JP2001019845A5

JP2001019845A5 -

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Publication number: JP2001019845A5
Application number: JP1999190338A
Authority: JP
Filing date: 1999-07-05
Publication date: 2006-08-17

Description

【書類名】明細書
【発明の名称】ポリアミド樹脂組成物およびその成形体
【特許請求の範囲】
【請求項１】ポリアミド樹脂１００重量部に対して、二酸化チタンを１〜３０重量部、亜燐酸エステル化合物を燐として０．０００５〜０．１重量部、銅化合物を銅として０．０００１〜０．０５重量部を添加してなることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】亜燐酸エステル化合物がビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイトであることを特徴とする請求項４１記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】銅化合物が酢酸銅、および、または沃化銅であることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】ポリアミド樹脂組成物が、沃化カリウム、および、または臭化カリウムをさらに含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項５】ポリアミド樹脂１００重量部に対して、二酸化チタンを１〜３０重量部、亜燐酸エステル化合物を燐として０．０００５〜０．１重量部、銅化合物を銅として０．０００１〜０．０５重量部を添加したポリアミド樹脂組成物からなり、１２０℃雰囲気下で４００ワット水銀灯照射７日間での変色度がΔＥ＜２５に構成されていることを特徴とするポリアミド樹脂成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、高温雰囲気かつ紫外線暴露という厳しい環境下にさらされる照明器具等の部品に好適なポリアミド樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ポリアミド樹脂は、優れた機械的物性、耐熱性、耐薬品性、寸法安定性、難燃性、成形加工性等を有しているため自動車部品、電気電子部品用途を中心に幅広い用途に利用されている。特にポリアミド樹脂の最大の特徴は他の樹脂にみられない優れた機械的物性、耐熱性を有していることである。ところがポリアミド樹脂は、屋外使用部品等における紫外線暴露の環境における使用に対しては、ポリプロピレン等の汎用樹脂と比較して耐変色性に劣るという問題があった。ポリアミドの耐光性を向上させる技術はこれまで種々提案されている。例えば、特開昭６２−１０６９５９号公報は、マンガン化合物で被覆した二酸化チタンと銅化合物とを含有する耐光性ポリアミド樹脂組成物を提案している。また、特開平２−２２９８５３号公報は、ポリアミド樹脂、無機充填剤、二酸化チタン、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、有機燐系安定剤からなるポリアミド樹脂組成物によって、耐熱性、耐光性を改良した給電部品材料としてのポリアミド樹脂組成物を提案している。しかしこれらの提案では、熱処理単独または光照射単独のそれぞれでの条件における機械的物性および耐変色性はある程度改良されるが、照明器具等の用途における高熱かつ紫外線照射という、より厳しい複合環境下での物性を十分に満足させることはできない。
その上、特開平２−２２９８５３号公報における前記提案では、ポリアミド樹脂５０〜９０重量部に対して、５０重量部に及ぶ無機充填剤を添加するためもあって本来ポリアミド樹脂の特長である靱性が失われる問題点を有する。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、高温雰囲気かつ紫外線にさらされる厳しい環境下においても、耐変色性、機械的物性に優れたポリアミド樹脂組成物を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討の結果、特定のポリアミド樹脂組成物が前記課題を達成し得ることを見出し本発明に到達した。
すなわち、本発明は下記の通りである。
（１）ポリアミド樹脂１００重量部に対して、二酸化チタンを１〜３０重量部、亜燐酸エステル化合物を燐として０．０００５〜０．１重量部、銅化合物を銅として０．０００１〜０．０５重量部を添加してなることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
（２）亜燐酸エステル化合物がビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイトであることを特徴とする（１）記載のポリアミド樹脂組成物。
（３）銅化合物が酢酸銅、および、または沃化銅であることを特徴とする（１）〜（２）のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
（４）ポリアミド樹脂組成物が、沃化カリウム、および、または臭化カリウムをさらに含有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
（５）ポリアミド樹脂１００重量部に対して、二酸化チタンを１〜３０重量部、亜燐酸エステル化合物を燐として０．０００５〜０．１重量部、銅化合物を銅として０．０００１〜０．０５重量部を添加したポリアミド樹脂組成物からなり、１２０℃雰囲気下で４００ワット水銀灯照射７日間での変色度がΔＥ＜２５に構成されていることを特徴とするポリアミド樹脂成形体。
【０００５】
以下に本発明の内容を詳細に説明する。
本発明の組成物を構成するポリアミド樹脂は、公知のものであって良い。例えば、ラクタムの重縮合物、ジアミン化合物とジカルボン酸化合物の重縮合物、ω−アミノカルボン酸の重縮合物等の各種タイプのポリアミドで良く、例えばナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６Ｉ、ナイロン６Ｔ等であり、またそれらの共重合ポリアミド、例えばナイロン６６／６、ナイロン６６／６１０、ナイロン６６／6Ｉ、ナイロン６６／６Ｔ等、およびこれらの相互のブレンド物であって差し支えない。
【０００６】
本発明の組成物を構成する二酸化チタンは、特に粒径の限定はなく、また結晶形態として、ルチル型でもアナターゼ型でもどちらのものでも良い。また、Ｍｎ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｉ等の化合物が酸化チタン表面にコーティングされていても差し支えない。これらの二酸化チタンは、ポリアミド樹脂１００重量部に対し１〜３０重量部添加される。添加量が１重量部未満では、高温雰囲気かつ紫外線照射下のより厳しい環境下における変色防止効果が不十分であり、また３０重量部より多いと機械的物性に低下をきたす懸念がある。より好ましくは２〜２０重量部である。二酸化チタンの添加方法としては、ポリアミドの製造の任意の段階において添加して良く、その添加方法は限定されない。例えば、ポリアミドの原料塩水溶液に添加する方法、溶融重合の途中で溶融ポリアミド中に注入添加する方法、重合を終了して造粒したポリアミドペレットと該二酸化チタンの粉体またはマスターバッチをブレンドした後に押出し機や成形機等を用いて溶融混練する方法等のいずれであっても良い。
【０００７】
本発明の組成物を構成する亜燐酸エスエル化合物の例としては、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト（商品名アデカスタブＰＥＰ−３６（以下ＰＥＰ−３６と表記する））、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（商品名ＩＲＧＡＦＯＳ−１６８）、２−［［２，４，８，１０テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン−６−イル］オキシ］−Ｎ，Ｎ−ビス［２−［［２，４，８，１０テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン−６−イル］オキシ］−エチル］エタナミン（商品名ＩＲＧＡＦＯＳ−１２）、ジステアリル−ペンタエリスリトール−ジホスファイト（商品名アデカスタブＰＥＰ−８）、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト（商品名アデカスタブＰＥＰ−２４Ｇ）、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト（商品名アデカスタブＨＰ−１０）、亜燐酸トリメチル、亜燐酸トリエチル、トリフェニルホスファイト等の亜燐酸エステル化合物を挙げることができる。その中でもＰＥＰ−３６が最も好ましい。これらは単独で用いても良く、また併用しても良い。
【０００８】
前記亜燐酸エスエル化合物の添加量は、ポリアミド樹脂１００重量部に対して燐化合物の燐として０．０００５〜０．１重量部である。添加量が０．０００５重量部未満では高温雰囲気かつ紫外線照射下のより厳しい環境下における変色防止効果が不十分であり、０．１重量部より多いと亜燐酸エスエル化合物の増粘効果によりポリアミド樹脂の溶融粘度が上昇し、成形に支障をきたす恐れがある。より好ましくは０．０１〜０．１重量部である。亜燐酸エスエル化合物の添加方法としては、ポリアミドの製造の任意の段階において添加して良く、その添加方法は限定されない。例えば、ポリアミドの原料塩水溶液に添加する方法、溶融重合の途中で溶融ポリアミド中に注入添加する方法、重合を終了して造粒したポリアミドペレットと亜燐酸エスエル化合物の粉体またはマスターバッチをブレンドした後に押出し機や成形機等を用いて溶融混練する方法等のいずれであっても良い。
【０００９】
本発明の組成物を構成する銅化合物としては、酢酸銅、沃化銅、臭化銅、塩化銅、フッ化銅、ラウリン酸銅、ステアリン酸銅等を挙げることができる。これらの銅化合物は単独で用いても良く、また併用しても良い。酢酸銅、沃化銅が特に好ましく使用される。銅化合物の添加量は、ポリアミド樹脂１００重量部に対して銅化合物中の銅として０．０００１〜０．０５重量部である。０．０００１重量部未満では高温雰囲気かつ紫外線照射下のより厳しい環境下における変色防止効果が不十分であり、０．０５重量部より多いと前記の厳しい環境下における変色防止の効果が頭打ちになり、さらには金型や押出し機や成形機のスクリュー、シリンダー等を腐蝕する等の問題を発生する懸念がある。特に好ましい添加量は、０．０００５〜０．０２重量部である。また、銅化合物を添加する場合には、沃化カリウム、臭化カリウム等のハロゲン化アルカリ金属化合物を併用することが特に好ましく、併用により銅の析出を防止することができる。銅化合物の添加方法としては、ポリアミドの製造の任意の段階において添加して良く、その添加方法は限定されない。
【００１０】
例えば、ポリアミドの原料塩水溶液に添加する方法、溶融重合の途中で溶融ポリアミド中に注入添加する方法、重合を終了して造粒したポリアミドペレットと該銅化合物の粉体またはマスターバッチをブレンドした後に押出し機や成形機等を用いて溶融混練する方法等のいずれであっても良い。
尚、本発明の二酸化チタン、亜燐酸エスエル化合物、銅化合物、ハロゲン化アルカリ金属化合物は、それぞれを混合して所望する工程で同時に添加しても良く、また別々の工程でそれぞれを添加しても良い。また、本発明のポリアミド組成物には、本発明の目的を達成し得る範囲において通常ポリアミドに使用されるヒンダードアミン系またはヒンダードフェノール系の酸化防止剤、熱安定剤、硫黄系の老化防止剤、グラスフ
ァイバーやミネラルフィラー等の補強剤および充填材、着色剤、滑剤等の公知の物質を含有させることができる。
【００１１】
また、本発明は、以上において詳述したポリアミド樹脂組成物からなる成形体である。すなわち、本発明の成形体は、ポリアミド樹脂１００重量部に対して、二酸化チタンを１〜３０重量部、亜燐酸エスエル化合物を燐として０．０００５〜０．１重量部、銅化合物を銅として０．０００１〜０．０５重量部を添加したポリアミド樹脂組成物からなる。本発明では、１２０℃雰囲気下で４００ワット水銀灯照射７日間の暴露試験での変色度がΔＥ＜２５に構成させる。ΔＥ≧２５では、黄変着色が目立つため、成形体外観が損なわれ、製品価値が低下する懸念がある。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。尚、評価方法は下記の通りである。
（１）評価試験片の作成方法
日精樹脂工業（株）製ＰＳ４０Ｅ射出成形機を用いて、シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃、射出圧力３０ｋｇ／ｃｍ²ゲージ圧、射出速度４０％の成形条件の下にＡＳＴＭ−Ｄ６３８Ｔｙｐｅ１の成形体を作成し、これを試験片とした。
（２）水銀灯暴露試験
試験片を槽内温度を１２０℃に調整した水銀灯暴露試験機中で７日間放置した。水銀灯照射試験機は、タバイエスペック（株）製ギアオーブンＧＰＨ−２００の槽内に４００Ｗ水銀灯と回転試料台を具備したものである。
（３）変色度
日本電色工業（株）製色差計ＮＤ−３００Ａを用いた。前記暴露試験前と暴露試験後の試験片のそれぞれのＬ値、ａ値、ｂ値から、暴露試験による耐変色性判断基準としての色差△Ｅを求めた。△Ｅの値が小さいと変色が少なく、耐変色性により優れることを示す。
（４）引張り強度および破断伸度
前記暴露試験後の試験片を用いて、ＡＳＴＭ−Ｄ６３８に準拠して引張り強度を求めた。破断伸度は、試験片が破断した距離をチャック間距離１１４ｍｍで除した値とし、百分率で表記した。引張り速度は、５０ｍｍ／ｍｉｎとした。
【００１３】
【実施例１】
アジピン酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩（以下、ＡＨ塩という）の５０重量％水溶液５ｋｇを５リットルのオートクレーブ中に仕込み、これに沃化銅と沃化カリウムをポリマー１００重量部に対して、それぞれ０．０１重量部（銅元素で０．００３３重量部）と０．１７重量部の割合になる量を添加した。オートクレーブ内を窒素置換した後、２８０℃のソルトバス中で重合を行った。オートクレーブの内圧をゲージ圧１８ｋｇ／ｃｍ²にコントロールして反応系外に水を除去しながら８５分間反応させ後、６０分間かけて内圧を大気圧まで降圧し、さらに６０分間放置した後に冷却して、ナイロン６６樹脂を得た。得られたナイロン６６樹脂を粉砕し、二酸化チタン、亜燐酸エスエル化合物としてＰＥＰ−３６をポリアミド樹脂１００重量部に対して、それぞれ５重量部と０．３重量部（燐元素で０．０３重量部）加えてブレンドしたものを池貝鉄工（株）製二軸押出し機ＰＣＭ３０で樹脂温度２９０℃にて溶融混練を行いペレットとした。得られたペレットを前記ＰＳ４０Ｅを用いて成形し、得られた試験片について暴露試験を行い、変色度および引張り強度、破断伸度を求めた。その評価結果を表１に示す。
【００１４】
【実施例２〜９】
二酸化チタン、亜燐酸エスエル化合物、銅化合物、ハロゲン化アルカリの種類と量を表１および表２のように変更した以外は実施例１と同様
にしてポリアミド樹脂組成物を得た。その評価結果を表１、表２に示す。
【００１５】
【実施例１０】
沃化銅、沃化カリウムをＡＨ塩水溶液に添加せず、実施例１と同じように重合して得たナイロン６６樹脂に、表２に示した量の二酸化チタン、ＰＥＰ−３６、沃化銅、沃化カリウムをブレンドし、押出し機を通して溶融混練し、得られたペレットについて実施例１と同様の評価を行った。その評価結果を表２に示す。
【００１６】
【実施例１１】
５リットルオートクレーブに２．５ｋｇのε−カプロラクタムと水、更に表２に示す量の沃化銅および沃化カリウムを添加した。オートクレーブを窒素置換した後、２６０℃のソルトバス中で重合を行った。２６０℃に加熱して常圧で反応系外に水を除去しながら１０時間反応させ冷却した後、ナイロン６樹脂を得た。得られたナイロン６樹脂を粉砕して、これに表２に示す量の二酸化チタン、ＰＥＰ−３６をブレンドしたものをＰＣＭ３０二軸押出し機を用いて、樹脂温度２７０℃にて溶融混練を行いペレットとした。得られたペレットについて実施例１と同様の評価を行った。その評価結果を表２に示す。
【００１７】
【実施例１２】
オートクレーブに仕込むポリアミドの原料塩として、ＡＨ塩１００重量部に対してε−カプロラクタムを１０重量部添加したＡＨ塩５０重量％水溶液を用いて、実施例１と同様に重合し、溶融混練を行い、ポリアミド樹脂ペレットを得た。次いで、得られたペレットを実施例１と同様にして評価した。その評価結果を表２に示す。
【００１８】
【実施例１３】
オートクレーブに仕込むポリアミドの原料塩として、ＡＨ塩１００重量部に対して５重量部のヘキサメチレンジアミンと７重量部のイソフタル酸が添加されたＡＨ塩５０重量％水溶液を用いて、実施例１と同様に重合し、溶融混練を行い、ポリアミド樹脂ペレットを得た。得られたペレットを実施例１と同様にして評価した。その評価結果を表２に示す。
【００１９】
【比較例１〜８】
実施例１において、二酸化チタン、亜燐酸エスエル化合物、銅化合物、ハロゲン化アルカリの量を表３のように変更し、実施例１と同様にし
てポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。得られたペレットを実施例１と同様にして評価した。その評価結果を表３に示す。
【００２０】
【表１】

【００２１】
【表２】

【００２２】
【表３】

【００２３】
なお、表１〜３中での略号は下記の通りである。
ＰＡ６６：ナイロン６６樹脂
ＰＡ６：ナイロン６樹脂
ＰＡ６６／６：ナイロン６６／６共重合樹脂
ＰＡ６６／６Ｉ：ナイロン６６／６Ｉ共重合樹脂
ＴｉＯ₂：二酸化チタン
Ｗ１：ウォラストナイト
ＰＥＰ−３６：旭電化工業（株）製アデカスタブＰＥＰ−３６
ＮＰ：次亜燐酸ナトリウム一水和物
ＫＩ：沃化カリウム
【００２４】
【発明の効果】
本発明のポリアミド樹脂組成物およびそれによる成形体は、以上において詳述したように構成されるので、次のような顕著な効果を有する。
１．発明によるポリアミド樹脂組成物は、特定量のニ酸化チタン、亜燐酸エスエル化合物および銅化合物を添加してなるので、機械的物性に優れる成形体となせる。特に、二酸化チタンの添加量をポリアミド樹脂１００重量部に対して、３０重量部以下と少なくするため、より優れた靱性を有する成形体を得ることができる。２．また、特定量の亜燐酸エスエル化合物および銅化合物を添加したポリアミド樹脂組成物であるので、射出成形等に適した溶融粘度を示し、また成形機のスクリュー等への腐蝕が発生する恐れがなく、成形加工性に優れる。
３．その上、得られる成形体は、高温雰囲気かつ紫外線照射下という厳しい環境下においても、経時的な機械的物性の低下および経時的な変色の進行が極めて小さい。すなわち、経時的な耐熱性かつ耐光性に格段に優れる。
４．したがって、本発明のポリアミド樹脂組成物による成形体は、例えば照明器具用部品等の高温雰囲気かつ強い紫外線下に長期間さらされる部品となした際にも、その外観が経時的に著しく損なわれたり、その価値が急激に低下したりする恐れがない。