JP2022539036A

JP2022539036A - 熱可塑性成形組成物

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Publication number: JP2022539036A
Application number: JP2021576581A
Authority: JP
Inventors: クレマー，イェンス; シェファー，アンドレ; チョン，ツン－チエー; ヴェーバー，ボリス
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2019-06-24
Filing date: 2020-06-23
Publication date: 2022-09-07
Also published as: CN114072465B; US20220340752A1; WO2020260232A1; BR112021023186A8; EP3986966A1; BR112021023186A2; KR20220024896A; CN114072465A; CA3144836A1

Abstract

熱可塑性成形組成物であって
Ａ）１０～６０質量％の熱可塑性半結晶ポリアミド－６と、
Ｂ）５～５０質量％のヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸の繰り返し単位を含む熱可塑性半芳香族半結晶ポリアミドと、
Ｃ）１０～６５質量％の繊維状及び／又は粒子状の充填剤と、
Ｄ）０～３０質量％のさらなる添加剤と、
を含み、
成分Ａ）～Ｄ）の総質量％は１００％である、熱可塑性成形組成物。

Description

本発明は、繊維、フォイル又は成形品を調製するために使用することができるポリアミド－６と半芳香族ポリアミドを含む熱可塑性成形組成物に関する。

ポリアミド－６及びポリアミド－６６などの熱可塑性ポリアミドは、優れた加工性、優れた機械的特性、及び多数の化学物質に対する優れた耐性を備えたガラス繊維強化成形組成物の形で使用されることが多い。取水性があるため、これらのポリアミド化合物は、乾燥した空気の状態に比べて湿度の高い環境では著しく低下した機械的パラメータを有する。

ポリアミド－６６に非晶質半芳香族ポリアミド－６Ｉ／６Ｔを含有することにより、添加剤を含まないガラス繊維強化ポリアミド－６又はガラス繊維強化ポリアミド－６６に比べて、６０℃までの湿度環境下での機械的特性が改善されたガラス繊維強化ポリアミド化合物が得られる。

ＥＰ０４００４２８Ａ１は、機械的特性を改善するために、ポリアミド－６Ｉ／６Ｔが添加されたポリアミド－６Ｔ／６又はポリアミド－６６を含む熱可塑性成形組成物を開示している。

ＥＰ０７２８８１２Ａ１は、機械的特性を改善するために、コポリアミド－６Ｉ／６Ｔが添加されたポリアミド－６Ｔ／６又はポリアミド－６Ｔ／６Ｉをベースとした熱可塑性成形組成物を開示している。

ポリアミド－６６／ポリアミド－６Ｉ／６Ｔの混合物の欠点は、純粋なポリアミド－６６の融点に近い２６０℃の融点を有することである。さらに、この混合物は、非晶質ポリアミドを含有しているため、６０℃を超えると弱い機械的特性しか示さないため、適用できる温度範囲が狭い。

ＥＰ０４００４２８Ａ１ＥＰ０７２８８１２Ａ１

本発明の基となる目的は、既知の成形組成物の欠点、具体的には高い融点と、高温での機械的特性の著しい低下を克服する繊維又は微粒子強化ポリアミド組成物を提供することである。

この目的は、本発明によれば、以下の熱可塑性成形組成物によって達成され、前記熱可塑性成形組成物は、
Ａ）１０～６０質量％の熱可塑性半結晶ポリアミド－６と、
Ｂ）５～５０質量％のヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸の繰り返し単位を含む熱可塑性半芳香族半結晶ポリアミドと、
Ｃ）１０～６５質量％の繊維状及び／又は粒子状の充填剤と、
Ｄ）０～３０質量％のさらなる添加剤と、
を含み、
ここで、成分Ａ）～Ｄ）の総質量％は１００％である。

本発明はまた、６０℃を超える温度、及び高い湿度の環境での機械的特性を改善するための熱可塑性半結晶ポリアミド－６組成物への添加剤としてのヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸の繰り返し単位を含む熱可塑性半芳香族半結晶ポリアミドの使用にも関する。

本発明はまた、繊維、フォイル、及び任意の種類の成形品を生成するためのこれらの熱可塑性成形組成物の使用に関する。

本発明はさらに、これらの熱可塑性成形組成物で作られた繊維、フォイル、成形品に関する。

本発明によれば、熱可塑性半結晶ポリアミド－６と、ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸の繰り返し単位を含有する熱可塑性半芳香族半結晶ポリアミドと、繊維状又は粒子状の充填剤との組み合わせが、上述の目的を達成できることが判明した。

成分Ａ）の量は、１０～６０質量％、好ましくは１５～５０質量％、より好ましくは２５～４５質量％である。

成分Ｂ）の量は、５～５０質量％、好ましくは５～４０質量％、より好ましくは１０～２５質量％である。

好ましくは、成分Ａ）と成分Ｂ）の質量比は、少なくとも１：１、より好ましくは少なくとも１．１：１、最も好ましくは少なくとも１．５：１である。好ましくは、成分Ａ）と成分Ｂ）の質量比は、１：１～１０：１、より好ましくは１．１：１～７：１、最も好ましくは１．５：１～５：１、具体的には２：１～４：１である。

成分Ｃ）の量は、１０～６５質量％、好ましくは３０～６５質量％、より好ましくは４０～６０質量％である。

成分Ｄ）の量は、０～３０質量％、好ましくは０～２０質量％、より好ましくは０～１０質量％である。存在する場合、成分Ｄ）の量は、０．１～３０質量％、好ましくは０．５～２０質量％、より好ましくは１～１０質量％である。

成分Ａ）は、熱可塑性半結晶ポリアミド－６である。

成分Ａ）は、ＩＳＯ３０７に従って２５℃で９６質量％濃度硫酸中の０．５質量％濃度溶液で測定されて、好ましくは１０．０～２５０ｍｌ／ｇ、より好ましくは１２０～１９０ｍｌ／ｇの粘度数ＶＺを有する。

ポリアミド－６は、最大１０質量％、より好ましくは最大５質量％、最も好ましくは最大２質量％の少量のヘキサメチレンアジパミド単位を含有することができる。この場合、ポリアミド－６／６６コポリアミドが採用される。好ましくは、そのような単位は存在しない。

成分Ｂ）は、ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸の繰返し単位を含有する熱可塑性半芳香族半結晶ポリアミドである。好ましくは、成分Ｂ）は、ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸の繰返し単位を４５～９５質量％、より好ましくは６０～８０質量％、最も好ましくは６５～７５質量％含む。残りは、カプロラクタム又はヘキサメチレンアジパミドのような脂肪族ポリアミドの繰り返し単位又はポリアミド－６Ｉのような半芳香族の繰り返し単位であってよい。

好ましくは、熱可塑性半芳香族半結晶ポリアミドＢ）は、ポリアミド－６Ｔ／６、ポリアミド－６Ｔ／６６、ポリアミド－６Ｔ／６Ｉ及びそれらの混合物から選択される。

好ましくは、成分Ｂ）は、６０～２００ｍｌ／ｇ、より好ましくは７０～１４０ｍｌ／ｇの粘度数ＶＺを有する。

言及される繊維状又は粒状充填剤Ｃ）は、炭素繊維、ガラス繊維、ガラスビーズ、非晶質シリカ、ケイ酸カルシウム、メタケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、チョーク、粉末状石英、マイカ、硫酸バリウム及び長石である。

言及される好ましい繊維状充填剤は、炭素繊維、アラミド繊維及びチタン酸カリウム繊維であり、Ｅガラスの形態のガラス繊維が特に好ましい。これらは、ロービングとして又は市販のチョップされたガラスの形態で使用されることができる。

繊維状充填剤は、熱可塑性物質との適合性を改善するために、シラン化合物で表面前処理されていてもよい。

適したシラン化合物は、一般式：
(X-(CH₂)_n)_k-Si-(O-C_mH_2m+1)_4-k
であり、式中、置換基は以下のように定義される：

ｎは、２～１０、好ましくは３～４の整数であり、
ｍは、１～５、好ましくは１～２の整数であり、
ｋは、１～３の整数、好ましくは１である。

好ましいシラン化合物は、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノブチルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン及びアミノブチルトリエトキシシラン、また置換基Ｘとしてグリシジル基を含む対応するシランでもある。

表面コーティングに一般的に使用されるシラン化合物の量は、０．０１～２質量％、好ましくは０．０２５～１．０質量％、及び特に０．０５～０．５質量％の量（Ｃ１）を基準とする）である。

針状の鉱物充填剤も適している。本発明の目的のために、針状の鉱物充填剤は、強く発達した針状の特性を有する鉱物充填剤である。一例は、針状珪灰石である。鉱物のＬ／Ｄ（長さ対直径）比は、好ましくは８：１～３５：１、好ましくは８：１～１１：１である。鉱物充填剤は、任意に、上述のシラン化合物で前処理されてよいが、前処理は必須ではない。

言及される他の充填剤は、カオリン、焼成カオリン、珪灰石、タルク及びチョーク、また、薄板状又は針状のナノ充填剤でもあり得、これらの量は、好ましくは０．１～１０％である。この目的のための好ましい材料は、ベーマイト、ベントナイト、モンモリロナイト、バーミキュライト、ヘクトライト及びラポナイトである。薄板状ナノ充填剤は、先行技術の方法により、有機バインダーとの良好な適合性を得るように有機的に修飾されている。本発明のナノ複合体への薄板状又は針状のナノ充填剤の添加は、機械的強度のさらなる増加をもたらす。

本発明の熱可塑性成形組成物は、成分Ｄ）として、従来の処理助剤、例えば安定剤、酸化遅延剤、熱分解及び紫外線分解に反作用する薬剤、潤滑剤及び離型剤、着色剤、例えば染料及び顔料、成核剤、可塑剤等を含み得る。

適切な成分Ｄ）の例は、以下に成分Ｄ１）～Ｄ４）として例示される。

本発明の成形組成物は、成分Ｄ１）として、０．０５～３質量％、好ましくは０．１～１．５質量％、特に０．１～１質量％の潤滑剤を含むことができる。

Ａｌ塩、アルカリ金属塩、又はアルカリ土類金属塩、又は１０～４４個の炭素原子、好ましくは１２～４４個の炭素原子を有する脂肪酸のエステル又はアミドが好ましい。

金属イオンは、好ましくはアルカリ土類金属及びＡｌであり、特に好ましくは、Ｃａ又はＭｇである。

好ましい金属塩は、ステアリン酸Ｃａ及びモンタン酸Ｃａ、ならびにステアリン酸Ａｌである。

様々な塩の混合物を任意の所望の混合比で使用することも可能である。

カルボン酸は一塩基又は二塩基であり得る。言及される例は、ペラルゴン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、マルガリン酸、ドデカン二酸、ベヘン酸、及び特に好ましくはステアリン酸、カプリン酸、及びまたモンタン酸（３０～４０個の炭素原子を有する脂肪酸の混合物）である。

脂肪族アルコールは一価から四価（mono- to tetrahydric）であり得る。アルコールの例は、ｎ－ブタノール、ｎ－オクタノール、ステアリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトールであり、ここでグリセロール及びペンタエリスリトールが好ましい。

脂肪族アミンは、一塩基性から三塩基性(mono- to tribasic)であり得る。これらの例は、ステアリルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、及びジ（６－アミノヘキシル）アミンであり、ここでエチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミンが特に好ましい。好ましいエステル又はアミドは、対応するグリセロールジステアレート、グリセロールトリステアレート、エチレンジアミンジステアレート、グリセロールモノパルミテート、グリセロールトリラウレート、グリセロールモノベヘネート、及びペンタエリスリトールテトラステアレートである。

任意の所望の混合比での、様々なエステルもしくはアミドの混合物、又はエステルをアミドと組み合わせた混合物も、使用することが可能である。

本発明の成形組成物は、成分Ｄ２）として、０．０５～３質量％、好ましくは０．１～１．５質量％、特に０．１～１質量％の銅安定剤、好ましくは銅（Ｉ）ハロゲン化物、特にアルカリ金属ハロゲン化物、好ましくはＫＩとの混合物で、特に１：４の比率のもので、又は立体障害性フェノール、又はこれらの混合物からなることができる。

使用される一価（monovalent）の銅の好ましい塩は、酢酸銅、塩化銅、臭化銅及びヨウ化銅である。材料は、ポリアミドに基づいて、５～５００ｐｐｍ、好ましくは１０～２５０ｐｐｍの銅の量でこれらを含む。

有利な特性は、銅がポリアミド中で分子分散の形態で存在する場合に、特に得られる。これは、ポリアミド、一価の銅の塩、及び固溶均質溶液の形態のアルカリ金属ハロゲン化物を含む濃縮物が、成形組成物に添加される場合に達成される。例として、典型的な濃縮物は、７９～９５質量％のポリアミドと、２１～５質量％のヨウ化銅又は臭化銅及びヨウ化カリウムの混合物とから構成される。固溶均質溶液中の銅の濃度は、溶液の総質量に基づいて、好ましくは０．３～３質量％、特に０．５～２質量％であり、ヨウ化銅のヨウ化カリウムに対するモル比は、１～１１．５、好ましくは１～５である。

濃縮物の適切なポリアミドは、ホモポリアミド及びコポリアミド、特にナイロン－６である。

酸化遅延剤／酸化防止剤及び熱安定剤の例は、立体障害性フェノール及び／又はホスファイト及びアミン（例えばＴＡＤ）、ハイドロキノン、ジフェニルアミンなどの芳香族二級アミン、これらの基の様々な置換されたメンバー、及びこれらの混合物の、熱可塑性成形組成物の質量に基づいて最大３質量％、より好ましくは最大１．５質量％、最も好ましくは最大１質量％の濃度のものである。

適した立体障害性フェノールＤ３）は、原則として、フェノール構造を有し、フェノール環上に少なくとも１つの嵩高な基を有するあらゆる化合物である。

例えば、下式の化合物を使用することが好ましく、

式中：
Ｒ^１及びＲ^２は、アルキル基、置換アルキル基、又は置換トリアゾール基であり、ラジカルＲ^１及びＲ^２は同一又は異なっていてもよく、Ｒ^３は、アルキル基、置換アルキル基、アルコキシ基、又は置換アミノ基である。

上述の種類の酸化防止剤は、例えばＤＥ－Ａ２７０２６６１（ＵＳ－Ａ４３６０６１７）に記載されている。

好ましい立体障害性フェノールの別の群は、置換ベンゼンカルボン酸から、特に置換ベンゼンプロピオン酸から誘導されるものによって提供される。

この部類からの特に好ましい化合物は、下式の化合物であり、

式中、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^７、及びＲ^８は、互いに独立して、それ自体が置換基を有し得る（そのうち少なくとも１個が嵩高な基である）Ｃ_１～Ｃ_８－アルキル基であり、Ｒ^６は、１～１０個の炭素原子を有し、その主鎖がＣ－Ｏ結合を有し得る二価（divalent）の脂肪族ラジカルである。

これらの式に対応する好ましい化合物は、

（ＢＡＳＦＳＥ社製のＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）２４５）

（ＢＡＳＦＳＥ社製のＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）２５９）
である。

以下のすべては立体障害性フェノールの例として述べられる：
２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、１，６－ヘキサンジオールビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリトリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ジステアリル３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルホスホネート、２，６，７－トリオキサ－１－ホスファビシクロ［２．２．２］オクタ－４－イルメチル３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシヒドロシンナメート、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル－３，５－ジステアリルチオトリアジルアミン、２－（２’－ヒドロキシ－３’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシメチルフェノール、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、４，４’－メチレンビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルジメチルアミン。

特に有効であることが証明され、したがって好ましく使用される化合物は、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、１，６－ヘキサンジオールビス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート（Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）２５９）、ペンタエリトリチルテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、そしてまたＮ，Ｎ’－ヘキサメチレンビス－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシヒドロシンナミド（Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０９８）、ならびに特に良好な適合性を有する上記のＢＡＳＦＳＥ社製のＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）２４５である。

個別に又は混合物として使用することができる、酸化防止剤Ｄ）の含有量は、成形組成物Ａ）～Ｄ）の総質量に基づいて、０．０５～３質量％、好ましくは０．１～１．５質量％、特に０．１～１質量％である。

いくつかの例では、フェノール性ヒドロキシ基に対してオルト位に１つ以下の立体障害基を有する立体障害性フェノールが、特に拡散光中での長期間貯蔵中に色堅牢度を評価する場合に、特に有利であることが証明されている。

他の従来の添加剤Ｄ４）の例は、エラストマーポリマー（衝撃改質性剤、エラストマー、又はゴムと呼ばれることも多い）の最大２５質量％の量、好ましくは最大２０質量％の量である。

これらは非常に一般には、以下のモノマー：エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソブテン、イソプレン、クロロプレン、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル、及びアクリレート及び／又はアルコール成分中に１～１８個の炭素原子を有するメタクリレートのうち少なくとも２つから好ましくは構成されるコポリマーである。

このタイプのポリマーは、例えばＨｏｕｂｅｎ－ＷｅｙｌによるＭｅｔｈｏｄｅｎｄｅｒｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉｅ、１４／１巻（Ｇｅｏｒｇ－Ｔｈｉｅｍｅ－Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔ，ドイツ，１９６１）、３９２～４０６頁、及びＣ．Ｂ．Ｂｕｃｋｎａｌｌによるモノグラフ「ＴｏｕｇｈｅｎｅｄＰｌａｓｔｉｃｓ」（ＡｐｐｌｉｅｄＳｃｉｅｎｃｅＰｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｌｏｎｄｏｎ，ＵＫ，１９７７）に記載されている。

そのようなエラストマーのいくつかの好ましいタイプを以下に説明する。

そのようなエラストマーの好ましい種類は、エチレン－プロピレン（ＥＰＭ）及びエチレン－プロピレン－ジエン（ＥＰＤＭ）ゴムとして知られているものである。

ＥＰＭゴムは、一般には二重結合が実質的に有していないが、ＥＰＤＭゴムは、炭素原子１００個あたり１～２０個の二重結合を有している場合がある。

ＥＰＤＭゴム用のジエンモノマーの言及される例は、共役ジエン、例えばイソプレン及びブタジエン、５～２５個の炭素原子を有する非共役ジエン、例えば１，４－ペンタジエン、１，４－ヘキサジエン、１，５－ヘキサジエン、２，５－ジメチル－１，５－ヘキサジエン及び１，４－オクタジエン、環状ジエン、例えばシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン及びジシクロペンタジエン、及び同様にアルケニルノルボルネン、例えば５－エチリデン－２－ノルボルネン、５－ブチリデン－２－ノルボルネン、２－メタリル－５－ノルボルネン及び２－イソプロペニル－５－ノルボルネン、及びトリシクロジエン、例えば３－メチルトリシクロ［５．２．１．０^２，６］－３，８－デカジエン、及びそれらの混合物である。１，５－ヘキサジエン、５－エチリデンノルボルネン及びジシクロペンタジエンが好ましい。ＥＰＤＭゴムのジエン含有量は、ゴムの総質量に基づいて、０．５～５０質量％、特に１～８質量％であることが好ましい。

ＥＰＭゴム及びＥＰＤＭゴムは、好ましくは、反応性カルボン酸又はそれらの誘導体によってグラフト化されてもよい。これらの例は、アクリル酸、メタクリル酸及びそれら誘導体、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、及び無水マレイン酸である。

エチレンと、アクリル酸及び／又はメタクリル酸及び／又はこれらの酸のエステルとのコポリマーは、好ましいゴムのさらなる群である。ゴムは、ジカルボン酸、例えばマレイン酸及びフマル酸、又はこれらの酸の誘導体、例えばエステル、及び無水物、及び／又はエポキシ基を含むモノマーを含んでよい。これらのジカルボン酸誘導体又はエポキシ基を含むモノマーは、好ましくは、ジカルボン酸基及び／又はエポキシ基を含み、一般式Ｉ又はＩＩ又はＩＩＩ又はＩＶ
R¹C(COOR²)=C(COOR³)R⁴ (I)

を有するモノマーのモノマー混合物に加えることによって、ゴムに組み込まれ、ここで、Ｒ^１～Ｒ^９は水素又は１～６個の炭素原子を有するアルキル基であり、ｍは０～２０の整数であり、ｇは０～１０の整数であり、ｐは０～５の整数である。

ラジカルＲ^１～Ｒ^９は、好ましくは水素であり、式中、ｍは０又は１であり、ｇは１である。対応する化合物は、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、アリルグリシジルエーテル及びビニルグリシジルエーテルである。

式Ｉ、ＩＩ及びＩＶの好ましい化合物は、マレイン酸、無水マレイン酸及びエポキシ基を含む（メタ）アクリレート、例えばグリシジルアクリレート及びグリシジルメタクリレート、及び第三級アルコールとのエステル、例えばｔｅｒｔ－ブチルアクリレートである。後者は遊離カルボキシ基を有しないが、それらの挙動は遊離酸の挙動と近似しているため、潜在的なカルボキシ基を有するモノマーと呼ばれる。

コポリマーは、有利には５０～９８質量％のエチレン、０．１～２０．０質量％のエポキシ基を含むモノマー、及び／又はメタクリル酸及び／又は無水物基を含むモノマーから構成され、残りは（メタ）アクリレートである。

特に好ましくは、
－５０～９８質量％、特に５５～９５質量％のエチレン、
－０．１～４０質量％、特に０．３～２０質量％のグリシジルアクリレート及び／又はグリシジルメタクリレート、（メタ）アクリル酸及び／又は無水マレイン酸、及び
－１～４５質量％、特に５～４０質量％のｎ－ブチルアクリレート及び／又は２－エチルヘキシルアクリレート、
から構成されるコポリマーである。

他の好ましい（メタ）アクリレートは、メチル、エチル、プロピル、イソブチル、及びｔｅｒｔ－ブチルエステルである。

これらと一緒に使用できるコモノマーは、ビニルエステルとビニルエーテルである。

上述のエチレンコポリマーは、それ自体既知の方法によって、好ましくは高圧高温でのランダム共重合によって調製されることができる。適切な方法は周知である。

他の好ましいエラストマーはエマルションポリマーであり、その調製方法は、例えばＢｌａｃｋｌｅｙのモノグラフ「ＥｍｕｌｓｉｏｎＰｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ」に記載されている。使用できる乳化剤及び触媒はそれ自体既知である。

原則として、均質に構造化されたエラストマー、又はシェルの構造を有するエラストマーを使用することが可能である。シェル型の構造は、個々のモノマーの添加順序によって決まる。ポリマーの形態も、この添加順序によって影響を受ける。

エラストマーのゴム画分を調製するための、単に例として言及されるモノマーは、例えばｎ－ブチルアクリレート及び２－エチルヘキシルアクリレートなどのアクリレート、対応するメタクリレート、ブタジエン及びイソプレン、並びにこれらの混合物である。これらのモノマーは、例えば、スチレン、アクリロニトリル、ビニルエーテルなどの他のモノマーと、及びメチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート又はプロピルアクリレートなどの他のアクリレート又はメタクリレートと共重合してもよい。

エラストマーの軟質相又はゴム相（ガラス転移温度が０℃未満）は、コア、外被膜（outer envelope）、又は中間シェル（構造が２つを超えるシェルを有するエラストマーの場合）であってもよい。また、複数のシェルを有するエラストマーは、ゴム相からなる１つを超えるシェルを有していてもよい。

エラストマーの構造に、ゴム相に加えて、１つ以上の硬質成分（ガラス転移温度が２０℃超）が含まれる場合、これらは一般的に、主要モノマーとして、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、又はアクリレート又はメタクリレート、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート又はメチルメタクリレートを重合することによって調製される。これらに加えて、比較的小さな割合の他のコモノマーを使用することも可能である。

場合によっては、表面に反応性基を有するエマルジョンポリマーを使用することが有利であることが証明されている。このタイプの基の例としては、エポキシ基、カルボキシ基、潜在的なカルボキシ基、アミノ基及びアミド基、ならびに一般式

のモノマーを併用することで導入できる官能基があり、ここで、置換基は以下のように定義できる：
Ｒ^１０は、水素又はＣ_１～Ｃ_４－アルキル基であり、
Ｒ^１１は、水素、Ｃ_１～Ｃ_８－アルキル基又はアリール基、特にフェニルであり、
Ｒ^１２は、水素、Ｃ_１～Ｃ_１０－アルキル基、Ｃ_６～Ｃ_１２－アリール基、又は－ＯＲ^１３であり、
Ｒ^１３は、任意でＯを含む基又はＮを含む基による置換基を有することができるＣ_１～Ｃ_８－アルキル基又はＣ_６～Ｃ_１２－アリール基であり、
Ｘは、化学結合、Ｃ_１～Ｃ_１０－アルキレン基、又はＣ_６～Ｃ_１２－アリーレン基、又は

であり、
ＹはＯ－Ｚ又はＮＨ－Ｚであり、
Ｚは、Ｃ_１～Ｃ_１０－アルキレン基又はＣ_６～Ｃ_１２－アリーレン基である。

ＥＰ－Ａ２０８１８７に記載されているグラフトモノマーも、表面に反応性基を導入するのに適している。

言及される他の例は、アクリルアミド、メタクリルアミド及び置換されたアクリレート又はメタクリレート、例えば、（Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルアミノ）エチルメタクリレート、（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）エチルアクリレート、（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）メチルアクリレート及び（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ）エチルアクリレートである。

ゴム相の粒子が架橋されていてよい。架橋モノマーの例は、１，３－ブタジエン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート及びジヒドロジシクロペンタジエニルアクリレートであり、また、ＥＰ－Ａ５０２６５に記載されている化合物である。

グラフト結合モノマー(graft-linking monomers)として知られているモノマー、すなわち、重合中に異なる速度で反応する２つ以上の重合可能な二重結合を有するモノマーを使用することも可能である。少なくとも１つの反応性基が他のモノマーとほぼ同じ速度で重合し、一方で他の反応性基（又は反応性基）は、例えば著しくゆっくりと重合する、このタイプの化合物の使用が好ましい。重合速度の違いにより、ゴム中の不飽和二重結合の所定の割合が生じる。このタイプのゴムに別の相をグラフトすると、ゴム中に存在する二重結合の少なくとも一部がグラフトモノマーと反応して化学結合を形成し、すなわち、グラフトした相はグラフトベースに少なくともある程度の化学結合を有することになる。

このタイプのグラフト結合モノマーの例としては、アリル基を含むモノマー、特にエチレン性不飽和カルボン酸のアリルエステル、例えばアリルアクリレート、アリルメタクリレート、マレイン酸ジアリル、フマル酸ジアリル及びイタコン酸ジアリル、及びこれらのジカルボン酸の対応するモノアリル化合物である。これらに加えて、様々な適したグラフト結合モノマーがある。さらなる詳細については、例えば米国特許第４１４８８４６号を参照されたい。

衝撃改質性ポリマーにおけるこれらの架橋モノマーの割合は、衝撃改質性ポリマーに基づいて、通常最大５質量％であり、好ましくは３質量％以下である。

いくつかの好ましいエマルジョンポリマーを以下に示す。ここではまず、コアと少なくとも１つのアウターシェル（outer shell）を有し、以下の構造を有するグラフトポリマーについて言及することができる：

構造が複数シェルを有するグラフトポリマーの代わりに、１，３－ブタジエン、イソプレン、及びｎ－ブチルアクリレート又はこれらのコポリマーからなる均質な、即ち単一シェルのエラストマーを使用することも可能である。これら生成物も、架橋モノマー又は反応基を有するモノマーの併用によって調製されることができる。

好ましいエマルジョンポリマーの例は、ｎ－ブチルアクリレート－（メタ）アクリル酸コポリマー、ｎ－ブチルアクリレート／グリシジルアクリレート又はｎ－ブチルアクリレート／グリシジルメタクリレートコポリマー、ｎ－ブチルアクリレートから構成される、又はブタジエンに基づく内部コアと上記のコポリマーの外被膜とを有するグラフトポリマー、及び反応性基を提供するコモノマーとのエチレンのコポリマーである。

記載されているエラストマーは、他の従来の方法、例えば、懸濁重合によっても調製されることができる。

ＤＥ－Ａ３７２５５７６、ＥＰ－Ａ２３５６９０、ＤＥ－Ａ３８００６０３及びＥＰ－Ａ３１９２９０に記載されているように、シリコーンゴムも好ましい。

もちろん、上記のゴムの種類の混合物を使用することも可能である。

言及されるＵＶ安定剤、その使用量が一般に成形組成物に基づいて最大２％であるＵＶ安定剤は、様々な置換レゾルシノール、サリチル酸塩、ベンゾトリアゾール及びベンゾフェノンである。

着色剤として添加することができる材料は、酸化チタン、ウルトラマリンブルー、酸化鉄、カーボンブラックなどの無機顔料、フタロシアニン、キナクリドン、ペリレンなどの有機顔料、及びアントラキノンなどの染料である。

核剤として使用することができる材料は、フェニルホスフィン酸ナトリウム、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、及びまた、好ましくはタルクである。

本発明の熱可塑性成形組成物は、例えばスクリュー押出機、ブラベンダーミキサー、又はバンバリーミキサーなどの従来の混合装置で出発成分を混合し、次いで押出すことにより、それ自体既知の方法で製造されることができる。押し出した後、押出物を冷却し、ペレット化することができる。個々の成分を予備混合し、次いで残りの出発材料を個別に、及び／又は同様に混合物の形態で加えることも可能である。混合温度は一般的に２３０～３２０℃である。

別の好ましい操作モードでは、成分Ｃ）は、化合物Ａ）のプレポリマーと任意に混合され、調合され、ペレット化されることもできる。次に、得られたペレットを、不活性ガス下で、成分Ａ）の融点より低い温度で、所望の粘度に達するまで連続的又はバッチ式に固相縮合させる。

本発明の熱可塑性成形組成物は、高温高湿下でも、良好な機械的特性及びより低い融点を特徴とする。

これらの材料は、あらゆる種類の繊維、フォイル、成形品の製造に適している。いくつかの例を次に示す：シリンダーヘッドカバー、モーターサイクルカバー、インテークマニホールド、チャージエアークーラーキャップ、プラグコネクタ、ギアホイール、冷却ファンホイール、及び冷却水タンク。

電気分野及び電子分野においては、流動性が改善されたポリアミドは、プラグ、プラグ部品、プラグコネクタ、メンブランスイッチ、プリント回路基板モジュール、マイクロエレクトロニックコンポーネント、コイル、Ｉ／Ｏプラグコネクタ、プリント回路基板（ＰＣＢ）用プラグ、フレキシブルプリント回路（ＦＰＣ）用プラグ、フレキシブル集積回路（ＦＦＣ）用プラグ、高速プラグコネクタ、端子板、コネクタプラグ、デバイスコネクタ、ケーブルハーネスコンポーネント、回路マウント、回路マウントコンポーネント、三次元射出成形回路マウント、電気コネクタエレメント及びメカトロニクスコンポーネントを製造するために使用されることができる。

自動車の内装では、ダッシュボード、ステアリングコラムスイッチ、シートコンポーネント、ヘッドレスト、センターコンソール、ギヤコンポーネント及びドアモジュールのために使用されることができ、自動車の外装では、ドアハンドル、外装ミラーコンポーネント、ウインドシールドワイパーコンポーネント、ウインドシールドワイパー保護ハウジング、グリル、ルーフレール、サンルーフフレーム、エンジンカバー、シリンガヘッドカバー、インテークパイプ（特にインテークマニホールド）、ウインドシールドワイパーならびに外部車体部品のために使用されることができる。

キッチン及び家庭分野においては、流動性が改善されたポリアミドは、例えばフライヤー、スムージングアイロン、ノブなどのキッチン用品のコンポーネント、ならびにガーデン及びレジャー範囲では、例えば灌漑システムのためのコンポーネント又は園芸用品及びドアハンドルへの用途のために使用されることができる。

次の成分を使用した：
成分Ａ）
ＰＡ６：
ＩＳＯ３０７に従って２５℃で９６質量％濃度硫酸中の０．５質量％濃度溶液で測定された、粘度数ＶＺが１５０ｍｌ／ｇのポリアミド－６（ＢＡＳＦＳＥのＵｌｔｒａｍｉｄ（登録商標）Ｂ２７を使用）。

ＰＡ６６：
ＩＳＯ３０７に従って２５℃で９６質量％濃度硫酸中の０．５質量％濃度溶液で測定された、粘度数ＶＺが１５０ｍｌ／ｇのポリアミド－６６（ＢＡＳＦＳＥのＵｌｔｒａｍｉｄ（登録商標）Ａ２７を使用）。

成分Ｂ）
ＰＡ６Ｔ／６：
ＩＳＯ３０７に従って、２５℃で９６質量％濃度硫酸中の０．５質量％濃度溶液で測定された、粘度数ＶＺが１２５ｍｌ／ｇのポリアミド－６Ｔ／６（７０：３０）（ＢＡＳＦＳＥのＵｌｔｒａｍｉｄ（登録商標）Ｔ３１５を使用）。

ＰＡ６Ｉ／６Ｔ：
ＩＳＯ３０７に従って、２５℃で９６質量％濃度硫酸中の０．５質量％濃度溶液で測定された、粘度数ＶＺが８０ｍｌ／ｇのポリアミド－６Ｉ／６Ｔ（７０：３０）（ＤｕＰｏｎｔｄｅＮｅｍｏｕｒｓＤｅｕｔｓｃｈｌａｎｄＧｍｂＨのＳｅｌａｒ（登録商標）３４２６を使用）。

ＰＡ６Ｔ／６Ｉ：
ＩＳＯ３０７に従って、２５℃で９６質量％濃度硫酸中の０．５質量％濃度溶液で測定された、粘度数ＶＺが９０ｍｌ／ｇのポリアミド－６Ｔ／６Ｉ（７０：３０）（三井化学株式会社のＡｒｌｅｎ（登録商標）３０００を使用）。

ＰＡ６Ｔ／６６：
ＩＳＯ３０７に従って、２５℃で９６質量％濃度硫酸中の０．５質量％濃度溶液で測定された、粘度数ＶＺが１００ｍｌ／ｇのポリアミド－６Ｔ／６６（７０：３０）（三井化学株式会社のＡｒｌｅｎ（登録商標）Ｃ２０００を使用）。

成分Ｃ）
ガラス繊維：
直径１０μｍのＤＳ１１１０（３ＢＦｉｂｒｅｇｌａｓｓ社製）。

成分Ｄ）
熱安定剤：
ＢＡＳＦＳＥのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０９８。

潤滑剤：
ＬｏｎｚａＣｏｌｏｇｎｅＧｍｂＨのエチレンビスステアラミド（ＥＢＳ）。

顆粒の調製
自然色ポリアミド顆粒を、湿度が０．１％未満になるように、１００℃の乾燥オーブンで４時間乾燥させた。その後、それらを、直径２５ｍｍ及びＬ／Ｄ比４４の二軸押出機を用いて他の成分と混合し、３００～３９０ｍｉｎ－１、２０ｋｇ／ｈ、比較例１及び２では２９０℃、比較例３では３２０℃、実施例１～３では３５０℃のシリンダー温度で運転した。押出物を水浴で冷却し、その後、造粒した。

得られた顆粒を、ＩＳＯ５２７－２に準拠した引張棒及びＩＳＯ１７９－１に準拠したシャルピー棒に射出成形するのに用いた。その結果を下表に示す。

引張弾性率、破断時の引張応力及び破断時の引張ひずみを、ＩＳＯ５２７に従って決定した。８０℃における値は、ＩＳＯ１７８に従って得られたものである。シャルピー（ノッチ付き）衝撃抵抗は、それぞれＩＳＯ１７９－２／１ｅＵ及びＩＳＯ１７９－２／１ｅＡｆに従って決定した。融点及び結晶化温度は、ＩＳＯ１１３５７に従って決定した。すべての基準は、２０１９年に有効なバージョンを参照している。

Claims

熱可塑性成形組成物であって、
Ａ）１０～６０質量％の熱可塑性半結晶ポリアミド－６と、
Ｂ）５～５０質量％のヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸の繰り返し単位を含む熱可塑性半芳香族半結晶ポリアミドと、
Ｃ）１０～６５質量％の繊維状及び／又は粒子状の充填剤と、
Ｄ）０～３０質量％のさらなる添加剤と、
を含み、
成分Ａ）～Ｄ）の総質量％は１００％である、熱可塑性成形組成物。
３０～６５質量％の繊維状充填剤を含む、請求項１に記載の熱可塑性成形組成物。
熱可塑性ポリマーＢ）は、５５～９５質量％のヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸の繰り返し単位を含む、請求項１又は２に記載の熱可塑性成形組成物。
熱可塑性ポリマーＢ）は、ポリアミド－６Ｔ／６、ポリアミド－６Ｔ／６６、ポリアミド－６Ｔ／６Ｉ及びそれらの混合物から選択される、請求項１～３のいずれか１項に記載の熱可塑性成形組成物。
合計１００％である成分Ａ）～Ｄ）の総質量に基づいて、成分Ｄ）又は成分Ｄ）の一部として０．０５～３質量％酸化防止剤を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の熱可塑性成形組成物。
１５～５０質量％の成分Ａ）を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の熱可塑性成形組成物。
成分Ａ）と成分Ｂ）の質量比は、１：１～１０：１である、請求項１～６のいずれか１項に記載の熱可塑性成形組成物。
６０℃を超える温度と高い湿度の環境での機械的特性を改善するための熱可塑性半結晶ポリアミド－６組成物への添加剤としての、ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸の繰り返し単位を含む熱可塑性半芳香族半結晶ポリアミドの使用方法。
任意の種類の繊維、フォイル、及び成形品を生成するための請求項１～７のいずれか１項に記載の熱可塑性成形組成物の使用方法。
請求項１～７のいずれか１項に記載の熱可塑性成形組成物から作られた繊維、フォイル又は成形品。