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Verfahren zur Herstellung von mit Stapelfasern gerichtet verstärkten Elastomeren
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stärkung, eingearbeitet. In allen Fällen ist eine wichtige Forderung, dass eine gute Bindung vorliegt, die insbesondere bei Verwendung von halb-und vollsynthetischen Fasern ohne Durchführung von Spezialmassnahmen nicht erfüllt ist.
Um eine ausreichende Haftfestigkeit mit dem Gummi zu erzielen, müssen die Textilien meistens vorimprägniert werden. Solche Vorbehandlungen erfolgen in der Praxis heute meist mit Natur- und Syn- thesekautschuk-Latices unter Zusatz von in Wasser gelösten oder dispergierten Resorcin-FormaldehydHarzen, die normalerweise noch nicht auskondensiert sind und die unter Beifügung von Formaldehyd im Verlaufe des weiteren Arbeitsprozesses weiter kondensieren. Vielfach reicht jedoch das durch derartige Imprägnierungen erzielte Haftfestigkeitsniveau nicht aus.
In den letzten Jahren wurden zur weiteren Verbesserung der Haftung Verfahren bekannt, die darin bestehen, der auf das vorimprägnierte oder nichtvorbehandelte Textil aufgebrachten Kautschukmischung bestimmte Verbindungen, von denen eine Anzahl im folgenden unter den Beispielen für Formaldehydabspalter genannt sind, in Kombination mit Resorcin oder gewissen, weiter unten genannten ResorcinDerivaten zuzusetzen.
Gemäss einem eigenen älteren Vorschlag kann man eine sehr wesentliche Erhöhung der Haftfestigkeit zwischen Gummi und Textilien erreichen, wenn man der auf das Textil aufzubringenden vulkanisationsfähigen Kautschukmischung, die anschliessend vulkanisiert wird, einerseits neben Verbindungen, die beim Erhitzen, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser, Formaldehyd abspalten können, und anderseits neben m-substituierten Benzolderivaten, die durch Amino- oder gegebenenfalls verätherte oder veresterte Hydroxygruppen substituiert sind, oder 1, 5-Dihydroxynaphthalinen oder deren Kondensaten mit Dialkylketonen oder Alkyl- bzw. Arylaldehyden, zusätzlich noch feindisperse Kieselsäurefüllstoffe zusetzt.
Statt der vorstehend genannten Benzolderivate können auch vorkondensierte, aber noch nicht auskondensierte Resorcin-Formaldehyd-Harze verwendet werden. Die Verbesserung der Haftung tritt nicht nur bei Textilien ein, die eine Vorbehandlung zur Verbesserung der Haftung erfahren haben, sondern in besonders bemerkenswertem Umfang auch bei nicht vorbehandelten Textilien. Das durch den Kiesel- säurefüllstoff-Zusatz erzielbare Haftfestigkeitsniveau ist naturgemäss nicht bei allen Formaldehyd- abspaltenden Produkten gleich hoch : die Haftungsverbesserung ist aber bei manchen"Abspaltern"so gross, dass oft bei nicht vorbehandelten Textilien Haftungen erreicht werden, wie sie nach dem bisherigen Stand der Technik nur durch Vorbehandlung der Textilien erhalten wurden.
Durch das erfindungsgemässe Verfahren dürfte daher für viele Einsatzgebiete die bisher unumgäng-
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liche spezielle Vorbehandlung der Textilien überflüssig werden.
Es wurde gefunden, dass man Elastomere mit Stapelfasern gerichtet verstärken kann, wenn man dem Elastomeren die Stapelfasern und gleichzeitig Verbindungen, die beim Erhitzen, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser, Formaldehyd abspalten können, m-substituierte Benzolderivate, die durch Aminooder gegebenenfalls verätherte oder veresterte Hydroxygruppen substituiert sind, oder 1, 5-Dihydroxynaphthalin oder deren Kondensate mit Dialkylketonen oder Alkyl- bzw. Arylaldehyden, sowie zusätz- lich feindisperse Kieselsäurefüllstoffe zusetzt und die erhaltene Mischung nach oder unter Ausrichtung der Fasern und gegebenenfalls unter Verformung vulkanisiert.
Unter Formaldehyd-abspaltenden Verbindungen sind solche Substanzen zu verstehen, die beim Erhitzen, z. B. bei Temperaturen im Bereich von 40 bis 200 C, insbesondere unter Vulkanisationsbedingungen, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser, Formeldehyd abspalten können. Bei Verwendung vonMethyloläthernoderMethylolesternkönnenauchKondensationsreaktionenunterAbspaltungvonAlkoholen oder Säuren eintreten. Im folgenden sollen diese Produkte kurz als"Formaldehydabspalter"bezeichnet werden.
Als Beispiele der Formaldehydabspalter seien folgende genannt :
Trimeres Methylenamino- acetonitril, l-Aza-3, 7-dioxabicyclo- [3, 3, 0] octan oder Oxazolidine, Bis- (1, 3-oxazolidino) - methan, Octahydro-1, 3-benzoxazol, Tetrahydro-1, 3-oxazin,
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belgische Patentschrift Nr. 621923), wie z.Hexa (methoxymethyl) melamin, N-Methylol-carbonsäure-amide, wie z. B.
N- Methylol-acetamid, N- Methylol-butyramid, N- Methylolacrylamid, N- Methylol- methacrylamid, N- Methylol-succinimid, N- Methylol- maleinsäureimid.
Beispiele weiterer Formaldehydabspalter sind :
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Cyclotrimethylentriamine wie z. B.
N, N', N"-Trimethyl-cyclotrimethylentriamin oder
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N-Atomen substituierte Imidazolidine, wie z. B.
N, N'-Diphenyl-imidazolidin oder N, N'-Dibenzyl-imidazolidin, oder an den beiden
N-Atomen substituierte Hexahydropyrimidine, wie z. B.
N, N'-Di-n-hexyl-hexahydropyr1midin (vgl. belgische Patentschrift Nr. 624519).
Weitere erfindungsgemäss verwendete Formaldehydabspalter sind Methylolmelamine, wie Hexamethylolmelamin, dessen Hydroxylgruppen gegebenenfalls alle oder teilweise veräthert oder verestertsind.
Das verwendete Hexamethylolmelamin braucht nicht in reiner Form vorzuliegen, sondern es können auch Produkte verwendet werden, die einen etwa geringeren Gehalt an Formaldehyd besitzen oder die einen Gehalt an höhermolekularen Kondensationsprodukten aufweisen.
DieHerstellung des Hexamethylolmelamins kann in bekannter Weise erfolgen, z. B. durch Umsatz
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von ungefähr 1 Mol Melamin mit ungefähr 6 Mol wässeriger Formaldehydlösung (vgl."Helvetica chimica acta", 24, S. 315E, Schweizer Patentschrift Nr. 197486 und Houben-Weyl,"Methoden der or- ganischen Chemie", Band 8, S. 242).
An Stelle des Hexamethylolmelamins können auch, wie bereits erwähnt, dessen Ester oder Äther, die als verkappte Methylolverbindungen anzusehen sind, eingesetzt werden. Geeignet sind im vorliegenden Falle, wie auch in den nachfolgend angegebenen Fällen der Verwendung vonÄthern oder Estern, insbesondere die niederen Alkyläther, wie beispielsweise Methyl-, Athyl-, Propyl-, Butyl-und Allyläther, wobei eine bis sechs Hydroxylgruppen veräthert sein können.
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Mol höchstens 5, vorzugsweise 3 bis 5 Methylolgruppen enthalten, wobei die Methylolgruppen alle oder teilweise veräthert oder verestert sein können.
Die Herstellung der Verbindungen erfolgt nach an sich bekannten Methoden durch Umsetzung von Melamin mitder jeweils gewünschten Formaldehydmenge und gegebenenfalls durch Verätherung bzw. Veresterung der so erhaltenen Methylol-Verbindungen (vgl. Houben-Weyl,"Methoden der organischen Chemie", Bd. 8, S. 358). Im allgemeinen werden bei diesen Verfahren nicht chemisch einheitliche Verbindungen erhalten, sondern Gemische verschiedenartiger Methylolverbindungen, die ebenfalls verwendet werden können. Für die Ester und Äther gilt analog das für das Hexamethylolmelamin gesagte. Beispiele derartiger Verbindungen sind: Pentamethylolmelamin-acetat,Pentamethylolmelaminpropionat.
Verwendet werden können weiterhin Tetramethylol-hydrazodicarbonamid, dessen Hydroxylgruppen gegebenenfalls alle oder teilweise veräthert oder verestert sind. Vorzugsweise wird das Tetrame- thylol-hydrazodicarbonamid, das durch Umsetzung von Hydrazodicarbonamid mit 4 Mol Formaldehyd erhalten wird (vgl. Houben-Wey1, "Methoden der organischen Chemie", Bd.14/2, S.352), in kristallisierter Form angewendet. An Stelle der reinen Verbindung (F. 149 C) können jedoch auchharzartige Kondensationsprodukte, die mehr oder weniger Formaldehyd enthalten, verwendet werden. Beispiele der Ester und Äther sind : Tetramethylol-hydrazodicarbonamid-acetat und-propionat.
Ausserdem können folgende Verbindungen als Formaldehydabspalter verwendet werden : Tetra- methylol-acetylen-diharnstoff, dessen Hydroxylgruppen gegebenenfalls alle oder teilweise veräthert oder verestert sind. Der Tetramethylol-acetylen-diharnstoff braucht nicht in reiner Form vorzuliegen, sondern es können auch Produkte verwendet werden, die einen etwas geringeren Gehalt an Formaldehyd besitzen oder die einen Gehalt an höhermolekularen Kondensationsprodukten aufweisen.
Die Herstellung des Tetramethylol-acetylen-diharnstoffes kann in bekannter Weise erfolgen, z. B. nach Houben-Weyl. "Makromolekulare Chemie" 2, S,353, Beispiele der Ester und Äthersind : Tetra-
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Derivate, in denen die Hydroxylgruppen gegebenenfalls alle oder teilweise veräthert oder verestert sind, wie z. B.
N, N'-Dimethylol-Harnstoff,
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N-substituierte 1, 3, 5-Dioxazine, die am Stickstoffatom durch gerade oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkyl-Reste substituiert sein können, wobei der Substituent auch weitere Dioxazin-Ringe enthalten kann.
Beispiele derartiger Verbindungen sind : N-Allyl-1, 3, 5-dioxazin, N-Buty l-1, 3, 5-dioxazin, N-Isobutyl-1, 3, 5-dioxazin,
N-Cyclohexyl-1,3,5-dioxazin.
N-Phenyl-1, 3, 5-dioxazin,
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-l, 3, 5-dioxazin,N-Essigsäureäthylester- 3, 5-dioxazin oder N, N'-Äthylen-bis- (l, 3, 5-dioxazin).
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Die Dioxazine können z. B. in bekannter Weise durch Umsetzung der betreffenden Amine mit einem Überschuss von Formaldehyd hergestellt werden. An Stelle der reinen Verbindungen können auchdie bei einer derartigen Herstellung anfallenden Gemische mit Kondensationsprodukten, die mehr oder weniger Formaldehyd enthalten, verwendet werden.
Auch Paraformaldehyd kann verwendet werden, Besonders hohe Haftungen wurden bei Verwendung von Kautschukmischungen mit dem erfindungsgemässen Zusatz von Kieselsäurefüllstoffen dann erhalten, wenn in Kombination mit Resorcin folgende Verbindungen zugemischt wurden :
Hexamethylolmelamin,
Hexamethylolmelamin-pentamethyläther, Gemisch von
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N, N'-Dimethylol-Harnstoff, N-Methylol-Dicyandiamid,
Methylenamino-acetonitril,
N-Allyl-dioxazin,
N-Phenyl-dioxazin, 1- Aza-3, 7-dioxa-bis-cyc10- [3, 3, 0] octan.
Wie bereits erwähnt, werden die Formaldehydabspalter gemeinsam mit Resorcin oder andern Benzolderivaten, die vorzugsweise in m-Stellung durch Amino- oder gegebenenfalls verätherte oder veresterte Hydroxygruppen substituiert sind, oder l, 5-Dihydroxynaphthalin oder deren Kondensate mit Dialkylketonen oder Alkyl- bzw. Arylaldehyden verwendet.
Beispiele derartiger Derartiger Derivate sind : m-Aminophenol, m- Phenylendiamin, Resorcindiacetat oder-propionat oder-butyrat,
Resorcinmonomethyläther oder-propyläther.
Auch vorkondensierte, aber noch nicht auskondensierte Resorcin-Formaldehyd-Harze können als Zusätze zur Mischung verwendet werden.
Wesentlich für die erfindungsgemäss erzielbare ungewöhnliche Erhöhung der Haftfestigkeit ist die Verwendung von feindispersen Kieselsäure-Verstärkerfüllstoffen in der Kautschukmischung. Unter feindispersen Kieselsäure-Verstärkerfüllstoffen sind dabei Substanzen zu verstehen mit einem Kieselsäuregehalt von mehr als 80 Gew.-% auf trockenen Füllstoff gerechnet und einer spezifischen Oberflä- che, durchStickstoffadsorptionnachBET (S. Brunauer, P. H. Emmet, E.
Teller, Journal ofthe American Chemical Society 60 [1938], S. 309 gemessen, von etwa 70 bis 400 m2/g, vorzugsweise 80 bis etwa 200 m 2/g entsprechend einer mittleren Primärteilchengrösse von etwa 0, 007 bis 0, 04ju, vorzugsweise mit einer mittleren Primärteilchengrösse von etwa 0,013 bis etwa 0, 035bu.
Die Herstellung derartiger Kieselsäurefüllstoffe kann z. B. durch Fällung aus Silikatlösungen erfolgen oder durch Hydrolyse von Siliciumhalogeniden in der Gasphase oder durch Verflüchtigung, über Siliciummonoxyd als Zwischenstufe, bei hohen Temperaturen. Für'das erfindungsgemässe Verfahren werden Kieselsäurefüllstoffe vorgezogen, die durch Fällung hergestellt sind. Die Kieselsäurefüllstoffe können gegebenenfalls Silikate, wie beispielsweise Calcium- und/oder Aluminiumsilikate, enthalten.
Es hat sich gezeigt, dass eine Erhöhung der Stearinsäuredosierung über das übliche Niveau hinaus, d. h. Stearinsäuregehalte von 1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 3 Gew.-%, bezogen auf denKaut-
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100 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 70 Gew.-%, der aktiven Kieselsäurefüllstoffe sowie 0,2 bis 8 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-% Formaldehydabspalter eingemischt (Prozentangaben bezogen auf Kautschuk). Durch Zusatz von hinsichtlich des Formaldehydabspalters etwa gleicher., vorzugsweise zwischen dem 0, 5fachen und dem 2fachen liegender Mengen von Resorcin oder andern m-substituierten Benzolderivaten wird die haftungsverbessernde Wirkung erheblich gesteigert.
Beim Einmischen von Resorcin sollte die Mischungstemperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Resorcins (oberhalb von zirka 1150C) liegen. Auch bei Einsatz der erwähnten andern Benzolderivate ist es günstig, wenn bei deren Zumischen die Temperatur der Kautschukmischung oberhalb des Schmelzpunktes dieser Substanzen liegt.
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Als Kautschuktypen kommen sowohl natürlicher als auch synthetischer Kautschuk, wie Mischpolymerisate von Butadienstyrol, Butadien-Acrylnitril, Isobutylen-Isopren, Äthylen-Propylen (meist mit einer 3. Komponente, wie z. B. Dicyc1opentadien, 1, 4-Hexadien), ferner Polyisopren, Polybutadien, Polychlorbutadien und andere sowie deren Versclmitte, in Frage.
Formaldehyd-abspaltende Stoffe, m-substituierte Benzolderivate und Kieselsäurefüllstoffe, die für dieses Verfahren geeignet sind, sind die vorstehend beschriebenen Verbindungen.
Zur Durchführung des Verfahrens geeignete Stapelfasern sind alle Faserarten, wie Reyon, Polyamid, Polyester, Polyacrylnitril, Baumwolle, Glas und andere. Sie werden bevorzugt in einer Stapellänge von 0, 1 bis 30 mm, besonders vorteilhaft in einer Stapellänge von 1 bis 15 mm angewendet.
Die Stapelfasern können in Mengen von 1 bis 40 Gew.-. vorzugsweise ?, 5 bis 20 Gel.-%, bezogen auf den Kautschuk, verwendet werden. Die Ausrichtung der Fasern in einer Richtung kann bei jedem Verfahren erfolgen, bei dem das Material einem gerichteten Fliessprozess unterworfen wird.
Beispiele für solche Verfahren sind Spritzverfahren und Kalandrierverfahren. Besonders gute Ergebnisse werden bei Anwendung der an sich bekannten injection moulding- und transfer moulding- Verfahren erhalten. Eine optimale Ausrichtung der Fasern ist nur möglich, wenn das Fasermaterial im Elastomer gleichmässig in feinverteilter Form vorliegt.
Eine solche Verteilung ist durch Imprägnierung gummifreudig gemachter Fasern auf Grund des in diesem Prozess gegebenen Verklebens der Fasern nicht möglich.
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<tb> FlexibilitätNaturkautschuk <SEP> 10U, <SEP> 00 <SEP> Gew.-Teile <SEP>
<tb> ISAF-Russ <SEP> 25, <SEP> 00 <SEP> Gew.-Teile <SEP>
<tb> Kieselsäurefullstoff <SEP> 20, <SEP> 00 <SEP> Gew.-Teile <SEP>
<tb> Resorcin <SEP> 2, <SEP> 50 <SEP> Gew.-Teile <SEP>
<tb> Zinkoxyd <SEP> 5, <SEP> 00 <SEP> Gew.-Teile <SEP>
<tb> Stearinsäure <SEP> 3, <SEP> 00 <SEP> Gew.-Teile <SEP>
<tb> N-Phenyl-N'-isopropyl-pphenylendiamin <SEP> l, <SEP> 00 <SEP> Gew.-Teile
<tb> Phenyl-c. <SEP> -naphthylamin <SEP> 1, <SEP> 50 <SEP> Gew. <SEP> - <SEP> Teile <SEP>
<tb> sek.
<SEP> Amin <SEP> 2, <SEP> 00 <SEP> Gew.-Teile <SEP>
<tb> 2-Benzthiazyl-N-cyclohexylsulfenamid <SEP> 1, <SEP> 00 <SEP> Gew.-Teile <SEP>
<tb> Schwefel <SEP> 2, <SEP> 50 <SEP> Gew.-Teile <SEP>
<tb> Hexamethylolmelamin- <SEP> pentame- <SEP>
<tb> thyläther <SEP> 2, <SEP> 50 <SEP> Gew.-Teile <SEP>
<tb>
Dieser Mischung wurden 15 Gew.- einer Reyon-Faser der Stapellänge 15 mm von Td. 100/3 zugefügt. Die Einmischung erfolgt in einem Innenmischer, um eine möglichst gleichmässige Verteilung des Fasermaterials zu erreichen. Nach dem Abkühlen dieser Vormischung wird Hexamethylolmelamin-
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pentamethyläther als Formaldehyd-abgebende Verbindung in einer Menge von 2, 5 Gew.- < , bezogen auf Kautschuk, zugefügt.
Diese Mischung wird nach dem transfer moulding-Prozess auf folgende Weise verarbeitet :
Die rohe Mischung wird in dem Topf der transfer moulding-Form bei 600C eingelegt und durch Druck in die eigentliche geheizte Form durch Schlitze oder Ringdüsen eingepresst und in der Form bei 1600C vulkanisiert. Als Form wurde ein zylindrischer Hohlkörper mit einer Wandstärke von 4 mm und einer Höhe von 20 cm gewählt. An diesem Probekörper wurde das Zug-Dehnungs-Verhalten in der Fliessrichtung des Materials in der Form und senkrecht zur Fliessrichtung untersucht. Zum Vergleich wurde ein unverstärkter Probekörper aus demselben Material mit untersucht.
Der Vergleichskörper erforderte zur 50%igen Dehnung eine Kraft von 15 kg/cm2. während der faserverstärkte Körper in der Fliessrichtung eine Kraft von 90 kg/cm2 und senkrecht zur Fliessrichtung eine Kraft von40 kg/cmZ erforderte.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von mit Stapelfasern gerichtet verstärkten Elastomeren mit guter Haft-
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man der Kautschukmischung die Stapelfasern und gleichzeitig Verbindungen, die beim Erhitzen auf 40 bis 2000C, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser, Formaldehyd abspalten können, durch Amino- oder
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m-substituierte Benzolderivate, 1, 5-Dihydro-70 Gew.-%. zusetzt und die so erhaltene Mischung nach oder unter Ausrichtung der Fasern und gegebenenfalls unter Verformung vulkanisiert.
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