WO2004072124A1 - Monomodale wässrige, im wesentlichen säure- und emulgatorfreie dispersion - Google Patents

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WO2004072124A1
WO2004072124A1 PCT/EP2004/000712 EP2004000712W WO2004072124A1 WO 2004072124 A1 WO2004072124 A1 WO 2004072124A1 EP 2004000712 W EP2004000712 W EP 2004000712W WO 2004072124 A1 WO2004072124 A1 WO 2004072124A1
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WO
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dispersion according
dispersion
monomer
monomers
radicals
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PCT/EP2004/000712
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English (en)
French (fr)
Inventor
Andreas Poppe
Dunja Mikolajetz
Susanne Deutrich
Wilma LÖCKEN
Original Assignee
Basf Coatings Ag
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation

Definitions

  • the invention relates to monomodal aqueous, essentially acid and emulsifier-free dispersions (A) with particle sizes of less than 55 nm and the use thereof.
  • US Pat. No. 4,325,856 only describes a multistage production process for dispersions with which only particle sizes with a size of 130 nm to 160 nm are accessible.
  • stable, aqueous dispersions can only be prepared with the aid of the stabilizers or emulsifiers, in particular nitrogen-containing additives and / or acrylic / methacrylic acid-containing monomers.
  • organic acids such as. B. acrylic acid or methacrylic acid to stabilize the resulting latex particles completely.
  • organic acids such as. B. acrylic acid or methacrylic acid to stabilize the resulting latex particles completely.
  • nitrogen-containing compounds e.g. ammonium peroxodisulfate, ammonia, vinylformamide.
  • the object of the present invention was to provide a dispersion which is characterized by a monomodal particle size distribution as possible, the size of the particles of which can be tailored by the choice of the starting materials and the process and which contain no nitrogen-containing compounds, in particular, no nitrogen-containing compounds that are reactive towards epoxides.
  • the dispersions should be largely nonionically stabilized and largely free of organic acid components such as. B. acrylic acid or methacrylic acid, contain no (UV-unstable) ether groups and are prepared without the use of organic solvents can.
  • the particles should have a hydrodynamic radius of less than 55 nm.
  • the dispersions should be provided with hydrophobic, crosslinkable groups and / or be loaded with appropriate constituents and thus also to form coating materials, for. B. can be formulated into clear coats for OEM equipment.
  • the new monomodal aqueous, essentially acid-free and emulsifier-free dispersion with particle sizes smaller than 55 nm could be prepared by reaction under free radical conditions of a reaction mixture comprising at least one free-radically convertible, essentially acid group-free hydrophilic olefinically unsaturated monomer (B1) and optionally at least one free-radically convertible further olefinically unsaturated monomer (B2) in the presence of at least one radical initiator and a compound (A), of the formula:
  • R 1 to R each independently represent hydrogen atoms or substituted or unsubstituted alkyl, cycloalkyl, alkylcycloalkyl, cycloalkylalkyl, aryl, alkylaryl, cycloalkylaryl, arylalkyl or arylcycloalkyl radicals, with the proviso that at least two of the variables Ri to R 4 stands for substituted or unsubstituted aryl, arylalkyl or arylcycloalkyl radicals, in particular substituted or unsubstituted aryl radicals.
  • the new dispersions with monomodal particle size distribution and small particles are advantageous for several reasons, in particular with regard to the shear stability.
  • a narrow particle size distribution without proportions of high-molecular constituents is also advantageous because such dispersions also behave particularly advantageously with regard to their rheological properties. If such dispersions are used for the production of besen sealants, such lead
  • Particle size distributions for improved optical properties such.
  • Particularly clear, high-gloss paint films can be produced from such dispersions.
  • dispersions with particularly small particles are their shear stability. Basically, large particles can be attacked more easily than small particles due to the influence of shear forces. Small particles have further advantages, in particular, when dispersions are subjected to shear fields in the context of the applications, for example by means of special pumps in ring lines.
  • aqueous is to be understood as meaning a medium which essentially contains water.
  • the aqueous medium can contain minor amounts of binders, organic solvents, neutralizing agents, crosslinking agents, auxiliaries and / or additives or and / or other dissolved solid, liquid or gaseous organic and / or inorganic, low and / or high molecular weight substances.
  • the term “minor amount” is understood to mean an amount which does not negate the aqueous character of the aqueous medium.
  • the aqueous medium can preferably also be pure water.
  • essentially free of acid and emulsifier should be understood to mean a dispersion which contains no additions of acids or acid groups and / or emulsifiers.
  • the dispersion can contain small amounts of acid and / or emulsifiers, which are not deliberately added, but rather are present, for example, as impurities in the substances used, that is to say are "unwantedly” carried in, or result from subsequent reactions with the initiators of the radical polymerization.
  • Practically all acrylates also contain small amounts of acrylic acid as an impurity or decay product.
  • the term “small amount” is to be understood as an amount which does not change the character of the dispersion.
  • the dispersion is preferably completely free from acids and / or emulsifiers.
  • the particle size is understood as the hydrodynamic diameter of the solid particles of the dispersion, which was determined by means of dynamic light scattering. According to the invention, it is less than 55 nm. It is preferably less than 40 nm and most preferably less than 25 nm.
  • the solids content of the dispersion was determined using
  • GPC Gel permeation chromatography
  • the property hydrophilic is understood to mean the constitutional property of a molecule or a functional group to penetrate into the aqueous phase or to remain therein. Accordingly, in the context of the present invention, the property “hydrophobic” is to be understood as the constitutional property of a molecule or a functional group to behave exophilically towards water, ie. that is, they show a tendency not to penetrate water or to leave the aqueous phase.
  • Römpp Lexikon Lacke und Druckmaschine, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998 “Hydrophilie", “Hydrophobie”, pages 294 and 295.
  • the desired particle sizes can be set by controlling the recipes of the monomer mixtures consisting of certain proportions of hydrophilic and hydrophobic monomers. It turned out that this is a very sensitive parameter for control. Even a slight variation in the formulation, in particular an increase in the amount of hydrophobic monomer, can lead to a significant increase in the resulting particles.
  • the solid body of the invention can be any material.
  • Dispersion a molecular weight distribution M w / M n measured with Have gel permeation chromatography using polystyrene as the standard of ⁇ 4, preferably ⁇ 3, more preferably between 1.5 and 3.
  • the molecular weights of the solid of the dispersion can also be controlled by the choice of the ratio of the hydrophilic monomers to the hydrophobic monomers with the content of compound (A) remaining the same.
  • the molar ratio of hydrophilic monomer (B1) to further (hydrophobic) monomer (B2) is preferably between approximately 3: 1 and approximately 1: 1.
  • the targeted control of the molecular weight can take place during a post-polymerization in which initiator is still metered in. This is achieved particularly by varying the duration of the post-polymerization.
  • sulfur-free controllers it is also optionally possible to specifically influence the molecular weight distribution and consequently also the size distribution of the resulting micellar aggregates in water as part of the manufacturing process.
  • Transfer reagents or regulators which are soluble both in the aqueous phase and in the organic phase can be used for this purpose.
  • An example of such a sulfur-free regulator is 2.5 dihydrofuran. These are preferred because they have the same effect as, for example, mercaptans, without exhibiting their unpleasant smells.
  • a radically convertible, essentially acid group-free, hydrophilic olefinically unsaturated monomer (B1) and at least one radically convertible further olefinic are Polymerized unsaturated monomer (B2), wherein the monomer (B2) is optionally hydrophobic.
  • the dispersions can contain, in copolymerized form, all monomers (B1) which are free-radically convertible and hydrophilic and essentially or completely free of acid groups. These are preferably hydroxyl-containing monomers, that is to say those which carry at least one hydroxyl group per molecule and are essentially free from acid groups, such as hydroxyalkyl esters or omega-hydroxyoligo- and polyalkylene oxide esters of acrylic acid, methacrylic acid or another alpha, beta-olefinically unsaturated carboxylic acid, and allyl alcohol.
  • Suitable monomers (B1) are G 1 -C 4 -hydroxyalkyl acrylates and methacrylates, in particular 2-hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate (all isomers), hydroxybutyl methacrylate (all isomers), triethylene glycol methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate,
  • Hydroxypropyl acrylate (all isomers), hydroxybutyl acrylate (all isomers), triethylene glycol acrylate, and mixtures of the aforementioned monomers.
  • mol% of monomers (B1) containing hydroxyl groups are preferably polymerized into the dispersion.
  • the optionally used further ethylenically unsaturated copolymerizable monomer (B2) is different from the monomer (B1). It is preferably a hydrophobic monomer.
  • Suitable monomers (B2) are methyl methacrylate,
  • mol% of monomers (B2) are preferably polymerized into the dispersion.
  • R 1 to R 4 each independently represent hydrogen atoms or substituted or unsubstituted alkyl, cycloalkyl, alkylcycloalkyl, cycloalkylalkyl, aryl, alkylaryl, cycloalkylaryl, arylalkyl or arylcycloalkyl radicals, with the proviso that at least two of the Variables R 1 to R 4 represent substituted or unsubstituted aryl, arylalkyl or arylcycloalkyl radicals, in particular substituted or unsubstituted aryl radicals.
  • the radicals R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represent hydrogen atoms or substituted or unsubstituted alkyl, cycloalkyl, alkylcycloalkyl, cycloalkylalkyl, aryl, alkylaryl, cycloalkylaryl arylalkyl or arylcycloalkyl radicals, with the proviso that at least two of the variables R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are for substituted or unsubstituted aryl, arylalkyl or arylcycloalkyl radicals, in particular substituted or unsubstituted aryl radicals.
  • alkyl radicals examples include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, amyl, hexyl or 2-ethylhexyl.
  • Suitable cycloalkyl radicals are cyclobutyl, cyclopentyl or cyclohexyl.
  • alkylcycloalkyl radicals examples include methylenecyclohexane, ethylenecyclohexane or propane-1,3-diylcyclohexane.
  • Suitable cycloalkylalkyl radicals are 2-, 3- or 4-methyl, ethyl, propyl or butylcyclohex-1-yl.
  • Suitable aryl radicals are phenyl, naphthyl or biphenylyl, preferably phenyl and naphthyl and in particular phenyl.
  • alkylaryl radicals examples include benzyl or ethylene or propane 1, 3-diylben ⁇ ol.
  • Suitable cycloalkylaryl radicals are 2-, 3-, or 4-phenylcyclohex-1 -yl.
  • Suitable arylalkyl radicals are 2-, 3- or 4-methyl, ethyl, propyl or butylphen-1-yl.
  • Suitable arylcycloalkyl radicals are 2-, 3- or 4-cyclohexylphen-1 -yl.
  • the radicals R 1 , R 2 , R 3 and R 4 described above can be substituted.
  • electron-withdrawing or electron-donating atoms or organic residues can be used.
  • Suitable substitutes are halogen atoms, in particular chlorine and fluorine, nitrile groups, nitro groups, partially or completely halogenated, in particular chlorinated and / or fluorinated, alkyl, cycloalkyl, alkylcycloalkyl, cycloalkylalkyl, aryl, alkylaryl, cycloalkylaryl, arylalkyl and Arylcycloalkyl radicals, including those exemplified above, in particular tert-butyl; Aryloxy, alkyloxy and cycloalkyloxy radicals, in particular phenoxy, naphthoxy, methoxy, ethoxy, propoxy, butyloxy or cyclohexyloxy; Arylthio, alkylthio and cycloalkylthio radicals, in particular phenylthio, naphthylthio, methylthio, ethylthio, propylthio, butylthio
  • Examples of compounds (A) used with particular preference in accordance with the invention are diphenylethylene, dinaphthaleneethylene, eis or trans-stilbene or vinylidene-bis (4-nitrobenzene).
  • Suitable radical initiators are all customary and known to the person skilled in the art which are essentially free of acids and / or nitrogen.
  • examples of initiators that can be used are: dialkyl peroxides, such as di-tert-butyl peroxide or dicumyl peroxide; Hydroperoxides, such as cumene hydroperoxide or tert-butyl hydroperoxide; Peresters, such as tert-butyl perbenzoate, tert-butyl per-divaate, tert-butyl per-3,5,5-trimethyl hexanoate or tert-butyl per-2-ethyl hexanoate; Potassium or sodium peroxodisulfate; Azodinitriles such as azobisisobutyronitrile; CC-cleaving initiators such as benzpinacol silyl ether; or a combination of a non-oxidizing initiator with hydrogen peroxide.
  • a comparatively large amount of free radical initiator can be added in the preparation of the dispersion, the proportion of free radical initiator in the reaction mixture preferably being from 0.5 to 20% by weight, more preferably from 1 to 15% by weight, in each case based on the Total amount of the monomer (B) and the initiator can be.
  • reaction described above is carried out in the aqueous phase, water or mixtures of water with water-miscible solvents, such as THF and ethanol, being possible here.
  • water-miscible solvents such as THF and ethanol
  • a water-immiscible solvent such as, for example, an aromatic solvent, such as toluene.
  • organic solvents is completely dispensed with and the reaction is carried out in water.
  • the temperature in the reaction is generally carried out at temperatures above room temperature and below the decomposition temperature of the monomers, a temperature range from 60 ° C. to 150 ° C., more preferably 70 ° C. to 120 ° C. and in particular 80 to 110 ° C. preferably being selected becomes.
  • the dispersions according to the invention are free of specks and serum and can be crosslinked with the aid of suitable crosslinkers to give transparent films with good chemical resistance.
  • the aqueous dispersion according to the invention can either be further processed directly as a dispersion or can preferably be used as a macroinitiator for a further reaction in a step (ii) with further monomers (B1) or (B2). It is also possible to isolate the particles of the dispersion as a solid and then to implement or use them further.
  • the present invention also relates to the use of the monomodal aqueous, essentially acid-free and emulsifier-free dispersions as coating agents or for their preparation.
  • the coating compositions according to the invention can also contain suitable additives, such as other polymers, crosslinking agents, catalysts for crosslinking, initiators, in particular photoinitiators, pigments, dyes, fillers, reinforcing fillers and rheology aids, in accordance with their field of use , Wetting and dispersing agents, defoamers, adhesion promoters, additives for improving the surface wetting, additives for improving the surface smoothness, matting agents, leveling agents, film-forming aids, drying agents, skin-preventing agents, light stabilizers, corrosion inhibitors, biocides, flame retardants, polymerization inhibitors, in particular
  • suitable additives such as other polymers, crosslinking agents, catalysts for crosslinking, initiators, in particular photoinitiators, pigments, dyes, fillers, reinforcing fillers and rheology aids, in accordance with their field of use , Wetting and dispersing agents, defoamers, adhesion promoters, additives for
  • Photoinhibitors or plasticizers as are customary and known for example in the plastics or lacquer sector.
  • the choice of additives depends on the desired property profile of the coating agent and its intended use.
  • compositions of the invention can with the known
  • liquid phases such as dipping, spraying, knife coating, brushing, rolling (roller coating) or pouring can be applied in the form of a liquid curtain.
  • suitable substrates are films, foils, fibers, fabrics or molded parts, in particular automobile body components, made of metal, glass, wood, paper, plastic, leather or composite materials thereof. These substrates can rest statically or be moved during application, such as in the coil coating process.
  • coating compositions according to the invention can be used in powder form, in particular in powder coating.
  • the coatings produced from the coating compositions according to the invention can be components of multi-layer paint structures, such as are found, for example, in automotive serial painting, automotive refinishing, the coil coating process or furniture painting.
  • Feed 2 consisted of 1.1 parts by weight of 2.5 dihydrofuran, 32.7 Parts by weight of iso-butyl methacrylate (BMA), 117.9 parts by weight of n-butyl acrylate, 270.7 parts by weight of hydroxypropyl methacrylate (HPMA) and 28.8 parts by weight of 1, 1-diphenylethylene (DPE).
  • BMA iso-butyl methacrylate
  • HPMA hydroxypropyl methacrylate
  • DPE 1, 1-diphenylethylene
  • the dispersion thus obtained had a solids content of 23.8%.
  • the solids content of the dispersion was determined using
  • GPC Gel permeation chromatography
  • the size of the resulting latex particles was examined using dynamic light scattering.
  • the resultant mean hydrodynamic particle diameter of the resulting micellar aggregates was 22 nm.
  • Example 1 789.0 parts by weight of demineralized water were placed in a reaction vessel and heated to 90.degree. Subsequently, three separate feeds were first metered in at a constant temperature of 90 ° C.
  • Feed 1 consisted of 153.1 parts by weight of acrylic acid, 275.3 parts by weight of methyl methacrylate and 22.4 parts by weight of 1.1 diphenylethylene.
  • Feed 2 consisted of 148.5 parts of a 25% by weight ammonia solution.
  • Feed 3 consisted of 33.75 parts by weight of ammonium peroxodisulfate, dissolved in 78.75 parts by weight of deionized water.
  • the feed rate was chosen so that feeds 1 and 2 were completely metered in after 1 h, while feed 3 was completely metered in after 1 h and 15 minutes. After all three feeds had been metered in, a 4-hour post-polymerization phase at 90 ° C. followed.
  • the dispersion thus obtained had a solids content of 34.5%.
  • the solids content of the dispersion was examined by means of gel permeation chromatography (GPC) with regard to molecular weight and molecular weight distribution.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the size of the resulting latex particles was examined using dynamic light scattering. An average hydrodynamic particle diameter of the resulting micellar was found Aggregates of 67 nm. As part of the evaluation using the Contin method (evaluation of the second reduced cumulants), signs of a broader distribution of the particle sizes were found.
  • the amount of unconverted, remaining, free monomers in the dispersions was determined using gas chromatography.
  • the residual monomer content was determined to be 0.3% by weight.
  • Example 1 The preparation process according to Example 1 was repeated with the difference that the use of 2.5 dihydrofuran was dispensed with and that the monomer compositions in feed two were varied.
  • the respective monomer compositions are summarized in Table 1 for the individual experiments. From the resulting dispersions, the hydrodynamic radii of the latex particles were determined using photon correlation spectroscopy, the solids and the molecular weights using GPC in analogy to the test described in Example 1.
  • Table 1 Composition of feed 2 for the various preparation examples 2-5
  • the results show that the particle size varies depending on the hydrophobic nature of the monomers added. This phenomenon is also visually understandable.
  • the dispersions of the invention with a particle size of ⁇ 55 nm appear translucent and have a monomodal distribution.
  • Examples 6-8 Control of the molecular weight and the molecular weight distribution by using sulfur-free regulators
  • the preparation process according to Example 1 was repeated with the difference that the monomer compositions in feed 2 were varied.
  • the respective monomer compositions are summarized in Table 4 for the individual experiments.
  • the molecular weights of the resulting dispersions were determined using GPC in analogy to the test described in Example 1.

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Abstract

Monomodale wässrige, im wesentlichen säure- und emulgatorfreie Dispersion mit Partikelgrössen kleiner 55 nm herstellbar durch Reaktion unter radikalischen Bedingungen eines Reaktionsgemischs, umfassend mindestens ein radikalisch umsetzbares hydrophiles Monomer (B1) und mindestens ein radikalisch umsetzbares weiteres Monomer (B2) in Gegenwart mindestens eines radikalischen Initiators sowie einer Verbindung (A), der Formel: wobei R1 bis R4 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoffatome oder substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl- Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste stehen, mit der Massgabe, dass mindestens zwei der Variablen R1 bis R4 für substituierte oder unsubstituierte Aryl-, Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste, insbesondere substituierte oder unsubstituierte Arylreste, stehen, sowie deren Verwendung.

Description

Monomodale wässrige. im wesentlichen säure- und emulqatorfreie
Dispersion
Die Erfindung betrifft monomodale wässrige, im Wesentlichen säure- und emulgatorfreie Dispersionen (A) mit Partikelgrößen kleiner 55 nm und deren Verwendung.
Es ist aus dem US Patent 4,150,005 bekannt, dass bei der Emulsionspolymerisation kleine Partikelgrößen erhalten werden können. Allerdings ist dies nur in Verbindung mit einer speziellen mehrstufigen Verfahrensweise und durch Zusätze von niedermolekularen anionischen Stabilisatoren, wie z. B. Natriumdioctylsulfosuccinat (AEROSOL ® OT) oder Ammoniumnonylphenoxypolyethoxyethanolsulfat (AEROSOL ® NPES 2030) möglich.
Darüber hinaus ist in der US 4,839,413 von offenbart, dass mit einer Kombination von verschiedenen Stabilisatoren gearbeitet werden kann, um Dispersionen mit kleinen Partikelgrößen herzustellen und auch kleine Molekulargewichte zu erhalten (weniger als 20000 Dalton). Die Stabilisatoren werden dann jedoch in einem gesonderten Verfahren in nicht wäßrigen Medien hergestellt. Die resultierenden Dispersionen sind aber lediglich bei alkalischen pH - Werten von mehr als 8 stabil.
Andererseits wird in US Patent 4,325,856 lediglich ein mehrstufiger Herstellungsprozess von Dispersionen beschrieben, mit dem nur Teilchengrößen mit einer Größe von 130 nm bis 160 nm zugänglich sind.
Außer den genannten anionischen Verbindungen ist die Verwendung anderer Stabilisatoren bekannt. Beispielhaft seien Verbindungen, wie z. B. Celluloseether (siehe US 5,134,180) oder Polyether auf der Basis von Polyethylenoxid (siehe US 5,043,381 oder US 4,587,290) genannt. Hinsichtlich Ihrer Verwendung in härtbaren Massen weisen Stabilisatoren mit Ethergruppen allerdings entscheidende Nachteile auf. Insbesondere die Tatsache, daß derartige Verbindungen durch UV - Licht abgebaut werden können, macht eine Verwendung der genannten Stoffe für Außenanwendungen, zumindest in größeren Mengen, praktisch unmöglich. Auch hinsichtlich der modifizierten Polyester ist zumindest fraglich, ob die resultierende Witterungsbeständigkeit von derartigen Dispersionen für anspruchsvolle Anwendungen wie z. B. die Automobilerstlackierung ausreichend ist.
Für den Fall, daß die im Stand der Technik beschriebenen Stabilisatoren keine funktionelle Endgruppen aufweisen, findet ein kovalenter Einbau derartiger Komponenten in polymere Netzwerke nicht statt, so dass die Möglichkeit der Migration („Ausschwimmen") derartiger Komponenten, z. B. aus Polymernetzwerken, die auf der Basis von derartigen, wäßrigen Dispersionen hergestellt wurden, besteht.
Die aus der DE 198 60 011 A1 und DE 199 09 803 A1 bekannte Möglichkeit, wässrige Dispersionen mit maßgeschneiderten Molekulargewichten mit Hilfe von 1,1'-Diphenylethylen (DPE) als Zusatzstoff bei der radikalischen Polymerisationen herzustellen, bietet zwar die Möglichkeit, neben dem absoluten Molekulargewicht auch die Breite der resultierenden Verteilung durch die Verfahrensweise in gewissen Grenzen zu beeinflussen [siehe auch P. Wieland, B. Raether, O. Nuyken, Macromol. Rapid Commun. 2001, 22, 700-703]. Allerdings lässt sich die Molekulargewichtsverteilung danach nur über das Verhältnis von Monomere zu DPE zu radikalischem Initiator steuern.
Es wird im wesentlichen nur auf die Möglichkeit der Synthese von Blockcopolymeren eingegangen. Über die dispergierten Partikel an sich, d. h. über deren Größe und deren Morphologie wird jedoch nichts gesagt. Ferner sind alle Versuchsbeispiele in der DE 198 60 011 A1 und DE 199 09 803 A1 unter Einsatz von Acryl- oder Methacrylsäure und/oder Stickstoff-haltigen Additiven als Stabilisatoren bzw. Emulgatoren durchgeführt worden.
Die Herstellung stabiler, wäßriger Dispersionen gelingt in den oben beschriebenen Verfahren nur mit Hilfe der Stabilisatoren bzw. Emulgatoren, insbesondere Stickstoff-haltigen Zusatzstoffe und/oder acryl/methacrylsäurehaltigen Monomere.
Um eine Kompatibilität mit Epoxid-haltigen Vernetzern zu gewährleisten, ist es aber gewünscht, auf den Einsatz von organischen Säuren, wie z. B. Acrylsäure oder Methacrylsäure zur Stabilisierung der resultierenden Latex-Partikel vollständig zu verzichten. Auch wegen der Reaktivität von Epoxidharzen gegenüber vielen Stickstoff-haltigen Verbindungen (z. B. Ammoniumperoxodisulfat, Ammoniak, Vinylformamid) sollte auch auf solche Stoffe verzichtet werden.
Vor diesem Stand der Technik lag die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, eine Dispersion bereitzustellen, die sich durch eine möglichst monomodale Teilchengrößenverteiiung auszeichnet, deren Partikel durch die Wahl der Ausgangsstoffe sowie das Verfahren hinsichtlich Größe maßgeschneidert werden können und die keine Stickstoff-haltigen Verbindungen enthalten, insbesondere keine Stickstoff-haltigen Verbindungen, die reaktiv gegenüber Epoxiden sind. Ferner sollten die Dispersionen weitgehend nichtionisch stabilisiert sein und weitestgehend frei von organischen Säurebausteinen wie z. B. Acrylsäure oder Methacrylsäure sein, keine (UV - instabilen) Ethergruppierungen enthalten und ohne den Einsatz von organischen Lösungsmitteln hergestellt werden können. Insbesondere sollten die Partikel einen hydrodynamischen Radius von weniger als 55 nm aufweisen.
Optional sollten die Dispersionen mit hydrophoben, vernetzbaren Gruppen versehen und/oder mit entsprechenden Bestandteilen beladen werden können und somit auch zu Beschichtungsstoffen z. B. zu Klarlacken für die OEM - Ausrüstung, formuliert werden können.
Demgemäß wurde die neue monomodale wässrige, im wesentlichen säure- und emulgatorfreie Dispersion mit Partikelgrößen kleiner 55 nm herstellbar durch Reaktion unter radikalischen Bedingungen eines Reaktionsgemischs, umfassend mindestens ein radikalisch umsetzbares, im wesentlichen Säuregruppenfreies hydrophiles olefinisch ungesättigtes Monomer (B1) und gegebenenfalls mindestens ein radikalisch umsetzbares weiteres olefinisch ungesättigtes Monomer (B2) in Gegenwart mindestens eines radikalischen Initiators sowie einer Verbindung (A), der Formel:
Figure imgf000005_0001
wobei Ri bis R jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoffatome oder substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl- Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste stehen, mit der Maßgabe, daß mindestens zwei der Variablen Ri bis R4 für substituierte oder unsubstituierte Aryl-, Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste, insbesondere substituierte oder unsubstituierte Arylreste, stehen, gefunden. Die neuen Dispersionen mit monomodaler Teilchengrößenverteilung sowie kleinen Teilchen sind aus mehreren Gründen von Vorteil, insbesondere hinsichtlich der Scherstabilität. Im Vergleich zu größeren Partikeln sind deutlich größere Scherkräfte notwendig um die ungewünschte Agglomeration, bzw. das Ausfällen der Partikel zu bewirken. Eine enge Partikelgrößenverteilung ohne Anteile von hochmolekularen Bestandteilen ist ferner von Vorteil, weil sich derartige Dispersionen auch hinsichtlich ihrer rheologischen Eigenschaften besonders vorteilhaft verhalten. Werden derartige Dispersionen für die Herstellung von Besen ichtungsstoffen verwendet, so führen solche
Partikelgrößenverteilungen zu verbesserten optischen Eigenschaften wie z. B. einem verbesserten Verlauf. Es können aus derartigen Dispersionen besonders klare, hochglänzende Lackfilme hergestellt werden.
Ein weiterer Vorteil von Dispersionen mit besonders kleinen Partikeln ist deren Scherstabilität. Grundsätzlich können große Partikel durch den Einfluss von Scherkräften leichter angegriffen werden, als kleine Partikel. Insbesondere, wenn Dispersionen im Rahmen der Anwendungen mittels Scherfeldern belastet werden, wie zum Beispiel durch spezielle Pumpen in Ringleitungen, weisen kleine Partikel weitere Vorteile auf.
Die monomodale und gleichzeitig enge Partikelgrößenverteilung hat auch noch den Vorteil, daß kleine Anteile an hochmolekularen Substanzen, wie sie z. B. bei breiten Partikelgrößenverteilungen auftreten und häufig negative Eigenschaften hinsichtlich des Verlaufes und z. T. auch der späteren Koaleszenz der Partikel haben, nicht oder kaum vorhanden sind. Dieser negative Einfluss ist daher bei den erfindungsgemäßen Dispersionen nicht oder nur in einem sehr viel geringeren Maß vorhanden. Unter wässrig soll in der vorliegenden Anmeldung ein Medium verstanden werden, welches im wesentlichen Wasser enthält. Hierbei kann das wässrige Medium im untergeordneten Mengen Bindemittel, organische Lösemittel, Neutralisationsmittel, Vernetzungsmittel, Hilfs- und/oder Zusatzstoffe oder und/oder sonstige gelöste feste, flüssige oder gasförmige organische und/oder anorganische, nieder- und/oder hochmolekulare Stoffe enthalten. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist unter dem Begriff „untergeordnete Menge" eine Menge zu verstehen, welche den wäßrigen Charakter des wäßrigen Mediums nicht aufhebt. Bei dem wäßrigen Medium kann es sich aber auch vorzugsweise um reines Wasser handeln.
Unter im Wesentlichen säure- und emulgatorfrei soll in der vorliegenden Anmeldung eine Dispersion verstanden werden, welche keine Zusätze von Säuren oder Säuregruppen und/oder Emulgatoren enthält. Hierbei kann die Dispersion aber in geringen Mengen Säure und/oder Emulgatoren enthalten, die nicht bewusst zugesetzt werden, sondern beispielsweise als Verunreinigungen in den eingesetzten Stoffen enthalten sind, also ungewollt "eingeschleppt" werden, oder durch Folgereaktionen mit den Initiatoren der radikalischen Polymerisation entstehen. So enthalten praktisch alle Acrylate auch geringe Mengen Acrylsäure als Verunreinigung bzw. Zerfallsprodukt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist unter dem Begriff „geringe Menge" eine Menge zu verstehen, welche den Charakter der Dispersion nicht verändert. Vorzugsweise ist die Dispersion völlig frei von Säuren und/oder Emulgatoren.
Die Partikelgröße versteht sich als der hydrodynamische Durchmesser der Feststoffpartikel der Dispersion, der mittels der dynamischen Lichtstreuung bestimmt wurde. Sie ist erfindungsgemäß kleiner 55 nm. Bevorzugt ist sie kleiner 40 nm und höchst bevorzugt kleiner 25 nm. Der Festkörper der Dispersion wurde mittels
Gelpermeationschromatographie (GPC) hinsichtlich Molekulargewicht und Molekulargewichtsverteilung untersucht. Die Kalibrierung der GPC-Säule wurde dabei mit Hilfe eines Polyacrylat-Standards durchgeführt. Als monomodale Teilchenverteilung wird eine Teilchenverteilung angesehen, deren Molmassenverteilung nur ein Maximum im Chromatogramm aufweist.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist unter der Eigenschaft hydrophil die konstitutionelle Eigenschaft eines Moleküls oder einer funktionellen Gruppe zu verstehen, in die wässrige Phase einzudringen oder darin zu verbleiben. Demgemäß ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung unter der Eigenschaft hydrophob die konstitutionelle Eigenschaft eines Moleküls oder einer funktioneilen Gruppe zu verstehen, sich gegenüber Wasser exophil zu verhalten, d. h., sie zeigen die Tendenz, in Wasser nicht einzudringen oder die wässrige Phase zu verlassen. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, »Hydrophilie«, »Hydrophobie«, Seiten 294 und 295, verwiesen.
Die Einstellung der gewünschten Partikelgrößen gelingt durch die Steuerung der Rezepturen der Monomermischungen bestehend aus gewissen Anteilen von hydrophilen sowie hydrophoben Monomeren. Es zeigte sich, daß dies ein sehr sensibler Parameter zur Steuerung ist. Schon durch eine geringe Variation der Rezeptur, insbesondere eine Erhöhung der Menge an hydrophobem Monomer kann zu einer deutlichen Vergrößerung der resultierenden Partikel führen.
Obwohl bezüglich der Moiekulargewichtsverteilung keinerlei Beschränkungen existieren, kann der Festkörper der erfindungsgemäßen
Dispersion eine Moiekulargewichtsverteilung Mw/Mn gemessen mit Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Polystyrol als Standard von < 4, vorzugsweise < 3, weiter bevorzugt zwischen 1,5 und 3 besitzen.
Die Molekulargewichte des Festkörpers der Dispersion sind ebenfalls durch die Wahl des Verhältnisses der hydrophilen Monomere zu den hydrophoben Monomeren bei gleich bleibendem Gehalt von Verbindung (A) steuerbar. Das Molverhältnis von hydrophilem Monomer (B1) zu weiterem (hydrophobem) Monomer (B2) liegt bevorzugterweise zwischen ca. 3:1 und ca. 1 :1.
Insbesondere kann die gezielte Steuerung des Molekulargewichts während einer Nachpolymerisation, bei der noch Initiator zu dosiert wird, stattfinden. Besonders durch die Variation der Dauer der Nachpolymerisation gelingt dies.
Durch den Einsatz schwefelfreier Regler ist es weiterhin optional möglich, die Moiekulargewichtsverteilung und folglich auch die Größenverteilung der daraus resultierenden mizellaren Aggregate in Wasser gezielt im Rahmen des Herstellungsverfahrens zu beeinflussen. Hierzu können Transferreagentien bzw. Regler, die sowohl in der wäßrigen Phase als auch in der organischen Phase löslich sind, verwendet werden. Beispielhaft für einen derartigen Schwefel-freien Regler sei 2,5 Dihydrofuran genannt. Diese sind bevorzugt, da sie die gleiche Wirkung wie zum Beispiel Mercaptane entfalten, ohne deren unangenehme Gerüche aufzuweisen.
In die Dispersion werden ein radikalisch umsetzbares, im wesentlichen säuregruppenfreies hydrophiles olefinisch ungesättigtes Monomer (B1) und mindestens ein radikalisch umsetzbares weiteres olefinisch ungesättigtes Monomer (B2) einpolymerisiert, wobei das Monomer (B2) optional hydrophob ist.
Die Dispersionen können alle Monomere (B1) einpolymerisiert enthalten, die radikalisch umsetzbar und hydrophil und im Wesentlichen oder völlig säuregruppenfrei sind. Vorzugsweise handelt es sich dabei um hydroxylgruppenhaltige Monomere, also solche, welche mindestens eine Hydroxylgruppe pro Molekül tragen und im wesentlichen säuregruppenfrei sind, wie Hydroxyalkylester oder omega-Hydroxyoligo- und polyalkylenoxidester der Acrylsäure, Methacrylsäure oder einer anderen alpha,beta-olefinisch ungesättigten Carbonsäure, und Allylalkohol.
Beispiele geeigneter Monomere (B1) sind Gι-G4-Hydroxyalkylacrylate und -methacrylate, insbesondere 2-Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat (alle Isomere), Hydroxybutylmethaciylat (alle Isomere), Triethylenglycolmethacrylat, 2-Hydroxyethylaicrylat,
Hydroxypropylacrylat (alle Isomere), Hydroxybutylacrylat (alle Isomere), Triethylenglycolacrylat, sowie Gemische vorstehend genannter Monomere.
Vorzugsweise sind 15 bis 97, insbesondere 30 bis 60 mol% hydroxylgruppenhaltige Monomere (B1) in die Dispersion einpolymerisiert.
Das gegebenenfalls verwendete weitere ethylenisch ungesättigte copolymerisierbare Monomer (B2) ist verschieden von dem Monomer (B1). Bevorzugt handelt es sich um ein hydrophobes Monomer.
Beispiele geeigneter Monomere (B2) sind Methylmethacrylat,
Ethyimethacrylat, Propylmethacrylat (alle Isomere), Butylmethacrylat (alle Isomere), 2-Ethylhexylmethacrylat, Isobornylmethacrylat,
Benzylmethacrylat, Phenylmethacrylat, Methacrylinitril, Styrol, alpha- Methylstyrol, para-Methylstyrol, Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat (alle Isomere), Butylacrylat (alle Isomere), 2-Ethylhexylacrylat, Isobornylacrylat, Benzylacrylat, Phenylacrylat, Acrylnitril Vinylacetat, Vinylbutyrat, Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylbromid, Vinylidendichlorid und Vinylidendifluorid sowie Gemische vorstehend genannter Monomere.
Vorzugsweise sind bis zu 60, insbesondere 15 bis 50 mol% Monomere (B2) in die Dispersion einpolymerisiert.
Weiterhin wird bei der Herstellung der Dispersion eine Verbindung (A) der Formel
Figure imgf000011_0001
verwendet, wobei Ri bis R4 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoffatome oder substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl-, Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste stehen, mit der Maßgabe, daß mindestens zwei der Variablen Ri bis R4 für substituierte oder unsubstituierte Aryl-, Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste, insbesondere substituierte oder unsubstituierte Arylreste, stehen.
In der allgemeinen Formel I stehen die Reste R1, R2 , R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoffatome oder substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl- Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste, mit der Maßgabe, daß mindestens zwei der Variablen R1, R2 , R3 und R4 für substituierte oder unsubstituierte Aryl-, Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste, insbesondere substituierte oder unsubstituierte Arylreste, stehen.
Beispiele geeigneter Alkylreste sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n- Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, Amyl, Hexyl oder 2-Ethylhexyl.
Beispiele geeigneter Cycloalkylreste sind Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl.
Beispiele geeigneter Alkylcycloalkylreste sind Methylencyclohexan, Ethylencyclohexan oder Propan-1 ,3-diyl-cyclohexan.
Beispiele geeigneter Cycloalkylalkylreste sind 2-, 3- oder 4-Methyl-, -Ethyl- , -Propyl- oder -Butylcyclohex-1-yl.
Beispiele geeigneter Arylreste sind Phenyl, Naphthyl oder Biphenylyl, vorzugsweise Phenyl und Naphthyl und insbesondere Phenyl.
Beispiele geeigneter Alkylarylreste sind Benzyl oder Ethylen- oder Propan- 1 ,3-diyl-ben∑ol.
Beispiele geeigneter Cycloalkylarylreste sind 2-, 3-, oder 4- Phenylcyclohex-1 -yl.
Beispiele geeigneter Arylalkylreste sind 2-, 3- oder 4-Methyl-, -Ethyl-, - Propyl- oder -Butylphen-1-yl.
Beispiele geeigneter Arylcycloalkylreste sind 2-, 3- oder 4- Cyclohexylphen-1 -yl. Die vorstehend beschriebenen Reste R1, R2, R3 und R4 können substituiert sein. Hierzu können elektronenziehende oder elektronenschiebende Atome oder organische Reste verwendet werden.
Beispiele geeigneter Substitutienten sind Halogenatome, insbesondere Chlor und Fluor, Nitrilgruppen, Nitrogruppen, partiell oder vollständig halogenierte, insbesondere chlorierte und/oder fluorierte, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl- Arylalkyl- und Arylcycloalkylreste, inklusive der vorstehend beispielhaft genannten, insbesondere tert.-Butyl; Aryloxy-, Alkyloxy- und Cycloalkyloxyreste, insbesondere Phenoxy, Naphthoxy, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butyloxy oder Cyclohexyloxy; Arylthio-, Alkylthio- und Cycloalkylthioreste, insbesondere Phenylthio, Naphthylthio, Methylthio, Ethylthio, Propylthio, Butylthio oder Cyclohexylthio und Hydroxylgruppen.
Beispiele für erfindungsgemäß besonders bevorzugt verwendete Verbindungen (A) sind Diphenylethylen, Dinaphthalinethylen, eis- oder trans- Stilben oder Vinyliden-bis(4-nitrobenzol).
Vorzugsweise sind 3 bis 15, insbesondere 4 bis 7 mol% an Verbindungen (A) in die Dispersion einpolymerisiert.
Als radikalische Initiatoren eignen sich alle üblichen und dem Fachmann bekannten, die im wesentlichen Säure- und/oder Stickstoff-frei sind. Als Beispiele für einsetzbare Initiatoren werden genannt: Dialkylperoxide, wie Di-tert.-Butylperoxid oder Dicumyl-peroxid; Hydroperoxide, wie Cumolhydroperoxid oder tert.-Butylhydroperoxid; Perester, wie tert.- Butylperbenzoat, tert.-Butylperpivaiat, tert.-Butylper-3,5,5-trimethyl- hexanoat oder tert.-Butylper-2-ethylhexanoat; Kalium- oder Natriumperoxodisulfat; Azodinitrile wie Azobisisobutyronitril; C-C- spaltende Initiatoren wie Benzpinakolsilylether; oder eine Kombination eines nicht oxidierenden Initiators mit Wasserstoffperoxid. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Kaliumperoxodisulfat mit Wasserstoffperoxid und als Co-Initiator Ascorbinsäure.
Es kann bei der Herstellung der Dispersion eine vergleichsweise große Menge an radikalischem Initiator zugegeben werden, wobei der Anteil an radikalischem Initiator am Reaktionsgemisch vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, weiter bevorzugt 1 bis 15 Gew.- %, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge des Monomers (B) und des Initiators, betragen kann.
Die oben beschriebene Reaktion wird in wässriger Phase, wobei hier Wasser oder Gemische von Wasser mit wassermischbaren Lösungsmitteln, wie zum Beispiel THF und Ethanol möglich sind, durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, die Umsetzung in Gegenwart eines Gemischs aus Wasser und einem nicht mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, wie zum Beispiel einem aromatischen Lösungsmittel, wie zum Beispiel Toluol, durchzuführen. Bervorzugterweise wird jedoch ganz auf die Verwendung organischer Lösungsmittel verzichtet und die Reaktion in Wasser durchgeführt werden.
Die Temperatur bei der Reaktion wird im allgemeinen bei Temperaturen oberhalb Raumtemperatur und unterhalb der Zersetzungstemperatur der Monomeren durchgeführt, wobei vorzugsweise ein Temperaturbereich von 60 °C bis 150 °C, weiter bevorzugt 70 °C bis 120 °C und insbesondere 80 bis 110 °C gewählt wird.
Die erfindungsgemäßen Dispersionen sind frei von Stippen und Serum und können mit Hilfe von geeigneten Vernetzern zu transparenten Filmen mit guter Chemikalienbeständigkeit vernetzt werden. Die erfindungsgemäße wässrige Dispersion kann entweder direkt als Dispersion weiter verarbeitet werden oder aber bevorzugt als Makroinitiator für eine weitere Umsetzung gemäß einer Stufe (ii) mit weiteren Monomeren (B1) oder (B2) eingesetzt werden. Ferner ist es möglich, die Partikel der Dispersion als Feststoff zu isolieren und dann weiter umzusetzen oder zu verwenden.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung der monomodalen wässrigen, im Wesentlichen säure- und emulgatorfreien Dispersionen als Besen ichtungsmittel oder zu ihrer Herstellung.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel können neben den Dispersionen und/oder den Umsetzungsprodukten gemäß Stufe (ii) auch entsprechend ihrem Einsatzgebiet geeignete Zusatzstoffe enthalten, wie sonstige Polymere, Vernetzer, Katalysatoren für die Vernetzung, Initiatoren, insbesondere Photoinitiatoren, Pigmente, Farbstoffe, Füllstoffe, Verstärkerfüllstoffe, Rheologiehilfsmittel, Netz- und Dispergiermittel, Entschäumer, Haftvermittler, Additive zur Verbesserung der Untergrundbenetzung, Additive zur Verbesserung der Oberflächenglätte, Mattierungsmittel, Verlaufmittel, Filmbildehilfsmittel, Trockenstoffe, Hautverhinderungsmittel, Lichtschutzmittel, Korrosionsinhibitoren, Biozide, Flammschutzmittel, Polymerisationsinhibitoren, insbesondere
Photoinhibitoren oder Weichmacher, wie sie beispielsweise auf dem Kunststoff- oder Lacksektor üblich und bekannt sind. Die Auswahl der Zusatzstoffe richtet sich nach dem gewünschten Eigenschaftsprofil des Beschichtungsmittels und dessen Verwendungszweck.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel können mit den bekannten
Methoden der Applikation flüssiger Phasen wie Tauchen, Spritzen, Rakeln, Streichen, Aufwalzen (Roller Coating) oder Gießen in Form eines flüssigen Vorhangs aufgetragen werden. Beispiele geeigneter Substrate sind Filme, Folien, Fasern, Gewebe oder Formteile, insbesondere Automobilkarosseriebauteile, aus Metall, Glas, Holz, Papier, Kunststoff, Leder oder Verbundmaterialien hieraus. Diese Substrate können beim Auftrag statisch ruhen oder bewegt werden wie etwa beim Coil Coating- Verfahren.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel in Pulverform, insbesondere bei der Pulverlackierung, zur Anwendung kommen.
Insbesondere können die aus den erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel hergestellten Beschichtungen Bestandteile von mehrschichtigen Lackaufbauten sein, wie sie beispielsweise bei der Automobil-Serienlackierung, der Automobil-Reparaturlackierung, dem Coil Coating-Verfahren oder der Möbellackierung anzutreffen sind.
Im folgenden soll die vorliegende Erfindung nunmehr anhand einiger Beispiele erläutert werden.
Beispiele
1. Herstellung einer erfindungsgemäßen Dispersion mit einer Partikelgröße von weniger als 25 nm (hydrodynamischer Durchmesser) In einem Reaktionsgefäß wurden 0,3 Gewichtsteile Ascorbinsäure gelöst in 608,9 Gewichtsteilen VE-Wasser vorgelegt und auf 90 °C erhitzt. Anschließend wurden bei einer konstanten Temperatur von 90 °C zwei separate Zuläufe zunächst parallel zudosiert. Zulauf 1 bestand aus 32,2 Gewichtsteiien Kaliumperoxodisulfat, 11,6 Gewichtsteilen Wasserstoffperoxid (Perhydrol) und 900 Gewichtsteilen VE-Wasser. Zulauf 2 bestand aus 1 ,1 Gewichtsteilen 2,5 Dihydrofuran, 32,7 Gewichtsteilen iso-Butylmethacrylat (BMA), 117,9 Gewichtsteilen n- Butylacrylat, 270,7 Gewichtsteilen Hydroxypropylmethacrylat (HPMA) und 28,8 Gewichtsteilen 1 ,1-Diphenylethylen (DPE). Die Zulaufrate wurde so gewählt, daß Zulauf zwei nach 3 h vollständig dosiert war, während Zulauf eins nach 3 h und 30 Minuten vollständig zudosiert war. Nach erfolgter Dosierung beider Zuläufe schloss sich eine 30 minütige Nachpolymerisation bei 90 °C an.
Die so erhaltene Dispersion wies einen Festkörpergehalt von 23,8 % auf.
Der Festkörper der Dispersion wurde mittels
Gelpermeationschromatographie (GPC) hinsichtlich Molekulargewicht und Moiekulargewichtsverteilung untersucht. Die Kalibrierung der GPC-Säule wurde mit Hilfe eines Polyacrylat-Standards durchgeführt.
Es wurden folgende Resultate erhalten:
Gewichtsmittel (Mw) [Dalton] 7603
Zahlenmittel (Mn) [Dalton] 3549
Mw / Mn 2,1
Die Größe der resultierenden Latex - Partikel wurde mit Hilfe der dynamischen Lichtstreuung untersucht. Es ergab sich ein mittlerer hydrodynamischer Partikeldurchmesser der resultierenden mizellaren Aggregate von 22 nm.
Die Menge der nicht umgesetzten, verbleibenden, freien Monomere in den Dispersionen wurde mit Hilfe der Gaschromatographie bestimmt. Der Gehalt an Restmonomeren wurde zu 0,3 Gew. %bestimmt. 2. Vergleichsbeispiel V1 - Herstellung einer emulgatorfreien
Dispersion gemäß DE 198 60 011 A 1 Beispiel 1 In einem Reaktionsgefäß wurden 789,0 Gewichtsteile VE-Wasser vorgelegt und auf 90 °C erhitzt. Anschließend wurden bei einer konstanten Temperatur von 90 °C drei separate Zuläufe zunächst parallel zudosiert. Zulauf 1 bestand aus 153,1 Gewichtsteilen Acrylsäure, 275,3 Gewichtsteilen Methylmethacrylat und 22,4 Gewichtsteilen 1,1 Diphenylethylen. Zulauf 2 bestand aus 148,5 Teilen einer 25 Gew.%igen Ammoniaklösung Zulauf 3 bestand aus 33,75 Gewichtsteilen Ammoniumperoxodisulfat, gelöst in 78,75 Gewichtsteilen VE-Wasser.
Die Zulaufrate wurde so gewählt, daß die Zuläufe 1 und 2 nach 1 h vollständig dosiert waren, während Zulauf 3 nach 1 h und 15 Minuten vollständig zudosiert war. Nach erfolgter Dosierung aller drei Zuläufe schloss sich eine 4 stündige Nachpolymerisationsphase bei 90 °C an.
Die so erhaltene Dispersion wies einen Festkörpergehalt von 34,5 % auf.
Der Festkörper der Dispersion wurde mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) hinsichtlich Molekulargewicht und Moiekulargewichtsverteilung untersucht. Die Kalibrierung der GPC-Säule wurde mit Hilfe eines Polyacrylat-Standards durchgeführt. Es wurden folgende Resultate erhalten:
Gewichtsmittel (Mw) [Dalton] 4486
Zahlenmittel (Mn) [Dalton] 1554
Mw / Mn 2,9
Die Größe der resultierenden Latex-Partikel wurde mit Hilfe der dynamischen Lichtstreuung untersucht. Es ergab sich ein mittlerer hydrodynamischer Partikeldurchmesser der resultierenden mizellaren Aggregate von 67 nm. Im Rahmen der Auswertung mittels der Contin- Methode (Auswertung der zweiten reduzierten Kumulanten) wurden Anzeichen für eine breitere Verteilung der Partikelgrößen gefunden.
Die Menge der nicht umgesetzten, verbleibenden, freien Monomere in den Dispersionen wurde mit Hilfe der Gaschromatographie bestimmt. Der Gehalt an Restmonomeren wurde zu 0,3 Gew.-% bestimmt.
3. Beispiele 2 bis 5 - Herstellung von Dispersionen unter Variation der resultierenden Partikelgröße und Partikelgrößenverteilung
Das Herstellverfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß auf den Einsatz von 2,5 Dihydrofuran verzichtet wurde und daß die Monomerzusammensetzungen in Zulauf zwei variiert wurden. Die jeweiligen Monomerzusammensetzungen sind für die einzelnen Versuche in Tabelle 1 zusammengestellt. Von den resultierenden Dispersionen wurden die hydrodynamischen Radien der Latex-Partikel mit Hilfe der Photonenkorrelationsspektroskopie, der Festkörper sowie die Molekulargewichte mit Hilfe der GPC in Analogie zu der in Beispiel 1 beschriebenen Untersuchung bestimmt.
Die Herstellbeispiele wurden systematisch so variiert, daß der hydrophobe Charakter der Dispersionen sukzessive zunimmt. Dies wurde durch die sukzessive Erhöhung des Gehaltes an hydrophobem t - Butylmethacrylat bewirkt.
Die Ergebnisse sind in
Tabelle 2 zusammengefasst. Die Menge der nicht umgesetzten, verbleibenden, freien Monomere in den Dispersionen wurde mit Hilfe der
Gaschromatographie bestimmt. In allen beschriebenen Fällen konnte nachgewiesen werden, daß nicht mehr als 2 % Restmonomere in der Dispersion verbleiben.
Tabelle 1 : Zusammensetzung des Zulaufs 2 für die verschiedenen Herstellbeispiele 2 - 5
Tabelle 2: Ergebnisse der Gelpermeationschromatographie
Figure imgf000020_0002
Tabelle 3: Hydrodynamische Radien der resultierenden Latex - Partikel, bestimmt mit Hilfe der
Photonenkorrelationsspektroskopie
Figure imgf000021_0001
Die Ergebnisse zeigen, daß je nach dem hydrophoben Charakter der zudosierten Monomere, die Partikelgröße variiert. Dieses Phänomen ist auch visuell nachvollziehbar. So erscheinen die erfindungsgemäßen Dispersionen mit einer Partikelgröße < 55 nm transluzent und besitzen eine monomodale Verteilung.
Die Beispiele zeigen die Möglichkeit die Partikelgröße und -Verteilung der resultierenden Latex-Partikel in den erfindungsgemäßen Dispersionen in gewissen Grenzen maßzuschneidern.
Die aufgezeigte Möglichkeit, die Partikelgrößen und deren Verteilung maßzuschneidern, ist keinesfalls auf die Verwendung von hydrophobem t- Butylmethacrlylat beschränkt, sondern kann auf den Einsatz verschiedener Mischungen hydrophiler und hydrophober Monomere (B1) und (B2) angewendet werden.
4. Beispiele 6-8: Steuerung des Molekulargewichtes sowie der Moiekulargewichtsverteilung durch den Einsatz von schwefelfreien Reglern Das Herstellverfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß die Monomerzusammensetzungen in Zulauf 2 variiert wurden. Die jeweiligen Monomerzusammensetzungen sind für die einzelnen Versuche in Tabelle 4 zusammengestellt. Von den resultierenden Dispersionen wurden die Molekulargewichte mit Hilfe der GPC in Analogie zu der in Beispiel 1 beschriebenen Untersuchung bestimmt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 und Tabelle 5 zusammengefasst. Die Menge der nicht umgesetzten, verbleibenden, freien Monomere in den Dispersionen wurde mit Hilfe der Gaschromatographie bestimmt. In allen beschriebenen Fällen konnte nachgewiesen werden, daß nicht mehr als 2 % Restmonomere in der Dispersion verbleiben.
Tabelle 4: Zusammensetzungen der Herstellbeispiele 6 bis 8
Figure imgf000022_0001
Tabelle 5: Molekulargewichte und Molekulargewichtsverteilungen der Herstellbeispiele 6 bis 8
Figure imgf000022_0002
Der Vergleich der Molekulargewichte sowie der zugehörigen Verteilungen der aus den Beispielen 6 bis 8 resultierenden Dispersionen zeigt die Möglichkeit auf, mit Hilfe von schwefelfreien und daher geruchsarmen Reglern, die absoluten Molekulargewichte in gewissen Grenzen deutlich zu reduzieren, bzw. zu steuern und zusätzlich die Uneinheitlichkeit der resultierenden Makromoleküle in gewissen Grenzen zu erniedrigen.

Claims

Patentansprüche
Monomodale wässrige, im wesentlichen säure- und emulgatorfreie Dispersion mit Partikelgrößen kleiner 55 nm herstellbar durch Reaktion unter radikalischen Bedingungen eines Reaktionsgemischs, umfassend mindestens ein radikalisch umsetzbares hydrophiles Monomer (B1) und gegebenenfalls mindestens ein radikalisch umsetzbares weiteres Monomer (B2) in Gegenwart mindestens eines radikalischen Initiators sowie einer Verbindung (A), der Formel:
Figure imgf000024_0001
wobei Ri bis R4 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoffatome oder substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-,
Cycloalkylaryl- Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste stehen, mit der Maßgabe, daß mindestens zwei der Variablen Ri bis R4 für substituierte oder unsubstituierte Aryl-, Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste, insbesondere substituierte oder unsubstituierte Arylreste, stehen.
2. Dispersion nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die
Verbindung (A) Diphenylethylen, ein Alkoxydiphenylethylen, Dinaphtalinethylen, eis-, trans-Stilben oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon ist.
3. Dispersion nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung (A) in einer Menge von 3 - 15 mol% einpolymerisiert ist.
4. Dispersion nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die einpolymerisierten Monomere (B1) hydroxylgruppenhaltige Monomere sind.
5. Dispersion nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass 15 - 97 mol% hydroxylgruppenhaltige
Monomere (B1) einpolymerisiert sind.
6. Dispersion nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das erste Monomer (B1) ein C1-C4- Hydroxyalkylacrylat, -methacrylat oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon umfasst.
7. Dispersion nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomer (B1) ein Hydroxypropyl- (meth)acrylat ist.
8. Dispersion nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass bis zu 60 mol% ethylenisch ungesättigte copolymerisierbare Monomere (B2) einpolymerisiert sind.
9. Dispersion nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Mol-Verhältnis von hydrophilem Monomer (B1) zu Monomer (B2) zwischen ca. 3:1 und ca. 1:1 liegt.
10. Dispersion nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie bezogen auf ihre Gesamtmenge einen Festkörpergehalt von 10 bis 40 Gew.- %, insbesondere 20 bis 40 Gew.- % aufweist.
11. Dispersion nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Regler aus der Gruppe bestehend aus den schwefelfreien Reglern, insbesondere 2,5 Dihydrofuran, ausgewählt ist.
12. Dispersion nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie im wesentlichen keine stickstoffhaltigen Bestandteile enthält.
13. Dispersion nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie im wesentlichen keine carbonsäurehaltigen Bestandteile enthält.
14. Verwendung der Dispersion gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche zur als Beschichtungsmittel oder zu dessen Herstellung.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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US7851574B2 (en) 2004-09-09 2010-12-14 Tesa Se Functionalized polymers or contact adhesive masses

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19860011A1 (de) * 1998-12-23 2000-06-29 Basf Coatings Ag Beschichtungsmittel
DE19909803A1 (de) * 1999-03-05 2000-09-07 Basf Coatings Ag Verfahren zur Herstellung eines polymeren Umsetzungsprodukts

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19860011A1 (de) * 1998-12-23 2000-06-29 Basf Coatings Ag Beschichtungsmittel
DE19909803A1 (de) * 1999-03-05 2000-09-07 Basf Coatings Ag Verfahren zur Herstellung eines polymeren Umsetzungsprodukts

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
WIELAND P C ET AL: "A NEW ADDITIVE FOR CONTROLLED RADICAL POLYMERIZATION", MACROMOLECULAR: RAPID COMMUNICATIONS, WILEY VCH, WEINHEIM, DE, vol. 22, no. 9, 6 June 2001 (2001-06-06), pages 700 - 703, XP001071311, ISSN: 1022-1336 *

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