TW202334316A - 用於聚醯胺樹脂組合物的穩定劑組分 - Google Patents

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Abstract

公開了包含一種或多種聚醯胺以及含銅絡合物和銅鹽的穩定劑組分的聚醯胺樹脂改進製品的熱老化性能。銅絡合物和銅鹽的組合保持該製品的機械性質。

Description

用於聚醯胺樹脂組合物的穩定劑組分
本發明是有關於一種聚醯胺樹脂組合物。特別地，本發明涉及一種表現出優異機械性質的具有穩定劑組分的聚醯胺樹脂組合物。
聚醯胺樹脂具有機械性質、模制可加工性和耐化學性的良好平衡，以便用於各種工程塑料應用，包括例如緊固件、斷路器、接線盒、連接器、汽車部件、家具部件、電器部件、束線帶、運動設備、槍托、窗戶隔熱條、氣溶膠閥門、食品薄膜包裝、汽車/車輛部件、紡織品、工業纖維、地毯或電氣/電子部件。
儘管有各種用途，但聚醯胺容易受到環境條件的影響，以致降低性能特徵。通常，聚醯胺具有-40℃至85℃的工作溫度範圍。在低於-40℃的溫度下，聚醯胺變得非常脆。此外，在更高溫度下，聚醯胺面臨許多問題。例如，聚醯胺可能變脆或變色。此外，聚醯胺的理想機械性質，如抗拉強度和衝擊回彈性，通常因暴露於高溫而降低。
為了改進聚醯胺的機械性質，加入增強填料，如玻璃填料，但這導致缺點。例如，在高增強填料含量下，由增強聚醯胺製成的部件或組件具有非常差的表面外觀，並對注射成型製程帶來製程困難。
在粒子應用中越來越需要進一步改進在其生命週期中暴露於高溫的聚醯胺的耐熱性。為了擴展性能，某些熱穩定劑用於提供額外的熱保護直至高達125℃。即使使用這些穩定劑，其它性能特徵也可能受到損害，這是不理想的。
例如，常規熱穩定劑套裝的添加已經表明適度有效地對抗熱氧化損傷，但這些熱穩定劑套裝通常只是延遲損傷。此外，已經發現常規穩定劑套裝在較高溫度範圍內，例如在特定溫度間隙內無效。
儘管這些穩定劑套裝中的許多可在某些溫度下改進性能，但各個穩定劑套裝通常具有其自身的一系列額外缺點。例如，使用鐵基穩定劑的穩定劑套裝已知需要鐵化合物的平均粒度的高精度，這在生產中帶來困難。此外，這些鐵基穩定劑套裝表現出穩定性問題，例如，聚醯胺可能在各種生產階段的過程中降解。因此，必須仔細監控在生產過程的各種階段中的停留時間。在使用鋅基穩定劑的聚醯胺中存在類似的問題。
美國公開No. 2020/0299507描述了一種組合物，其包含：70至91重量%的至少一種半結晶聚醯胺、5至25重量%的至少一種具有通過接枝或共聚引入的環氧、酐或酸官能的聚烯烴、3至20重量%的至少一種增塑劑、0.05至5重量%的至少一種基於銅絡合物的穩定劑和至少一種催化劑，所述組合物不含鹼性金屬鹵化物和低聚碳二亞胺或聚碳二亞胺。
美國公開No. 2014/0041159描述了由聚醯胺組合物製成的束線帶，所述聚醯胺組合物由低粘度聚醯胺-6和成核劑形成，所述成核劑包括有機材料，例如有機聚合物，和無機金屬材料，例如金屬氧化物和矽酸鹽。
歐洲公開No. 1,121,388描述了一種穩定化的聚醯胺組合物，其特徵在於含有所述至少一種銅絡合物和至少一種有機鹵素化合物作為穩定劑。
半芳族聚醯胺是對某些高溫應用具有良好的一系列性質的熱塑性塑料。美國專利No. 10,854,869公開了複合物，其包含：含有重複對苯二甲醯胺和/或間苯二甲醯胺單元的半芳族聚醯胺組分、含有改性聚烯烴彈性體的抗沖改性劑組分、由位阻酚類穩定劑和膦酸酯和一種或多種相對高分子量有機亞磷酸酯穩定劑組成的一種或多種協同共混物，和微細滑石成核劑。
因此，即使考慮到參考文獻，也仍然需要具有改進工作溫度範圍而不遭受性能下降的穩定劑的改進的聚醯胺樹脂組合物。
提供了一種具有雙重熱穩定劑體系的聚醯胺樹脂組合物，其在更高溫度下長時間具有良好的保持性能（retention performance）。保持性能（retention performance）可包括以下至少一種：抗拉強度、伸長、衝擊強度。該雙重熱穩定劑體系有益於保持這些初始性質。在一個實施方案中，在150℃的溫度下2500小時後保持這些性能值的至少一個。在一個實施方案中，聚醯胺樹脂組合物在140℃至160℃的溫度下1500小時後保持初始抗拉強度的至少80%。在一個實施方案中，聚醯胺樹脂組合物在140℃至160℃的溫度下1500小時後保持初始伸長的至少5%。在一個實施方案中，聚醯胺樹脂組合物在140℃至160℃的溫度下3000小時後保持初始衝擊強度的至少25%。
在一個方面，本公開描述了一種聚醯胺樹脂組合物，其包含：樹脂組分，其含有大於或等於75重量%的含有具有6個或更多碳原子的脂族二胺和具有6個或更多碳原子的脂族二酸的聚醯胺（“第一聚醯胺”），和小於或等於25重量%的含有己內醯胺的聚醯胺（“第二聚醯胺”）；和穩定劑組分，其含有銅絡合物和銅鹽，其中由銅絡合物和銅鹽提供的銅的量為10:90至90:10的重量比。在一個實施方案中，樹脂組分以基於聚醯胺樹脂組合物的總重量計大於70重量%，特別是70至99.5重量%的量存在。穩定劑組分可以以基於聚醯胺樹脂組合物的總重量計0.1至15重量%的量存在。在一個實施方案中，銅絡合物包含配體和/或鹵化有機化合物，如溴基化合物。配體可以是膦、巰基苯並咪唑、乙醯丙酮（acetylacetonate）、甘氨酸、乙二胺、草酸（oxalate）、二亞乙基二胺、三亞乙基四胺、乙二胺四乙酸、吡啶、雙膦酸酯（diphosphonate）、聯吡啶或其混合物。銅絡合物可為基於聚醯胺樹脂組合物的總重量計0.1至5重量%的量。在一個實施方案中，銅鹽可以是碘化亞銅、氰化亞銅、乙酸銅、硬脂酸銅或其混合物。銅鹽進一步包含鹼金屬鹵化物，如碘化鋰、碘化鈉或碘化鉀或其混合物。總鹵素載量可為基於聚醯胺樹脂組合物的總重量計小於或等於5重量%。銅鹽可為基於聚醯胺樹脂組合物的總重量計1至5重量%的量。在一個實施方案中，樹脂組分包含75至100%的含有具有6個或更多碳原子，優選6個碳原子的脂族二胺和具有6個或更多碳原子，優選6個碳原子的脂族二酸的聚醯胺（“第一聚醯胺”）。在一個實施方案中，樹脂組分還可包含0至25%的含有己內醯胺的聚醯胺（“第二聚醯胺”）。在一些實施方案中，該樹脂組合物進一步包含潤滑劑、染料、顏料、螢光增白劑、紫外線穩定劑或其組合。該聚醯胺樹脂組合物優選是無填料的組合物，意味著沒有使用填料或其它增強材料（0%填料含量）。此外，該聚醯胺樹脂組合物不含聚烯烴、增塑劑和/或抗沖改性劑。該穩定劑組分有助於維持或保持可接受的機械性能，包括在140℃至160℃的溫度下1500小時後維持/保持初始抗拉強度的至少80%、初始伸長的至少5%和/或初始衝擊強度的至少25%。在一些實施方案中，由聚醯胺樹脂組合物形成的製品包含緊固件、斷路器、接線盒、連接器、汽車內部組件、汽車發動機組件、家具部件、電器部件、束線帶、運動設備、槍托、窗戶隔熱條、氣溶膠閥門、食品薄膜包裝或電氣/電子組件。
在一個方面，本公開描述了一種由聚醯胺樹脂組合物製成的束線帶，所述聚醯胺樹脂組合物包含：樹脂組分，其含有大於或等於75重量%的含有具有6個或更多碳原子的脂族二胺和具有6個或更多碳原子的脂族二酸的聚醯胺（“第一聚醯胺”），和小於或等於25重量%的含有己內醯胺的聚醯胺（“第二聚醯胺”）；和穩定劑組分，其含有銅絡合物和銅鹽，其中由銅絡合物和銅鹽提供的銅的量為10:90至90:10的重量比。
本發明涉及具有改進的耐熱性的聚醯胺樹脂組合物。在一個實施方案中，該聚醯胺樹脂組合物包括含有由兩種不同的銅源提供的銅的穩定劑組分。在一些實施方案中，該穩定劑組分包含具有結合的銅的銅絡合物，還包含銅鹽。該穩定劑組分可與無填料並且不含增強填料、滑石或玻璃纖維的聚醯胺樹脂組合物一起使用。
該穩定劑組分特別有效地提供對高達160℃，特別是140℃至160℃的溫度的耐熱性以及長時間保持就抗拉強度、伸長和/或衝擊強度而言可接受的機械性質。這使得含有該穩定劑組分的聚醯胺樹脂組合物能夠用於在其生命週期中暴露於高溫的各種應用。
樹脂組分
該聚醯胺樹脂組合物主要由基於聚醯胺樹脂組合物的總重量計70至99.5重量%，例如71至99重量%、75至99重量%、80至99重量%、85至99重量%、90至99重量%或95至99重量%的量的樹脂組分組成。
在一個實施方案中，樹脂組分包含大於或等於75重量%的含有具有6個或更多碳原子的脂族二胺和具有6個或更多碳原子的脂族二酸的聚醯胺（其可被稱為第一聚醯胺），和小於或等於25重量%的含有己內醯胺的聚醯胺（其可被稱為第二聚醯胺）。在一個優選實施方案中，樹脂組分包含大於或等於75重量%的第一聚醯胺和小於或等於25重量%的第二聚醯胺。第一和第二聚醯胺可以是分開的聚醯胺或與另一聚醯胺共聚。通常，聚醯胺可通過二胺或二酸的縮合和/或通過內醯胺的開環形成。在一些實施方案中，樹脂組分不含芳族或環狀二酸或二胺。此外，不是特別需要具有5個或更少碳原子的二酸或二胺。
在一個實施方案中，樹脂組分包含大於或等於75重量%的第一聚醯胺，例如大於77重量%、大於80重量%、大於85重量%、大於87重量%、大於90重量%、大於91重量%、大於95重量%或大於97重量%。這基於樹脂組分的總重量計，不包括本文描述的穩定劑組分或其它添加劑。就範圍而言，樹脂組分含有75至100重量%的含有具有6個或更多碳原子的脂族二胺和具有6個或更多碳原子的脂族二酸的聚醯胺，例如75至99.5重量%、75至98.5重量%、75至97.5重量%、75至95重量%、75至90重量%或75至87重量%。當樹脂組分包含100重量%的第一聚醯胺時，該樹脂組合物不包含第二聚醯胺或任何其它類型的聚醯胺，如芳族或環狀的。
該聚醯胺可包含具有6個或更多碳原子的脂族二胺，包括己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、十一烷二胺、十二烷二胺、十三烷二胺、十四烷二胺、十六烷二胺、十八烯二胺、十八烯二胺、二十烷二胺、二十二烷二胺或其混合物。優選地，脂族二胺是己二胺，且至少90%的具有6個或更多碳原子的脂族二胺是己二胺。在一些實施方案中，脂族二胺是未改性的。此外，可從樹脂組分中排除脂環族和芳族二胺。
該聚醯胺可包含具有6個或更多碳原子的脂族二酸，包括己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸、十八烯二酸、二十烷二酸、二十二烷二酸或其混合物。優選地，脂族二酸是己二酸，且至少90%的具有6個或更多碳原子的脂族二酸是己二酸。在一些實施方案中，脂族二酸是未改性的。此外，可從樹脂組分中排除脂環族和芳族二酸。
在一個實施方案中，樹脂組分包含主要由己二胺和己二酸組成的聚醯胺，被稱為聚[亞氨基(1,6-二氧代六亞甲基)亞氨基六亞甲基]或聚醯胺66（PA66）。在一個實施方案中，樹脂組分包含大於或等於75重量%的PA66，例如大於77重量%、大於80重量%、大於85重量%、大於87重量%、大於90重量%、大於91重量%、大於95重量%或大於97重量%。就範圍而言，樹脂組分含有75至99.5重量%的PA66，例如75至98.5重量%、75至97.5重量%、75至95重量%、75至90重量%或75至87重量%。
含有具有6個或更多碳原子的脂族二胺和具有6個或更多碳原子的脂族二酸的第一聚醯胺可具有50 µeq/克至90 µeq/克的胺端基（AEG）水平。胺端基被定義為聚醯胺中存在的胺端（-NH2）的量。AEG計算方法是眾所周知的。在一些實施方案中，AEG水平可為50 µeq/克至90 µeq/克，例如55 µeq/克至85 µeq/克、60 µeq/克至90 µeq/克、70 µeq/克至90 µeq/克、74 µeq/克至89 µeq/克、76 µeq/克至87 µeq/克、78 µeq/克至85 µeq/克、60 µeq/克至80 µeq/克、62 µeq/克至78 µeq/克、65 µeq/克至75 µeq/克或67 µeq/克至73。
樹脂組分還可包含小於或等於25重量%的含有己內醯胺的聚醯胺（“第二聚醯胺”），例如小於22重量%、小於20重量%、小於15重量%、小於10重量%或小於5重量%。就範圍而言，樹脂組分可包含0至25重量%，例如5至22重量%、5至20重量%、10至20重量%或15至20重量%的量的第二聚醯胺。當樹脂組分不含任何含有己內醯胺的第二聚醯胺時，樹脂組分主要包括含有具有6個或更多碳原子的脂族二胺和具有6個或更多碳原子的脂族二酸的聚醯胺。在另一些實施方案中，樹脂組分包含第一聚醯胺和第二聚醯胺的組合，或其共聚物，其中樹脂組分可包含1至25重量%，例如5至22重量%、5至20重量%、10至20重量%或15至20重量%的量的第二聚醯胺。
在一個實施方案中，第一聚醯胺與第二聚醯胺的重量比（即含有具有6個或更多碳原子的脂族二胺和具有6個或更多碳原子的脂族二酸的聚醯胺與含有己內醯胺的聚醯胺的重量比）為75/25至100/0，特別是75/25至90/15、75/25至85/15或80/20至85/15。更高量的第二聚合物可能降低可加工性。
含有己內醯胺的聚醯胺優選主要是己內醯胺，並含有大於90%的己內醯胺，例如大於95%或大於97%。優選的含有己內醯胺的聚醯胺是聚(氮雜環庚烷-2-酮)，也被稱為聚醯胺6（PA6）。第二聚醯胺可包含其它含有γ-丁內醯胺、辛內醯胺、十二內醯胺或其組合的聚醯胺。合適的聚醯胺-6材料通常通過使己內醯胺和氨基己酸在適合引發聚合的溫度條件下反應形成。不同的PA6可通過改變反應時間和/或溫度、通過加入催化劑和通過形成各種端基製成。市售PA6可獲自各種製造商，包括來自Ascend Performance Materials的Vydyne PA6、可獲自Honeywell的Aegis™聚醯胺-6產品、可獲自DuPont的尼龍聚醯胺-6產品、可獲自Ube Industries的Ube聚醯胺-6產品、可獲自Toray的Amilan聚醯胺-6產品和可獲自Asahi的Leona聚醯胺-6產品。
在一些實施方案中，樹脂組分包含具有250℃或更低，例如240℃或更低、235℃或更低、230℃或更低、225℃或更低、220℃或更低、215℃或更低、210℃或更低、205℃或更低的熔融溫度的聚醯胺。聚醯胺的熔融溫度可為大於或等於175℃，例如大於或等於180℃、大於或等於190℃、大於或等於200℃或大於或等於210℃。
用於樹脂組分的聚醯胺優選具有大於或等於20,000，例如大於或等於30,000或大於或等於40,000，有利地在20,000至80,000之間的數均分子質量Mn。該聚醯胺的重均分子質量Mw通常大於40,000，有利地在50,000至100,000之間，在一些實施方案中可能高達200,000。
在一個實施方案中，該樹脂組合物中所用的聚醯胺可具有5至200，例如10至100、10至75、20至75、20至70、30至60、或40至60的相對粘度（RV）。
穩定劑組分
在一個實施方案中，穩定劑組分包含銅。銅優選由至少兩種不同的銅源提供（“雙重銅穩定劑”）。在一個實施方案中，穩定劑組分包含至少一種銅絡合物和至少一種銅鹽。不同的銅源一起可構成熱穩定劑套裝。這種穩定劑套裝使得聚醯胺樹脂組合物能夠在熱老化後保持機械性質。
對所公開的實施方案而言，穩定劑組分基於銅並且不包括鈰基穩定劑或三聚氰胺基穩定劑。
銅絡合物可包括結合的銅。銅可被配體結合。在一些實施方案中，銅絡合物的配體可以是膦、巰基苯並咪唑、乙醯丙酮（acetylacetonate）、甘氨酸、乙二胺、草酸（oxalate）、二亞乙基二胺、三亞乙基四胺、乙二胺四乙酸、吡啶、雙膦酸酯（diphosphonate）、聯吡啶或其混合物。膦特別包括烷基膦，如三丁基膦，或芳基膦，如三苯基膦（TPP）。在一個優選實施方案中，配體是三苯基膦、巰基苯並咪唑或其混合物。
銅絡合物中的銅的量可為基於聚醯胺樹脂組合物的總重量計10至1000 wppm，例如10至800 wppm、10至500 wppm、20至500 wppm、20至400 wppm、20至300 wppm、20至250 wppm、20至200 wppm、20至150 wppm或50至150 wppm。在一個實施方案中，當銅的總量小於1000 wppm，例如小於950 wppm、小於900 wppm、小於800 wppm、小於500 wppm、小於400 wppm、小於300 wppm、小於250 wppm、小於200 wppm或小於150 wppm時，該穩定劑高效發揮作用。為了提供銅的有效量，該絡合物可具有大於10 wppm的銅，例如大於50 wppm、大於75 wppm、大於100 wppm、大於150 wppm、大於200 wppm或大於250 wppm。
在一些實施方案中，銅絡合物進一步包含鹵化有機化合物。合適的鹵化有機化合物包括溴基化合物和/或芳族化合物。鹵化有機化合物可以是十溴聯苯、十溴聯苯醚、溴代苯乙烯低聚物、氯代苯乙烯低聚物、聚二溴苯乙烯、四溴聯苯-A、四聯苯-A衍生物、氯二甲烷二苯並(a,e)環辛烯衍生物或其混合物。在一個實施方案中，銅:鹵素摩爾比為1:1至1:3000，例如1:1至1:1000、1:1至1:500、1:2至1:500、1:2至1:100、1:2至1:50或1:1.5至1:15。
市售銅絡合物可包括可獲自Brüggemann的Bruggolen® H3386、Bruggolen® H3376、Bruggolen® H3344和Bruggolen® H3350。
在一個實施方案中，銅鹽可包含鹵化物鹽或有機鹽。合適的鹵化物鹽包括氯化亞銅、溴化亞銅、氟化亞銅和碘化亞銅或其混合物。在一個優選實施方案中，銅鹽是碘化亞銅。在一些實施方案中，銅鹽可以是具有2至18個碳原子的羧酸，如乙酸銅、環烷酸銅、癸酸銅、月桂酸銅和硬脂酸銅；硫氰酸銅；硝酸銅；乙醯丙酮銅；氧化亞銅(I)；和氧化銅(II)。在一個實施方案中，銅鹽是碘化亞銅、氰化亞銅、乙酸銅或硬脂酸銅或其混合物。上述銅鹽可以單獨使用或組合使用。
在一些實施方案中，銅鹽也可包含鹼金屬鹵化物。鹼金屬鹵化物包括鋰、鈉或鉀的氟化物、溴化物或碘化物。其中，碘化鉀是優選的。這樣的鹼金屬鹵化物可獨立於銅鹽使用或組合使用。這樣的鹼金屬鹵化物的使用改進銅鹽在聚醯胺樹脂組合物中的分散和因此，改進該組合物的耐候性。
鹼金屬鹵化物優選以使得鹼金屬鹵化物的鹵素原子數/銅鹽的銅原子數為0.3至4，特別是0.3至3.0、0.3至2.5、0.3至2.0、或0.4至2.0的量使用。
在一些實施方案中，該組合物中的總鹵素載量為基於聚醯胺樹脂組合物的總重量計小於或等於5重量%，例如小於4重量%、小於3重量%、小於2.5重量%、小於2重量%、小於1.5重量%、小於1.0重量%或小於0.5重量%。如本文所述，該組合物使得生產者能夠使用更少量的穩定劑以在提供顯著成本優勢的同時提供製程改進。
在一個實施方案中，穩定劑組分含有銅絡合物和銅鹽，其中由銅絡合物提供的銅與由銅鹽提供的銅的重量比為10:90至90:10，例如20:80至80:20、25:75至75:25、30:70至70:30、40:60至60:40、45:55至55:45或50:50。當以這樣的比率加載時，該穩定劑組分是熱穩定的並且不造成第一或第二聚醯胺在加工過程中的分解，而且在生產過程中不影響該組合物。在一個實施方案中，由銅絡合物提供的銅和由銅鹽提供的銅可以基本相等。在一些情況下，由銅鹽提供的銅多於來自銅絡合物的銅，其中由銅絡合物提供的銅與由銅鹽提供的銅的重量比為10:90至50:50，例如20:80至50:50、25:75至50:50、30:70至50:50、40:60至50:50、45:55至50:50。
在一些實施方案中，雙重銅穩定劑的總載量為基於聚醯胺樹脂組合物的總重量計0.1至15重量%，例如0.25至15重量%、0.25至10重量%、0.25至9重量%、0.25至8重量%、0.25至7重量%、0.25至5重量%、0.3至5重量%、0.3至4重量%、0.3至3重量%、0.3至2.5重量%、0.3至2重量%、0.3至1.5重量%、或0.3至1重量%。因此，在一個實施方案中，提供一種聚醯胺樹脂組合物，其包含：樹脂組分，其含有大於或等於75重量%的含有具有6個或更多碳原子的脂族二胺和具有6個或更多碳原子的脂族二酸的聚醯胺，和小於或等於25重量%的含有己內醯胺的聚醯胺；和穩定劑組分，其含有銅絡合物和銅鹽，其中穩定劑組分的總載量為0.1至15重量%。
在一些實施方案中，銅絡合物的總載量為基於聚醯胺樹脂組合物的總重量計0.1至5重量%，例如0.1至4.5重量%、0.1至4重量%、0.1至3.5重量%、0.15至3重量%、0.15至2.5重量%、0.15至2重量%、0.15至1.5重量%、0.15至1重量%或0.2至0.5重量%。因此，在一個實施方案中，提供一種聚醯胺樹脂組合物，其包含：樹脂組分，其含有大於或等於75重量%的含有具有6個或更多碳原子的脂族二胺和具有6個或更多碳原子的脂族二酸的聚醯胺，和小於或等於25重量%的含有己內醯胺的聚醯胺；和穩定劑組分，其含有銅絡合物和銅鹽，其中銅絡合物的總載量為0.1至5重量%。
在一些實施方案中，銅鹽的總載量為基於聚醯胺樹脂組合物的總重量計0.1至5重量%，例如0.1至4.5重量%、0.1至4重量%、0.1至3.5重量%、0.25至3重量%、0.25至2.5重量%、0.25至2重量%、0.25至1.5重量%或0.25至1重量%。因此，在一個實施方案中，提供一種聚醯胺樹脂組合物，其包含：樹脂組分，其含有大於或等於75重量%的含有具有6個或更多碳原子的脂族二胺和具有6個或更多碳原子的脂族二酸的聚醯胺，和小於或等於25重量%的含有己內醯胺的聚醯胺；和穩定劑組分，其含有銅絡合物和銅鹽，其中銅鹽的總載量為0.1至5重量%。
就總銅而言，穩定劑組分一起提供100至6000 wppm的銅，例如500至5000 wppm、500至4500 wppm、500至4000 wppm、500至3500 wppm、500至3000 wppm或1000至3000 wppm。當總銅載量水平低，例如小於100 wppm時，熱保護減弱。
穩定劑組分可以一起或逐一與聚醯胺樹脂組分配混、熔融混合、擠出和制丸。在一個實施方案中，穩定劑組分——銅絡合物和/或銅鹽，可作為母料添加。該母料可包括聚醯胺，如樹脂組分，即含有具有6個或更多碳原子的脂族二胺和具有6個或更多碳原子的脂族二酸的聚醯胺、含有己內醯胺的聚醯胺或其共聚物。在一個優選實施方案中，銅鹽作為母料添加以助於加工。該母料可包含1至15重量%的銅鹽和75至99%的聚醯胺，特別是含有具有6個或更多碳原子的脂族二胺和具有6個或更多碳原子的脂族二酸的聚醯胺。
其它添加劑
在本文公開的實施方案中，聚醯胺樹脂組合物不含聚烯烴，包括含烯烴單元，如乙烯、丙烯、丁烯或辛烷的聚合物，或用環氧、酐或酸官能進行官能化的聚烯烴。聚烯烴可以是抗沖改性劑並且在本文公開的聚醯胺樹脂組合物中不包括抗沖改性劑。其它非聚烯烴的抗沖改性劑也不包括在本文公開的聚醯胺樹脂組合物中。一些類型的抗沖改性劑在改進衝擊強度和剛度的同時可能導致抗拉強度的表現不佳。
所公開的聚醯胺樹脂組合物在一些實施方案中無填料（0%填料）。在一些情況下，該聚醯胺樹脂組合物是純組合物（neat compositions），例如在該組合物中不存在填料，如玻璃、碳纖維、微粒填料、礦物填料等。
該聚醯胺樹脂組合物可包含不損害熱穩定性質或其它機械性質的某些添加劑。合適的添加劑包括潤滑劑、染料、顏料、螢光增白劑、紫外線穩定劑或其混合物。對所公開的實施方案而言，除上述抗沖改性劑外，添加劑還不包括增塑劑。
各種潤滑劑可能適用于本發明的實施方案。合適的潤滑劑的實例包括硬脂醯胺，如亞乙基雙硬脂醯胺，硬脂酸鹽，如硬脂酸鋅、硬脂酸鎂、硬脂酸鈣和硬脂酸鈉，聚二甲基矽氧烷。特別合適的添加劑包括硬脂酸鋅和/或亞乙基雙硬脂醯胺。所公開的聚醯胺樹脂組合物能夠有效製造聚醯胺結構而不需要常規聚醯胺中通常存在的大量潤滑劑，由此提供生產效率。在一些實施方案中，聚醯胺樹脂組合物可包含小於或等於20重量%的潤滑劑，例如小於或等於15重量%、小於或等於10重量%、小於或等於5重量%、小於或等於4重量%、小於或等於3重量%、小於或等於2.5重量%、小於或等於2重量%、或小於或等於1.5重量%。
著色劑，如顏料和/或染料添加劑也可能存在。合適的顏料包括例如無機顏料，如金屬氧化物和混合金屬氧化物，如氧化鋅、二氧化鈦、氧化鐵等；硫化物，如硫化鋅等；鋁酸鹽；鈉磺基矽酸鹽硫酸鹽、鉻酸鹽等；炭黑；鋅鐵氧體；群青藍；顏料棕24；顏料紅101；顏料黃119；有機顏料，如偶氮類、雙偶氮類、喹吖啶酮、苝、萘四甲酸、黃烷士酮、異吲哚啉酮、四氯異吲哚啉酮、蒽醌、蒽嵌蒽醌、二噁嗪、酞菁和偶氮色澱；顏料藍60、顏料紅122、顏料紅149、顏料紅177、顏料紅179、顏料紅202、顏料紫29、顏料藍15、顏料綠7、顏料黃147和顏料黃150，或包含至少一種前述顏料的組合。
也可使用光穩定劑和/或紫外線（UV）穩定劑。合適的光穩定劑添加劑包括，例如，苯並三唑，如2-(2-羥基-5-甲基苯基)苯並三唑、2-(2-羥基-5-叔辛基苯基)-苯並三唑和2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮等，或包含至少一種上述光穩定劑的組合。
本發明的聚醯胺組合物可通過通常在單螺杆或雙螺杆擠出機中在足以將聚醯胺樹脂保持為熔體的溫度下混合各種組分獲得。通常，將該混合物擠出成條，將其切割成小塊以形成顆粒或丸粒。添加劑可以一起或分開添加——通過熱或冷混合聚醯胺。顆粒或丸粒可進一步加工成粉末形式，例如，通過用液氮研磨。
性能特徵
上述聚醯胺樹脂組合物表現出驚人的熱老化性能。例如，該聚醯胺組合物在140℃至160℃的高溫下表現出優異的拉伸性能。這使得由該聚醯胺樹脂組合物製成的製品具有出色的性能。這些性能參數是示例性的且實施例支持本公開所設想的其它性能參數。
此外，該聚醯胺樹脂組合物已經表明在熱老化時保持機械性質。這使得例如抗拉強度隨時間經過和在較高溫度下保持驚人地高。相比之下，不含所公開的穩定劑組分的聚醯胺隨時間經過和在較高溫度下表現出抗拉強度的降低。
在一些實施方案中，在140℃至160℃的溫度下1500小時後測得的熱老化後的抗拉強度保持率為初始抗拉強度的至少80%，例如至少85%、至少90%、至少92%、至少95%、至少97.5%或至少99%。因此，該穩定劑組分的添加不損害機械強度，但提供長時間的熱穩定作用。在另一些實施方案中，在140℃至160℃的熱老化1500小時後的抗拉強度甚至可能大於初始抗拉強度，例如大於100%，例如大於101%、大於102%、大於103%、大於104%、大於105%、大於110%或大於114%的保持率。
在一些實施方案中，在140℃至160℃的溫度下2000小時後測得的熱老化後的抗拉強度保持率為初始抗拉強度的至少80%。因此，該穩定劑組分的添加不損害機械強度，但提供長時間的熱穩定作用。在一些實施方案中，在140℃至160℃的溫度下2000小時後，熱老化後的抗拉強度保持率為初始抗拉強度的至少85%，例如至少90%、至少92%、至少95%、至少97.5%或至少99%。在另一些實施方案中，在140℃至160℃的熱老化2000小時後的抗拉強度可能大於初始抗拉強度，這些值也作為抗拉強度的保持率予以考慮。因此，在一些實施方案中，2000小時後的抗拉強度可能大於初始抗拉強度的100%，例如大於101%、大於102%、大於103%、大於104%、大於105%、大於110%或大於114%。
在一些實施方案中，在140℃至160℃的溫度下3000小時後測得的熱老化後的抗拉強度保持率為初始抗拉強度的至少80%。因此，該穩定劑組分的添加不損害機械強度，但提供長時間的熱穩定作用。在一些實施方案中，在140℃至160℃的溫度下3000小時後，熱老化後的抗拉強度保持率為初始抗拉強度的至少85%，例如至少90%、至少92%、至少95%、至少97.5%或至少99%。在另一些實施方案中，在140℃至160℃的熱老化3000小時後的抗拉強度可能大於初始抗拉強度，這些值也作為抗拉強度的保持率予以考慮。因此，在一些實施方案中，3000小時後的抗拉強度可能大於初始抗拉強度的100%，例如大於101%、大於102%、大於103%、大於104%、大於105%、大於110%或大於114%。
在一些實施方案中，在140℃至160℃的溫度下1500小時後測得的熱老化後的伸長保持率為初始伸長的至少5%。在一些實施方案中，在140℃至160℃的溫度下1500小時後，熱老化後的伸長保持率為初始伸長的至少25%，例如至少50%、至少55%、至少60%、至少65%、至少70%、至少75%、至少80%、至少85%、至少90%或至少99%。在另一些實施方案中，在140℃至160℃的熱老化1500小時後的伸長可能大於初始伸長，這些值也作為伸長保持率予以考慮。因此，在一些實施方案中，1500小時後的伸長可大於初始伸長的100%，例如大於101%、大於102%、大於103%、大於104%、大於105%、大於110%或大於114%。
在一些實施方案中，在140℃至160℃的溫度下2000小時後測得的熱老化後的伸長保持率為初始伸長的至少5%。在一些實施方案中，在140℃至160℃的溫度下2000小時後，熱老化後的伸長保持率為初始伸長的至少20%，例如至少25%、至少50%、至少55%、至少60%、至少65%、至少70%、至少75%、至少80%、至少85%、至少90%或至少99%。
在一些實施方案中，在140℃至160℃的溫度下3000小時後測得的熱老化後的伸長保持率為初始伸長的至少5%。在一些實施方案中，在140℃至160℃的溫度下3000小時後，熱老化後的伸長保持率為初始伸長的至少5%，例如至少7%、至少10%、至少12%、至少15%、至少20%、至少25%、至少50%、至少55%、至少60%、至少65%、至少70%、至少75%、至少80%、至少85%、至少90%或至少99%。
具有例如1至25重量%的量的PA6的聚醯胺樹脂組合物可具有比不含PA6或PA6的量小於1重量%的組合物高的初始伸長。在一些實施方案中，在140℃至160℃的溫度下1500小時後測得的具有PA6的聚醯胺樹脂組合物在熱老化後的伸長保持率為初始伸長的至少5%。在一些實施方案中，在140℃至160℃的溫度下1500小時後，具有PA6的聚醯胺樹脂組合物在熱老化後的伸長保持率為初始伸長的至少25%，例如至少50%、至少55%、至少60%、至少65%、至少70%、至少75%、至少80%、至少85%、至少90%或至少99%。在另一些實施方案中，在140℃至160℃的熱老化1500小時後的伸長可能大於初始伸長，這些值也作為伸長保持率予以考慮。因此，在一些實施方案中，1500小時後的伸長可大於初始伸長的100%，例如大於101%、大於102%、大於103%、大於104%、大於105%、大於110%或大於114%。
在一些實施方案中，在140℃至160℃的溫度下2000小時後測得的具有PA6的聚醯胺樹脂組合物在熱老化後的伸長保持率為初始伸長的至少5%。在一些實施方案中，在140℃至160℃的溫度下2000小時後，具有PA6的聚醯胺樹脂組合物在熱老化後的伸長保持率為初始伸長的至少7.5%，例如至少10%、至少15%、至少20%、至少25%、至少50%、至少55%、至少60%、至少65%、至少70%、至少75%、至少80%、至少85%、至少90%或至少99%。
在一些實施方案中，在140℃至160℃的溫度下3000小時後測得的具有PA6的聚醯胺樹脂組合物在熱老化後的伸長保持率為初始伸長的至少5%。在一些實施方案中，在140℃至160℃的溫度下3000小時後，具有PA6的聚醯胺樹脂組合物在熱老化後的伸長保持率為初始伸長的至少5%，例如至少6%、至少7%、至少8%、至少10%、至少15%、至少20%、至少25%、至少50%、至少55%、至少60%、至少65%、至少70%、至少75%、至少80%、至少85%、至少90%或至少99%。
在一些實施方案中，在140℃至160℃的溫度下1500小時後測得的熱老化後的衝擊強度，特別是無缺口簡支梁衝擊強度的保持率為初始衝擊強度的至少25%。在一些實施方案中，在140℃至160℃的溫度下1500小時後，熱老化後的衝擊強度保持率為初始衝擊強度的至少10%，例如至少15%、至少20%、至少25%、至少30%、至少40%、至少50%、至少55%、至少60%、至少65%、至少70%、至少75%、至少80%、至少85%、至少90%或至少99%。在另一些實施方案中，在140℃至160℃的熱老化1500小時後的衝擊強度可能大於初始衝擊強度，這些值也作為衝擊強度的保持率予以考慮。因此，在一些實施方案中，1500小時後的衝擊強度可能大於初始衝擊強度的100%，例如大於101%、大於102%、大於103%、大於104%、大於105%、大於110%或大於114%。
在一些實施方案中，在140℃至160℃的溫度下2000小時後測得的熱老化後的衝擊強度保持率為初始衝擊強度的至少25%。在一些實施方案中，在140℃至160℃的溫度下2000小時後，熱老化後的衝擊強度保持率為初始衝擊強度的至少10%，例如至少15%、至少20%、至少25%、至少30%、至少40%、至少50%、至少55%、至少60%、至少65%、至少70%、至少75%、至少80%、至少85%、至少90%或至少99%。
在一些實施方案中，在140℃至160℃的溫度下3000小時後測得的熱老化後的衝擊強度保持率為初始衝擊強度的至少25%。在一些實施方案中，在140℃至160℃的溫度下3000小時後，熱老化後的衝擊強度保持率為初始衝擊強度的至少10%，例如至少15%、至少20%、至少25%、至少30%、至少40%、至少50%、至少55%、至少60%、至少65%、至少70%、至少75%、至少80%、至少85%、至少90%或至少99%。
應用
所得聚醯胺組合物可用於製造各種模製品、纖維和膜。可以例如通過常規注射成型、擠出成型、吹塑成型、加壓成型、壓縮成型或氣體輔助成型技術生產製品。在一個特定實施方案中，聚醯胺組合物可用於通過注射成型技術製造電子束線帶。本發明的聚醯胺樹脂組合物可以通過例如注射成型法模製成可在無塗層狀態下使用的汽車外飾件和建築材料，例如，汽車門後視鏡支架、時尚導軌（fashion rail）、門把手和扶手部件。可用所提供的聚醯胺組合物製成的製品的實例包括用於電氣和電子應用（例如但不限於斷路器、接線盒、連接器等）、汽車應用（例如但不限於空氣處理系統、散熱器端槽（radiator end tanks）、風扇、護罩等）、家具和電器部件和線定位設備，如束線帶的那些。
在一個實施方案中，含有穩定劑組分的聚醯胺樹脂組合物可用於通過注射成型技術製造電子束線帶。可以使用本發明的聚醯胺組合物製造各種不同的束線帶配置，包括自鎖型和可重複使用型。
在一些實施方案中，本文中公開的任何或一些組分可能被認為是任選的。在一些情況下，所公開的組合物可能明確地排除本說明書中的任何或一些上述添加劑，例如通過申請專利範圍的措辭。例如，申請專利範圍的措辭可能被修改為指出所公開的組合物、材料、方法等不使用或不包含一種或多種上述添加劑，例如，所公開的材料不包含阻燃劑或消光劑。作為另一實例，申請專利範圍的措辭可能被修改為指出所公開的材料不包含芳族聚醯胺組分。
如本文所用，“大於”和“小於”界限也可能包括與其關聯的數字。換言之，“大於”和“小於”可被解釋為“大於或等於”和“小於或等於”。據設想，該措辭可隨後在申請專利範圍中被修改為包括“或等於”。例如，“大於4.0”可被解釋為並且隨後在申請專利範圍中被修改為“大於或等於4.0”。
要認識到，上文公開的和其它的特徵和功能的變體或其替代方案可組合成許多其它不同的系統或應用。本領域技術人員隨後可能作出各種目前無法預見或意料之外的替代方案、修改、變動或改進，這些也意在被以下申請專利範圍或其等同物涵蓋。
實施例
現在使用以下實施例和對比例更詳細描述本實施方案。但是，本實施方案不僅限於這些實施例。
下面顯示實施例和對比例中使用的原材料和測試方法。聚醯胺樹脂組分的原材料包括： 聚[亞氨基(1,6-二氧代六亞甲基)亞氨基六亞甲基]，可作為聚(己二醯己二胺)（PA66）購得； 聚(氮雜環庚烷-2-酮)，可作為聚(己-6-內醯胺)（PA6）購得；和 聚[亞氨基(1,6-二氧代六亞甲基)亞氨基四亞甲基]，可作為Stanyl聚醯胺 （PA46）購得（來自DSM）。
穩定劑組分的原材料包括：Bruggolen® H3386（來自Brüggemann）和CuI/KI。
通過合併如表1中所示的組分並在雙螺杆擠出機中配混，製備本發明的實施例。在這些實施例中沒有使用填料或抗沖改性劑，儘管這不應被視為限制。此外，在本發明的實施例1-4中沒有使用其它聚醯胺。在對比例A中使用PA46。將聚合物熔融，將添加劑添加到熔體中，並將所得混合物擠出和制丸。百分比作為重量百分比表示。
表1
實施例 1 2 3 4
PA66 99.47 99.41% 79.48% 79.41%
PA6 -- -- 20% 20%
H3386 0.25% 0.4% 0.24% 0.4%
CuI/KI 0.28% 0.19% 0.28% 0.19%
由丸粒形成面板。各混合物使用排氣式擠出機熔融捏合，並擠出成線料。線料在水浴中冷卻，切割並乾燥以製備丸粒形模塑料。將這種模塑料注射成型以獲得試驗面板。面板在多種溫度下熱老化並（在各種溫度和熱老化時間下）測量抗拉強度、拉伸伸長和衝擊回彈性的保持率。
根據標準試驗方法ISO 527-2 (2012)測量抗拉強度。根據標準試驗方法ASTM D882-18 (2018)測量伸長。根據標準ISO 179 (2010)測量無缺口簡支梁衝擊強度。
表2和3顯示實施例3的抗拉強度和衝擊強度的保持率優於對比例A（其是含有225 wppm銅的PA46組合物）的優異結果。對比例A僅使用CuI/KI穩定劑，而非雙重穩定劑套裝。實施例3具有82.6 MPa的初始抗拉強度和189.0 kJ/m2的無缺口簡支梁衝擊強度。對比例A具有96.34 MPa的初始抗拉強度和156.05 kJ/m2的無缺口簡支梁衝擊強度。該測試在高溫下長時間進行。
表2 - 拉伸保持率(%)
溫度 實施例 1000 hr 1500 hr 2000 hr 2500 hr 3000 hr 4000 hr
140℃ A 89%
3 100%
150℃ A 82% 62%
3 100% 86%
160℃ A 80% 69% 54% 37%
3 101% 91% 74% 53%
表3  - 無缺口簡支梁衝擊強度保持率(%)
溫度 實施例 1000 hr 1500 hr 2000 hr 2500 hr 3000 hr 4000 hr
140℃ A 108% 44% 20% 16%
3 100% 81% 55% 48%
150℃ A 62% 37% 34% 13% 6%
3 48% 20% 13% 8%
儘管PA46表現出良好的耐熱性和可模制性，但PA46面臨引起劣化的問題。即使添加了穩定劑，耐熱性也顯示促成經過長時間的機械性質的劣化。在140℃下，對比例A與實施例3相比表現出在2000小時後的衝擊強度的顯著降低。這種趨勢在更高溫度下繼續。令人驚訝地和出乎意料地，具有穩定劑組分的含PA66和PA6的組合的實施例3的機械性質保持率顯著改進。
使用雙重銅穩定劑的實施例1和2據顯示與只含一種銅源的聚醯胺樹脂相比具有改進的保持率。對比例B是含有銅熱穩定劑以提供大約150 wppm銅的PA66樹脂。對於對比例B，使用單一的銅熱穩定劑，即H3386。實施例1和2的抗拉強度和衝擊強度的保持率優於對比例B的優異結果顯示在表4-6中。實施例1具有77.2 MPa的初始抗拉強度、22.4的伸長(%)和186.3 kJ/m2的無缺口簡支梁衝擊強度。實施例2具有84.2 MPa的初始抗拉強度、25.9的伸長(%)和185.1 kJ/m2的無缺口簡支梁衝擊強度。對比例B具有84.4 MPa的初始抗拉強度、25.4的伸長(%)和175.6 kJ/m2的無缺口簡支梁衝擊強度。該測試在高溫下長時間進行。基於這些結果，無論溫度如何，在小於1500小時的較短持續時間下的性能往往相當，但隨著該測試繼續更長的時間，令人驚訝地和出乎意料地，當如表4-6中所示一起考慮拉伸降低（tensile reduction）、伸長保持率和衝擊強度時，實施例1和2的性能優於對比例B。
表4 - 拉伸保持率(%)
溫度 實施例 500 hr 1000 hr 1500 hr 2000 hr 2500 hr 3000 hr
140℃ B 104.9% 104.0% 103.4% 104.5% 107.7% 104.4%
1 114.2% 114.8% 114.4% 115.6% 115.7% 118.5%
2 104.6% 104.3% 101.9% 105.7% 103.9% 110.7%
150℃ B 104.8% 104.9% 106.7% 100.2% 89.9%
1 114.5% 113.6% 117.9% 117.6% 103.5%
2 106.3% 87.4% 107.8% 104.6% 99.9%
160℃ B 100.4% 98.7% 92.4% 89.9% 66.0% 64.4%
1 116.5% 112.8% 114.4% 106.8% 89.3% 82.7%
2 107.4% 100.0% 105.8% 97.6% 84.1% 89.8%
表5 -%伸長保持率
溫度 實施例 500 hr 1000 hr 1500 hr 2000 hr 2500 hr 3000hr
140℃ B 119.0% 112.9% 82.6% 80.8% 91.7% 80.4%
1 147.9% 112.8% 96.1% 113.1% 91.2% 71.3%
2 91.2% 97.8% 82.9% 99.7% 62.1% 84.0%
150℃ B 90.3% 82.4% 69.3% 18.5% 15.0%
1 119.9% 91.8% 94.2% 82.1% 42.0%
2 98.3% 79.4% 84.2% 56.0% 28.2%
160℃ B 62.5% 22.1% 16.1% 14.7% 9.5% 7.6%
1 118.9% 89.8% 29.6% 24.0% 14.6% 10.7%
2 100.3% 59.6% 58.4% 21.1% 12.6% 11.5%
表6 - 無缺口簡支梁衝擊強度保持率(%)
溫度 實施例 500 hr 1000 hr 1500 hr 2000 hr 2500 hr 3000 hr
140℃ B 107.0% 92.1% 未測試 64.2% 84.2%
1 101.0% 100.8% 80.2% 78.6% 99.4% 87.5%
2 101.1% 95.8% 101.5% 未報導 80.4% 81.8%
150℃ B 107.5% 87.9% 未測試 25.6% 9.8%
1 87.7% 81.6% 70.5% 43.2% 56.7%
2 102.1% 102.8% 85.1% 100.6% 23.4%
160℃ B 107.5% 16.6% 未測試 12.4% 7.4% 5.6%
1 87.4% 60.6% 41.2% 46.7% 13.0% 9.3%
2 84.9% 86.9% 30.4% 16.0% 10.2% 8.7%
表4-6證實實施例1和3中的具有本文公開的穩定劑組分的聚醯胺樹脂的抗拉強度、伸長和衝擊強度的保持率優於對比例B的優異結果，尤其是在較高溫度和長時間下。
使用具有兩種不同銅源的穩定劑組分的進一步添加了PA6的實施例3和4據顯示與只含一種銅源的聚醯胺樹脂相比具有改進的保持率。對比例C是PA66和PA6在與實施例3和4類似比率下的共聚物。對比例C含有銅熱穩定劑以提供大約150 wppm的銅。實施例3和4中具有本文公開的穩定劑組分的聚醯胺樹脂的抗拉強度和衝擊強度的保持率優於對比例C的優異結果顯示在表7-9中。PA6的併入改進初始伸長值。實施例3具有78.1 MPa的初始抗拉強度、38.0的伸長(%)和189.9 kJ/m2的無缺口簡支梁衝擊強度。實施例4具有79.5 MPa的初始抗拉強度、43.1的伸長(%)和188.6 kJ/m2的無缺口簡支梁衝擊強度。對比例C具有78.69 MPa的初始抗拉強度、40.4的伸長(%)和186.5 kJ/m2的無缺口簡支梁衝擊強度。該測試在高溫下長時間進行。基於這些結果，無論溫度如何，在小於1500小時的較短持續時間下的性能往往相當，但隨著該測試繼續更長的時間，令人驚訝地和出乎意料地，當如表7-9中所示一起考慮拉伸降低（tensile reduction）、伸長保持率和衝擊強度時，實施例3和4的性能優於對比例C。
表7 - 拉伸保持率(%)
溫度 實施例 500 hr 1000 hr 1500 hr 2000 hr 2500 hr 3000 hr
140℃ C 102.7% 102.3% 103.0% 103.8% 97.2% 104.4%
3 105.8% 104.2% 104.0% 105.4% 105.0% 109.3%
4 102.0% 101.8% 101.9% 103.1% 98.0% 107.3%
150℃ C 103.3% 103.1% 94.7% 86.0% 80.4%
3 105.5% 105.8% 107.1% 98.9% 105.4% 110.9%
4 103.2% 102.7% 104.7% 105.9% 99.7% 92.3%
160℃ C 105.9% 104.8% 93.4% 80.3% 62.3% 54.5%
3 107.5% 106.0% 106.3% 96.6% 86.2% 79.4%
4 104.2% 105.6% 100.7% 96.7% 94.1% 76.5%
表8% 伸長保持率
溫度 實施例 500 hr 1000 hr 1500 hr 2000 hr 2500 hr 3000 hr
140℃ C 112.4% 74.8% 91.4% 87.8% 33.4% 37.8%
3 108.4% 117.0% 89.4% 96.4% 64.0% 78.7%
4 99.8% 94.2% 84.8% 79.2% 44.1% 56.3%
150℃ C 107.2% 84.3% 25.9% 22.0% 7.8%
3 100.0% 88.7% 79.6% 28.3% 37.3% 48.3%
4 108.7% 65.3% 47.5% 52.2% 28.6% 10.1%
160℃ C 77.9% 42.5% 15.9% 7.9% 5.5% 4.1%
3 90.5% 59.5% 54.0% 10.7% 8.7% 6.4%
4 92.8% 76.2% 43.5% 16.3% 9.3% 5.6%
表9-無缺口簡支梁衝擊強度保持率(%)
溫度 實施例 500 hr 1000 hr 1500 hr 2000 hr 2500 hr 3000 hr
140℃ C 100.2% 99.2% 99.5% 35.1% 8.9% 9.3%
3 99.2% 99.0% 100.0% 79.4% 76.2% 35.3%
4 99.7% 99.3% 100.9% 100.9% 42.2% 17.1%
150℃ C 99.9% 12.0% 7.1% 6.3% 3.9%
3 99.5% 101.1% 73.8% 39.4% 9.0% 9.0%
4 100.1% 81.4% 10.4% 16.4% 7.4% 10.1%
160℃ C 12.8% 7.1% 6.0% 4.0% 3.0% 1.7%
3 59.7% 14.1% 15.9% 14.5% 9.5% 5.3%
4 14.9% 12.9% 15.3% 9.3% 5.8% 3.6%
表7-9證實實施例3和4中的具有本文公開的穩定劑組分的聚醯胺樹脂的抗拉強度、伸長和衝擊強度的保持率優於對比例C的優異結果，尤其是在較高溫度和長時間下。
實施方案
如下文所用，對一系列實施方案的任何提及被理解為是分別提及這些實施方案的每一個（例如“實施方案1-4”被理解為是“實施方案1、2、3或4”）。
實施方案1是一種聚醯胺樹脂組合物，其包含：樹脂組分，其含有大於或等於75重量%的含有具有6個或更多碳原子的脂族二胺和具有6個或更多碳原子的脂族二酸的聚醯胺，和小於或等於25重量%的含有己內醯胺的聚醯胺；和穩定劑組分，其含有銅絡合物和銅鹽，其中由銅絡合物和銅鹽提供的銅的量為10:90至90:10，更優選40:60至60:40的重量比。
實施方案2是實施方案1的組合物，其中所述銅絡合物包含配體和/或鹵化有機化合物。
實施方案3是實施方案2的組合物，其中所述配體是膦、巰基苯並咪唑、乙醯丙酮（acetylacetonate）、甘氨酸、乙二胺、草酸（oxalate）、二亞乙基二胺、三亞乙基四胺、乙二胺四乙酸、吡啶、雙膦酸酯（diphosphonate）、聯吡啶或其混合物。
實施方案4是實施方案3的組合物，其中所述膦是三丁基膦、三苯基膦或其混合物。
實施方案5是實施方案2-4的組合物，其中所述鹵化有機化合物是溴基化合物。
實施方案6是實施方案1-5的組合物，其中所述銅絡合物具有基於銅絡合物的總重量計10至1000 wppm的銅總量。
實施方案7是實施方案1-6的組合物，其中所述銅鹽是碘化亞銅、氰化亞銅、乙酸銅、硬脂酸銅或其混合物。
實施方案8是實施方案1-7的組合物，其中所述銅鹽進一步包含鹼金屬鹵化物。
實施方案9是實施方案8的組合物，其中所述鹼金屬鹵化物是碘化鋰、碘化鈉或碘化鉀或其混合物。
實施方案10是實施方案1-9的組合物，其中總鹵素載量為基於聚醯胺樹脂組合物的總重量計小於或等於5重量%。
實施方案11是實施方案1-10的組合物，其中所述樹脂組分包含75至100%的含有具有6個或更多碳原子的脂族二胺和具有6個或更多碳原子的脂族二酸的聚醯胺。
實施方案12是實施方案1-11的組合物，其中所述樹脂組分包含0至25%的含有己內醯胺的聚醯胺。
實施方案13是實施方案1-12的組合物，其中所述樹脂組分為基於聚醯胺樹脂組合物的總重量計70至99.5重量%的量。
實施方案14是實施方案1-13的組合物，其中所述穩定劑組分為基於聚醯胺樹脂組合物的總重量計0.1至15重量%的量。
實施方案15是實施方案1-14的組合物，其中所述銅絡合物為基於聚醯胺樹脂組合物的總重量計0.1至5重量%的量。
實施方案16是實施方案1-15的組合物，其中所述銅鹽為基於聚醯胺樹脂組合物的總重量計0.1至5重量%的量。
實施方案17是實施方案1-16的組合物，其中所述樹脂組合物進一步包含潤滑劑、染料、顏料、螢光增白劑、紫外線穩定劑或其組合。
實施方案18是實施方案1-17的組合物，其中所述樹脂組合物是無填料的組合物，即沒有使用填料或其它增強材料。
實施方案19是實施方案1-18的組合物，其中所述樹脂組合物不含聚烯烴。
實施方案20是實施方案1-19的組合物，其中所述樹脂組合物不含抗沖改性劑。
實施方案21是實施方案1-20的組合物，其中所述樹脂組合物不含增塑劑。
實施方案22是實施方案1-21的組合物，其中所述聚醯胺樹脂組合物在140℃至160℃的溫度下1500小時後保持初始抗拉強度的至少80%。
實施方案23是實施方案1-22的組合物，其中所述聚醯胺樹脂組合物在140℃至160℃的溫度下1500小時後保持初始伸長的至少5%。
實施方案24是實施方案1-23的組合物，其中所述聚醯胺樹脂組合物在140℃至160℃的溫度下3000小時後保持初始衝擊強度的至少25%。
實施方案25是一種由實施方案1-24的聚醯胺樹脂組合物形成的製品。
實施方案26是實施方案25的製品，其中所述製品是緊固件、斷路器、接線盒、連接器、汽車內部組件、汽車發動機組件、家具部件、電器部件、束線帶、運動設備、槍托、窗戶隔熱條、氣溶膠閥門、食品薄膜包裝或電氣/電子組件。
實施方案27是一種由聚醯胺樹脂組合物製成的束線帶，所述聚醯胺樹脂組合物包含：樹脂組分，其含有大於或等於75重量%的含有具有6個或更多碳原子的脂族二胺和具有6個或更多碳原子的脂族二酸的聚醯胺，和小於或等於25重量%的含有己內醯胺的聚醯胺；和穩定劑組分，其含有銅絡合物和銅鹽，其中由銅絡合物和銅鹽提供的銅的量為10:90至90:10的重量比。
實施方案28是實施方案27的束線帶，其中所述銅絡合物包含配體和/或鹵化有機化合物。
實施方案29是實施方案28的束線帶，其中所述配體是膦、巰基苯並咪唑、乙醯丙酮（acetylacetonate）、甘氨酸、乙二胺、草酸（oxalate）、二亞乙基二胺、三亞乙基四胺、乙二胺四乙酸、吡啶、雙膦酸酯（diphosphonate）、聯吡啶或其混合物。
實施方案30是實施方案29的束線帶，其中所述膦是三丁基膦、三苯基膦或其混合物。
實施方案31是實施方案28-29的束線帶，其中所述鹵化有機化合物是溴基化合物。
實施方案32是實施方案27-31的束線帶，其中所述銅絡合物具有基於銅絡合物的總重量計10至1000 wppm的銅總量。
實施方案33是實施方案27-32的束線帶，其中所述銅鹽是碘化亞銅、氰化亞銅、乙酸銅、硬脂酸銅或其混合物。
實施方案34是實施方案27-33的束線帶，其中所述銅鹽進一步包含鹼金屬鹵化物。
實施方案35是實施方案34的束線帶，其中所述鹼金屬鹵化物是碘化鋰、碘化鈉或碘化鉀或其混合物。
實施方案36是實施方案27-35的束線帶，其中總鹵素載量為基於聚醯胺樹脂組合物的總重量計小於或等於5重量%。
實施方案37是實施方案27-36的束線帶，其中所述樹脂組分包含75至100%的含有具有6個或更多碳原子的脂族二胺和具有6個或更多碳原子的脂族二酸的聚醯胺。
實施方案38是實施方案27-37的束線帶，其中所述樹脂組分包含0至25%的含有己內醯胺的聚醯胺。
實施方案39是實施方案27-38的束線帶，其中所述樹脂組分為基於聚醯胺樹脂組合物的總重量計70至99.5重量%的量。
實施方案40是實施方案27-39的束線帶，其中所述穩定劑組分為基於聚醯胺樹脂組合物的總重量計0.1至15重量%的量。
實施方案41是實施方案27-40的束線帶，其中所述銅絡合物為基於聚醯胺樹脂組合物的總重量計0.1至5重量%的量。
實施方案42是實施方案27-41的束線帶，其中所述銅鹽為基於聚醯胺樹脂組合物的總重量計0.1至5重量%的量。
實施方案43是實施方案27-42的束線帶，其中所述樹脂組合物進一步包含潤滑劑、染料、顏料、螢光增白劑、紫外線穩定劑或其組合。
實施方案44是實施方案27-43的束線帶，其中所述樹脂組合物是無填料的組合物，即沒有使用填料或其它增強材料。
實施方案45是實施方案27-44的束線帶，其中所述樹脂組合物不含聚烯烴。
實施方案46是實施方案27-45的束線帶，其中所述樹脂組合物不含抗沖改性劑。
實施方案47是實施方案27-46的束線帶，其中所述樹脂組合物不含增塑劑。
實施方案48是實施方案27-47的束線帶，其中所述聚醯胺樹脂組合物在140℃至160℃的溫度下1500小時後保持初始抗拉強度的至少80%。
實施方案49是實施方案27-48的束線帶，其中所述聚醯胺樹脂組合物在140℃至160℃的溫度下1500小時後保持初始伸長的至少5%。
實施方案50是實施方案27-49的束線帶，其中所述聚醯胺樹脂組合物在140℃至160℃的溫度下3000小時後保持初始衝擊強度的至少25%。
無
無
無。

Claims (20)

  1. 一種聚醯胺樹脂組合物，其包含： 樹脂組分，其含有大於或等於75重量%的含有具有6個或更多碳原子的脂族二胺和具有6個或更多碳原子的脂族二酸的聚醯胺，和小於或等於25重量%的含有己內醯胺的聚醯胺；和 穩定劑組分，其含有銅絡合物和銅鹽，其中由銅絡合物和銅鹽提供的銅的量為10:90至90:10的重量比。
  2. 如請求項1的組合物，其中所述銅絡合物包含配體和/或鹵化有機化合物。
  3. 如請求項2的組合物，其中所述配體是膦、巰基苯並咪唑、乙醯丙酮、甘氨酸、乙二胺、草酸、二亞乙基二胺、三亞乙基四胺、乙二胺四乙酸、吡啶、雙膦酸酯、聯吡啶或其混合物。
  4. 如請求項3的組合物，其中所述膦是三丁基膦、三苯基膦或其混合物。
  5. 如請求項2的組合物，其中所述鹵化有機化合物是溴基化合物。
  6. 如請求項1的組合物，其中所述銅絡合物具有基於銅絡合物的總重量計10至1000 wppm的銅總量。
  7. 如請求項1的組合物，其中所述銅鹽是碘化亞銅、氰化亞銅、乙酸銅、硬脂酸銅或其混合物。
  8. 如請求項1的組合物，其中所述銅鹽進一步包含鹼金屬鹵化物，其中所述鹼金屬鹵化物是碘化鋰、碘化鈉或碘化鉀或其混合物。
  9. 如請求項1的組合物，其中總鹵素載量為基於聚醯胺樹脂組合物的總重量計小於或等於5重量%。
  10. 如請求項1的組合物，其中所述樹脂組分包含75至100%的含有具有6個或更多碳原子的脂族二胺和具有6個或更多碳原子的脂族二酸的聚醯胺，並且其中所述樹脂組分包含0至25%的含有己內醯胺的聚醯胺。
  11. 如請求項1的組合物，其中所述樹脂組分為基於聚醯胺樹脂組合物的總重量計70至99.5重量%的量。
  12. 如請求項1的組合物，其中所述穩定劑組分為基於聚醯胺樹脂組合物的總重量計0.1至15重量%的量。
  13. 如請求項1的組合物，其中所述銅絡合物為基於聚醯胺樹脂組合物的總重量計0.1至5重量%的量。
  14. 如請求項1的組合物，其中所述銅鹽為基於聚醯胺樹脂組合物的總重量計0.1至5重量%的量。
  15. 如請求項1的組合物，其中所述樹脂組合物進一步包含潤滑劑、染料、顏料、螢光增白劑、紫外線穩定劑或其組合。
  16. 如請求項1的組合物，其中所述樹脂組合物是無填料的組合物。
  17. 如請求項1的組合物，其中所述聚醯胺樹脂組合物在140℃至160℃的溫度下1500小時後保持初始抗拉強度的至少80%。
  18. 如請求項1的組合物，其中所述聚醯胺樹脂組合物在140℃至160℃的溫度下1500小時後保持初始伸長的至少5%。
  19. 如請求項1的組合物，其中所述聚醯胺樹脂組合物在140℃至160℃的溫度下3000小時後保持初始衝擊強度的至少25%。
  20. 一種由聚醯胺樹脂組合物製成的束線帶，所述聚醯胺樹脂組合物包含： 樹脂組分，其含有大於或等於75重量%的含有具有6個或更多碳原子的脂族二胺和具有6個或更多碳原子的脂族二酸的聚醯胺，和小於或等於25重量%的含有己內醯胺的聚醯胺；和 穩定劑組分，其含有銅絡合物和銅鹽，其中由銅絡合物和銅鹽提供的銅的量為10:90至90:10的重量比。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2705227A (en) * 1954-03-15 1955-03-29 Du Pont Heat stabilization of polyamides
DE1237309B (de) * 1965-09-11 1967-03-23 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung waermestabilisierter Polyamide
DE19847627A1 (de) 1998-10-15 2000-04-20 Brueggemann L Kg Mit Kupferkomplexen und organischen Halogenverbindungen stabilisierte Polyamidzusammensetzung
CN103068692B (zh) 2010-09-03 2015-11-25 霍尼韦尔国际公司 聚酰胺组合物，由其制成的电缆扎带及其制造方法
US20140288220A1 (en) * 2013-03-25 2014-09-25 E I Du Pont De Nemours And Company Heat resistant polyamide compositions
FR3027907B1 (fr) * 2014-11-05 2018-03-30 Arkema France Composition a base de polymere thermoplastique visqueuse et stable a la transformation, sa preparation et ses utilisations
FR3049953B1 (fr) 2016-04-08 2020-04-24 Arkema France Composition de polymere thermoplastique et stabilisant a base de cuivre, sa preparation et ses utilisations
JP2019532168A (ja) * 2016-10-17 2019-11-07 エル． ブルッゲマン ゲーエムベーハー ウント コー． カーゲー 長期使用特性が改善されたポリアミド材料の製造方法
US10854869B2 (en) 2017-08-17 2020-12-01 24M Technologies, Inc. Short-circuit protection of battery cells using fuses

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