Cord teilweise sehr hohen Temperaturen aussetzen muss, um das Behandlungsmittel auf dem Cord zu fixieren. So ist es beispielsweise ausgeschlossen, mit den bekannten Mitteln die Vorbehandlung zu einem früheren Zeitpunkt der Garnherstellung, das heisst vor dem Cordieren, vorzunehmen.
Es wurde gefunden, dass sich die Gummihaftung von Reifencord aus Polyäthylenterephthalat unter sehr viel günstigeren Bedingungen verbessern lässt, wenn man die für die Herstellung von Cordgarn zu verwendenden Fäden, das Cordgrundgarn oder den fertigen Cord oder das Gewebe, vor der an sich be kannten Behandlung mit einer wässrigen Dispersion aus Resorzin-Formaldehyd/Vinylpyridin-Latex, mit einer wässrigen Lösung behandelt, die einen Diglycid- äther eines niedrigen aliphatischen Dialkohols und ein heterocyclisches oder aliphatisches Amin enthält, und sodann Temperaturen zwischen 160 und 245 aussetzt.
Die anzuwendende Temperatur ist im ein zelnen von der Behandlungszeit abhängig. Vorteil hafterweise arbeitet man bei Verweilzeiten von 2 bis 120 Sekunden und Temperaturen zwischen 160 und 220 .
Brauchbare Diglycidäther sind beispielsweise: 1,3-Butandioldiglycidäther, 1,4-Butandioldiglycidäther, 2,3-Butandioldiglycidäther oder 1,2-Propandioldiglycidäther, 1,3-Propandioldiglycidäther oder Äthylenglykoldiglycidäther.
Als heterocyclische bzw. aliphatische Amine werden vorzugsweise Piperazin, Piperidin, Pyridin, Hexa- methylendiamin, Diisopropylamin oder Guanidin verwendet.
Gegenüber den bisher bekannten Verfahren bietet die erfindungsgemässe Arbeitsweise eine Anzahl nicht vorhersehbarer Vorteile. Das Behandlungsmittel ent hält nur zwei Bestandteile, deren Konzentration nicht kritisch ist. Bereits Aufträge von weniger als 0,1 des Diglycidäthers führen zu einer ausreichenden Gummihaftung. Die obere Grenze des Auftrages wird durch Wirtschaftlichkeitsüberlegungen bestimmt. Die günstigsten Bedingungen liegen etwa in der Grössen ordnung von 0,1 bis 2%.
Der Aminzusatz sollte jeweils etwa 5 bis 15%, bezogen auf den Diglycid- äther, ausmachen. Innerhalb dieser Grenzen wird man stets ein günstiges Ergebnis erzielen. Die Wasser- löslichkeit der Verbindungen zeichnet das Verfahren ebenfalls gegenüber den bekannten Behandlungs mitteln aus, die im günstigsten Fall in Form wässriger Dispersionen angewandt werden können.
Ein wei terer Vorteil ist die weite Variationsmöglichkeit im Hinblick auf die Temperatur und Behandlungszeit bei der Heissbehandlung. Auch bei einer Heissluft- oder -dampfbehandlung bei 160 reichen kurze Ver weilzeiten im Behandlungsraum aus. Anderseits sind auch Temperaturen von 245 ohne weiteres anzu wenden. Die Behandlungszeiten können zwischen 1 und 330 Sekunden variieren, so dass die Möglichkeit gegeben ist, den gesamten Prozess in die Cordgarn- oder -gewebeherstellung einzubauen.
Es wurde bereits darauf hingewiesen, dass die bekannten Behandlungsmittel zu einer Versteifung des Fadens bzw. Garnes führen. Demgegenüber bleibt das Material bei dem erfindungsgemässen Verfahren auch nach der Behandlung geschmeidig. Hierdurch ist es möglich, die erste Stufe des Verfahrens zu einem früheren als dem bekannten Zeitpunkt durch zuführen.
So kann beispielsweise der zur Herstellung des Cordgarnes vorgesehene Faden nach dem Streck prozess über eine Galette geführt werden, auf der eine Befeuchtung mit dem Behandlungsmittel erfolgt. Daran anschliessend wird dieser Faden in an sich bekannter Weise durch eine Kammer geführt,
in der unter Einwirkung von überhitztem Dampf oder Heiss luft eine geringe Schrumpfung erfolgt. Die in diesem Verfahrensschritt üblicherweise anzuwendende Tem peratur von 245 gewährleistet einerseits eine aus reichende Schrumpfung des Fadens und anderseits die Fixierung des Behandlungsmittels. Der Faden ist auch anschliessend glatt und geschmeidig, so dass bei dem nachfolgenden Cordierungsprozess keine Schwie rigkeiten auftreten. Selbstverständlich lässt sich die Be handlung jedoch auch in der bisher bekannten Weise, also nach dem Cordieren am Cordgarn oder fertigen Cordgewebe, durchführen.
Nachstehend werden Ausführungsbeispiele des erfindungsgemässen Verfahrens im einzelnen erläu tert: Cordgarn aus Polyäthylenterephthalat von 1000 den 2 x, mit 500 Z und 500 S-Drehungen/m wird mit einer wässrigen Lösung, deren Zusammen setzung aus Tabelle I ersichtlich ist, behandelt und anschliessend einer Heissbehandlung unterworfen.
Danach erfolgt eine weitere Behandlung mit einer bekannten wässrigen Dispersion, die etwa 5 % Re- sorzin-Formaldehyd-Vorkondensat und etwa 40 Vinylpyridin-Latex enthält und folgendermassen her gestellt wird:
18,9 Gew.-Teile Resorzin, 27,8 Gew.- Teile Formaldehyd (35%ig) und 0,5 Gew.-Teile NaOH (fest) werden in 40-9,8 Gew.-Teilen Wasser aufgenommen und vier Stunden unter Rühren bei 20 vorkondensiert und dann mit 524,3 Gew: Teilen eines 33 %igen Vinylpyridin-Latex vermischt und schliesslich mit 18,7 Gew: Teilen Ammoniaklösung (30%ig) versetzt. Die fertige Emulsion soll nach drei Tagen verbraucht sein.
EMI0003.0000
<I>Tabelle <SEP> 1</I>
<tb> Verweilzeit <SEP> Cordfestigkeit <SEP> Gummi Zusammensetzung <SEP> der <SEP> Lösung <SEP> 1. <SEP> Stufe <SEP> 2. <SEP> Stufe <SEP> Temperatur <SEP> vor <SEP> nach <SEP> hafturig**
<tb> Bestandteile <SEP> auf <SEP> 250 <SEP> Teile <SEP> Wasser <SEP> sec <SEP> sec <SEP> 1. <SEP> Stufe <SEP> 2.
<SEP> Stufe <SEP> der <SEP> Behandlung <SEP> kg
<tb> kg <SEP> kg
<tb> 15 <SEP> Teile <SEP> 1,3-BDD* <SEP> 120 <SEP> 40 <SEP> 2100 <SEP> 2100 <SEP> 12,8 <SEP> 12,6 <SEP> 12,5
<tb> 1,5 <SEP> <SEP> Piperazinhydrat <SEP> (611s0)
<tb> 15 <SEP> <SEP> 1,4-BDD <SEP> 120 <SEP> 40 <SEP> 2100 <SEP> 2100 <SEP> 12,3 <SEP> 11,9 <SEP> 11,4
<tb> 1,0 <SEP> <SEP> Hexamethylendiamin
<tb> 15 <SEP> <SEP> 1,4-BDD <SEP> 20 <SEP> 40 <SEP> 2100 <SEP> 2100 <SEP> 12,3 <SEP> 11,9 <SEP> 11,3
<tb> 1,0 <SEP> <SEP> Hexamethylendiamin
<tb> 20 <SEP> <SEP> Äthylenglykol- <SEP> 100 <SEP> 60 <SEP> 2100 <SEP> 2100 <SEP> 12,3 <SEP> 12,1 <SEP> 10,6
<tb> diglycidäther
<tb> 1 <SEP> <SEP> Dicyandiamid
<tb> 30 <SEP> <SEP> 1,3-BDD <SEP> 80 <SEP> 40 <SEP> 2100 <SEP> 2100 <SEP> 12,3 <SEP> 12,0 <SEP> 11,8
<tb> 4,5 <SEP> <SEP> Piperazinhydrat <SEP> '
<tb> 15 <SEP> <SEP> 1,
3-BDD <SEP> 70 <SEP> 40 <SEP> 1900 <SEP> 2100 <SEP> 12,3 <SEP> 11,9 <SEP> 11,0
<tb> 1 <SEP> <SEP> Piperidin
<tb> 15 <SEP> <SEP> 2,3-BDD <SEP> 120 <SEP> 60 <SEP> 2000 <SEP> 2100 <SEP> 12,3 <SEP> 12,1 <SEP> 10,7
<tb> 1 <SEP> <SEP> Guanidin
<tb> 15 <SEP> <SEP> 1,3-BDD <SEP> 120 <SEP> 40 <SEP> 2000 <SEP> 2100 <SEP> 12,8 <SEP> 12,6 <SEP> 10,4
<tb> 0,5 <SEP> <SEP> Diisopropylamin
<tb> 0,2 <SEP> <SEP> Piperazinhydrat
<tb> 15 <SEP> <SEP> 1,3-BDD <SEP> 120 <SEP> 40 <SEP> 2100 <SEP> 2100 <SEP> 12,3 <SEP> 12,0 <SEP> 12,0
<tb> 0,6 <SEP> <SEP> Hexamethylendiamin
<tb> 0,8 <SEP> <SEP> Piperazinhydrat
<tb> 15 <SEP> <SEP> 1,3-BDD <SEP> 120 <SEP> 40 <SEP> 2100 <SEP> 2100 <SEP> 12,3 <SEP> 12,1 <SEP> 10,4
<tb> 1 <SEP> <SEP> Düsopropylamin
<tb> 25 <SEP> <SEP> 1,4-BDD <SEP> 70 <SEP> 70 <SEP> 2000 <SEP> 2100 <SEP> 12,8 <SEP> 12,5 <SEP> 11,5
<tb> 1,
2 <SEP> <SEP> Pyridin
<tb> 1,2 <SEP> <SEP> Hexamethylendiamin
<tb> 15 <SEP> <SEP> 1,3-BDD <SEP> 70 <SEP> 70 <SEP> 1900 <SEP> 2100 <SEP> 12,8 <SEP> 12,4 <SEP> 10,6
<tb> 1 <SEP> <SEP> Pyridin
<tb> 35 <SEP> <SEP> 1,3-BDD <SEP> 80 <SEP> 40 <SEP> 2000 <SEP> 2000 <SEP> 12,3 <SEP> 12,0 <SEP> 10;
1
<tb> 5 <SEP> <SEP> Pyridin
<tb> 15 <SEP> <SEP> 1,2-Propandiol- <SEP> 120 <SEP> 40 <SEP> 2000 <SEP> 2000 <SEP> 12,3 <SEP> 12,0 <SEP> 11,8
<tb> diglycidäther
<tb> 1,5 <SEP> <SEP> Triäthylentetramin
<tb> 15 <SEP> <SEP> 1,3-Propandiol- <SEP> 120 <SEP> 40 <SEP> 2000 <SEP> 2000 <SEP> 12,3 <SEP> 11,9 <SEP> 11,2
<tb> diglycidäther
<tb> 2 <SEP> <SEP> Hexamethylentramin
<tb> 15 <SEP> <SEP> 1,3-BDD <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 2100 <SEP> 2100 <SEP> 12,3 <SEP> 11,8 <SEP> 10,7
<tb> 1,5 <SEP> <SEP> Polyäthylenimin
<tb> (MG <SEP> 200)
<tb> * <SEP> BDD <SEP> = <SEP> Butandioldiglycidäther.
<tb> ** <SEP> Zur <SEP> Bestimmung <SEP> der <SEP> stat.
<SEP> Gummihaftung <SEP> wird <SEP> der <SEP> vorbehandelte <SEP> Cord <SEP> bei <SEP> 150 <SEP> 25 <SEP> Minuten <SEP> lang <SEP> in <SEP> eine <SEP> Karkass mischung <SEP> derart <SEP> einvulkanisiert, <SEP> dass <SEP> die <SEP> Haftlänge <SEP> genau <SEP> 1 <SEP> cm <SEP> beträgt. <SEP> Es <SEP> wird <SEP> die <SEP> Kraft <SEP> gemessen, <SEP> die <SEP> aufzuwenden
<tb> ist, <SEP> um <SEP> den <SEP> Cord <SEP> aus <SEP> dem <SEP> Gummistück <SEP> herauszuziehen. Tabelle II zeigt einige Beispiele, bei denen die Behandlung in erster Stufe zu einem früheren Zeit punkt erfolgt.
Cordgrundgarn mit einem Titer von 1000 den (2l0 Einzelfäden) wird bei 220 im Ver- hältnis 1 : 6 verstreckt und anschliessend durch einen Dampfraum geführt, in welchem bei 245 eine Schrumpfung im Verhältnis 1 : 0,9 erfolgt. Der Faden verlässt den Dampfraum nach einer Verweilzeit von 3,5 Sekunden. Zwischen Streck- und Relaxierzone wird eine Galette angeordnet, über die der Faden geführt wird. Die Galette taucht in die Behandlungs flüssigkeit ein, deren Zusammensetzung aus Spalte 1 der Tabelle ersichtlich ist. Der Auftrag an Behand lungsmittel, der auf diese Weise auf das Cordgrund garn gebracht wird, beträgt etwa 0,2 %. Die Verweil zeit von 3,5 Sekunden ist für die Fixierung des Be- handlungsmittels auf dem Garn durchaus ausrei chend.
Höhere Verweilzeiten von 120 Sekunden und mehr bei 210 sind ebenfalls anwendbar.
Das Cordgrundgarn wird anschliessend cordiert zu einer Konstruktion, wie sie in Beispiel 1 ange geben wurde. Danach erfolgt die Behandlung mit dem oben beschriebenen bekannten Behandlungs mittel aus Resorzin-Formaldehyd/Vinylpyridin-Latex.
EMI0004.0002
<I>Tabelle <SEP> 11</I>
<tb> Zusammensetzung <SEP> der <SEP> Lösung <SEP> Verweilzeit <SEP> Temperatur <SEP> Gummihaftung
<tb> Bestandteile <SEP> auf <SEP> 250 <SEP> Teile <SEP> Wasser <SEP> 2. <SEP> Stufe <SEP> 2.
<SEP> Stufe
<tb> 15 <SEP> Teile <SEP> 1,3-BDD <SEP> 40 <SEP> sec <SEP> 210 <SEP> 12,0 <SEP> kg
<tb> 1,5 <SEP> <SEP> Piperazinhydrat
<tb> 20 <SEP> <SEP> Äthylenglykoldiglycidäther <SEP> 60 <SEP> sec <SEP> 200 <SEP> 10,8 <SEP> kg
<tb> 1 <SEP> <SEP> Dicyandiamid
<tb> 15 <SEP> <SEP> 1,3-BDD <SEP> 40 <SEP> sec <SEP> 2000 <SEP> 11,4 <SEP> kg
<tb> 0,6 <SEP> <SEP> Hexamethylendiamin
<tb> 0;8 <SEP> <SEP> Piperazinhydrat
<tb> 25 <SEP> <SEP> 1,4-BDD <SEP> 40 <SEP> sec <SEP> 2100 <SEP> 11,0 <SEP> kg
<tb> 1,2 <SEP> <SEP> Pyridin
<tb> 1,2 <SEP> <SEP> Hexamethylendiamin
<tb> 15 <SEP> <SEP> 1,2-Propandioldiglycidäther <SEP> 40 <SEP> sec <SEP> 210 <SEP> 12,0 <SEP> kg
<tb> 1,5 <SEP> <SEP> Triäthylentetramin