JP2001081317A5

JP2001081317A5 -

Info

Publication number: JP2001081317A5
Application number: JP1999262451A
Authority: JP
Filing date: 1999-09-16
Publication date: 2006-10-26

Description

【書類名】明細書
【発明の名称】難燃性ポリアミド樹脂組成物及びその成形体
【特許請求の範囲】
【請求項１】ポリアミド１００重量部に対して難燃剤を１〜１００重量部を含有させる難燃性ポリアミド樹脂組成物であって、さらに、二酸化チタンを１〜３０重量部、亜燐酸エステル化合物を燐元素として０．０００５〜０．２重量部、銅化合物を銅元素として０．０００１〜０．０５重量部、ハロゲン化合物をハロゲン元素のモル量が銅元素のモル量の５〜３０倍になる量を含有することを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】亜燐酸エステル化合物がビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイトであることを特徴とする請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】銅化合物が酢酸銅、および、または沃化銅であることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】銅化合物が酢酸銅であることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項５】ハロゲン化合物が沃化カリウム、および、または臭化カリウムであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項６】ハロゲン化合物が沃化カリウムであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項７】ポリアミド１００重量部に対して難燃剤を１〜１００重量部を含有させる難燃性ポリアミド樹脂組成物であって、さらに、二酸化チタン１〜３０重量部、亜燐酸エステル化合物を燐元素として０．０００５〜０．２重量部、銅化合物を銅元素として０．０００１〜０．０５重量部、ハロゲン化合物をハロゲン元素のモル量が銅元素のモル量の５〜３０倍になる量を含有したポリアミド樹脂組成物からなり、１２０℃雰囲気下で４００ワット水銀灯照射７日間での変色度がΔＥ＜２５に構成されていることを特徴とするポリアミド樹脂成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高温雰囲気かつ紫外線暴露という厳しい環境下にさらされる照明器具等の部品に好適な難燃性ポリアミド樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアミド樹脂は、優れた機械的物性、耐熱性、耐薬品性、寸法安定性、難燃性、成形加工性等を有しているため、エンジニアリング樹脂として幅広い用途に利用されている。特にポリアミド樹脂に難燃剤を配合した難燃性ポリアミド樹脂成形体は、その優れた難燃性のために自動車電装部品や電気電子機器部品等に多く使用されている。ところがポリアミド樹脂は、屋外使用部品等における紫外線暴露の環境における使用に対しては、ポリプロピレン等の汎用樹脂と比較して耐変色性に劣るという問題があり、これまで使用が困難であった。
【０００３】
ポリアミド樹脂の耐光変色性を向上させる技術はこれまで種々提案されている。例えば、特開平２−２２９８５３号公報では、ポリアミド樹脂、無機充填剤、二酸化チタン、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、有機燐系安定剤からなるポリアミド樹脂組成物によって、耐熱性、耐光性を改良した給電部品材料としてのポリアミド樹脂組成物を提案している。また、ポリアミド樹脂の耐熱変色性を向上させる技術もこれまで種々提案されている。
例えば、特開平６−１５７９０２号公報では、ポリアミド樹脂、銅系安定剤、酸化チタン、無機フィラーからなるポリアミド樹脂組成物によって、耐熱性を改良したポリアミド樹脂組成物を提案している。しかしこれらの提案では、熱処理単独または光照射単独のそれぞれでの条件における機械的物性および耐変色性はある程度改良されるが、照明器具等の用途における高熱かつ紫外線照射という、より厳しい複合環境下での物性を十分に満足させることはできない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、高温雰囲気かつ紫外線にさらされる厳しい環境下においても、耐変色性、機械的物性に優れた難燃性ポリアミド樹脂組成物を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記課題を解決するために鋭意検討の結果、特定のポリアミド樹脂組成物が前記課題を達成し得ることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は下記の通りである。
（１）ポリアミド１００重量部に対して難燃剤を１〜１００重量部を含有させる難燃性ポリアミド樹脂組成物であって、さらに、二酸化チタンを１〜３０重量部、亜燐酸エステル化合物を燐元素として０．０００５〜０．２重量部、銅化合物を銅元素として０．０００１〜０．０５重量部、ハロゲン化合物をハロゲン元素のモル量が銅元素のモル量の５〜３０倍になる量を含有することを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
（２）亜燐酸エステル化合物がビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイトであることを特徴とする（１）に記載のポリアミド樹脂組成物。
（３）銅化合物が酢酸銅、および、または沃化銅であることを特徴とする（１）〜（２）のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【０００６】
（４）銅化合物が酢酸銅であることを特徴とする（１）〜（２）のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
（５）ハロゲン化合物が沃化カリウム、および、または臭化カリウムであることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
（６）ハロゲン化合物が沃化カリウムであることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
（７）ポリアミド１００重量部に対して難燃剤を１〜１００重量部を含有させる難燃性ポリアミド樹脂組成物であって、さらに、二酸化チタン１〜３０重量部、亜燐酸エステル化合物を燐元素として０．０００５〜０．２重量部、銅化合物を銅元素として０．０００１〜０．０５重量部、ハロゲン化合物をハロゲン元素のモル量が銅元素のモル量の５〜３０倍になる量を含有したポリアミド樹脂組成物からなり、１２０℃雰囲気下で４００ワット水銀灯照射７日間での変色度がΔＥ＜２５に構成されていることを特徴とするポリアミド樹脂成形体。
【０００７】
以下に本発明の内容を詳細に説明する。
本発明の組成物を構成するポリアミド樹脂は、公知のものであって良い。例えば、ラクタムの重縮合物、ジアミン化合物とジカルボン酸化合物の重縮合物、ω−アミノカルボン酸の重縮合物等の各種タイプのポリアミドで良く、例えばナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６Ｉ、ナイロン６Ｔ等であり、またそれらの共重合ポリアミド、例えばナイロン６６／６、ナイロン６６／６１０、ナイロン６６／6Ｉ、ナイロン６６／６Ｔ等、およびこれらの相互のブレンド物であって差し支えない。
【０００８】
本発明の難燃性ポリアミド樹脂のために使用される難燃剤としては、種々のものが挙げられる。代表例としては、臭素化ポリスチレン、デカブロモジフェニルオキサイド、パークロロシクロペンタデカン等のハロゲン系難燃剤、メラミン、シアヌール酸、メラミンシアヌレート等のトリアジン系難燃剤、赤燐、ポリ燐酸アンモニウム等の燐系難燃剤、酸化アンチモン、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛等の無機系難燃剤、等が使用される。これらの難燃剤は、単独で用いても良く、また併用して用いても良い。これらの難燃剤は、ポリアミド樹脂１００重量部に対し、通常１〜１００重量部が添加される。通常、これらの難燃剤をポリアミド樹脂ペレットに押出し機を用いて溶融混練することにより、難燃性ポリアミド樹脂ペレットが製造される。
【０００９】
本発明のポリアミド樹脂組成物を構成する二酸化チタンは、特に粒径の限定はなく、また結晶形態として、ルチル型でもアナターゼ型でもどちらのものでも良い。また、Ｍｎ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｉ等の化合物が酸化チタン表面にコーティングされていても差し支えない。これらの二酸化チタンは、ポリアミド樹脂１００重量部に対し１〜３０重量部添加される。添加量が１重量部未満では、高温雰囲気かつ紫外線照射下のより厳しい環境下における変色防止効果が不十分であり、また３０重量部より多いと機械的物性に低下をきたす懸念がある。
【０００】
本発明の組成物を構成する
亜燐酸エステル化合物の例としては、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト（商品名アデカスタブＰＥＰ−３６（以下ＰＥＰ−３６と表記する））、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（商品名ＩＲＧＡＦＯＳ−１６８）、２−［［２，４，８，１０テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン−６−イル］オキシ］−Ｎ，Ｎ−ビス［２−［［２，４，８，１０テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン−６−イル］オキシ］−エチル］エタナミン（商品名ＩＲＧＡＦＯＳ−１２）、ジステアリル−ペンタエリスリトール−ジホスファイト（商品名アデカスタブＰＥＰ−８）、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト（商品名アデカスタブＰＥＰ−２４Ｇ）、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト（商品名アデカスタブＨＰ−１０）、亜燐酸トリメチル、亜燐酸トリエチル、トリフェニルホスファイト等の亜燐酸エステル化合物を挙げることができる。これらは単独で用いても良く、また併用しても良い。
【００１０】
前記亜燐酸エステル化合物の添加量は、ポリアミド樹脂１００重量部に対して燐化合物の燐元素として０．０００５〜０．２重量部である。添加量が０．０００５重量部未満では高温雰囲気かつ紫外線照射下のより厳しい環境下における変色防止効果が不十分であり、０．２重量部より多いと亜燐酸エステル化合物の増粘効果によりポリアミド樹脂の溶融粘度が上昇し、成形に支障をきたす恐れがある。本発明の組成物を構成する銅化合物としては、酢酸銅、沃化銅、臭化銅、塩化銅、フッ化銅、ラウリン酸銅、ステアリン酸銅等を挙げることができる。これらの銅化合物は単独で用いても良く、また併用しても良い。酢酸銅、沃化銅が特に好ましく使用される。銅化合物の添加量は、ポリアミド樹脂１００重量部に対して銅化合物中の銅元素として０．０００１〜０．０５重量部である。０．０００１重量部未満では高温雰囲気かつ紫外線照射下のより厳しい環境下における変色防止効果が不十分であり、０．０５重量部より多いと前記の厳しい環境下における変色防止の効果が頭打ちになり、さらには金型や押出し機や成形機のスクリュー、シリンダー等を腐蝕する等の問題が発生する懸念がある。
【００１１】
また、銅化合物を添加する場合には、通常ハロゲン化合物を併用する。ハロゲン化合物の例としては、沃化カリウム、臭化カリウムが好ましい。ハロゲン化合物の添加量は、ハロゲン元素のモル量が銅化合物の銅元素のモル量に対して５〜３０倍量を添加する。ハロゲン化合物の添加量がこの範囲を外れると、押し出し機や成形機のスクリュー、シリンダー等を腐蝕させたり、着色が起こったりするため好ましくない。
【００１２】
本発明を構成する二酸化チタン、亜燐酸エステル化合物、銅化合物およびハロゲン化合物の添加方法としては、ポリアミドの製造の任意の段階において添加して良く、その添加方法は限定されない。例えば、ポリアミドの原料塩水溶液に添加する方法、溶融重合の途中で溶融ポリアミド中に注入添加する方法、重合を終了して造粒したポリアミドペレットと該添加剤の粉体またはマスターバッチをブレンドした後に押出し機や成形機等を用いて溶融混練する方法等のいずれであっても良い。
【００１３】
尚、本発明の無機充填剤、二酸化チタン、亜燐酸エステル化合物、銅化合物、ハロゲン化合物は、それぞれを混合して所望する工程で同時に添加しても良く、また別々の工程でそれぞれを添加しても良い。また、本発明のポリアミド組成物には、本発明の目的を達成し得る範囲において通常ポリアミドに使用されるガラス繊維、タルク、ウォラストナイト等の無機充填剤、ヒンダードアミン系またはヒンダードフェノール系の酸化防止剤、熱安定剤、硫黄系の老化防止剤、着色剤、滑剤等の公知の物質をさらに含有させることができる。
【００１４】
また、本発明は、以上において詳述したポリアミド樹脂組成物からなる成形体である。すなわち、本発明の成形体は、ポリアミド１００重量部に対して、難燃剤を１〜１００重量部、二酸化チタンを１〜３０重量部、亜燐酸エステル化合物を燐元素として０．０００５〜０．２重量部、銅化合物を銅元素として０．０００１〜０．０５重量部、ハロゲン化合物をハロゲン元素のモル量が銅元素のモル量の５〜３０倍になる量を含有したポリアミド樹脂組成物からなる。成形体の例としては、ソケット、スイッチ、ケース、カバー等の、電気電子部品や自動車内外装部品、自動車電装部品等として使われる射出成形体、丸棒、パイプ等の押出し成形体、ボトル等のブロー成形体等が挙げられる。該成形体を本発明のポリアミド樹脂組成物を用いて成形することによって、１２０℃雰囲気下で４００ワット水銀灯照射７日間の暴露試験での変色度がΔＥ＜２５に構成させることができる。ΔＥ≧２５では、黄変着色が目立つため、成形体外観が損なわれ、製品価値が低下する懸念がある。
【００１５】
【発明実施の形態】
以下に実施例および比較例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。尚、評価方法は下記の通りである。
（１）評価試験片の作成方法日精樹脂工業（株）製ＰＳ４０Ｅ射出成形機を用いて、シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃、射出圧力３０ｋｇ／ｃｍ²ゲージ圧、射出速度４０％の成形条件の下にＡＳＴＭ−Ｄ６３８Ｔｙｐｅ１の成形体を作成し、これを試験片とした。
（２）水銀灯暴露試験試験片を槽内温度を１２０℃に調整した水銀灯暴露試験機中で７日間放置した。水銀灯照射試験機は、タバイエスペック（株）製ギアオーブンＧＰＨ−２００の槽内に４００Ｗ水銀灯と回転試料台を具備したものである。
（３）変色度日本電色工業（株）製色差計ＮＤ−３００Ａを用いた。前記暴露試験前と暴露試験後の試験片のそれぞれのＬ値、ａ値、ｂ値から、暴露試験による耐変色性判断基準としての色差ΔＥを求めた。ΔＥの値が小さいと変色が少なく、耐変色性により優れることを示す。
（４）引張り強度前記暴露試験後の試験片を用いて、ＡＳＴＭ−Ｄ６３８に準拠して引張り破断強度を求めた。
（５）難燃性ＵＬ９４（米国ＵｎｄｅｒＷｒｉｔｅｒｓＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓＩｎｃで定められた規格）に従って測定した。なお試験片は、ＰＳ４０Ｅ成形機を用いて１／１６ｉｎｃｈ厚みのものを作成した。
【００１６】
【実施例１】
アジピン酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩（以下、ＡＨ塩という）の５０重量％水溶液５ｋｇを５リットルのオートクレーブ中に仕込み、これに銅化合物として酢酸銅を、ハロゲン化合物として沃化カリウムをポリマー１００重量部に対して、それぞれ０．０２重量部（銅元素で０．００６４重量部）と０．２０重量部（ハロゲン元素のモル量は銅元素のモル量の１２倍）の割合になる量を添加した。オートクレーブ内を窒素置換した後、２８０℃に加熱し、オートクレーブ内圧をゲージ圧１８ｋｇ／ｃｍ²にコントロールして反応系外に水を除去しながら８５分間反応させた後、６０分間かけて内圧を大気圧まで降圧し、さらに６０分間放置した後に冷却して、ナイロン６６樹脂を得た。
【００１７】
得られたナイロン６６樹脂を粉砕し、これにナイロン６６樹脂１００重量部に対して、難燃剤としてメラミンシアヌレートを７重量部、二酸化チタンを５重量部、亜燐酸エステル化合物としてＰＥＰ−３６を０．３１重量部（燐元素で０．０３重量部）加えてブレンドしたものを東芝機械（株）製二軸押出し機ＴＥＭ３５で温度２９０℃にて溶融混練を行いペレットとした。得られたペレットを前記ＰＳ４０Ｅを用いて成形し、得られた試験片について暴露試験を行い、変色度および引張り強度を求めた。また、得られたペレットで難燃性の評価も実施した。それらの評価結果を表１に示す。
【００１８】
【実施例２、比較例１〜２、参考例１】
実施例１において、難燃剤、二酸化チタン、亜燐酸エステル化合物、銅化合物、ハロゲン化合物およびその他の配合剤の種類と量を表１のように変更し、実施例１と同様にしてポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。得られたペレットを実施例１と同様にして評価した。その評価結果を表１に示す。
【００１９】
【表１】

【００２０】
なお、表１中での略号は下記の通りである。
ＰＡ６６：ナイロン６６樹脂
ＭＣ：メラミンシアヌレート
Ｂｒ−ＰＳ：臭素化ポリスチレン
Ｓｂ₂Ｏ₃ ：三酸化アンチモン
ＴｉＯ₂ ：二酸化チタン
ＰＥＰ−３６：旭電化工業（株）製アデカスタブＰＥＰ−３６
ＮＰ：次亜燐酸ナトリウム一水和物
ＫＩ：沃化カリウム
ＧＦ：ガラス繊維（直径約１０μｍ、長さ約３ｍｍ）
【００２１】
【発明の効果】
本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物およびそれによる成形体は、以上において詳述したように構成されるので、次のような顕著な効果を有する。
１．本発明による難燃性ポリアミド樹脂組成物は、二酸化チタン、亜燐酸エステル化合物、銅化合物およびハロゲン化合物を添加しているため、これより得られる成形体は、高温雰囲気かつ紫外線照射下という厳しい環境下においても、経時的な機械的物性の低下および経時的な変色の進行が極めて小さい。すなわち、経時的な耐熱性かつ耐光性に格段に優れる。
２．また、特定量の亜燐酸エステル化合物、銅化合物およびハロゲン化合物を添加したポリアミド樹脂組成物であるので、射出成形等に適した溶融粘度を示し、また成形機スクリュー等への腐蝕が発生する恐れもなく、成形加工性に優れる。
３．したがって、本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物による成形体は、例えば照明器具用部品等の高温雰囲気かつ強い紫外線下に長期間さらされる部品となした際にも、その外観が経時的に著しく損なわれたり、その価値が急激に低下したりする恐れがない。