JP2016529364A - ポリアミド成形材料及びそれから製造された成形品 - Google Patents

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Abstract

本発明は、改良された耐熱老化性を有し、以下の組成を有するポリアミド成形材料に関する；（Ａ）２５〜８４．９９重量％の少なくとも１種のポリアミド、（Ｂ）１５〜７０重量％の少なくとも１種の充填強化剤、（Ｃ）０．０１〜５．０重量％の少なくとも１種の無機ラジカル捕捉剤、（Ｄ）０〜５．０重量％の、無機ラジカル捕捉剤（Ｃ）とは異なる少なくとも１種の熱安定剤、（Ｅ）０〜２０．０重量％の少なくとも１種の添加剤。本発明は、さらに、自動車-又は電気／電子分野のための部品としての、これらのポリアミド成形材料から製造される成形品に関する。【選択図】なし

Description

本発明は、改良された耐熱老化性を有するポリアミド成形材料及びそれから製造された成形品に関する。
熱可塑性ポリアミドは、よく、その寿命の間高熱にさらされる部品の構成材料として、ガラス繊維強化成形材料の形で使用され、熱酸化による損傷を受ける。既知の熱安定剤の添加によって、熱酸化による損傷の発生を実際に遅らせることは可能であるが、永久に防止できるわけではなく、たとえば、機械的特性値の低下が生じる。それによって、熱が負荷される部品のより長寿命が達成され、又はその故障リスクを低下できるため、ポリアミドの耐熱老化性の向上は非常に望ましい。また、改善された耐熱老化性は、より高温における当該部品の使用も可能にする。
耐熱老化性は、既知のポリアミド成形材料では、特に長い熱負荷時間において且つ２００℃を超える温度では、未だ不十分である。
技術水準において、耐熱老化性を改良するための様々なアプローチが知られている。
ＥＰ２，５３５，３６５Ａ１は、熱安定剤として銅化合物、芳香族第二級アミン又は立体障害性フェノール又はホスファイトあるいはホスホナイト系安定剤が添加されている、部分結晶性・部分芳香族ポリアミドをベースとするポリアミド成形材料について記載している。
ＧＢ９０４，９７２から、光及び熱の影響に対して安定化されたポリアミドが知られている。安定剤として、セリウム-又はチタン塩と併用された次亜リン酸及び／又は次リン酸塩の組み合わせが記載されている。
ＥＰ１，８３２，６２４Ａ１から、光化学的、熱的、物理的又は化学的に誘発される分解に対して有機ポリマーを安定化させるためのラジカル捕捉剤の使用が知られており、ラジカル捕捉剤として二酸化セリウムが使用されている。
ＥＰ２，５３５，３６５Ａ１ ＧＢ９０４，９７２ ＥＰ１，８３２，６２４Ａ１
ここから出発して、本発明の目的は、ポリアミド成形材料であって、それから、自動車-、電気-、電子分野のための部品を製造することができ、技術水準で知られているポリアミド成形材料に対して改善された耐熱老化性（少なくとも１８０℃の温度で）を特徴とするポリアミド成形材料を利用可能にすることであった。同時に、前記部品は、高温、特に１００℃を超える温度で、十分な強度あるいは剛性を示さなければならない。さらに、本発明の目的の一部は、分析の大きな複雑性無しで、完全に識別できるポリアミド成形材料を提供することであった。
この目的は、請求項１の特徴を有するポリアミド成形材料によって、及び請求項１６の特徴を有する成形品によって達成される。さらなる従属請求項は、有利な展開を明らかにする。
本発明によれば、以下の組成を有するポリアミド成形材料が提供される：
（Ａ）２５〜８４．９９重量％の、５０重量％以上のカプロラクタム量を有する少なくとも１種のカプロラクタム含有ポリアミド（Ａ１）及び少なくとも１種のさらなるポリアミド（Ａ２）、
（Ｂ）１５〜７０重量％の、少なくとも１種の充填強化剤、
（Ｃ）０．０１〜５．０重量％の、少なくとも１種の無機ラジカル捕捉剤、
（Ｄ）０〜５．０重量％の、無機ラジカル捕捉剤（Ｃ）とは異なる少なくとも１種の熱安定剤
（Ｅ）０〜２０．０重量％の少なくとも１種の添加剤
（ここで、成分（Ａ）〜（Ｅ）は合計１００重量％となる）。
本発明に係る成形材料は、驚くべきことに、長期間にわたる非常に良好な耐熱老化性を特徴とする。特に、２０００時間後の引張強さは、９０％を超える（０時点[１００％に対応]と２３０℃での貯蔵終了後の、ＩＳＯ ５２７による引張強さの値の率として測定）。３０００時間後、引張強さは、好ましくは少なくとも５０％、特に好ましくは少なくとも８５％である。
２０００時間後の破断伸びは７３％（初期値に対して）、又は３０００時間後に、好ましくは少なくとも５０％及び特に好ましくは少なくとも６５％である（初期値に対して）。
好ましくは、成分（Ａ）の割合は、３７〜８４．９重量％、特に好ましくは４８〜６９．８重量％である。
カプロラクタム含有ポリアミド（Ａ１）とポリアミド（Ａ２）の割合の合計１００重量％に対して、カプロラクタム含有ポリアミド（Ａ１）の割合は１０〜４０重量％、好ましくは１４〜３０重量％、特に好ましくは２０〜３０重量％であり、ポリアミド（Ａ２）の割合は６０〜９０重量％、好ましくは７０〜８６重量％、特に好ましくは７０〜８０重量％である。
本発明によれば、カプロラクタム含有ポリアミド（Ａ１）は、カプロラクタムの重合、又はカプロラクタムと他のモノマーの共重合／共重縮合によって製造可能なポリアミドと理解されるべきである。前記カプロラクタム含有ポリマーは、それゆえ、カプロラクタムから派生した反復単位を少なくとも５０重量％含有する。
好ましくは、前記ポリアミド（Ａ２）は、ＰＡ ４Ｔ/４Ｉ、ＰＡ ４Ｔ/６Ｉ、ＰＡ ５Ｔ/５Ｉ、ＰＡ ６Ｔ/６Ｉ、ＰＡ ６Ｔ/６Ｉ/６、ＰＡ ６Ｔ/６、ＰＡ ６Ｔ/６Ｉ/６６、ＰＡ ６Ｔ/ＭＰＤＭＴ（ＭＰＤＭＴ＝ＭＰＭＤＴ＝ジアミン成分としてヘキサメチレンジアミンと２-メチルペンタメチレンジアミン及び二酸成分としてテレフタル酸 の混合物に基づくポリアミド）、ＰＡ ６Ｔ/６６、ＰＡ ６Ｔ/６１０、ＰＡ １０Ｔ/６１２、ＰＡ １０Ｔ/１０６、ＰＡ ６Ｔ/６１２、ＰＡ ６Ｔ/１０Ｔ、ＰＡ ６Ｔ/１０Ｉ、ＰＡ ９Ｔ、ＰＡ １０Ｔ、ＰＡ １２Ｔ、ＰＡ １０Ｔ/１０Ｉ、ＰＡ １０Ｔ/１２、ＰＡ １０Ｔ/１１、ＰＡ ６Ｔ/９Ｔ、ＰＡ ６Ｔ/１２Ｔ、ＰＡ ６Ｔ/１０Ｔ/６Ｉ、ＰＡ ６Ｔ/６Ｉ/６、ＰＡ ６Ｔ/６Ｉ/１２及びそれらの混合物からなる群より選択される部分芳香族ポリアミドであるか、又は、ＰＡ ６６、ＰＡ ４６、あるいはそれらの混合物からなる群より選択される脂肪族ポリアミドである。ポリアミド（Ａ２）がカプロラクタムを含有する場合、カプロラクタムの割合は、好ましくは５０重量％未満、特に好ましくは４０重量％未満、及び特に好ましくは５〜３０重量％の範囲である。さらに好ましい実施形態では、成分（Ａ２）中のカプロラクタム量は０〜３０重量％である。
好ましくは、前記少なくとも１種の無機ラジカル捕捉剤（Ｃ）の割合は、０．１〜３．０重量％、特に好ましくは０．２〜２．０重量％である。
好ましくは、前記無機ラジカル捕捉剤（Ｃ）は、以下からなる群より選択されるランタノイド化合物に関する；
−フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、オキシハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、クロム酸塩、過塩素酸塩、シュウ酸塩、モノカルコゲニド（硫黄、セレン及びテルル）、炭酸塩、水酸化物、酸化物、トリフルオロメタンスルホナート、アセチルアセトナート、アルコラート、２-エチルヘキサノエート
−ランタノイド類、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテチウム 、及び
−上述した塩の水和物、及び
−前述した化合物の混合物
さらに、前記無機ラジカル捕捉剤（Ｃ）のカチオンが＋III又は＋IVの酸化数を有することが好ましい。
本発明の好ましい実施形態では、無機ラジカル捕捉剤（Ｃ）として、セリウム化合物、ランタン化合物、又はそれらの混合物が使用される。
本発明の特に好ましい実施形態では、無機ラジカル捕捉剤（Ｃ）として、ランタン化合物が使用される。
好ましくは、前記無機ラジカル捕捉剤（Ｃ）は酸化還元パートナーとともに使用され、好ましい酸化還元パートナーは、アルカリ-及び／又はアルカリ土類金属ハロゲン化物である。
さらに、本発明に係るポリアミド成形材料は、周期表のＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ又はＶＩＩＩＢ族の遷移金属の金属塩及び／又は金属酸化物を含まない。
特に好ましくは、無機ラジカル捕捉剤（Ｃ）として、セリウムテトラヒドロキシド、ランタントリヒドロキシド又はそれらの混合物が使用される。
特に好ましくは、無機ラジカル捕捉剤（Ｃ）として、ランタントリヒドロキシドが使用される。
本発明によって包含されるポリアミド（Ａ２）は、好ましくは、２５０〜３４０℃の範囲の、特に好ましくは２８０〜３３０℃の範囲の融点、及び／又は、５０〜１４０℃の範囲の、好ましくは１１０〜１４０℃の範囲の、特に好ましくは１１５〜１３５℃の範囲のガラス転移点を有する。
さらに好ましい実施形態では、前記少なくとも１種のさらなるポリアミド（Ａ２）は、部分芳香族性であり、２０℃にて１００ｍＬのｍ−クレゾール中０．５ｇポリアミド（Ａ２）の溶液で測定した際、最大で２．６、好ましくは１．４５〜２．３、さらに好ましくは１．５〜２．０、特に好ましくは１．５〜１．８の溶媒粘度ηrelを有する。
好ましくは、前記少なくとも１種のさらなるポリアミド（Ａ２）は、部分芳香族性であり、且つ、
ａ）ジカルボン酸であって、ジカルボン酸の総量に対して少なくとも５０モル％のテレフタル酸を含むジカルボン酸
ｂ）ジアミンであって、ジアミンの総量に対して、少なくとも８０モル％の炭素原子数４〜１８（好ましくは炭素原子数６〜１２）の脂肪族ジアミンを含むジアミン、及び
ｃ）任意に、ラクタム及び／又はアミノカルボン酸
から製造される。
さらに好ましい実施形態では、前記少なくとも１種のさらなるポリアミド（Ａ２）は、部分芳香族性であり、且つ
ａ）ジカルボン酸の総量に対して、５０〜１００モル％のテレフタル酸及び／又はナフタレンジカルボン酸、及び、０〜５０モル％の少なくとも１種の炭素原子数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸、及び／又は、０〜５０モル％の少なくとも１種の炭素原子数８〜２０の脂環式ジカルボン酸、及び／又は、０〜５０モル％のイソフタル酸、
ｂ）ジアミンの総量に対して、８０〜１００モル％の少なくとも１種の炭素原子数４〜１８（好ましくは、炭素原子数６〜１２）の脂肪族ジアミン、及び、０〜２０モル％の少なくとも１種の、好ましくは炭素原子数６〜２０の脂環式ジアミン（例えば、ＰＡＣＭ、ＭＡＣＭ、ＩＰＤＡ等）、及び／又は、０〜２０モル％の少なくとも１種の芳香脂肪族ジアミン、ＭＸＤＡ及びＰＸＤＡ、及び、
ｃ）０〜２０モル％の、それぞれ炭素原子数６〜１２のアミノカルボン酸及び／又はラクタム
から製造される。
前記カプロラクタム含有ポリアミド（Ａ１）のカプロラクタム量は、好ましくは６０〜１００重量％、特に好ましくは７０〜９５重量％である。
好ましくは、前記少なくとも１種のカプロラクタム含有ポリアミド（Ａ１）は、２０℃にて１００ｍＬの９６％硫酸中１．０ｇポリアミド（Ａ１）の溶液で測定した際、１．６〜３．０の範囲の、好ましくは１．７〜２．５の範囲の、特に１．８〜２．２の範囲の溶媒粘度ηrelを有する。
好ましくは、前記少なくとも１種の充填強化剤（Ｂ）の割合は、１５〜６０重量％であり、特に好ましくは３０〜５０重量％である。
本発明によって使用される充填強化剤（Ｂ）は、好ましくは、以下からなる群より選択される。
ａ）ガラスファイバー及び／又はカーボンファイバーであって、好ましくは０．２〜５０ｍｍの範囲の長さ及び／又は５〜４０μｍの直径を有するもの及び／又はエンドレスファイバー（ロービング）
ｂ）粒子状のフィラー、好ましくは、天然の及び／又は合成の層状ケイ酸塩、タルク、マイカ、ケイ酸塩、石英、二酸化チタン、珪灰石、カオリン、非晶質ケイ酸、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、白墨、石灰、長石、硫酸バリウム、非中空あるいは中空ガラスボール又は粉末ガラス、永久磁性のあるいは磁化可能な金属化合物、及び/又は、合金、及び／又は、これらの混合物をベースとする無機フィラー、及び／又は
ｃ）それらの混合物
前記少なくとも１種の熱安定剤（Ｄ）は、以下からなる群より選択されることがさらに好ましい；
ａ）一価もしくは二価の銅化合物、例えば、一価もしくは二価の銅と無機もしくは有機酸あるいは一価もしくは二価のフェノールとの塩、一価もしくは二価の銅酸化物、又はアンモニア、アミン、アミド、ラクタム、シアン化物もしくはホスフィンと銅塩からなる錯化合物、好ましくは、ハロゲン化水素酸の、もしくはシアン化水素酸のＣｕ(I)もしくはＣｕ(II)の塩、又は脂肪族カルボン酸の銅塩、特に好ましくは、ＣｕＣｌ，ＣｕＢｒ，ＣｕＩ，ＣｕＣＮ及びＣｕ2Ｏ，ＣｕＣｌ2，ＣｕＳＯ4，ＣｕＯ，酢酸銅(II)又はステアリン酸銅(II)、
ｂ）芳香族第二級アミン系安定剤、
ｃ）立体障害フェノール系安定剤、
ｄ）ホスファイト及びホスホナイト、及び
ｅ）それらの混合物
好ましくは、前記少なくとも１種の熱安定剤（Ｄ）の割合は、０．０１〜５．０重量％、好ましくは０．０３〜３．０重量％及び特に好ましくは０．０５〜１．０重量％である。
熱安定剤（Ｄ）が金属又は金属化合物である場合、これらは好ましくは低酸化状態で使用され、銅安定剤の場合、酸化状態＋Ｉが好ましい。
好ましい実施形態では、好ましくは、セリウム含有及び／又はランタン含有化合物及び特に好ましくはセリウムテトラヒドロキシド及び／又はランタントリヒドロキシドである前記無機ラジカル捕捉剤に加えて、一価又は二価の銅化合物が熱安定化のために含まれる。驚くべきことに、強い相乗効果が明らかにされ、これは、前記組み合わせが両方の金属の反応性を増加し、それにより熱安定剤としてのその活性を増加するという事実に起因すると推定される。
さらに好ましい実施形態では、前記無機ラジカル捕捉剤、好ましくはセリウム含有及び又はランタン含有化合物、特に好ましくはセリウムテトラヒドロキシド及び／又はランタントリヒドロキシドが、芳香族第二級アミン系安定剤と併用される。本発明によって使用可能な芳香族第二級アミン系安定剤の特に好ましい例は、フェニレンジアミンのアセトン付加物（Ｎａｕｇａｒｄ Ａ）、フェニレンジアミンのリノレン付加物、Ｎａｕｇａｒｄ４４５、Ｎ,Ｎ'-ジナフチル-ｐ-フェニレンジアミン、Ｎ-フェニル-Ｎ'-シクロヘキシル-ｐ-フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ'-ジフェニル-ｐ-フェニレンジアミンあるいはそれらの二つ以上の混合物である。
さらに好ましい実施形態では、前記無機ラジカル捕捉剤、好ましくはセリウム含有及び／又はランタン含有化合物、特に好ましくはセリウムテトラヒドロキシド及び／又はランタントリヒドロキシドが、立体障害フェノール系安定剤と併用される。本発明によって使用できる立体障害フェノール系安定剤の好ましい例は、Ｎ,Ｎ'-ヘキサメチレン-ビス-３-（３,５-ジ-tert-ブチル-４-ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド、ビス（３,３-ビス-（４'-ヒドロキシ-３'-tert-ブチルフェニル）ブタン酸）グリコールエステル、２,１'-チオエチルビス（３-（３,５-ジ-tert-ブチル-４-ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４,４'-ブチリデン-ビス（３-メチル-６-tert-ブチルフェノール）、トリエチレングリコール-３-（３-tert-ブチル-４-ヒドロキシ-５-メチルフェニル）プロピオネート、あるいはこれらの安定剤の二つ以上の混合物である。
さらに好ましい実施形態では、前記無機ラジカル捕捉剤、好ましくはセリウム含有及び又はランタン含有化合物、特に好ましくはセリウムテトラヒドロキシド及び／又はランタントリヒドロキシドが、熱安定剤としてのホスファイト及び／又はホスホナイトと併用される。好ましいホスファイト及びホスホナイトは、トリフェニル ホスファイト、ジフェニルアルキル ホスファイト、フェニルジアルキル ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリラウリル ホスファイト、トリオクタデシル ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトール ジホスファイト、トリス（２,４-ジ-tert-ブチルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトール ジホスファイト、ビス（２,４-ジ-tert-ブチルフェニル）ペンタエリスリトール ジホスファイト、ビス（２,６-ジ-tert-ブチル-４-メチルフェニル）ペンタエリスリトール ジホスファイト、ジイソデシルオキシペンタエリスリトール ジホスファイト、ビス（２,４-ジ-tert-ブチル-６-メチルフェニル）ペンタエリスリトール ジホスファイト、ビス（２,４,６-トリス（tert-ブチルフェニル））ペンタエリスリトール ジホスファイト、トリステアリル ソルビトール トリホスファイト、テトラキス（２,４-ジ-tert-ブチルフェニル）-４,４'-ビフェニレン ジホスホナイト、６-イソオクチルオキシ-２,４,８,１０-テトラ-tert-ブチル-１２Ｈ-ジベンゾ[ｄ,ｇ]-１,３,２-ジオキサホスホシン、６-フルオロ-２,４,８,１０-テトラ-tert-ブチル-１２-メチル-ジベンゾ[ｄ,ｇ]-１,３,２-ジオキサホスホシン、ビス（２,４-ジ-tert-ブチル-６-メチルフェニル）メチル ホスファイト及びビス（２,４-ジ-tert-ブチル-６-メチルフェニル）エチル ホスファイト。特に、トリス[２-tert-ブチル-４-チオ（２'-メチル-４'-ヒドロキシ-５'-tert-ブチル）フェニル-５-メチル]フェニル ホスファイト及びトリス（２,４-ジ-tert-ブチルフェニル）ホスファイト（バーゼル、Ｃｌａｒｉａｎｔ社の市販品、Ｈｏｓｔａｎｏｘ[登録商標]ＰＡＲ２４）が好ましい。
さらに、無機ラジカル捕捉剤と、ａ）〜ｄ）の群の複数の化合物との組み合わせも、当然のことながら可能である。
本発明に係る成形材料は、例えば、光保護剤、ＵＶ安定剤、ＵＶ吸収剤もしくはＵＶブロッカー、潤滑剤、着色料、核形成剤、メタリック顔料、帯電防止剤、伝導添加剤、離型剤、難燃剤、光学的光沢剤、衝撃強度改質剤あるいは前記添加剤の混合物からなる群より選ばれるようなさらなる添加剤（Ｅ）を含むことができる。帯電防止剤として、例えば、カーボンブラック及び／又はカーボンナノチューブが本発明に係る成形材料において使用できる。しかしながら、カーボンブラックの使用は、成形材料の黒色着色の改良にも役立つ。前記成形材料は、しかしながら、メタリック顔料を含んでいなくてもよい。本発明の意味における添加剤（Ｅ）は、前記無機ラジカル捕捉剤（Ｃ）とは異なる。ラジカル捕捉剤として働く無機化合物は、添加剤（Ｅ）から明確に排除される。
好ましくは、添加剤（Ｅ）は、０．０１〜２０重量％、特に好ましくは０．１〜１５重量％及びとりわけ好ましくは０．５〜１０重量％である。
好ましくは、前記ポリアミド成形材料は、次亜リン酸、次リン酸塩及び二酸化セリウムを含まない。さらに、好ましくは、周期表のＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ又はＶＩＩＩＢ族の遷移金属の金属塩及び／又は金属酸化物は、前記成形材料に添加されない。
本発明に係るポリアミド成形材料のさらなる利点は、部品中のその使用が、シンプルな分析法、例えばＸＦＡ（Ｘ線蛍光分析）、ＩＣＰ（イオン結合プラズマ）又はＥＤＸ（エネルギー分散Ｘ線）等、で検出できるという事実にある。無機ラジカル捕捉剤（Ｃ）によって、特に、ランタノイド類：Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ及びそれらの混合物によって、その検出限度は＜１００ｐｐｍとなり、明確な特定を可能にする当該成形材料のフィンガープリントが製造できる。
本発明によれば、同様に、前述したポリアミド成形材料から製造できる成形品が提供される。これらの成形品は、好ましくは、自動車分野又は電気／電子分野のための部品の形態を有し、特に、シリンダー・ヘッドカバー、エンジンカバー、給気冷却器用のハウジング、給気冷却器用バルブ、吸気管、吸気マニホールド、コネクタ、歯車、ベンチレーターホイール、冷却水タンク、熱交換器用のハウジングもしくはハウジング部材、冷却材冷却器、給気冷却器、サーモスタット、送水ポンプ、加熱装置、アタッチメント・パーツの形態、電気又は電子部品の形態では、回路基板、回路基板の部品、ハウジング部品、フォイル、ライン、特にスイッチ、配電器、リレー、レジスタ、コンデンサ、コイル、ランプ、ダイオード、ＬＥＤ、トランジスタ、コネクタ、コントローラー、メモリ、及び／又はセンサーの形態を有する。
ポリアミド成形材料の製造のために、前記成分は、従来の配合機、例えば、一あるいは二軸の押出機あるいはスクリュー混練機等、によって混合される。前記成分は、それによって、重量計測秤を経て個々にフィーダー内に運ばれる、又は、ドライブレンドの形態で供給される。フィラー又は強化剤は、好ましくは、サイドフィーダーによって、ポリマー溶融物中に計量投入される。
添加剤が使用される場合、これらは直接、又はマスターバッチの形で導入されることができる。マスターバッチのキャリア物質は、好ましくはポリオレフィン又はポリアミドである。
ドライブレンドの製造のために、乾燥顆粒及び任意でさらなる添加剤が一緒に混合される。この混合物は、タンブルミキサー、ドラムフープミキサー又はタンブルドライヤーによって、１０〜４０分間均質化される。吸湿を避けるため、これは、乾燥した保護ガスの下で行うことができる。
前記配合は、２３０℃〜３４０℃の設定シリンダー温度で行われる。ノズルの前で、真空の適用、又は大気脱気が可能である。溶融物はストランド形状に放出され、水浴中で１０〜８０℃に冷却され、続いて造粒される。顆粒は、窒素下又は真空中で８０〜１２０℃にて１２〜２４時間、０．１重量％未満の含水率に乾燥される。
射出成形中のポリアミド成形材料の処理は、シリンダー温度２５０℃〜２４０℃、金型温度８０℃〜１４０℃で行われる。
以下の実施例を参照して、本発明に係る主題は、ここに示される特定の実施形態に限定されることなく、より詳細に説明される。
成形材料及び試験片の製造
本発明に係る実施例Ｅ１及び比較例ＣＥ１の成形材料は、Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社製のツインシャフト押出機、Ｔｙｐｅ ＺＳＫ２５で製造された。表２に、成形材料の合計量（１００重量％）に対する重量％（ｗｔ％）で示された、出発原料の成分量が、ツインシャフト押出機で混ぜ合わされた。ポリアミド顆粒は、供給ゾーンに、ドライブレンドとしての添加剤とともに計量投入され、一方、ガラスファイバーがノズルの前でサイド・フィーダー３ハウジングユニットを通してポリマー溶融物中に計量投入される。ハウジングの温度は、２８０℃までの上昇プロファイルとして設定された。１５０ｒｐｍで１０ｋｇの処理量が達成された。水浴中でのストランドの冷却、造粒及び１２０℃２４時間の乾燥後、ＩＳＯ試験片を形成するために、コンパウンドの射出成形が行われた。Ａｒｂｕｒｇ Ａｌｌｒｏｕｎｄｅｒ ３２０-２１０-７５０射出成形機を用いて、ゾーン１〜４では２７５℃〜２９０℃のシリンダー温度、及び１００℃の金型温度にて、射出成形が行われた。
残りの実施例及び比較例のために、３３０℃までの上昇プロファイルとしてハウジング温度が設定された。射出成形のために、ゾーン１〜４で３１０℃〜３３０℃のシリンダー温度及び１３０℃の金型温度が使用された。
表１に、実施例及び比較例のために使用された化学物質が示される。
Figure 2016529364
 ａ）ＩＳＯ ３０７により測定（１００ｍＬの９６％硫酸中１．０ｇのポリアミド）、相対粘度（ＲＶ）の計算は、スタンダードのセクション１１の ＲＶ＝ｔ／ｔ0による；
ｂ）ＩＳＯ ３０７により測定（１００ｍＬのｍ-クレゾール中０．５ｇのポリアミド）、相対粘度（ＲＶ）の計算は、スタンダードのセクション１１の ＲＶ＝ｔ／ｔ0による；
ｃ）ＫＩの供給者、ステアリン酸Ｃａとの混合はＥＭＳで行われた。
表２は、実施例Ｅ１〜Ｅ３及び比較例ＣＥ１〜ＣＥ４の組成を示す。
Figure 2016529364
表３及び表４に、２３０℃で熱貯蔵、且つ、様々な時間で熱貯蔵した後の機械的特性が示される。
Figure 2016529364
Figure 2016529364
 ｎ.ｄ. 測定無し
− 熱貯蔵後に破断伸びが１％未満に低下した場合、熱貯蔵を終了した。
測定は、以下の基準及び以下の試験片により実施された。
ポリアミド（Ａ１）の相対粘度：
相対粘度(ηrel)は、１００ｍＬの９６％硫酸中に溶解された１．０ｇのポリマーの溶液について、２０℃の温度で、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３０７によって測定された。相対粘度（ＲＶ）の計算は、スタンダードのセクション１１の ＲＶ＝ｔ／ｔ0による。
ポリアミド（Ａ２）の相対粘度：
相対粘度(ηrel)は、１００ｍＬのｍ-クレゾール中に溶解された０．５ｇのポリマーの溶液について、２０℃の温度で、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３０７によって測定された。相対粘度（ＲＶ）の計算は、スタンダードのセクション１１の ＲＶ＝ｔ／ｔ0による。
引張弾性率の測定
引張弾性率の測定は、ＩＳＯ ５２７に従って、１ｍｍ/分の引張速度で、スタンダードＩＳＯ ３１６７によるＩＳＯ引張試験片、１７０×２０/１０×４ｍｍ寸法のタイプＡで、温度２３℃にて行われた。
引張強さと破断伸びの測定
引張強さと破断伸びの測定は、ＩＳＯ ５２７に従って、５ｍｍ/分の引張速度で、スタンダードＩＳＯ ３１６７によるＩＳＯ引張試験片、１７０×２０/１０×４ｍｍ寸法のタイプＡで、温度２３℃にて行われた。
熱貯蔵の実施
熱貯蔵は、換気され、電気加熱された単一チャンバー加熱キャビネット内で、ＩＥＣ ６０２１６-４-１に従って、２３０℃で、ＩＳＯ引張試験片（スタンダード：ＩＳＯ ３１６７、タイプＡ、１７０×２０/１０×４ ｍｍ）で実施された。表３及び４に示す時間の後、試験片は炉から取り出され、２３℃まで冷却された後、上述した方法によって試験された。

Claims (16)

  1. 以下の組成を有するポリアミド成形材料：
    （Ａ）２５〜８４．９９重量％の、５０重量％以上のカプロラクタム量を有する少なくとも１種のカプロラクタム含有ポリアミド（Ａ１）及び少なくとも１種のさらなるポリアミド（Ａ２）、
    （Ｂ）１５〜７０重量％の、少なくとも１種の充填強化剤、
    （Ｃ）０．０１〜５．０重量％の少なくとも１種の無機ラジカル捕捉剤、
    （Ｄ）０〜５．０重量％の、無機ラジカル捕捉剤（Ｃ）とは異なる少なくとも１種の熱安定剤
    （Ｅ）０〜２０．０重量％の少なくとも１種の添加剤
    （成分（Ａ）〜（Ｅ）は合計１００重量％となる）。
  2. 前記ポリアミド（Ａ２）が、ＰＡ ４Ｔ/４Ｉ、ＰＡ ４Ｔ/６Ｉ、ＰＡ ５Ｔ/５Ｉ、ＰＡ ６Ｔ/６Ｉ、ＰＡ ６Ｔ/６Ｉ/６、ＰＡ ６Ｔ/６、ＰＡ ６Ｔ/６Ｉ/６６、ＰＡ ６Ｔ/ＭＰＤＭＴ、ＰＡ ６Ｔ/６６、ＰＡ ６Ｔ/６１０、ＰＡ １０Ｔ/６１２、ＰＡ １０Ｔ/１０６、ＰＡ ６Ｔ/６１２、ＰＡ ６Ｔ/１０Ｔ、ＰＡ ６Ｔ/１０Ｉ、ＰＡ ９Ｔ、ＰＡ １０Ｔ、ＰＡ １２Ｔ、ＰＡ １０Ｔ/１０Ｉ、ＰＡ １０Ｔ/１２、ＰＡ １０Ｔ/１１、ＰＡ ６Ｔ/９Ｔ、ＰＡ ６Ｔ/１２Ｔ、ＰＡ ６Ｔ/１０Ｔ/６Ｉ、ＰＡ ６Ｔ/６Ｉ/６、ＰＡ ６Ｔ/６Ｉ/１２及びそれらの混合物からなる群より選択される部分芳香族ポリアミドであるか、又は、ＰＡ ６６、ＰＡ ４６あるいはこれらの混合物からなる群より選択される脂肪族ポリアミドであることを特徴とする、請求項１に記載のポリアミド成形材料。
  3. 前記成分（Ａ）が、１０〜４０重量％の少なくとも１種のカプロラクタム含有ポリアミド（Ａ１）及び６０〜９０重量％の少なくとも１種のポリアミド（Ａ２）から形成され、ここで、成分（Ａ１）及び（Ａ２）は合計１００重量％になることを特徴とする、請求項１又は２に記載のポリアミド成形材料。
  4. 無機ラジカル捕捉剤（Ｃ）が、以下からなる群より選択されるランタノイド化合物であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリアミド成形材料；
    −フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、オキシハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、クロム酸塩、過塩素酸塩、シュウ酸塩、硫黄、セレン及びテルルから選択されるモノカルコゲニド、炭酸塩、水酸化物、酸化物、トリフルオロメタンスルホナート、アセチルアセトナート、アルコラート、２-エチルヘキサノエート
    −ランタノイド類、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテチウム 、及び
    −上述した塩の水和物、及び
    −前述した化合物の混合物。
  5. 前記少なくとも１種のポリアミド（Ａ２）が、２５０〜３４０℃の範囲の、好ましくは２８０〜３３０℃の範囲の融点、及び／又は、５０〜１４０℃の範囲の、好ましくは１１０〜１４０℃の範囲の、特に好ましくは１１５〜１３５℃の範囲のガラス転移点を有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリアミド成形材料。
  6. 前記少なくとも１種のさらなるポリアミド（Ａ２）が部分芳香族性であり、２０℃にて１００ｍＬのｍ−クレゾール中０．５ｇポリアミド（Ａ２）の溶液で測定した際、最大で２．６、好ましくは１．４５〜２．３、さらに好ましくは１．５〜２．０、特に１．５〜１．８の溶媒粘度ηrelを有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリアミド成形材料。
  7. 前記少なくとも１種のさらなるポリアミド（Ａ２）が、部分芳香族性であり、且つ、
    ａ）ジカルボン酸であって、ジカルボン酸の総量に対して少なくとも５０モル％のテレフタル酸を含むジカルボン酸
    ｂ）ジアミンであって、ジアミンの総量に対して、少なくとも８０モル％の炭素原子数４〜１８（好ましくは炭素原子数６〜１２）の脂肪族ジアミンを含むジアミン、及び
    ｃ）任意に、ラクタム及び／又はアミノカルボン酸
    から製造されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリアミド成形材料。
  8. 前記少なくとも１種のさらなるポリアミド（Ａ２）が、部分芳香族性であり、且つ
    ａ）ジカルボン酸の総量に対して、５０〜１００モル％のテレフタル酸及び／又はナフタレンジカルボン酸、及び、０〜５０モル％の少なくとも１種の炭素原子数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸、及び／又は、０〜５０モル％の少なくとも１種の炭素原子数８〜２０の脂環式ジカルボン酸、及び／又は、０〜５０モル％のイソフタル酸、
    ｂ）ジアミンの総量に対して、８０〜１００モル％の少なくとも１種の炭素原子数４〜１８（好ましくは、炭素原子数６〜１２）の脂肪族ジアミン、及び、０〜２０モル％の少なくとも１種の、好ましくは炭素原子数６〜２０の脂環式ジアミン（特に、ＰＡＣＭ、ＭＡＣＭ、ＩＰＤＡ）、及び／又は、０〜２０モル％の少なくとも１種の芳香脂肪族ジアミン（特に、ＭＸＤＡ及びＰＸＤＡ）、及び、
    ｃ）０〜２０モル％の、それぞれ炭素原子数６〜１２のアミノカルボン酸及び／又はラクタム
    から製造されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリアミド成形材料。
  9. 前記少なくとも１種のカプロラクタム含有ポリアミド（Ａ１）が、６０重量％〜１００重量％、好ましくは７０重量％〜９５重量％のカプロラクタム量を有することを特徴とする、請求項２〜８のいずれか１項に記載のポリアミド成形材料。
  10. 前記少なくとも１種のカプロラクタム含有ポリアミド（Ａ１）が、２０℃にて１００ｍＬの９６％硫酸中１．０ｇポリアミド（Ａ１）の溶液で測定した際、１．６〜３．０の範囲の、好ましくは１．７〜２．５の範囲の、特に１．８〜２．２の範囲の溶媒粘度ηrelを有することを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載のポリアミド成形材料。
  11. 前記少なくとも１種の充填強化剤（Ｂ）が、以下からなる群より選択されることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のポリアミド成形材料；
    ａ）ガラスファイバー及び／又はカーボンファイバーであって、好ましくは０．２〜５０ｍｍの範囲の長さ及び／又は５〜４０μｍの直径を有するもの及び／又はエンドレスファイバー（ロービング）、
    ｂ）粒子状のフィラー、好ましくは、天然の及び／又は合成の層状ケイ酸塩、タルク、マイカ、ケイ酸塩、石英、二酸化チタン、珪灰石、カオリン、非晶質ケイ酸、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、白墨、石灰、長石、硫酸バリウム、非中空あるいは中空ガラスボール又は粉末ガラス、永久磁性のあるいは磁化可能な金属化合物、及び/又は、合金、及び／又は、これらの混合物をベースとする無機フィラー、及び／又は
    ｃ）それらの混合物。
  12. 前記少なくとも１種の熱安定剤（Ｄ）が、以下からなる群より選択されることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のポリアミド成形材料；
    ａ）一価もしくは二価の銅化合物、例えば、一価もしくは二価の銅と無機もしくは有機酸あるいは一価もしくは二価のフェノールとの塩、一価もしくは二価の銅酸化物、又はアンモニア、アミン、アミド、ラクタム、シアン化物もしくはホスフィンと銅塩からなる錯化合物、好ましくは、ハロゲン化水素酸の、もしくはシアン化水素酸のＣｕ(Ｉ)もしくはＣｕ(II)の塩、又は脂肪族カルボン酸の銅塩、特に好ましくは、ＣｕＣｌ，ＣｕＢｒ，ＣｕＩ，ＣｕＣＮ及びＣｕ2Ｏ，ＣｕＣｌ2，ＣｕＳＯ4，ＣｕＯ，酢酸銅(II)又はステアリン酸銅(II)、
    ｂ）芳香族第二級アミン系安定剤、
    ｃ）立体障害フェノール系安定剤、
    ｄ）ホスファイト及びホスホナイト、及び
    ｅ）それらの混合物。
  13. 前記少なくとも１種の熱安定剤（Ｄ）の割合が、０．０１〜５．０重量％、好ましくは０．０３〜３．０重量％及び特に好ましくは０．０５〜１．０重量％であることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のポリアミド成形材料。
  14. 前記ポリアミド成形材料が、次亜リン酸、次リン酸塩及び二酸化セリウムを含まないことを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか１項に記載のポリアミド成形材料。
  15. 前記ポリアミド成形材料が、周期表のＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ又はＶＩＩＩＢ族の遷移金属の金属塩及び／又は金属酸化物を含まないことを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか１項に記載のポリアミド成形材料。
  16. 請求項１〜１５のいずれか１項に記載のポリアミド成形材料から製造できる成形品であって、特に、自動車分野又は電気／電子分野のための部品の形態を有し、特に、シリンダー・ヘッドカバー、エンジンカバー、給気冷却器用のハウジング、給気冷却器用バルブ、吸気管、吸気マニホールド、コネクタ、歯車、ベンチレーターホイール、冷却水タンク、熱交換器用のハウジングもしくはハウジング部材、冷却材冷却器、給気冷却器、サーモスタット、送水ポンプ、加熱装置、アタッチメント・パーツの形態、電気又は電子部品の形態では、回路基板、回路基板の部品、ハウジング部品、フォイル、ライン、特にスイッチ、配電器、リレー、レジスタ、コンデンサ、コイル、ランプ、ダイオード、ＬＥＤ、トランジスタ、コネクタ、コントローラー、メモリ、及び／又はセンサーの形態を有する、成形品。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021014818A1 (ja) 2019-07-24 2021-01-28 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 樹脂組成物、成形品および樹脂組成物の製造方法
JP2021519381A (ja) * 2018-03-30 2021-08-10 アセンド・パフォーマンス・マテリアルズ・オペレーションズ・リミテッド・ライアビリティ・カンパニーＡｓｃｅｎｄ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｏｐｅｒａｔｉｏｎｓ Ｌｌｃ セリウム安定化ポリアミド及びその製造方法
JP2022519130A (ja) * 2019-02-06 2022-03-18 アセンド・パフォーマンス・マテリアルズ・オペレーションズ・リミテッド・ライアビリティ・カンパニー 高レベルのアミン末端基を有するポリアミド

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3381973B1 (en) * 2015-11-24 2021-02-17 Teijin Limited Method for producing molded articles
EP3184577A1 (de) 2015-12-23 2017-06-28 Ems-Patent Ag Verfahren und behälter für die lagerung und den transport von polyamidgranulaten und entsprechend gelagertes oder transportiertes polyamidgranulat sowie hieraus hergestellte formkörper
TW201811976A (zh) 2016-08-08 2018-04-01 美商堤康那責任有限公司 用於散熱器之導熱聚合物組合物
EP3309199B1 (de) 2016-10-12 2020-04-01 Ems-Patent Ag Glasfüller-verstärkte polyamid-formmassen auf basis amorpher copolyamide
EP3312224B1 (en) 2016-10-21 2018-12-26 Ems-Patent Ag Polyamide moulding composition and multi-layered structure made herefrom
EP3369761B1 (de) 2017-03-03 2022-06-01 Ems-Chemie Ag Copolyamide enthaltend dimere fettsäure als monomer
EP3369760B1 (de) 2017-03-03 2023-05-10 Ems-Chemie Ag Mikrowellenbeständige formkörper
EP3392290B8 (de) 2017-04-18 2020-11-11 Ems-Chemie Ag Polyamidformmasse und daraus hergestellter formkörper
EP3444114B1 (de) 2017-08-18 2023-10-25 Ems-Chemie Ag Verstärkte polyamid-formmassen mit geringem haze und formkörper daraus
EP3444112B1 (de) 2017-08-18 2020-12-23 Ems-Chemie Ag Verstärkte polyamid-formmassen mit geringem haze und formkörper daraus
EP3444113B1 (de) 2017-08-18 2021-01-20 Ems-Chemie Ag Verstärkte polyamid-formmassen mit geringem haze und formkörper daraus
EP3450481B1 (de) 2017-08-31 2020-10-21 Ems-Chemie Ag Polyamid-formmasse mit hohem glanz und hoher kerbschlagzähigkeit
WO2019077067A1 (en) * 2017-10-20 2019-04-25 Dsm Ip Assets B.V. POLYAMIDE COPOLYMER, PROCESS FOR PREPARATION AND MOLDED PRODUCTS PRODUCED THEREFROM
EP3502164B1 (de) 2017-12-22 2022-10-05 Ems-Chemie Ag Polyamid-formmasse
EP3502191B1 (de) 2017-12-22 2021-02-17 Ems-Chemie Ag Polyamid-formmasse
RU2697332C1 (ru) * 2018-09-17 2019-08-13 МСД Текнолоджис С.а.р.л. Способ получения изделий из композиционного материала на основе полиамида
EP3636406B1 (de) 2018-10-09 2021-04-28 Ems-Chemie Ag Schlagzähmodifizierte polyamid-formmassen
CN110041697A (zh) * 2019-03-22 2019-07-23 祥兴(福建)箱包集团有限公司 一种拉杆箱脚轮用高磨低损尼龙复合材料及其制备方法
US20200308402A1 (en) * 2019-04-01 2020-10-01 Ascend Performance Materials Operations Llc Non-halogenated flame retardant polyamide compositions
CN110054806B (zh) * 2019-04-26 2020-10-16 金旸（厦门）新材料科技有限公司 一种抗氧化体系和耐高温尼龙材料和应用以及led支架
CA3144836A1 (en) * 2019-06-24 2020-12-30 Basf Se Thermoplastic molding composition
EP3772520B1 (de) 2019-08-09 2023-07-12 Ems-Chemie Ag Polyamid-formmasse und deren verwendung sowie aus der formmasse hergestellte formkörper
CN114585671B (zh) * 2019-10-15 2024-03-12 特莱巴赫工业有限公司 用于聚酯的热稳定剂
EP3842496A1 (de) 2019-12-23 2021-06-30 Ems-Chemie Ag Polyamid-formmassen für hypochlorit-beständige anwendungen
EP4143254A1 (en) * 2020-04-29 2023-03-08 Dupont Polymers, Inc. Polyamide compositions
CN112724670B (zh) * 2020-12-29 2023-03-17 上海普利特复合材料股份有限公司 一种高强度、高耐热生物基聚酰胺组合物及其制备方法
CN115612292A (zh) * 2021-07-12 2023-01-17 合肥杰事杰新材料股份有限公司 一种尼龙66的合成方法以及尼龙66
WO2023114956A1 (en) 2021-12-17 2023-06-22 Ascend Performance Materials Operations Llc Polyamide compositions with high heat performance
EP4357399A1 (en) 2022-10-17 2024-04-24 Treibacher Industrie AG Stabilized polyether-ether-ketone (peek) composition

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5610553A (en) * 1979-07-04 1981-02-03 Unitika Ltd Aromatic polyamide composition
JPS60208357A (ja) * 1984-03-08 1985-10-19 ローヌ‐プーラン・スペシアリテ・シミーク ポリアミドの安定化法、この方法を使用するのに用いられる安定化用組成物及び得られた安定化ポリアミド
WO2000032693A1 (fr) * 1998-11-27 2000-06-08 Unitika Ltd. Composition de resine de polyamide et partie de support de retroviseur comprenant ladite composition
JP2012136620A (ja) * 2010-12-27 2012-07-19 Toyobo Co Ltd 強化ポリアミド樹脂組成物及びそれを用いた成形品
JP2013001906A (ja) * 2011-06-17 2013-01-07 Ems-Patent Ag 半芳香族成形材料及びその使用

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL260852A (ja) * 1960-02-03 1900-01-01
US4857575A (en) 1987-10-09 1989-08-15 General Electric Company Stabilized polyphenylene ether-polyamide compositions
US5049620A (en) 1989-12-21 1991-09-17 The Goodyear Tire & Rubber Company High modulus rubber composition
GB2284214B (en) * 1993-11-30 1998-03-04 Gen Electric Silicone and fluorosilicone heat cured filled rubber compositions
DE10224887A1 (de) * 2002-06-05 2003-12-18 Bayer Ag Flammwidrig ausgerüstete Kunststoff-Formmassen
US8022170B2 (en) 2002-12-17 2011-09-20 Ems-Chemie Ag Copolyamides
DE10316873A1 (de) 2003-04-11 2004-11-11 Ems-Chemie Ag Flammgeschützte Polyamidformmassen
EP1681313A1 (en) * 2005-01-17 2006-07-19 DSM IP Assets B.V. Heat stabilized moulding composition
EP1832624B1 (de) 2006-03-09 2009-05-13 Byk-Chemie GmbH Verwendung von Cerdioxid zur Stabilisierung von organischen Polymeren gegenüber freien Radikalen
US8268956B2 (en) 2006-12-08 2012-09-18 Ems-Chemie Ag Transparent mold made of a polyamide molding material
DE102006058414A1 (de) * 2006-12-12 2008-06-19 Clariant International Limited Carboxyethyl(alkyl)phosphinsäure-Alkylestersalze
EP2060607B2 (de) 2007-11-16 2019-11-27 Ems-Patent Ag Gefüllte Polyamidformmassen
PL2365033T3 (pl) 2010-03-12 2013-12-31 Ems Patent Ag Poliamidowa masa do formowania o modyfikowanej udarności oraz wytworzony z niej zbiornik
EP2412757B1 (de) 2010-07-30 2013-11-13 Ems-Patent Ag Polyamidformmasse zur Herstellung von Formkörpern mit einer Weichgriffoberfläche sowie entsprechende Formkörper
PL2499932T3 (pl) 2011-03-17 2016-12-30 Korpus tulejowy
EP2666803B1 (de) 2012-05-23 2018-09-05 Ems-Patent Ag Kratzfeste, transparente und zähe Copolyamidformmassen, hieraus hergestellte Formkörper und deren Verwendung
EP2716716B1 (de) 2012-10-02 2018-04-18 Ems-Patent Ag Polyamid-Formmassen und deren Verwendung bei der Herstellung von Formkörpern
ES2527403T3 (es) 2012-12-18 2015-01-23 Ems-Patent Ag Masa para moldeo de poliamida y cuerpos moldeados producidos a partir de ella
EP2778190B1 (de) 2013-03-15 2015-07-15 Ems-Patent Ag Polyamidformmasse sowie hieraus hergestellter Formkörper
EP2902444B1 (de) 2014-01-31 2018-01-17 Ems-Patent Ag Polyamid-Formmassen mit flammhemmenden Eigenschaften und sehr guter Langzeitwärmealterungsbeständigkeit
EP2927273B1 (de) 2014-04-02 2017-06-07 Ems-Patent Ag Polyamidformmasse, hieraus hergestellte Formkörper sowie Verwendung der Polyamidformmassen
EP2933295B1 (de) 2014-04-15 2016-07-06 Ems-Patent Ag Polyamidformmasse und deren Verwendung
EP2952319B1 (de) 2014-06-06 2017-04-19 Ems-Patent Ag Verfahren zum spannungsarmen Spritzgießen von amorphen oder mikrokristallinen Polyamiden

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5610553A (en) * 1979-07-04 1981-02-03 Unitika Ltd Aromatic polyamide composition
JPS60208357A (ja) * 1984-03-08 1985-10-19 ローヌ‐プーラン・スペシアリテ・シミーク ポリアミドの安定化法、この方法を使用するのに用いられる安定化用組成物及び得られた安定化ポリアミド
WO2000032693A1 (fr) * 1998-11-27 2000-06-08 Unitika Ltd. Composition de resine de polyamide et partie de support de retroviseur comprenant ladite composition
JP2012136620A (ja) * 2010-12-27 2012-07-19 Toyobo Co Ltd 強化ポリアミド樹脂組成物及びそれを用いた成形品
JP2013001906A (ja) * 2011-06-17 2013-01-07 Ems-Patent Ag 半芳香族成形材料及びその使用

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2021519381A (ja) * 2018-03-30 2021-08-10 アセンド・パフォーマンス・マテリアルズ・オペレーションズ・リミテッド・ライアビリティ・カンパニーＡｓｃｅｎｄ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｏｐｅｒａｔｉｏｎｓ Ｌｌｃ セリウム安定化ポリアミド及びその製造方法
JP7222067B2 (ja) 2018-03-30 2023-02-14 アセンド・パフォーマンス・マテリアルズ・オペレーションズ・リミテッド・ライアビリティ・カンパニー セリウム安定化ポリアミド及びその製造方法
JP2022519130A (ja) * 2019-02-06 2022-03-18 アセンド・パフォーマンス・マテリアルズ・オペレーションズ・リミテッド・ライアビリティ・カンパニー 高レベルのアミン末端基を有するポリアミド
JP7234388B2 (ja) 2019-02-06 2023-03-07 アセンド・パフォーマンス・マテリアルズ・オペレーションズ・リミテッド・ライアビリティ・カンパニー 高レベルのアミン末端基を有するポリアミド
WO2021014818A1 (ja) 2019-07-24 2021-01-28 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 樹脂組成物、成形品および樹脂組成物の製造方法

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