CN114634694B - 一种耐高温蒸煮良加工pc材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种耐高温蒸煮良加工PC材料及其制备方法和应用。该耐高温蒸煮良加工PC材料包括聚碳酸酯、炭黑和钛白粉等组分。本发明通过特定的炭黑和钛白粉的协同配合，有效改善了PC材料在高温蒸煮条件下的耐水解性能和加工性能，得到的耐高温蒸煮良加工PC材料经121℃，96小时处理后的色差小于10，且冲击性能保持率高于50％。

Description

一种耐高温蒸煮良加工PC材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于工程塑料技术领域，具体涉及一种耐高温蒸煮良加工PC材料及其制备方法和应用。

背景技术

聚碳酸酯是一种综合性能优良的热塑性工程塑料，具有突出的冲击韧性、透明性和尺寸稳定性，优良的力学强度、电绝缘性，使用温度范围宽，良好的耐蠕变性、耐候性及自熄性。目前，聚碳酸酯广泛用于电子、电器、汽车、光学材料等领域。但是，由于PC分子链中存在对水及热都较敏感的碳酸酯键，极性的C＝O基，易与水形成氢键，具有亲水性，因此，更易受到老化环境中水分的影响，在高温有氧及潮湿环境下PC的分子链会不同程度的降解，严重影响了其性能。

近年来，聚碳酸酯在不同水热环境下的稳定性及降解机理的研究受到极大的关注。根据聚碳酸酯端基或降解条件的不同及表现不同，人们对PC降解机理的认识存在一定的差异。可以达到的共识是聚碳酸酯受到温度和湿度共同影响，在中等温度(70℃)老化时，聚碳酸酯老化过程较为缓慢，主要以聚碳酸酯的侧链和端基断裂为主，湿度对样品老化几乎没有影响，材料宏观性能变化不大(詹茂盛,方义,范勇峥,王瑛.聚碳酸酯的吸水规律及其吸水试样表面缺陷分析[J].复合材料学报,2001,18(1):25-29.；张艳君，毕静利，张超等.湿热老化对聚碳酸酯性能的影响[J].山东化工,2019,48(15)：27-29.；高炜斌，韩世民，许俊强等.热水老化对聚碳酸酯结构和性能的影响[J].山东化工,2019,15(1):27-29.)。在高温(≥85℃)老化时，高湿度(≥85％)条件下，聚碳酸酯的老化速度较70℃条件下显著加快，水的增塑作用增强，主要以聚碳酸酯的水解为主。但工程应用上需要高效快速地对稳定性进行评价，高温蒸煮是工程零件评定材料耐水解的有效办法，但该条件下材料的水解机理与常规湿热老化的差异较大，这方面的研究还未见报道。

此外，PC在加工过程及应用过程中，不可避免的会接触到水，考虑工程的效率，在高温蒸煮下湿热失效研究就非常必要，如何降低这些因素对PC的降解作用是亟待解决的问题，现有研究主要通过添加抗水解剂等助剂来提高材料的抗水解性能，但这些耐水解剂仅对70℃下的水解性能有较大的改善，但无法有效改善高温蒸煮条件下的稳定性能。

因此，开发一种在高温蒸煮条件下具有优异的耐水解稳定性的聚碳酸酯材料具有重要的研究意义和应用价值。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中的聚碳酸酯材料在高温蒸煮条件下的耐水解稳定性不佳的缺陷或不足，提供一种耐高温蒸煮良加工PC材料。本发明提供的耐高温蒸煮良加工PC材料利用特定的炭黑和钛白粉进行改性，在高温蒸煮条件下具有优异的耐水解稳定性，色差小，冲击性能得到较好的保持。

本发明的另一目的在于提供上述耐高温蒸煮良加工PC材料的制备方法。

本发明的另一目的在于提供上述耐高温蒸煮良加工PC材料在制备电子产品、电器、汽车、光学产品中的应用。

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种耐高温蒸煮良加工PC材料，包括如下重量份数的组分：

聚碳酸酯100份，

炭黑0.3～1份，

钛白粉0.1～1份，

所述炭黑的吸油值≤60ml/100g，比表面积≤200m²/g；

所述钛白粉表面三氧化二铝的重量含量(质量含量)≥1％。

研究发现，利用炭黑着色聚碳酸酯，炭黑的分散性、结构和粒径决定了聚碳酸酯材料的黑度，但在水存在条件下一方面催化降解树脂变色，另一方面水易于扩散到炭黑和聚碳酸酯树脂界面，由于光折射原因会影响炭黑的着色效率，几方面原因共同作用下，在高温蒸煮后变色严重。

本发明选用低吸油值、低比表面积的炭黑，同时叠加钛白粉来改善高温蒸煮下的耐水解性能。一方面，炭黑的吸油值低，着色效率高；且炭黑的比表面积低，降低界面的接触面积，减少折射的影响；在高温蒸煮同条件下，有效减少PC降解。另一方面，钛白粉具有改善折射的作用；且钛白粉表面具有较高的三氧化二铝含量，可有效减少钛白粉表面含有水溶解盐和活性钛与树脂基体的接触，降低二氧化钛在水条件下的催化PC降解作用，避免树脂变色，减小色差。

另外，特定炭黑和钛白粉的添加，还可避免PC材料在加工过程中的水解，提高了PC材料的加工剪切稳定性，具有较好的加工性能。

即本发明通过特定的炭黑和钛白粉的协同配合，有效改善了PC材料在高温蒸煮条件下的耐水解性能和加工性能，经121℃，96小时处理后的色差小于10，且冲击性能保持率高于50％。

炭黑的吸油值按照如下过程测定得到：在100g的炭黑中，把邻苯二甲酸二丁酯(DBP，di-n-butyl phthalate)一滴滴加入，并随时用刮刀混合，刚开始加入油时，仍处在松散状态，随着油的连续加入，可使全部粉体粘结在一起成球形，若继续再加油，体系就会变稀，此时所用的油量即为粉体的吸油量。此操作过程要求在4min～6min内完成。

炭黑的比表面积按照比表面积测试方法：ISO4652-2012测定。

钛白粉表面三氧化二铝的重量含量按照《杂质含量执行欧洲药典82年版标准》测定。

本领域常规的聚碳酸酯均可用于本发明中。

优选地，所述聚碳酸酯为双酚A型聚碳酸酯。

优选地，所述聚碳酸酯的重均分子量为20000～40000。

优选地，所述炭黑的吸油值为50～60ml/100g。

优选地，所述炭黑的平均粒径为17～19nm，比表面积为140～180m²/g。

炭黑的平均粒径通过如下过程测定得到：称取5g炭黑样品，倒入10ml无水酒精和40ml纯水中定容，采用电子显微镜法拍照测定粒径。

优选地，所述钛白粉表面三氧化二铝的重量含量为1～3.5％。

优选地，所述钛白粉的平均粒径为0.2～0.3μm。

钛白粉的平均粒径通过如下过程测定得到：称取5g钛白粉样品，倒入10ml无水酒精和40ml纯水中定容，采用电子显微镜法拍照测定粒径。

优选地，所述炭黑和钛白粉重量比为1:(0.2～1)。

本领域其它常规的助剂也可以添加至本发明的耐高温蒸煮良加工PC材料中，以赋予或提升对应的性能。

更为优选地，所述其它助剂为阻燃剂、润滑剂、脱模剂、增强材料、抗静电剂或其它着色剂的一种或几种。

进一步优选地，所述加工稳定剂为有机亚磷酸酯，烷基化的一元酚或者多元酚，多元酚和二烯的烷基化反应产物，对甲酚或者二环戊二烯的丁基化反应产物，烷基化的氢醌类，羟基化的硫代二苯基醚类，亚烷基-双酚，苄基化合物或多元醇酯类中的一种或几种；所述稳定剂的重量份数为0.2～1份。

进一步优选地，所述阻燃剂为磺酸盐类阻燃剂、磷酸酯阻燃剂、硅氧烷阻燃剂、溴化聚碳酸酯或聚四氟乙烯阻燃剂中的一种或几种；所述阻燃剂的重量份数为0.1～15份。

进一步优选地，所述润滑剂包括聚乙烯蜡、硬脂酸季戊四醇酯，石蜡或褐煤蜡中的一种或几种；所述润滑剂的重量份数为0.2～1份。

进一步优选地，所述增强材料为滑石粉、云母、高岭土、硫酸钡或硅灰石中的一种或几种；所述增强材料的重量份数为5～20份。

进一步优选地，所述抗静电剂为单甘脂或聚醚类中的一种或几种；所述抗静电剂的重量份数为1～30份。

进一步优选地，所述其它着色剂为有机颜料或染料中的一种或几种；所述其它着色剂的重量份数为0.1～1份。

优选地，所述其它着色剂为葸醌、靛类、偶氮或杂环类中的一种或几种，例如偶氮黄、偶氮橙、偶氮红、葸醌绿、葸醌蓝、葸醌紫、酞菁蓝、酞青绿，永固红F5R(C.I.颜料红48:2)、永固橙RN(C.I.颜料橙5)、金光红(C.I.颜料红21)、联苯胺黄G(C.I.颜料黄12)、永固紫、金光红C(C.I.颜料红53:1)、颜料红254、耐晒大红BBN、耐晒艳红BBC、永固黄、联苯胺黄等。

上述耐高温蒸煮良加工PC材料的制备方法，包括如下步骤：将各组分混合均匀得混合料，然后将混合料熔融挤出，造粒即得所述耐高温蒸煮良加工PC材料。

优选地，所述耐高温蒸煮良加工PC材料的制备方法，包括如下步骤：将聚碳酸酯、炭黑、钛白粉和其它助剂(如有)在高混机中混合；然后在双螺杆挤出机中熔融挤出，造粒即得所述耐高温蒸煮良加工PC材料；双螺杆挤出机的长径比36:1～56:1，螺杆温度270～290℃，转速为300～600转/min。

上述耐高温蒸煮良加工PC材料在制备电子产品、电器、汽车、光学产品中的应用也在本发明的保护范围内。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明通过特定的炭黑和钛白粉的协同配合，有效改善了PC材料在高温蒸煮条件下的耐水解性能和加工性能，得到的耐高温蒸煮良加工PC材料经121℃，96小时处理后的色差小于10，且冲击性能保持率高于50％。

具体实施方式

下面结合实施例进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

本发明各实施例及对比例选用的部分试剂说明如下：

聚碳酸酯1：1300 10NP，LG化学，双酚A型聚碳酸酯，重均分子量为25000；

聚碳酸酯2：PC 7020PJ，日本三菱，双酚A型聚碳酸酯，重均分子量为20000；

聚碳酸酯3:PC7030PJ，日本三菱，双酚A型聚碳酸酯，重均分子量为40000；

聚碳酸酯4：FN1500，日本出光，双酚A型聚碳酸酯，重均分子量为15000；

炭黑1：M717，卡博特，平均粒径为17nm，比表面积为180m²/g，吸油值为55ml/100g；

炭黑2：50L，德固赛，平均粒径为18nm，比表面积为180m²/g，吸油值为50ml/100g；

炭黑3：XPB 362B，德固赛，平均粒径为19nm，比表面积为148m²/g，吸油值为50ml/100g；

炭黑4：660R，卡博特，平均粒径为18nm，比表面积为150m²/g，吸油值为55ml/100g；

炭黑5：CSX920，卡博特，平均粒径为23nm，比表面积为142m²/g，吸油值为60ml/100g；

炭黑6：T665，卡博特，平均粒径19nm，比表面积145m2/g，吸油值为62ml/100g；

炭黑7：F 85，德固赛，平均粒径17nm，比表面积220m²/g，吸油值为46ml/100g；

钛白粉1：R103，三氧化铝含量(重量含量，下同)为3.2％，平均粒径为0.23μm，杜邦；

钛白粉2：:R104，三氧化铝含量为1.7％，平均粒径为0.23μm，杜邦；

钛白粉3：R105，三氧化铝含量为3.2％，平均粒径为0.3μm，杜邦；

钛白粉4：R-996，三氧化铝含量为1.1％，平均粒径为0.23μm，四川龙蟒；

钛白粉5：R-960，三氧化铝含量为3.5％，平均粒径为0.35μm，杜邦；

钛白粉6：TR28，三氧化铝含量为0.6％，平均粒径为0.23μm，亨斯曼；

氧化硅：白炭黑A200，平均粒径为0.25μm，德固赛；

耐水解剂：SAG-002，易佳容；

其它助剂：玻璃纤维，市售。

如无特殊说明，各实施例和对比例中的某一组分(例如其它助剂)均为相同的市售产品。

本发明各实施例和对比例的PC材料通过如下过程制备得到：

按要求称取好各原料，在高混机中混合得到混匀物料；将混匀物料投入双螺杆挤出机，通过混炼、熔融、均化后挤出造粒，冷却，得到耐高温蒸煮良加工PC材料，其中螺筒温度270～290℃，双螺杆挤出机的长径比为40:1，转速为400转/min。

本发明各实施例及对比例的PC材料按如下测试方法进行测试：

高温水煮条件下稳定性测试：

(1)冲击保持率：将PC材料加入到注塑机中，在270℃～290℃的温度下进行熔融，注塑成ASTM D 256-2010中的冲击样条。

冲击样条在23℃下放置48小时后按照测试得到初始冲击强度Ib；

冲击样条在121℃，饱和蒸气压下进行高温蒸煮96h，然后在23℃下放置48小时后测试得到高温蒸煮后冲击强度Ie。

冲击保持率＝(Ie-Ib)/Ib*100

(2)色差测试：

将PC材料加入到注塑机中，在270℃～290℃的温度下进行熔融，注塑成标准色板，长宽厚＝54mm*84mm*2mm。

用Datacolor分光光度计(仪器名称：Datacolor 650)在D65条件下对比测试湿热老化前色板和测试后色板的CIE L*a*b*值；

测量模式：反射；

测量几何学：D/8°；

光类型：D6510；

光泽：锁定；

校准：UV校准；

测量光阑：SAV。

色差

实施例1～16

本实施例提供一系列耐高温蒸煮良加工PC材料，其配方中各组分的用量如表1。

表1实施例1～16的配方(份)

实施例

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

16

聚碳酸酯1

100

100

100

/

/

/

100

100

100

100

100

100

100

100

100

100

聚碳酸酯2

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/

/

100

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/

聚碳酸酯3

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100

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聚碳酸酯4

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100

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炭黑1

0.5

0.3

1

0.5

0.5

0.5

/

/

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/

0.5

0.5

0.5

0.5

0.5

0.5

炭黑2

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0.5

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炭黑3

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0.5

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炭黑4

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0.5

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炭黑5

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0.5

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钛白粉1

0.3

0.1

1

0.3

0.3

0.3

0.3

0.3

0.3

0.3

/

/

/

/

0.1

0.5

钛白粉2

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0.3

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钛白粉3

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0.3

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钛白粉4

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0.3

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钛白粉5

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/

0.3

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玻璃纤维

8

40

0

8

8

8

8

8

8

8

8

8

8

8

8

8

对比例1～9

本对比例提供一系列PC材料，其配方如表2。

表2对比例1～9的配方(份)

按前述的性能测试方法对各实施例和对比例所提供的PC材料的性能进行测试，结果如表3。

表3实施例1～16和对比例1～9提供的PC材料的性能测试结果

由上述测试结果可知，本发明各实施例提供的耐高温蒸煮良加工PC材料具有较好的耐水解性能，经高温蒸煮后，冲击保持率在50％以上，色差不高于10，其中以实施例1的综合性能最优。对比例1不添加炭黑和钛白粉，冲击保持率低，色差大；对比例2仅添加炭黑，冲击保持率稍有提升，但色差明显增大；对比例3添加的炭黑的比表面积过大，色差很大；对比例4添加的炭黑的吸油值过高，色差显著增大；对比例5仅添加钛白粉，冲击保持率较高，色差变化大；对比例6添加的钛白粉的三氧化铝含量过低，对冲击保持率没有贡献；对比例7添加的是氧化硅，导致色差增大；对比例8和9添加常规的耐水解剂进行改性，冲击保持率提升，但色差增大。

本领域的普通技术人员将会意识到，这里的实施例是为了帮助读者理解本发明的原理，应被理解为本发明的保护范围并不局限于这样的特别陈述和实施例。本领域的普通技术人员可以根据本发明公开的这些技术启示做出各种不脱离本发明实质的其它各种具体变形和组合，这些变形和组合仍然在本发明的保护范围内。

Claims (6)

1.一种耐高温蒸煮良加工PC材料，其特征在于，包括如下重量份数的组分：

聚碳酸酯 100份，

炭黑 0.3～1份，

钛白粉 0.1～1份，

所述炭黑的吸油值为50～60ml/100g，比表面积为140～200m²/g；

所述炭黑和钛白粉重量比为1:(0.6～1)；所述钛白粉表面三氧化二铝的重量含量为1～3.5％；所述钛白粉的平均粒径为0.2～0.3μm。

2.根据权利要求1所述耐高温蒸煮良加工PC材料，其特征在于，所述聚碳酸酯的重均分子量为20000～40000。

3.根据权利要求1所述耐高温蒸煮良加工PC材料，其特征在于，所述炭黑的平均粒径为17～19nm，比表面积为140～180m²/g。

4.根据权利要求1所述耐高温蒸煮良加工PC材料，其特征在于，所述耐高温蒸煮良加工PC材料还包括其它助剂。

5.权利要求1～4任一所述耐高温蒸煮良加工PC材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将各组分混合均匀得混合料，然后将混合料熔融挤出，造粒即得所述耐高温蒸煮良加工PC材料。

6.权利要求1～4任一所述耐高温蒸煮良加工PC材料在制备电子产品、电器、汽车、光学产品中的应用。