KR102194448B1

KR102194448B1 - 폴리아미드 성형 화합물 및 이로부터 제조된 성형품

Info

Publication number: KR102194448B1
Application number: KR1020167007388A
Authority: KR
Inventors: 올리버 토마스; 니콜라이 람베르츠; 보도 호프만; 안드레아스 바이엘
Original assignee: 이엠에스-패턴트 에이지
Priority date: 2013-08-29
Filing date: 2014-08-08
Publication date: 2020-12-24
Also published as: KR20200109384A; CN105492536A; WO2015028292A1; JP6408581B2; CN105492536B; EP3039077B1; US20180171141A1; US9969882B2; BR112016004512A2; DE102013217241A1; US20160280914A1; EP3039077A1; ES2739803T3; JP2016529364A; KR20160048850A; US10683418B2

Abstract

본 발명은 향상된 열 노화 성능을 가지며 (A) 적어도 50중량%의 카프로락탐(caprolactam) 함량을 가지는, 25~84.99중량%의 적어도 하나의 카프로락탐-함유 폴리아미드(caprolactam-containing polyamide)(A1) 및 적어도 하나의 추가 폴리아미드(A2); (B) 15~70중량%의 적어도 하나의 충전제(filler) 및 보강 수단(reinforcing means); (C) 0.01~5.0중량%의 적어도 하나의 무기 프리-라디칼 제거제(inorganic free-radical scavenger); (D) 상기(C)의 무기 프리-라디칼 제거제와 다른, 0~5.0중량%의 적어도 하나의 열 안정제(heat stabiliser); 및 (E) 0~20.0중량%의 적어도 하나의 첨가제;를 포함하는 폴리아미드 성형 화합물에 관한 것이다.

Description

폴리아미드 성형 화합물 및 이로부터 제조된 성형품{POLYAMIDE MOLDING COMPOUNDS AND MOLDED ARTICLES PRODUCED THEREFROM}

본 발명은 열-노화 성능이 향상된 폴리아미드 성형 화합물(polyamide moulding compounds) 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것이다.

열가소성 폴리아미드는 이들의 수명 동안 온도가 증가하여 열산화 손상을 입는 부품에 대하여 건축 재료로서 유리 섬유-강화 성형 화합물의 형상으로 주로 이용된다. 알려진 열 안정제를 첨가하여, 예를 들어, 기계적 특성 값의 저하를 나타내는 열산화 손상의 발생이 지연될 수 있으나 영구적으로 방지되지는 않는다. 폴리아미드의 열-노화 성능의 향상이 매우 바람직하기 때문에, 열적 부화를 받는 부품의 수명이 길어질 수 있거나 이들의 실패 위험이 감소될 수 있다. 그 보다도, 향상된 열-노화 성능은 높은 온도에서 부품을 이용할 수 있게 한다.

열-노화 성능은 특히, 상당히 긴긴 열 부하 시간 및 200℃ 이상의 온도에서 알려진 폴리아미드 성형 화합물에 적합하지 않다.

열-노화 성능을 향상시키는 다양한 접근 방식이 최신 기술로 알려져 있다.

따라서, EP 2 535 365 A1은 열 안정제로서, 구리 화합물(copper compounds), 2차 방향족 아민(secondary aromatic amines)에 기반한 안정제 또는 입체 방해 페놀(sterically hindered phenols) 또는 포스파이트(phosphites) 또는 포스포나이트(phosphonites)가 첨가되는, 부분 결정질, 부분 방향족 폴리아미드(partially aromatic polyamides)에 기반한 폴리아미드 성형 화합물을 기술하였다.

광 및 열에 대하여 안정적인 폴리아미드가 GB 904,972에 알려져 있다. 안정제로서, 세슘염 또는 티타늄염과 조합된 차아인산(hypophosphorous acid) 및/또는 차인산염(hypophosphates)의 조합물이 여기에서 기술되었다.

광화학적(photochemical), 열적(thermal), 물리적 또는 화학적으로 유도된 저하에 대하여, 유기 폴리머를 안정화시키는 라디칼 인터셉터(radical interceptor)의 이용이 EP 1 832 624 A1에서 알려져 있으며, 세슘 디옥사이드(cerium dioxide)가 상기 라디칼 인터셉터로서 이용된다.

여기서부터, 본 발명의 목적은 적어도 180℃의 온도에서 향상된 열-노화 성능에 의해 최신 기술로부터 알려진 폴리아미드 성형 화합물에 관하여, 자동차 분야, 전기 분야 및 전자 분야용 부품이 제조될 수 있으며 상기 부품이 구별되는, 이용가능한 폴리아미드 성형 화합물을 형성하는 것이다. 동시에, 부품은 상당히 높은 온도, 특히 100℃이상의 온도에서 충분한 강도 또는 강성을 가져야 한다. 또한, 본 발명의 부분적인 목적은 매우 큰 분석적 복합성 없이 완벽하게 확인될 수 있는 폴리아미드 성형 화합물을 제공하는 것에 있다.

상기 목적은 청구항 제1항의 특징을 가지는 폴리아미드 성형 화합물 및 청구항 제16항의 특징을 가지는 성형품에 의해 이루어진다. 추가 종속항은 바람직한 전개부를 나타낸다.

본 발명에 따라, 다음의 조성물:

(A) 적어도 50중량%의 카프로락탐 함량을 가지는, 25~84.99중량%의 적어도 하나의 카프로락탐-함유 폴리아미드(caprolactam-containing polyamide)(A1) 및 적어도 하나의 추가 폴리아미드(A2);

(B) 15~70중량%의 적어도 하나의 충전제(filler) 및 보강 수단(reinforcing means);

(C) 0.01~5.0중량%의 적어도 하나의 무기 라디칼 인터셉터;

(D) 상기(C)의 무기 라디칼 인터셉터와 다른, 0~5.0중량%의 적어도 하나의 열 안정제; 및

(E) 0~20.0중량%의 적어도 하나의 첨가제;를 가지는 폴리아미드 성형 화합물이 제공되며, 상기 (A)~(E) 함량의 총 합은 100중량%이다.

본 발명에 따른 성형 화합물은 긴 시간 동안 매우 우수한 열-노화 성능에 의해 구별된다. 특히, 2,000시간 후 인열 강도(tearing strength)가 90%이상((100%에 대응하는)시간 0에서 및 230℃에서 저장 종료 후 ISO 527에 따른 인열 강도 값의 지수(quotient)로서 측정된)이다.

2,000시간 후 파단 연신율(breaking elongation)은 73% 이상이거나, 3,000시간 후 바람직하게 (초기 값에 대하여) 적어도 50% 및 특히 바람직하게 적어도 65%이다.

바람직하게, 성분(A)의 비율은 37~84.9중량%, 바람직하게 48~69.8중량%이다.

카프로락탐-함유 폴리아미드(A1) 및 폴리아미드의 비율의 합계는 100중량%에 비례하여, 카프로락탐-함유 폴리아미드(A1)의 비율은 10~40중량%, 바람직하게 14~30중량%, 특히 바람직하게 20~30중량%이며, 폴리아미드(A2)의 비율은 60~90중량%, 바람직하게 70~86중량%, 특히 바람직하게 70~80중량%이다.

상술한 내용은 본 발명에 따른 카프로락탐-함유 폴리아미드(A1)에 의해 이해될 것이며, 폴리아미드는 카프로락탐의 중합 반응에 의해 또는 추가 모노머를 가지는 카프로락탐의 공중합 반응(copolymerisation)/공축합 반응(copolycondensation)에 의해 제조가능하다. 그러므로, 카프로락탐-함유 폴리머는 카프로락탐으로부터 유도된 반복 유닛(repetition units)의 적어도 50중량%를 포함한다.

폴리아미드(A2)가 PA 4T/4I, PA 4T/6I, PA 5T/5I, PA 6T/6I, PA 6T/6I/6, PA 6T/6, PA 6T/6I/66, PA 6T/MPDMT(MPDMT=MPMDT=디아민 성분으로서 헥사메틸렌 디아민(hexamethylene diamine) 및 2-메틸펜타메틸렌 디아민(2-methylpentamethylene diamine)과 이산(diacid) 성분으로서 테레프탈산(terephthalic acid)의 혼합물에 기반한 폴리아미드), PA 6T/66, PA 6T/610, PA 10T/612, PA 10T/106, PA 6T/612, PA 6T/10T, PA 6T/10I, PA 9T, PA 10T, PA 12T, PA 10T/10I, PA 10T/12, PA 10T/11, PA 6T/9T, PA 6T/12T, PA 6T/10T/6I, PA 6T/6I/6, PA 6T/6I/12 및 또한 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 부분 방향족 폴리아미드이거나 PA 66, PA 46 또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 지방족 폴리아미드인 것이 바람직하다. 폴리아미드(A2)가 카프로락탐을 포함하는 경우, 카프로락탐의 비율은 바람직하게 50중량% 이하, 특히 바람직하게 40중량% 이하, 특히 바람직하게 5~30중량%이다. 더 바람직한 실시예에서, 성분(A2)에서의 카프로락탐 함량은 0~30중량%이다.

바람직하게, 적어도 하나의 무기 라디칼 인터셉터(C)의 비율은 0.1~3.0중량%, 특히 바람직하게 0.2~2.0중량%이다.

바람직하게, 무기 라디칼 인터셉터(C)는 다음으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 란타노이드 화합물이다:

- 플루오라이드(fluorides), 클로라이드(chlorides), 브로마이드(bromides), 요오드(iodides), 옥시할라이드(oxyhalides), 설파이트(sulphates), 니트레이트(nitrates), 포스페이트(phosphates), 크로메이트(chromates), 퍼클로레이트(perchlorates), 옥살레이트(oxalates), 황, 셀레늄 및 텔루륨(tellurium)의 모노칼코게나이드(monochalcogenides), 카보네이트(carbonates), 하이드록사이드(hydroxides), 옥사이드(oxides), 트리플루오로메탄설포네이트(trifluoromethanesulphonates), 아세틸아세토네이트(acetylacetonates), 알코올레이트(alcoholates), 2-에틸헥사노에이트(2-ethylhexanoate);

- 란타노이드(lanthanoids), 란타늄(lanthanum), 세륨(cerium), 프라세오디뮴(praseodymium), 네오디뮴(neodymium), 프로메튬(promethium), 사마륨(samarium), 유로퓸(europium), 가돌리늄(gadolinium), 테르븀(terbium), 디스프로슘(dysprosium), 홀뮴(holmium), 에르븀(erbium), 툴륨(thulium), 이테르븀(ytterbium) 및 루테튬(lutetium); 및 또한

- 상술한 염의 수화물(hydrates); 및 또한

- 상술한 화합물의 혼합물.

또한, 무기 라디칼 인터셉터(C)의 양이온이 +III 또는 +IV의 산화수(oxidation number)를 가지는 것이 바람직하다.

본 발명의 바람직한 실시예에서, 무기 라디칼 인터셉터(C)로서, 세슘, 란타늄의 화합물 또는 이들의 혼합물이 이용된다.

본 발명의 특히 바람직한 실시예에서, 란타늄의 화합물은 무기 라디칼 인터셉터(C)로서 이용된다.

바람직하게, 무기 라디칼 인터셉터(C)는 산화 환원 파트너(redox partner)를 이용하여 이용되며, 바람직한 산화 환원 파트너는 알칼리 할라이드(alkali halides) 및/또는 알칼리 토금속 할라이드(alkaline earth metal halides)이다.

또한, 본 발명에 따른 폴리아미드 성형 화합물은 주기율표의 그룹 VB, VIB, VIIB 또는 VIIIB의 전이 금속의 금속염 및/또는 금속 산화물을 포함하지 않는다.

특히 바람직하게, 세륨 테트라하이드록사이드(cerium tetrahydroxide), 란타늄 트리하이드록사이드(lanthanum trihydroxide) 또는 이들의 혼합물이 무기 라디칼 인터셉터(C)로서 이용된다.

특히 바람직하게, 란타늄 트리하이드록사이드가 무기 라디칼 인터셉터(C)로서 이용된다.

바람직하게, 본 발명에 따라 포함된 폴리아미드(A2)는 250~340℃, 특히 바람직하게 280~330℃의 녹는점 및/또는 50~140℃, 바람직하게 110~140℃, 특히 바람직하게 115~135℃의 유리 전이 온도를 가진다.

적어도 하나의 추가 폴리아미드(A2)는 부분 방향족이며, 20℃에서 100ml m-크레졸(m-cresol)에 녹아 있는 0.5g의 폴리아미드 용액(A2)에서 측정된, 최대 2.6, 바람직하게 1.45~2.3, 더 바람직하게 1.5~2.0, 특히 바람직하게 1.45~2.3, 더 바람직하게 1.5~2.0, 특히 바람직하게 1.5~1.8의 용매 점도 η_rel을 가진다.

바람직하게, 적어도 하나의 추가 폴리아미드(A2)는 부분 방향족이며, 다음으로부터 제조된다:

a) 디카르복실산의 전체 양에 대하여 적어도 50몰%의 테레프탈산을 포함하는, 디카르복실산;

b) 디아민의 전체 양에 대하여, 4~18개의 탄소 원자, 바람직하게 6~12개의 탄소 원자를 가지는 적어도 80몰%의 지방족 디아민을 포함하는, 디아민; 및 또한

c) 가능한 락탐 및/또는 아미노카르복실산(aminocarboxylic acids).

더 바람직한 실시예는 적어도 하나의 추가 폴리아미드(A2)가 부분 방향족이며 다음으로부터 제조되는 것을 나타내었다:

a) 디카르복실산의 전체 양에 대하여, 50~100몰%의 테레프탈산 및 또한 나프탈렌 디카르복실산(naphthalene dicarboxylic acid) 및/또한 0~50몰%의, 6~12개의 탄소 원자를 가지는 적어도 하나의 지방족 디카르복실산, 및/또는 0~50몰%의, 8~20개의 탄소 원자를 가지는 적어도 하나의 지환족 디카르복실산, 및/또는 0~50몰%의 이소프탈산;

b) 디아민의 전체 양에 대하여, 80~100몰%의, 4~18개의 탄소 원자, 바람직하게 6~12개의 탄소 원자를 가지는 적어도 하나의 지방족 디아민 및 또한 0~20몰%의, 바람직하게 6~20개의 탄소 원자를 가지는, PACM, MACM, IPDA와 같은, 적어도 하나의 지환족 디아민, 및/또는 0~20몰%의 적어도 하나의 디아민, MXDA 및 PXDA; 및 또한

c) 0~20몰%의, 각각 6~12개의 탄소 원자를 가지는 아미노카르복실산 및/또는 락탐.

카프로락탐-함유 폴리아미드(A1)의 카프로락탐의 함량은 20℃에서 100ml 96%황산에 녹아 있는 1.0g의 폴리아미드(A1) 용액으로 측정된, 바람직하게 60~100중량%, 특히 바람직하게 70~95중량%이다. 바람직하게, 적어도 하나의 카프로락탐-함유 폴리아미드(A1)는 1.6~3.0, 바람직하게 1.7~2.5, 특히 1.8~2.2의 용매 점도 η_rel을 가진다.

바람직하게, 적어도 하나의 충전제 및 보강 수단의 비율은 15~60중량%, 특히 바람직하게 30~50중량%이다.

바람직하게, 본 발명에 따라 이용된 충전제 및 보강 수단(B)은 다음으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다:

a) 바람직하게 0.2~50mm의 길이 및/또는 5~40㎛의 직경을 가지는, 유리 섬유 및/또는 탄소 섬유 및/또는 무한 섬유(endless fibres)(로빙(rovings));

b) 입자상 충전제(particulate filler), 바람직하게 천연 층 실리케이트(natural layer silicates) 및/또는 합성 층 실리케이트(synthetic layer silicates)에 기반한 미네랄 충전제(mineral fillers), 탈크, 마이카(mica), 실리케이트, 쿼츠(quartz), 티타늄 디옥사이드, 규회석(wollastonite), 카올린, 무정형 규산, 마그네슘 카보네이트(magnesium carbonate), 마그네슘 하이드록사이드(magnesium hydroxide), 초크(chalk), 석회(lime), 장석(feldspar), 바륨 설페이트(barium sulphate), 고체 유리 볼(solid glass balls) 또는 중공 유리 볼(hollow glass balls) 또는 가루 유리(ground glass), 영구 자석형 금속 화합물(permanently magnetic metal compounds) 또는 자화가능한 금속 화합물(magnetisable metal compounds) 및/또는 합금 및/또는 이들의 혼합물; 및 또한

c) 이들의 혼합물.

더 바람직하게, 적어도 하나의 열 안정제(D)가 다음으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다:

a) 1가 구리의 화합물 또는 2가 구리의 화합물, 예를 들어 무기산 또는 유기산을 가지는, 1가 구리의 염 또는 2가 구리의 염 또는 1가 페놀의 염 또는 2가 페놀의 염, 1가 구리의 산화물 또는 2가 구리의 산화물 또는 암모니아, 아민, 아미드, 락탐, 시아나이드(cyanide) 또는 포스핀과 구리 염의 복합 화합물, 바람직하게 하이드로할로겐산(hydrohalogen acid)의 Cu(I)염 또는 Cu(II)염, 하이드로시아닉산(hydrocyanic acids)의 Cu(I)염 또는 Cu(II)염 또는 지방족 카르복실산의 구리염, 바람직하게 CuCl, CuBr, CuI, CuCN, Cu₂O, CuCl₂, CuSO₄, CuO, 구리(II)아세테이트(copper(II)acetate) 또는 구리(II)스테아레이트(copper(II)stearate);

b) 2차 방향족 아민에 기반한 안정제;

c) 입체 장애 페놀에 기반한 안정제;

d) 포스파이트 및 포스포나이트; 및 또한

e) 이들의 혼합물.

바람직하게, 적어도 하나의 열 안정제(D)의 비율은 0.01~5.0중량%, 바람직하게 0.03~3.0중량% 및 특히 바람직하게 0.05~1.0중량%이다.

열 안정제(D)가 금속 또는 금속 화합물인 경우, 상기 열 안정제(D)는 바람직하게 낮은 산화 상태에서 이용되며, 구리 안정제의 경우, 산화 상태 +I가 바람직하다.

바람직한 실시예는 바람직하게 세륨-함유 화합물 및/또는 란타늄 함유 화합물, 특히 바람직하게 세륨 테트라하이드록사이드 및/또는 란타늄 트리하이드록사이드인 유기 라디칼 인터셉터뿐 아니라, 1가 구리 화합물 또는 2가 구리 화합물이 열 안정화를 위해 포함되는 것을 나타내었다. 놀랍게도, 조합물이 금속들의 반응도 및 이들의 활성도를 증가시키는 사실로 인해 강한 시너지 효과가 나타났다.

더 바람직한 실시예는 무기 라디칼 인터셉터, 바람직하게 세륨-함유 화합물 및/또는 란타늄-함유 화합물, 특히 바람직하게 세륨 테트라하이드록사이드 및/또는 란타늄 트리하이드록사이드는 2차 방항족 아민에 기반한 안정제와 조합되는 것을 나타내었다. 본 발명에 따라 이용될 수 있고 2차 방향족 아민에 기반한 안정제의 특히 바람직한 예는 아세톤과 페닐렌 디아민의 부가물(adducts)(Naugard A), 리놀렌(linolene)과 페닐렌 디아민의 부가물, N,N'-디나프틸-p-페닐렌 디아민(N,N'-dinaphthyl-p-phenylene diamine), N-페닐-N'-사이클로헥실-p-페닐렌 디아민(N-phenyl-N'-cyclohexyl-p-phenylene diamine), N,N'-디페닐-p-페닐렌 디아민(N,N'-diphenyl-p-phenylene diamine) 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물에 있다.

더 바람직산 실시예는 무기 라디칼 인터셉터, 바람직하게 세륨-함유 화합물 및/또는 란타늄-함유 화합물 및 특히 바람직하게 세륨 테트라하이드록사이드 및/또는 란타늄 트리하이드록사이드가 입체 장애 페놀에 기반한 안정제와 조합되는 것을 나타내었다. 본 발명에 따라 이용될 수 이씨으며 입체 장애 페놀에 기반한 안정제의 바람직한 예로는 N,N'-헥사메틸렌-비스-3-(3,5-디-터트-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피온아미드(N,N'-hexamethylene-bis-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionamide), 비스-(3,3-비스-4'-하이드록시-3'-터트-부틸페닐)-부탄산)-글리콜 에스테르(bis-(3,3-bis-(4'-hydroxy-3'-tert-butylphenyl)-butanoic acid)-glycol ester), 2,1'-티오에틸비스-(3-(3,5-디-터트-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트(2,1'-thioethylbis-(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionate), 4-4'-부틸리덴-비스-(3-메틸-6-터트-부틸페놀)(4-4'-butylidene-bis-(3-methyl-6-tert-butylphenol)), 트리에틸렌글리콜-3-(3-터트-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)-프로피오네이트(triethyleneglycol-3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)-propionate) 또는 이러한 안정제 중 둘 이상의 혼합물이 있다.

더 바람직한 실시예는 무기 라디칼 인터셉터, 바람직하게 세륨-함유 화합물 및/또는 란타늄-함유 화합물, 특히 바람직하게 세륨 테트라하이드록사이드 및/또는 란타늄 트리하이드록사이드가 열 안정제로서 포스파이트 및/또는 포스포나이트와 조합되는 것을 나타내었다. 바람직한 포스파이트 및 포스포나이트에는 트리페닐포스파이트(triphenylphosphite), 디페닐알킬포스파이트(diphenylalkylphosphite), 페닐디알킬포스파이트(phenyldialkylphosphite), 트리스(노닐페닐)포스파이트(tris(nonylphenyl)phosphite), 트리라우릴포스파이트(trilaurylphosphite), 트리옥타데실포스파이트(trioctadecylphosphite), 디스테아릴펜타에리스리톨디포스파이트(distearylpentaerythritoldiphosphite), 트리스(2,4-디-터트-부틸페닐)포스파이트(tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphite), 디이소데실펜타에리스리톨디포스파이트(diisodecylpentaerythritoldiphosphite), 비스(2,4-디-터트-부틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트(bis(2,4-di-tert-butylphenyl)pentaerythritoldiphosphite), 비스(2,6-디-터트-부틸-4-메틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트(bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritoldiphosphite), 디이소데실록시펜타에리스리톨디포스파이트(diisodecyloxypentaerythritoldiphosphite), 비스(2,4-디-터트-부틸-6-메틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트(bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)pentaerythritoldiphosphite), 비스(2,4,6-트리스-(터트-부틸페닐)펜타에리스리톨포스파이트(bis(2,4,6-tris-(tert-butylphenyl)pentaerythritoldiphosphite), 트리스네아릴소르비톨트리포스파이트(tristearylsorbitoltriphosphite), 테트라키스(2,4-디-터트-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트(tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4'-biphenylenediphosphonite), 6-이소옥틸록시-2,4,8,10-테트라-터트-부틸-12H-디벤조-[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신(6-isooctyloxy-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12H-dibenzo-[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocine), 6-플루오로-2,4,8,10-테트라-터트-부틸-12-메틸-디벤조[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신(6-fluoro-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12-methyl-dibenzo[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocine), 비스(2,4-디-터트-부틸-6-메틸페닐)메틸포스파이트(bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)methylphosphite) 및 비스(2,4-디-터트-부틸-6-메틸페닐)에틸포스파이트(bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)ethylphosphite)가 있다. 특히 바람직하게, 트리스[2-터트-부틸-4-티오(2'-메틸-4'-하이드록시-5'-터트-부틸)-페닐-5-메틸]페닐포스파이트(tris[2-tert-butyl-4-thio(2'-methyl-4'-hydroxy-5'-tert-butyl)-phenyl-5-methyl]phenylphosphite) 및 트리스(2,4-디-터트-부틸페닐)포스파이트(tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphite)(Hostanox® PAR24: Clariant, Basle의 상용 제품)가 있다.

또한, 그룹 a)~d)의 복수의 화합물과 무기 라디칼 인터셉터의 조합물이 가능할 수 있다.

본 발명에 따른 성형 화합물은 예를 들어, 광 보호제, UV 안정제, IV 흡수제 또는 UV 차단제의 그룹으로부터, 윤활유, 착색제, 기핵제(nucleation agents), 금속 안료(metallic pigments), 대전 방지제(antistatic agents), 전도성 첨가제(conductivity additives), 이형제(mould-release agents), 난연제(flame-retardants), 광 증백제(optical brighteners), 내충격성 향상제(impact strength modifiers) 또는 상술한 첨가제의 혼합물과 같은 추가 첨가제(E)를 포함할 수 있다. 대전 방지제로서, 예를 들어 카본 블랙 및/또는 카본 나노튜브가 본 발명에 따른 성형 화합물에 이용될 수 있다. 그러나, 카본 블랙의 이용은 성형 화합물을 검은색으로 착색시키기 위해 제공될 수 있다. 또한, 성형 화합물은 금속 안료를 포함하지 않을 수 있다. 본 발명의 경우 첨가제(E)는 무기 라디칼 인터셉터(C)와 다르다. 라디칼 인터셉터로서 작용하는 무기 화합물은 첨가제(E)로서 명백히 제외된다.

0.01~20중량%의 첨가제(E)가 바람직하게, 특히 0.1~15중량%, 더 특히 0.5~10중량%의 첨가제(E)가 바람직하다.

바람직하게, 폴리아미드 성형 화합물은 차아인산(hypophosphorous acid), 차인산염(hypophosphates) 및 세륨 디옥사이드(cerium dioxide)를 포함하지 않는다. 또한, 바람직하게 주기율표의 그룹 VB, VIB, VIIB 또는 VIIIB의 전이 금속의 금속염 및/또는 금속 산화물이 성형 화합물에 첨가된다.

본 발명에 따른 폴리아미드 성형 화합물의 추가 이점은 부품에서 폴리아미드 성형 화합물의 이용이 예를 들어 XFA(형광 엑스선 분석법, X-ray fluorescence analysis), ICP(이온 결합 플라즈마, ion-coupled plasma) 또는 EDX(에너지 분산형 엑스선, energy dispersive X-ray)와 같은 단순한 분석법, 으로 검출될 수 있는 것에 있다. 검출 한도가 < 100ppm인, 무기 라디칼 인터셉터(C)에 의하여, 특히 란타노이드 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 및 이들의 혼합물에 의하여, 명백히 식별할 수 있게 하는 성형 화합물의 핑거 프린트(fingerprint)가 생성될 수 있다.

본 발명에 따라, 상술한 바와 같은 폴리아미드 성형 화합물로부터 제조가능한 성형품이 제공된다. 바람직하게 성형품은 자동차 분야 또는 전기/전자 분야용 부품, 특히, 실린더 헤드 커버, 엔진 커버(cylinder head covers), 중간 냉각기(charge cooler)의 하우징, 중간 냉각기 밸브, 흡입관(suction pipes), 흡입 다기관(suction manifolds), 커넥터(connectors), 톱니 바퀴(toothed wheels), 환풍기 휠(ventilator wheels), 냉각수 탱크, 열 교환기용 하우징 또는 하우징 부품, 냉매 냉각기(coolant coolers), 중간 냉각기, 온도 조절 장치(thermostat), 워터 펌프(water pump), 가열 장치, 부속품(attachment parts) 형상;

전자 또는 전기 부품, 회로 보드(circuit board), 회로 보드 부분, 하우징 부품, 포일(foil), 라인(line) 형상;

스위치(switch), 배전기(distributor), 중계기(relay), 레지스터(resistor), 축전기(capacitor), 코일(coil), 램프(lamp), 다이오드(diode), LED, 트랜지스터(transistor), 커넥터(connector), 컨트롤러(controller), 메모리 및/또는 센서 형상을 가진다.

폴리아미드 성형 화합물의 제조를 위하여, 성분은 예를 들어 1축 또는 2축 압출기(extruders) 또는 스크류 연사기(screw kneaders)와 같은 종래의 배합 장치(compounding machine)로 혼합된다. 이로 인하여, 성분은 중량 규모 측정기(gravimetric metering scale)를 통해 각각 피드로 전달되며, 건조 블렌드(dry blend)의 형상으로 공급된다. 충전제 또는 보강 수단은 바람직하게 소재 공급 장치(side feeders)를 통해 폴리머 용융물로 계량된다.

첨가제가 이용되는 경우, 첨가제는 즉시 도입될 수 있거나 마스터 배치(master batch)에 도입될 수 있다. 바람직하게, 마스터 배치의 캐리어 물질(carrier material)은 폴리올레핀 또는 폴리아미드이다.

건조된 과립 및 가능한 추가 첨가제는 건조 블렌드 제조를 위해 함께 혼합된다. 이러한 혼합물은 텀블 믹서(tumble mixer), 드럼 후프 믹서(drum hoop mixer) 또는 텀블 건조기(tumble dryer)에 의해 10~40분 동안 균질화된다. 상기 균질화는 수분을 흡수하는 것을 방지하기 위하여, 건조된 보호 가스 하에 이루어질 수 있다.

배합은 230~340℃의 설정 실린더 온도에서 이루어진다. 노즐 전면에서, 진공이 가해질 수 있거나 대기적으로 가스가 제거될 수 있다. 용융물은 스트랜드(strand) 형상으로 배출되며, 10~80℃의 온도로 수조(water bath)에서 냉각된 후 과립화된다. 과립은 0.1중량% 이하의 물 함량으로 질소 하에 또는 진공으로 80~120℃의 온도에서 12~24시간 동안 건조된다.

사출 성형(injection moulding) 동안 폴리아미드 성형 화합물의 가공은 250~340℃의 실린더 온도 및 80~140℃의 몰드 온도(mould temperatures)로 이루어진다.

본 발명에 따른 주제는 여기에 나타낸 특정 실시예로 상기 주제를 제한하지 않고 다음의 예를 참조하여 더 자세히 설명될 것이다.

성형 화합물 및 테스트 시편의 제조

본 발명에 따른 예 E1의 성형 화합물 및 비교 예 CE1의 성형 화합물이 Werner 및 Pfleiderer 타입 XSK25의 2축 압출기로 제조된다. 100중량%의 전체 성형 화합물에 대하여, 표 2에 나타낸 중량 퍼센트(중량%)의 개시 물질의 양이 2축 압출기에서 혼합된다. 폴리아미드 과립은 건조 블렌드로서 첨가제와 함께 공급부(feed zone)로 계량되며, 유리 섬유는 노즐의 전면에서 소재 공급 장치 3 하우징 유닛을 통해 폴리머 용융물로 계량된다. 하우징 온도는 280℃로 상승하도록 설정되었다. 10kg의 처리량이 150rpm에서 획득되었다. 수조에서 스트랜드를 냉각시키는 단계, 과립화 단계 및 24시간 동안 120℃로 건조시키는 단계 후, ISO 테스트 시편을 형성하기 위하여 화합물을 사출 성형 하는 단계가 수행된다. 영역 1~4의 275~290℃의 실린더 온도 및 100℃의 몰드 온도에서, 사출 성형 장치(injection-moulding machine), Arburg Allrounder 320-210-750로, 사출 성형이 이루어진다.

나머지 예 및 비교 예에 대하여, 하우징 온도는 330℃로 상승하도록 설정되었다. 사출 성형을 위하여, 영역 1~4의 310~330℃의 실린더 온도 및 130℃의 몰드 온도가 이용된다.

예 및 비교 예에 이용된 화학 물질을 표 1에 나열하였다.

물질	상표명	공급 회사	상대 점도	H ₂ O 함량 [ 중량% ]
PA 66	Radipol A45	Radici Chimica, (I)	1.75^b
PA 6T/66 (55:45)	Grivory XE 3774	EMS-CHEMIE AG (CH)	1.63^b	<01
PA 6	Grilon A28	EMS-CHEMIE AG (CH)	2.65^a	<0.1
세륨 트리하이드록사이드	-	TREIBACHER INDUSTRIE AG (AT)	-	-
란타늄 트리하이드록사이드	-	TREIBACHER INDUSTRIE AG (AT)	-	-
구리 요오다이드	-	DSM Andeno (NL)	-	-
Ca-스테아레이트	Ligastar CA 800	Greven (DE)	-	-
KI/Ca-스테아레이트 (비율 98:2)	-	AJAY Europe S.A.R.L. (FR)^c	-	-
산화방지제	Flexamin G	Adivant (US)	-	-
착색제	Euthylenschwarz 00-6005C4	BASF (DE)	-	-
유리 섬유	Vetrotrex 995 EC10-4.5	OCV (FR)	-	-

a) ISO 307(100ml의 96% 황산에 녹아있는 1.0g의 폴리아미드)에 따라 측정된, 기준 섹션 11의 RV = t/t0에 따른 상대 점도(RV)를 측정;

b) ISO 307(100 ml의 m-크레졸에 녹아 있는 0.5g의 폴리아미드)에 따라 측정된, 기준 섹션 11의 RV = t/t0에 따른 상대 점도(RV)를 측정;

c) KI의 공급 회사, EMS에서 형성된 Ca-스테아레이트와 혼합.

표 2는 예 E1~E3 및 비교 예 CE1~CE4의 조성물을 나타낸다.

조성물	E1	E2	E3	CE1	CE2	CE3	CE4
PA 66	53.2	-	-	53.5	-	-	-
PA 6T/66	-	50.3	50.6	-	67.2	68.0	50.8
PA 6	13.405	16.9	16.9	13.405	-	-	16.9
세륨 테트라하이드록사이드	0.3	0.5	-	-	0.5	-	-
란타늄 트리하이드록사이드	-	-	0.2	-	-	-	-
요오드화 구리	0.035	0.035	0.035	0.035	0.035	0.035	0.035
KI/Ca-스테아레이트 (비율 98:2)	0.21	0.3	0.3	0.21	0.3	-	0.3
Ca-스테아레이트	0.5	-	-	0.5	-	-	-
산화방지제	0.35	-	-	0.35	-	-	-
착색제	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0
유리 섬유	30	30	30	30	30	30	30

230℃에서 열 저장 후 기계적 특성 및 열 저장의 가변 기간을 표 3 및 표 4에 나열하였다.

	E1	E2	E3	CE1	CE2	CE3	CE4
기계적 특성 (0h 후)
인장 탄성 계수 [MPa]	8509	9251	9750	10459	10033	9621	9380
인열 강도 [MPa]	155	168	179	164	189	177	165
연신율 [%]	3.0	2.5	2.6	2.2	2.8	2.7	2.7
기계적 특성 (250h 후)
인장 탄성 계수 [MPa]	8668	n.d.	n.d.	9934	n.d.	n.d.	n.d.
인열 강도 [MPa]	136	n.d.	n.d.	155	n.d.	n.d.	n.d.
연신율 [%]	2.3	n.d.	n.d.	2.5	n.d.	n.d.	n.d.
기계적 특성 (500h 후)
인장 탄성 계수 [MPa]	8567	n.d.	n.d.	9931	n.d.	n.d.	n.d.
인열 강도 [MPa]	137	n.d.	n.d.	115	n.d.	n.d.	n.d.
연신율 [%]	2.5	n.d.	n.d.	1.4	n.d.	n.d.	n.d.
기계적 특성 (1000h 후)
인장 탄성 계수 [MPa]	9055	10237	10328	8723	9877	9155	10291
인열 강도 [MPa]	148	143	154	29.4	91	75	138
연신율 [%]	2.2	1.7	1.8	0.4	1	0.9	1.7
기계적 특성 (1500h 후)
인장 탄성 계수 [MPa]	9036	n.d.	n.d.	-	n.d.	-	n.d.
인열 강도 [MPa]	147	n.d.	n.d.	-	n.d.	-	n.d.
연신율 [%]	2.3	n.d.	n.d.	-	n.d.	-	n.d.

기계적 특성 (2000h 후)	E1	E2	E3	CE1	CE2	CE3	CE4
인장 탄성 계수 [MPa]	8962	10434	10187	-	7313	-	9992
인열 강도 [MPa]	144	124	163	-	28	-	120
초기 값에 관련된 인열 강 [%]	93	74	91	-	15	-	73
연신율 [%]	2.2	1.4	1.9	-	0.7	-	1.3
초기 값에 관련된 연신율 [%]	73	56	73	-	25	-	48
기계적 특성 (3000h 후)
인장 탄성 계수 [MPa]	8988	10383	10629	-	-	-	10114
인열 강도 [MPa]	141	123	159	-	-	-	110
초기 값에 관련된 인열 강도 [%]	91	73	89	-	-	-	67
연신율 [%]	2.1	1.3	1.8	-	-	-	1.2
초기 값에 관련된 연신율 [%]	70	52	69	-	-	-	44

n.d. 측정되지 않음.

- 연신율이 열 저장 후 1% 이하로 떨어지는 경우, 열 저장이 종결된다.

측정은 다음의 기준 및 다음의 테스트 시편에 따라 수행된다.

상대 점도 폴리아미드(A1):

상대 점도(η_rel)는 20℃의 온도에서 100ml의 96% 황산에 용해된 1.0g의 폴리머 용액으로 DIN EN ISO 307에 따라 측정되었다. RV = t/t₀에 따른 상대 점도(RV)의 측정은 기준 섹션 11을 따른다.

상대 점도 폴리아미드(A2):

상대 점도(η_rel)는 20℃의 온도에서 100ml의 m-크레졸에 용해된 0.5g의 폴리머 용액으로 DIN EN ISO 307에 따라 측정되었다. RV = t/t₀에 따른 상대 점도(RV)의 측정은 기준 섹션 11을 따른다.

인장 탄성 계수의 측정

인장 탄성 계수의 측정은 23℃의 온도에서 170 x 20/10 x 4 mm의 크기를 가지는 Type A, ISO 3167 기준에 따라 ISO 테스트 바(bar)의 1mm/min의 인장 속도로 ISO 527에 따라 이루어진다.

인열 강도 및 연신율의 측정

인열 강도 및 연신율의 측정은 23℃의 온도에서 170 x 20/10 x 4 mm의 크기를 가지는 Type A, ISO 3167 기준에 따라 ISO 테스트 바(bar)의 5mm/min의 인장 속도로 ISO 527에 따라 이루어진다.

열 저장의 수행

열 저장은 ISO 테스트 바(기준: ISO 3167, Type A, 170 x 20/10 x 4 mm)로 230℃에서 IEC 60216-4-1에 따라 바람이 잘 통하는, 전기적으로 가열된 단일 챔버 열 캐비닛에서 수행된다. 표 3 및 표 4에 나타낸 시간 후, 테스트 시편은 퍼니스(furnace)에서 제거되며, 상술한 방법에 따라 23℃로 냉각 한 후 테스트된다.

Claims

폴리아미드 성형 화합물(polyamide moulding compound)로서,
(A) 적어도 50% 중량의 카프로락탐 함량을 갖는 25 내지 84.99 중량%의 적어도 하나의 카프로 락탐 함유 폴리아미드(A1) 및 PA66, PA46 또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 추가 폴리아미드(A2)로 형성되며,
성분 (A)는 상기 적어도 하나의 카프로 락탐 함유 폴리아미드(A1)의 10 내지 40 중량% 및 적어도 하나의 폴리 아미드(A2)의 60 내지 90 중량%로 형성되고, 상기 성분 (A1) 및 (A2)의 합은 100중량%인 것을 특징으로 하 고;
(B) 15~70중량%의 적어도 하나의 충전제(filler) 및 보강 수단(reinforcing means);
(C) - 플루오라이드(fluorides), 클로라이드(chlorides), 브로마이드(bromides), 요오드(iodides), 옥시할라이드(oxyhalides), 설파이트(sulphates), 니트레이트(nitrates), 포스페이트(phosphates), 크로메이트(chromates), 퍼클로레이트(perchlorates), 옥살레이트(oxalates), 황, 셀레늄 및 텔루륨(tellurium)의 모노칼코게나이드(monochalcogenides), 카보네이트(carbonates), 하이드록사이드(hydroxides), 옥사이드(oxides), 트리플루오로메탄설포네이트(trifluoromethanesulphonates), 아세틸아세토네이트(acetylacetonates), 알코올레이트(alcoholates), 2-에틸헥사노에이트(2-ethylhexanoate);
- 란타노이드(lanthanoids), 란타늄(lanthanum), 세륨(cerium), 프라세오디뮴(praseodymium), 네오디뮴(neodymium), 프로메튬(promethium), 사마륨(samarium), 유로퓸(europium), 가돌리늄(gadolinium), 테르븀(terbium), 디스프로슘(dysprosium), 홀뮴(holmium), 에르븀(erbium), 툴륨(thulium), 이테르븀(ytterbium) 및 루테튬(lutetium);
- 상기 염의 수화물(hydrates); 및
- 상기 화합물의 혼합물;로 이루어진 그룹으로부터 선택된 란타노이드 화합물인 것을 특징으로 하는 0.01~5.0중량%의 적어도 하나의 무기 라디칼 인터셉터(inorganic radical interceptor);
(D) a) 1가 구리(monovalent copper)의 화합물 또는 2가 구리(bivalent copper)의 화합물인 무기산 또는 유기산을 가지는, 1가 구리염 또는 2가 구리염 또는 1가 페놀염 또는 2가 페놀염, 1가 구리 산화물 또는 2가 구리 산화물 또는 암모니아(ammonia), 아민(amines), 아미드(amides), 락탐(lactams), 시아나이드(cyanide) 또는 포스핀(phosphines)과 구리염의 복합 화합물;
b) 2차 방향족 아민(secondary aromatic amines)에 기반한 안정제;
c) 포스파이트(phosphites) 및 포스포나이트; 및
d) 이들의 혼합물;로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 상기(C)의 무기 라디칼 인터셉터와 다른, 0.01~5.0중량%의 적어도 하나의 열 안정제(heat stabiliser); 및
(E) 0~20.0중량%의 적어도 하나의 첨가제;를 포함하며,
상기 구성 요소 (A)~(E)의 합은 100중량%인, 폴리아미드 성형 화합물.
제1항에 있어서,
상기 적어도 하나의 카프로락탐-함유 폴리아미드(A1)는 60~100중량%의 카프로락탐 함량을 가지는 것을 특징으로 하는, 폴리아미드 성형 화합물.
제1항에 있어서,
20℃에서 100ml의 m-크레졸에 용해된 0.5g의 폴리아미드 용액(A1)에서 측정된, 상기 적어도 하나의 카프로락탐-함유 폴리아미드(A1)의 용매 점도 η_rel는 1.6~3.0인 것을 특징으로 하는, 폴리아미드 성형 화합물.
제1항에 있어서,
상기 적어도 하나의 충전제 및 보강 수단(B)은
a) 0.2~50mm의 길이 및/또는 5~40㎛의 직경을 가지는, 유리 섬유 및/또는 탄소 섬유 및/또는 무한 섬유(endless fibres));
b) 입자상 충전제(particulate filler), 및/또는 합성 층 실리케이트(synthetic layer silicates)에 기반한 미네랄 충전제(mineral fillers), 탈크, 마이카(mica), 실리케이트, 쿼츠(quartz), 티타늄 디옥사이드, 규회석(wollastonite), 카올린, 무정형 규산, 마그네슘 카보네이트(magnesium carbonate), 마그네슘 하이드록사이드(magnesium hydroxide), 초크(chalk), 석회(lime), 장석(feldspar), 바륨 설페이트(barium sulphate), 고체 유리 볼(solid glass balls) 또는 중공 유리 볼(hollow glass balls) 또는 가루 유리(ground glass), 영구 자석형 금속 화합물(permanently magnetic metal compounds) 또는 자화가능한 금속 화합물(magnetisable metal compounds) 및/또는 영구 자석형 금속 합금 및/또는 자화가능한 금속 합금 및/또는 이들의 혼합물; 및 또한
c) 이들의 혼합물;로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 폴리아미드 성형 화합물.
제1항에 있어서,
상기 적어도 하나의 열 안정제(D)의 비율은 0.03~3.0중량% 인 것을 특징으로 하는, 폴리아미드 성형 화합물.
제1항에 있어서,
상기 폴리아미드 성형 화합물은 차아인산(hypophosphorous acid), 차인산염(hypophosphates) 및 세륨 디옥사이드(cerium dioxide)를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는, 폴리아미드 성형 화합물.
제1항에 있어서,
상기 폴리아미드 성형 화합물은 주기율표의 그룹 VB, VIB, VIIB 또는 VIIIB의 전이 금속의 금속염 및/또는 금속 산화물을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는, 폴리아미드 성형 화합물.
실린더 헤드 커버, 엔진 커버(cylinder head covers), 중간 냉각기(charge cooler)의 하우징, 중간 냉각기 밸브, 흡입관(suction pipes), 흡입 다기관(suction manifolds), 커넥터(connectors), 톱니 바퀴(toothed wheels), 환풍기 휠(ventilator wheels), 냉각수 탱크, 열 교환기용 하우징,하우징 부품, 냉매 냉각기(coolant coolers), 중간 냉각기, 온도 조절 장치(thermostat), 워터 펌프(water pump), 가열 장치, 또는 부속품(attachment parts)과 같은 자동차 분야 또는 전기/전자 분야용 부품의 형상; 또는
회로 보드(circuit board), 회로 보드 부분, 하우징 부품, 포일(foil), 또는 라인(line)과 같은 전자 또는 전기 부품의 형상; 또는
스위치(switch), 배전기(distributor), 중계기(relay), 레지스터(resistor), 축전기(capacitor), 코일(coil), 램프(lamp), 다이오드(diode), LED, 트랜지스터(transistor), 커넥터(connector), 컨트롤러(controller), 메모리 또는 센서의 형상;의 제1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 따른 폴리아미드 성형 화합물로부터 제조 가능한 폴리아미드 성형품.
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