TW412578B - A lower alkene polymer latex composition and a process for preparing the same - Google Patents

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經濟部中央標準局員.工消費合作社印製 412576 ________ —___ l、發明説明I 1 ) 曼明之領域 本發明係關於乙烯膠乳聚合物組合物及製造此聚合物組 合物之方法，其可在低反應壓力，例如，4百萬巴斯卡 ("MPa ")，得到增強之乙烯加入。 潜1明之背景 膠乳塗料塗層一般塗佈於基材及乾燥以形成裝飾目的之 連續膜及保護基材。此塗料塗層經常塗佈在建築物内部或 外部表面，塗層在此充份地流動以流出，形成連續之塗枓 膜，及在周溫乾燥。 膠乳塗料一般包含有機聚合黏合劑，即，膠乳、顏料、 與其他之塗料添加物。在乾燥塗料膜中，聚合黏合劑作爲 顏料之黏合劑及提供乾燥塗料膜對基材之黏附。顏料可爲 有機或無機，且除了耐久性與硬度，其功能爲貢獻不透明 度與顏色，雖然一些塗料含極少或無不透明顏料而敘述爲 透明塗層。塗料之製造涉及聚合黏合劑之製備，成份物質 之混合，顏料在分散介質中之研磨，及稀釋至商業標準。 兩型常用以配製膠乳塗料之聚合物包括：（i)全丙烯基系 統’例如，曱基丙烯酸曱酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸2 —乙 基己酯與少量如叛酸之官能單體之共聚物；及（i i )乙酸乙 烯酯爲主之共聚物，其通常組合少部份上述低碳丙烯酸 酯，例如，如丙烯酸丁酯。因爲其低成本，乙酸乙烯酯對 某些用於建築塗層膠乳之丙烯酸酯爲具吸引力之替代品， 例如，甲基丙缔酸甲酯。不幸地_，乙酸乙晞酯遭受不良之 水解安定力，特別是在鹼性條件下，因此，在外部塗層僅 -4 - --— _ ___ 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) Λ4说格（210X 297公釐） I n 1 n n i I n I ^ n - n n I -- T I— 1· n n I ——,% --- ΐ .1 0 (請先閱讀背面之注意事項再'?>.本頁) - ‘ 經濟部中央標隼局貝工消費合作社印製. 412578 λ ΒΊ_____ 五、發明説明（2 ) 發現有限之應用。抗鹼力相當重要，例如，在塗料塗佈於 驗性建設材料時，例如，如水泥。 乙烯爲用於與乙酸乙烯酯之聚合以形成膠乳之希望單 體，因爲乙烯具有可補償乙酸乙烯酯之缺點之性質。更特 別地，因爲乙烯之低分子量，其允許重量基礎之高不可水 解片段之引入，如此可改良乙酸乙晞醋共聚物之水解安定 性質。換言之，乙烯提供之烴片段趨於降低水溶解度，如 此給予較大之水解安定力。此外，乙晞具有低玻璃轉移溫 度，其可提供增強之共聚物疏水性及增強之抗水與抗鹼 力。 然而，乙烯在正常溫度及壓力爲氣體，而且不易與乙酸 乙烯酯反應，除非在高壓。反應通常需要具有適當壁厚、 抗壓密封與閥、及習知乳化聚合不需要之其他裝置之特殊 反應器。因此，涉及乙烯聚合之設備成本經常遠比習知膠 乳聚合方法高。結果，預期得自使用乙晞之益處被伴随使 用乙締之南成本抵消。 因此，需要以低碳烯屬烴，例如，乙烯，作爲共單體之 使用爲主之新穎膠乳聚合物组合物，其不需要通常伴隨碳 烯屬烴聚合物聚合之講究裝置。希望此組合物具有各種應 用之用途，特別是作爲膠乳塗料。亦需要此膠乳聚合物之 有故製法’其可在特定之反應壓力提供增強之烯屬烴加入 程度。 _ 發明之概要 ' 藉由本發明提供低碳烯屬烴膠乳聚合物，其適合作爲勝 -5- 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) Α4规格（210Χ29?公漦） ♦.-.丨^ Γ 裝 訂； ： 線 (請先閱讀背面之注意事項再._+·*ν本頁) - . 經濟部智慧財產局員工消費令作社印製 ^12576 a7 _ B7_ - 五、發明說明（3 ) 乳塗料及可使用膠乳聚合物之其他應用。 此低碳烯屬烴膠乳聚合物包含内粒狀物質，例如，乙烯 聚合觸媒，或可聚合低碳烯屬烴膠乳聚合物之聚合物。使 用低碳乙烯酯，例如，乙酸乙烯酯，作爲低碳烯屬烴之共 單體，以提供具有所需性質之膠乳聚合物組合物。 依照本發明，相當令人驚奇地，已發現内粒狀物質之存 在可増強低碳烯屬烴對膠乳聚合物之加入。結果，現在可 在遠比先前可能有效低之壓力製備低碳烯屬烴膠乳聚合物 組合物’例如，一般爲約4 MPa，而且經常低至约〇 2 MPa a 此外，本發明提供低碟晞屬煙聚合物之改良製法。在本 發明之一種狀態，此方法包含在引入低碳烯屬烴單體，例 如，乙烯，與低碳乙烯酯單體，例如，乙酸乙烯酯，視情 況及其他單體之前或之時，例如，高碳乙烯酯，例如，如 新癸酸乙晞酯，將内粒狀物質引入反應區D在本發明之另 —種狀態，此方法涉及至少一種蒸氣單體，例如，乙缔， 與至少兩種液態單體之聚合，例如，乙酸乙晞酯與新癸酸 乙烯醋’其中兩種液態單體以有效增強蒸氣單體對膠乳聚 合物之加入而變.化之進料速率引入反應區。 發明之詳細説明 適合依照本發明使用之蒸氣單體包括所有在標準溫度與 壓力，例如，在25 C爲0.1 MPa，q蒸氣狀態存在之單 體。較佳之蒸氣單體包括低碳烯屬煙單體，例如，乙烯、 丙烯與丁烯。其他適合之蒸氣單體包括鹵乙烯，例如，氡 -6 - 私纸張尺度剌關家標準（CNS)A4規格（210 X 297公餐’ 1---l''M---·----裝--------訂-----'----I* 線 (請先閱讀背面之注意事項^/'寫本頁} ~ ‘ A7 B7 «12575 五、發明說明（4 乙烯、溴乙烯與氟乙烯，及適合之α脂族共軛二烯，如 I，3 -丁二烯與丁二烯單體，如甲基-2 -丁烯、2，3_二甲基 丁二烯、二烯單體之摻合物等。用於本發明膠乳聚合物組 合物之洛氣單體之量爲约0. 5至9 5重量％，較佳爲約〇 5 至6 0重量％而且更佳爲約2至4 0重量％，其基於外聚合物 之總重量；即，用以製造外聚合物之單體總重量，在使用 時排除内粒狀物質。例如’如果外聚合物含2 〇克之乙酸 乙烯酯，内粒狀物質爲具有5克總重量之乙酸乙烯酯聚合 物，且用以製造外聚合物之單體總重量爲〗〇 〇克，則乙酸 乙烯醋之濃度爲2 0重量％。依照本發明之適當蒸氣單體 爲商業可得的。 適合依照本發明使用之低碳乙晞gg包括所有在酸部份具 有約2至4個碳原子之低碳乙缔酯。較佳之低碳乙稀醋包 括’例如’乙故乙締醋、異丙基乙酸乙烯酿、丙酸乙缔醋 與丁酸乙烯酯。低碳乙烯酯之量基於外聚合物之總重量一 般爲約0 . 1至9 5重量％，較佳爲約1 〇至9 〇重量％而且更佳 爲約2 0至8 5重量％。適合依照本發明使用之低碳乙缔酯 爲商業可得的。

適合依照本發明使用之頦外單體包括給予本發明之膠乳 合物组合物所需特徵之任何單體。典型之額外單體選自 包括高碳乙蹄酯，例如，在酸部份含約5至i 2個碳原子 者，乙晞基芳族烴，乙烯基脂族烴，—乙烯基烷醚，丙烯基 單體，烯丙基單體，及其混合物-D 代表性乙烯基單體包括乙烯酯’例如，如月桂酸乙烯 !ί Ί---·----裝--------訂---Τ---!線 (請先閱讀背面之迮意事項寫本頁) _ . 經濟部智慈財產局員工消費合作社印製

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 41257& Α7 ---- Β7 五、發明說明（5 ) 酯，癸酸乙烯酯，苯甲酸乙烯酯，與類似之乙烯酯；乙稀 基芳族烴，例如，如苯乙缔，甲基苯乙烯，與類似之低碳 烷基苯乙晞，氣苯乙晞，乙烯基甲苯，乙烯萘與二乙烯 苯；乙烯基脂族烴單體，例如，如氣亞乙烯，及α烯烴， 例如，如1，3 - 丁二晞，曱基_ 2 _ 丁二烯，丨，3 戊二烯， 2,3-二甲基丁二烯，異戊二烯，環己烷，環戊二烯，與 二環戊二烯；及乙烯基烷醚，例如，甲基乙晞基醚，異丙 基乙埽基醚，正丁基乙烯基醚，與異丁基乙烯基醚。 代表性丙烯基單體包括具有丙烯基官能基之任何化合 物。較佳（丙晞基單體選自丙烯酸烷酯，甲基丙烯酸烷 酯，丙烯酸與甲基丙烯酸，及丙缔酸與甲基丙烯酸之芳族 衍生物，丙烯醯胺與丙烯腈。一般而言，丙烯酸與甲基丙 烯酸烷酯單體（在此亦稱爲"丙烯酸或甲基丙烯酸之烷酯"） 具有每個分子含〗至約12，較佳爲約1至5個碳原子之烷酯 部份。實例包括丙烯酸與甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸與甲基 丙烯酸乙酯，丙烯酸與甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸與曱基丙 烯酸丙酯，丙烯酸與甲基丙烯酸2_乙基己酯，丙烯酸與 甲基丙烯酸環己酯，丙烯酸與曱基丙烯酸異癸酯，丙烯酸 與甲基丙烯酸芊酯，及如丁基、苯基與甲苯氧基甘油醚與 丙烯酸與甲基丙烯酸反應之各種反應產物，丙烯酸與甲基 丙烯酸羥烷酯，如丙烯酸與甲基丙晞酸羥乙酯與羥丙酯， 胺基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯，及丙」晞酸，如丙晞酸與甲 基丙烯酸，乙基丙烯酸，α _氣丙烯酸，α _氰基丙烯酸， 巴且酸’ β -丙烯氡基丙酸，及β _苯乙烯基丙烯酸。 本紙張尺度適用f國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） -1-11-11-: ,----裝--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再寫本頁) ‘ -經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 M257S_^__ 五、發明說明（6 ) ' 高碳乙烯酯作爲依照本發明之額外單體較佳。更佳爲， 高碳乙烯醋爲分支乙締醋。較佳之分支乙烯酯單體選自包 括三甲基乙酸乙晞酯，新壬酸乙烯酯，2_乙基己酸乙烯 酯，新癸酸乙烯酯，新十一酸乙烯酯，新十二酸乙烯酯， 及其混合物。 相當令人驚奇地，已發現高碳分支乙烯酯之使用可提供 增強之低碳烯屬烴在本發明膠乳聚合物组合物之加入。例 如’烯屬烴之增強加入可使在此揭示之膠乳聚合物组合物 在達0·2 MPa之低壓製造。在本發明之此狀態，名詞„晞屬 烴加入增強"表示，比較在無高碳分支酯單體存在下加入 膠乳聚合物组合物之低碳烯屬烴之量，對特定之反應條件 组加入膠乳聚合物組合物之額外低碳烯屬烴之量。例如， 如果Π 0克之乙烯藉由使用分支乙烯酯加入膠乳聚合物組 合物中，且100克之乙烯未使用分支乙烯酯而加入膠乳聚 合物組合物中，則烯屬烴加入增強爲（11〇_丨〇〇) / = 10°/。。一般而言，在依照本發明使用分支乙烯酯伴隨之特 定壓力之烯屬烴加入增強爲至少1 〇 %，較佳爲至少 2 5 %，更佳爲至少7 5 %而且最佳爲至少1 50%。 依照本發明使用之額外單體之量基於外聚合物之總重量 一般爲約0 · 1至9 9 . 5重量％，較佳爲約2至9 0重量％而且 更佳爲約3至8 0重量％。依照本發明使用之適當額外單體 爲商業可得的。 _ 適合依照本發明使用之内粒狀物質包括可聚合膠乳聚合 物之任何粒狀物質。在本發明之一種狀態，内粒狀物質爲 -9- 本紙張尺度適用中®囤家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -ιι-^-ι-ιι---.----裝--------訂----；.----!線 <請先閱讀背面之注意事項#'/禽本頁) · «257$ a； ________B7_________ 五、發明說明（7 ) ' 非聚合物，例如，如乙烯聚合觸媒，例如，異質觸媒。其 他之非聚合物内粒狀物質包括，例如，矽石、氧化銘、二 氧化鈦、卣化鈦、齒化鋁' 由化鎂等。在本發明之另一種 ^態，内粒狀物質爲聚合物，例如，如由—或更多種上述 單體聚合之聚合物，例如，乙烯、乙酸與新癸酸乙烯酯。 其他適當内粒狀物質之實例包括聚乙酸乙晞酯、聚（丙烯 酸丁酯）' 聚（甲基丙烯酸甲酯）與聚苯乙缔。 在其中内粒狀物質爲聚合物之本發明狀態中，内粒狀物 質之分子量一般爲每克莫耳約2〇 〇〇〇至5〇〇 〇〇〇克（"克/克 莫耳"），而且在某些情形，内粒狀物質可爲交聯聚合物。 在此使用之名詞〃分子量"表示重量平均分子量。決定重 量平均分子量之技術對熟悉此技藝者爲已知的。_種此種 技術爲，例如，凝膠穿透層析術。内粒狀物質之粒度對本 發明並不嚴格^較佳爲，内粒狀物質具有約〇 〇〇5至2 〇， 較佳爲約0.02至0.2微米之粒度。 一般而言，由上述單體聚合之外聚合物至少部份封包内 粒狀物質。較佳爲，外聚合物封包至少5 〇 %，更佳爲至 少8 0 %而且較佳爲至少9 0 %之内粒狀物質。依照本發明 之典型膠乳組合物包含約0 0〗至5 〇重量％，較佳爲約 至2.0重i%而且更佳爲約〇.2至1.〇重量〇/❶之内粒狀物質， 及約9 5至99.99重量％，較佳爲約9 8至99.9重量％而且更 佳爲約99.0至99.8重量％之外聚合物」其基於组合物之總 重量，即，外聚合物加内粒狀聚合物。 相當令人驚奇地，依照本發明已發現内粒狀物質之存在 10- 本紙張尺度適用中關家標準（CNS)A4規格（21G X 297公爱 ϋ ! i ϋ n rt I > I— n (請先閲讀背面之注意事項#,1本頁) 訂· --線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費令作社印製 412576 A7 _______B7 五、發明說明（8 ) 可增強低碳烯屬烴單體之加入。一般而言，伴隨内粒狀物 質之使用之烯屬烴加入增強爲至少i 〇 %，較佳爲至少 2 5 %，較佳爲至7 5 %而且更佳爲至少ι5〇%。在本發明之 此狀態中，晞屬烴加入增強基於比較加入聚合物之低破缔 屬烴之量，例如’乙烯’與未使用内粒狀物質而加入聚合 物之低碳烯屬烴之量，如上所述而計算。 相當令人驚奇地’本發明之烯屬烴膠乳聚合物组合物具 有非常均勻之粒度分布。更令人驚奇地，本發明勝乳組合 物之粒度多分散性一般爲約1 · 〇至1 . 4，較佳爲約】〇至 1 . 3而且更佳爲約1 . 〇至1 · 2。在此使用之名詞"粒度多分 散性V表示體積平均粒度對數量平均粒度之比例。 本發明之膠乳3¾合物組合物之分子量一般爲約2〇 〇〇〇至 200,000 ’較佳爲約150,000至500,〇〇〇而且更佳爲約 500,000至1，500,000克/克莫耳。在某些本發明之狀態，内 粒狀物質或外聚合物或兩者均可交聯。在其中内粒狀物質 包含聚合物之本發明狀態，勝乳组合物之分子量爲基於内 粒狀物質與外聚合物兩者。 本發明之勝乳聚合物之玻璃轉移溫度一般爲_80至90 C ’較佳爲-70至30C之範圍，其可由涉及共聚合之共單 體之適當組合而得’如熟悉此技藝者所已知。用於塗料應 用之本發明膠乳聚合物之T g —般爲約_ 15至2〇eC，較佳爲 約-10至10°C而且更佳爲約〇至5 °C。在壓力敏感性黏著劑 ("PSAs")之情形，本發明之膠乳-聚合物之τ g 一般爲—60至 -5 C ’較佳爲約-45至-1 5 C而且更佳爲約_4〇至-3 0°C °在 -11 - 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS>A4規格（210 X 297公釐） 7^ ---,----Μ--------^----ϊ----- — ^ (請先閱讀背面之注意事項异4寫本頁) . 經濟部智慧財產局員工消費合作社印^ί 412575 a； _____B7___— 五、發明說明（9 ) 此使用之名詞"T g"表示聚合物玻璃轉移溫度。測量聚合 物之玻璃轉移溫度之技術對熟悉此技藝者爲已知的。—種 此種技術爲，例如，差式掃描熱量計。估計聚合物之破璃 轉移溫度之特別有用方法如Fox方程式所示， 1/Tg(K^)=x i/TgI+x2/Tg2+x3/Tg3+... + xn/Tgn (2) 其中X i爲共聚物中成份i之重量比例，及Tg〗爲成份i之均聚 物玻璃轉移溫度。對於本發明之較佳單體，這些均聚物玻 璃轉移溫度爲：乙酸乙缔醋=32 C，丙締酸丁酷=_ $ 4 ， 新癸酸乙烯酯=-3 °C，新壬酸乙烯酯=6 0 °C，新戊酸乙稀 0旨—86C ’ 2 -乙基己乙稀酷= -5〇C，丙乙締酷=10 °C，及乙烯=-]2 5 °C。 本發明之膠乳聚合物一般爲膠體形式，即，水性分散 液’及可在特定鏈轉移劑與引發劑之存在下藉乳化聚合製 備。製備本發明组合物之方法並不嚴格且可爲分批，半連 續或連續，例如，流體化床》有關乳化聚合之步驟與條件 之特定細節對熟悉此技藝者爲已知的。然而，聚合一般在 約3 5至9 0 °C之溫度在水性介質進行。 在聚合反應時’鏈轉移剖較佳地基於總單體含量以約 0.01至5重量％，較佳爲約〇 .丨至1重量％存在。水不溶性 與水溶性鏈轉移劑均可使用。實質上水溶性鏈轉移劑之描 述爲垸基與芳基硫醇，如丁基硫醇、氫硫乙酸、氫硫乙 醇、3 -硫醇-1，2 -丙二醇與2 -甲基-2—-丙硫醇。實質上水 不溶性鏈轉移劑之描述包括，例-如，第三-十二基硫醇、 苯基硫醇、異戊四醇四氫硫丙酸酯、十八基硫醇、十四基 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉A4規格（210 X 297公f 1 111771---.----裝--------訂---：----線 <請先閱讀背面之注意事寫本頁) - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 412578 A7 B7 五、發明說明（1Q) 硫醇與2 -乙基己基-3 -氫硫基丙酸酯。 在進行乳化聚合時’較佳地以足以催化聚合反應之濃度 使用引發劑（在此技藝亦稱爲觸媒）。其一般基於所震載單 體之重量由約0·01改變至3重量％。然而，引發劑之濃度 較佳爲所裝載單體之約0.05至2重量％，而且最佳爲約〇」 至1重量％。任何情形使用之特定濃度視進行反應之指定 單體混合物及使用之指定引發劑而定，此細節對熟悉此技 藝者爲重要的。適當引發劑之描述包括過氧化氫，過氧乙 酸’第三丁基氫過氧化物’二第三丁基氫過氧化物，二苯 曱酿基過氧化物，苯甲酿基氫過氧化物，2,4 -二氣苯甲 醯基過氧化物，2,5 -二甲基- 2,5-雙（氫過氧基）己烷，過 氧苯甲酸，過氧基三甲基乙酸第三丁醋，過氧乙酸第三丁 酯’二月桂醯基過氧化物，二辛醯基過氧化物，二硬脂醯 基過氧化物，二苯甲醯基過氧化物，二異丙基過氧基二破 酸酯，二癸基過氧基二碳酸醋，二cicosyl過氧基二碳酸 酯，過氧苯甲酸二第三丁酯，2,2'-偶氮雙_2,4·二曱基 戊腈，過氧二硫酸銨，過氧二硫酸鉀，過氧二硫酸鈉，過 氧畴酸鈉，偶氮雙異丁腈，及任何其他已知之引發劑=亦 可使用爲氧化還原觸媒系統，如過氧二硫酸鈉-甲兹硫輕 酸鈉，異丙苯氫過氧化物-偏亞硫酸氫納，過氧化氫-抗壞 血酸，及其他已知之氧化還原系統。此外，如熟悉此技藝 者所已知，如果需要，殘量之金屬離〜子可加入作爲添加物 以改良聚合速率。 + 用以進行聚合反應之特定界面活性劑對本發明並不嚴 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2〗0 X 297公釐） ill·----------裝---1----訂--------—線 f請先閱讀背面之注意事i寫本頁) . A7 412578 B7 * 五、發明說明（11 ) 格。典型之界面活性劑包括陰離子性界面活性劑，如月桂 基硫酸鈉，十三醚硫酸鈉，硫琥珀酸二酯與烷基芳基多謎 磺酸酯之鈉鹽；及非離子性界面活性劑，如烷基芳基多醚 醇與環氧丙烷之環氧乙烷縮合物，丙二醇加成物。 包含本發明膠乳聚合物之反應產物一般具有基於膠乳 (内粒狀物質與外聚合物）及水之重量爲約25至75重量 %，較佳爲約4 5至6 5重量％而且更佳爲約5 〇至6 〇 %之固 體’即，聚合物含量。一般而言，膠乳聚合物之粒度對塗 層爲約0.1至〗.0微米’較佳爲約〇.2至〇.4微米而且更佳爲 約0.25至0.3微米，及對PSAs更佳爲約〇.1 5至0.25微米。 相當令人驚奇地，本發明有利於大量稀屬烴，例如，乙 烯’在比一般用於乙烯膠乳聚合低之壓力對膠乳聚合物組 合物之加入’例如’使用乙烯之典型膠乳聚合方法在達約 MPa之壓力操作。依照本發明之典型壓力爲約〇 1至丨4， 較佳爲約0.3至1 〇，更佳爲約〇·7至7而且最佳爲約】至4 MPa。 用以進行聚合之裝置對本發明並不嚴格，而且可包括如 連續槐拌槽反應器，阻流反應器，流體化反應器與循環反 應器之反應器。適當裝置之細節對熟悉此技藝者爲已知 在衣發明之一種狀態，單體在水性介質中接受攪動，例 如，以推進器混合。較佳爲蒸氣.單體一，例如，乙烯，在混 合點引入反應區。中空軸攪動器用於本發明特佳，而且其 爲商業可得的，例如，得自賓州Erie之熱壓器工程公司之 -14- 本纸張又度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） i n .^1 n I» t I n n n ! I-1 I (請先閲讀背面之注意事ΪΡΚ v寫本頁) ' 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧討產局員工消費合作社印製 41257S A7 B7 五、發明說明（12) DISPERSI MAX™攪動器。此外，已發現混合速度影響烯 屬烴加入聚合物組合物之量。一般而言，混合速度爲至少 約100 rpm ’較佳爲約400至1000 rpm，而且更佳爲約1〇〇〇 至2000 rpm。在流體化床之操作之情形，攪動可藉蒸氣單 體向上通過流體化床反應器之流動進行。有關流體化床操 作之進一步細節對熟悉此技藝者爲已知的。 在本發明之另一種狀態，聚合在内粒狀物質之存在下進 行’其在反應開始之前或在聚合反應時連續地或間斷地引 入反應區。引入反應區之内粒狀物質之量，及其引入方 式’可影響生成膠乳聚合物之粒度與粒度分布，特別是在 連續乳化聚合模式，其細節可由簡單之實驗決定。 在本發明之狀態’液態單體以有效增強蒸氣單體，例 如’乙烯，對膠乳聚合物之加入而改變之速率引入。較佳 爲’改變加成速率以提供約〇.〇 1 - 1.〇至丨00_丨0之第一液態 單體，例如，乙酸乙烯酯’對第二液態單體，例如，新癸 酸乙烯酯，之莫耳比例。此型操作可藉由提供含第二液態 單體之單體保持區然後將第一液態單體引入保持區，同時 自包含第一液態單體與第二液態單體之保持區抽取液態溶 析流’而方便地進行β保持區與溶析流中單體之相對濃度 因而視第一液態單體之引入速率與溶析流之拙取而改變。 此操作模式可用以提供最終膠乳聚合物組合物之所需特 徵。有關此型操作之進一步細節揭示^，例如，美國專利 3,804,881 與 4,039,500。 ' 本發明之上述狀態可彼此组合或獨立地進行。 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x297公釐） -------------^--------<---------!# · (請先閱讀背面之汪意事梦.¾-本其) / ' 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 __________B7____-_ 五、發明說明（13 ) ' 本發明之膠乳組合物可具有許多最終用途，其包括，例 如，保護性或裝飾性塗層，例如，膠乳塗料，黏著劑，例 如，PSA，及個人保養應用，如髮型固定劑。其他可能之 應用包括，例如塡隙物與密封劑，紙塗層，灰泥添加物， 皮革應用，織物，作爲改良粗油與中間蒸餾液之流動之添 加物，金屬之抗腐蝕底塗漆塗層，難黏表面之黏著劑，如 塑膠’例如’聚丙烯與聚氣乙烯（"pvc")，及混凝土、 木頭、瓷碑、磚塊與金屬之防水塗層。 本發明膠乳组合物之較佳最終用途應用爲膠乳塗料。— 般而言，膠乳組合物在膠乳塗料之量爲總塗料组合物之至 少約1，較佳爲約2至5 0而且更佳爲約3至4 〇重量％。膠 乳塗料亦可含約2 〇至9 0重量％之水及約〇 .]至丨〇重量％之 其他添加物，其包括，例如，增稠劑，顏料，防腐劑，界 面活性劑，分散劑等。典型成份包括但不限於以下之—或 更多種.氣劑，如脂族或芳族烴，醇，酷，嗣，二醇，二 醇謎，硝基鏈烷烴等；顏料；填料；染料，平光劑；塑化 劑；安定劑；分散劑；界面活性劑；黏化劑，其包括其他 之聚合添加物，纖維素醚爲主之增稠劑等：懸浮劑；流動 控制劑：消泡劑；抗表皮劑；防腐劑；補充劑；結膜助 劑；其他交聯劑；表面改良劑；腐蝕抑制劑；及用於膠乳 组合物之其他成份。有關膠乳塗料製備之進一步細節對熟 悉此技藝·者爲已知的。 — 相田令人驚奇地’依照本發明由膠乳组合物製成之膜， 相對由不包含乙烯或分支乙烯酯單體聚合物製造之膜，具 -16- 本紙張尺®適用中舀國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） —-6.1*·'—!·! -裝 — II 訂-!'—IJ--線 (請先閱讀背面之注意事ϊρκ,ν寫本頁) . ^12578 五、發明說明（14 ) 有增強之抗洗滌力。在此使用之名詞"抗洗滌力"表示如 ASTM D2486測量之耐濕磨力。 (請先閱讀背面之泫意事^/4寫本頁) 本發明膠乳組合物之另一個較佳最終用途爲作爲P s A。 P S A爲柔軟延性物質，其在室溫在乾燥狀態爲永久地黏性 且在僅微壓下黏附許多表面。其具有低於-20之低玻璃 轉移溫度（T g)及低至中分子量。其逐漸用於消費者、汽 車與建設領域。P S A s通常爲衍生自丙烯基、乙酸乙晞 酯、乙烯、苯乙烯、丁二晞與異戍二烯型單體之共聚物。 在視基底聚合物之本性而定之許多情形中，其與膠黏劑、 塑化劑與硬化劑配製以增強黏著性質。水生系統以界面活 性劑、消泡劑、形態修改劑修改，以增強應用性質。典型 之P S A最終使用系統包括黏著劑，載體（聚合或金屬膜或 紙墊）’在許多情形中，及矽脱模襯墊。其發現在膠帶、 標籤、貼花、地板瓷碑、覆壁物與木紋膜之應用。 依照本發明之典型p S A基於黏著劑组合物之總重量包含 約7 5至1 〇 〇重量％之膠乳组合物，及約〇至2 5重量％之其 他常用成份。在黏著劑組合物中發現之其他常用成份包 括，例如，界面活性劑，消泡劑，膠黏劑，顏料，塑化劑 —經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 等。有關黏著劑組合物製備之進一步細節對熟悉此技藝者 爲已知的。 爲了描述之目的提供以下之實例而且並不意圓限制以下 申請專利範圍之範圍。重量爲克數晷百分比爲重量百分 比’除非另有指示。 - 以下之成份用於以下之實例。 -17-*本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 412578五、發明說明（15 ) A7 B7 成份 Nalco 2343 Rhodacal DS-4 説明 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印*1取 消泡劑，得自伊利諾州Naperville之Nalco化學公司 十一基苯績酸納，得自紐:澤西州Cranbuiy 之 Rhone Poulenc 公司 乙缔續酸之納鹽’得自賓州Allentown之空中產物與 化學公司 壬紛乙氧化物，得自康乃迪克州Danbury之聯碳公司 含乙綿之商業膠乳共聚物，得自賓州Allentown之 空中產物與化學公司 含乙締之商業膠乳共聚物’得自英國gUrrey之 Vinamul有限公司 Wallpol EM-2560 含乙烯之商業膠乳共聚物，得自北卡州研究三角園區 之Reichold化學公司 含乙烯之商業膠乳共聚物，得自英國Surrey之 Vinamul有限公司 具有約3〇〇,〇〇〇克/克-莫耳之分子量之短基纖維素， 得自康乃迪克州Danbury之聯碳公司 實例1 膠乳之製備與試驗 依照以下所示之配方與步驟製備乙酸乙烯酯、乙烯與新 癸酸乙歸酯之膠乳聚合物。所有之量爲參考未調整其固體 含量之物質。 —_ svs Tergitol NP-15 Airflex 400 Vinamul 3692

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Cellosize QP-300 n. I -l· — lit——— — I n I» I n ϋ ϋ n —J I i請先閱請背面之注意事寫本頁) ' -18 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） 41^578 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（16 ) 成份 單體混合物 乙酸乙烯酯 新癸酸乙烯酯 Nalco 2343 引發劑 乙烯 起始裝載 去離子水 Cellosize QP-300 乙酸鈉 Rhodacal DS-4 Tergitol NP-15 硫酸亞鐵 Nalco 2343 乙歸'基績鋼 水洗 起始觸媒 去離子水 過氧硫酸銨 起始還原劑 去離子水 曱醛硫羥酸鈉 進料之觸媒 克數 5712 1428 34 變動 装至所需壓力 4700.0 37.49 14.35 156.22 164.77 0.07 6.76 28.84 280.0 100.0 9.12 50.0 9.2 I ί‘τ·ι.ι---.----裝--------訂---：----1-線 (請先閱讀背面之注意事.Λ.寫本頁) - -19- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 412578 五、發明說明（17 ) A7 B7 去離子水 820.0 過氧硫酸銨 25.68 進料之還原劑 去離子水 832.8 偏亞硫酸氫鈉 12.84 後加熱：在70°C30分鐘 後加成 後觸媒-氧化劑 去離子水 272 第三丁基氫過氧化物(70%) 13.65 後觸媒-氧化劑 去離子水 275 偏亞硫酸氫鈉 7.44 聚合溫度：72°C 進料時間：3小時 (請先閱讀背面之^意事項/\寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 藉由將適量之各以上單體裝入不錄鋼單體混合槽 (MMT )，及使用可變速度攪動器混合内容物而製備單體 混合物。起始裝載力口入裝有DISPERSI MAXtm中空軸，不 銹鋼雙碟渦輪推進器之5加侖不銹鋼反應器，其得自賓州 Eri e之熱壓器工程公司。在本揭示中兩個5加命不銹鋼反 應器用於聚合。其幾何上類似且各爲600 psi至1400 psi之 最大許可作業壓力。聚合所需之_溫度由調整恆溫水浴之 溫度設定點而得。起初反應器抽氣至-10 psi然後使用乙烯 加壓至10 psi。反應器通氣後使用5分鐘之保持時間。在 -20- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 41 财 8 A7 B7 心 18 五、發明說明（） 此反應器調節後，攪動器速度設為所需之設定’通常為 600 rpm ’及起始液相單體加入反應器繼而為乙烯對反應 器之加成，直到所需之壓力程度。一旦反應器壓力達到所 需之程度’則為容解步驟，即，乙烯溶於起始單體裝載 中。結果，反應器壓力下降至低於所需之設定’因此，更 多之乙烯加入反應器中直到壓力達到所需之程度。此步驟 重複直到乙烯不再溶於液相中。一旦溶解步騾完成，起始 引發劑加入反應器繼而為起始還原劑。由於起始裝載之聚 合，反應器溫度如放熱之結果而增加。放熱後，反應器内 容物可在無任何額外單體之存在下進一步反應30分鐘之 期間。然後’乙缔閥開放且乙烯進入反應器，直到達到所 需之壓力程度。反應器壓力在所需之程度及乙晞進料汽缸 閥開放，液態單體、進料之觸媒與進料之還原劑進料同時 開始。聚合時間，溫度與壓力為操作變數且可視所需之值 而調整。在所有之進料結束時，反應器内容物可進一步反 應範園為3 0至6 0分鐘之期間，以利於殘餘單體還原。在 此後加熱步驟之後’後觸媒步驟開始。後氧化劑與後還原 劑溶液進料一段時間以確定殘餘單體含量在規格限制内。 後催化完成之後’反應器冷卻至低於3 〇 °C。在殘餘單體 含量在規格内時，產物轉移至15加侖桶。此外，實行不 同之液態组合物變化。表1列出上述方法製造之三聚物之 典型性質。乙烯濃度由核磁共振-光譜（〃 NMR")測定。殘 餘單體之濃度由差異與進料比例-測。表2顯示攪動之影響 及表3顯示新癸酸乙烯酯對此實例所述方法之乙歸加入之 -21 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 * 297公爱） -------------- (請先閲讀背面之注意事I再填寫本頁) 訂 - 412578 A7 B7 五、發明說明（19) 影響 乙歸 乙烯吸收藉由測量反應時乙烯進料之重量而測定。 表1 .實例1之方法製造之乙烯之三聚物 组合物 壓力 乙烯濃度 多分散性 按進料比例 （粒度） 乙酸 Neo-10 乙烯酯 12.9 69.7 17.4 435 12.9 1.20 435 1.31 435 1.29 435 1.23 435 1.35 785 1.26 1135 2.65 1135 1.92 表2 .攪動對乙烯加入之影響 攪動，rpm 乙晞吸收，克 400 246 600 643 表3 . Neo-10對乙烯加入之影響 VA/Neo-10 乙烯吸收，克 乙烯含量 ---Γ ^--!—------製*----- 1 I 訂· I J'---.-- (請先閱讀背面之注意事項/;寫本頁) . -經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 100/0 2.8' 90/10 645 8.3 85/15 736 9.3 *在290 psi製造之乙酸乙稀醋，乙稀共聚物之乙稀含量 在EPA 0 295 727 A2報告爲約2.8%作爲參考。 -22- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 412578 A7 B7

五、發明說明（2G 實例2 内粒狀物質之使用 依照以下所示之配方與步驟製備乙酸乙烯酯、乙烯與新 癸酸乙烯酯之膠乳三聚物。所有之量爲參考未調整其固體 含量之物質。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 單體混合物 反應器裝載 進料之觸媒 成份 克數 水 1449 Nalco 2343 40.76 SVS 28.84 Rhodacal DS-4 156.22 Tergitol NP-15 164.77 乙酸乙烯酯 5712 新癸酸乙烯酯 1428 去離子水 3251.80 Cellosize QP-300 0.00 硫酸亞鐵 0.07在50克水中製造 乙酸納 14.35 聚苯乙烯膠乳 92.90 水洗 280 去離子水 ' 870 過氧硫酸按 34.74 23- 本纸張尺嘎適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） I I I J---.----^------------：--- (請先閱讀背面之注意事項#/,寫本頁) . 412574 A7 B7五、發明說明（21 ) 進料之還原劑 去離子水 88.3 偏亞硫酸氫釣 22.04 後加熱在70°C 30分鐘 後加成 後觸媒-氧化劑 第三丁基氫過氧化物 13.65 水 272 後觸媒-氧化劑 偏亞硫酸氫納 7.44 水 275 聚合溫度： 72〇C 進料時間 :3小時 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 藉由將適量之各以上單體裝入不銹鋼單體混合槽 (MMT )，及使用可變速度攪動器混合内容物而製備單體 混合物。起始裝載加入特別設計用於本發明揭示之聚合， 裝有中空軸不銹鋼雙碟渦輪推進器之5加侖不銹鋼反應 器。聚合所需之溫度藉由調整恆溫水浴之溫度設定點而 得。起初反應器抽氣至-H) psi然後使用乙晞加瘦：至10 psi。反應器通氣後使用5分鐘之保持時間。在此反應器調 節後，授動器速度設爲所需之設定，通常爲600 rpm，繼 而爲乙烯對反應器之加成，直到i斤需_之壓力程度。反應器 壓力在所需之程度及乙烯進料汽缸閥開放，液態單體、進 料之觸媒與進料之還原劑進料同時開始。聚合時間，溫度 -24- 本紙張尺度適用中®固家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ---!'-----.------------訂·---^------ (請先閱讀背面之注意事項异ί禽本頁) · A7 B7 412578 五、發明說明（22 與壓力爲操作變數且可視所需之値而調整。在所有之進料 結束時，反應器内容物可進一步反應範園爲3 0至6 0分鐘 之期間，以利於殘餘單體還原。在此後加熱步驟之後，後 觸媒步驟開始。後氧化劑與後還原劑溶液進料一段時間以 確定殘餘單體含量在規格限制内。後催化完成之後，反應 器冷卻至低於30 °C。在殘餘單體含量在規格内時，回收 產物。此外’實行不同之液態組合物變化。表4列出上述 方法製造之三聚物之典型性質。 在使用内粒狀物質進行聚合時，預先形成之膠乳引入起 始反應器裝載以幫助増加乙烯在最後膠乳之加入。此外， 内粒狀物質（在此亦稱爲轩勝乳）之量控制最終膠乳之粒 度。因此，隨籽膠乳量增加，最終膠乳粒度降低，且隨籽 膠乳量減少，最終膠乳粒度增加。籽膠乳可在液態單體混 合物加成所需之全部或僅部份時間進料。因此，可使用不 同之籽進料外形，如在液態單體混合物加成所需之全部或 僅部份時間將軒進料。此外，使用至少兩種杆膠乳加成可 得到高目態勝乳：一種爲在起始反應$㈣及有時第二種 爲在聚合時。生成之最終膠乳呈現雙型粒度分布，因此造 成具有高總固體含量與低黏度之膠乳。可得到高達“％

之總固體含量。在此揭示之軒方法I 行万法可使用任何膠乳作爲將 及上述預先形成之膠乳僅爲實例。 令人驚奇地，得自實例2之最终膠泉非常單分散 乙酸乙輪乙晞產物及本發明揭示之方法製造之二= 之粒度多分散性指數列於表5。籽 一k物 叮來合製造<三聚物之多 — 7ιτ·!ι_--------裝--------訂----：---Ί-線 (請先閱讀背面之注意事項算/k本頁) · 經 濟 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 杜 印 製 -25

412578 五、發明說明（23 經濟部智慧財產局員工消費合作社印 分散性指數爲1.04(重量平均粒度= 0.2680微米及數量平均 粒度=0.2585微米），其暗示非常高之單分散粒度分布。其 顯然爲結合在此所揭示組合物使用之籽乳化聚合之獨特特 點。 令人驚奇地，對於軒乳化聚合，在進料時消耗之乙埽量 最高。表6比較本發明所述之兩種不同方法之進料時消耗 之乙烯量，即，乘方進料法與階段法。表7列出使用不同 籽方法之乙烯加入增強。表8比較不同方法在約〇. 3 MPa至 約1 MPa範圍之低墨之乙晞加入。在這些條件下，即，非 常低之壓力，籽方法之乙烯吸收之增強比較非籽方法爲 7 〇 %之級數。顯然内粒狀物質對乙烯加入之影響在低壓 非常大。 所揭示之乙烯量爲基於在延遲進料加成時消耗之乙晞量 而計算’除非另有指示。因此，此乙稀含量反應反映最低 之乙烯含量，因爲未考慮起初階段時消耗之乙稀a與上列 乙締含量之估計一致，不考慮用以將反應器加壓之乙蹄或 在回收產物前釋放之乙烯。 表4 .實例2之方法製造之乙晞之三單物 組合物 壓力 乙烯濃度 多分散性 (NMR) (粒度） 乙缔 乙酸 Neo-l〇 乙烯酯 -'!— T-'J---·----裝---11---訂----：----—線 (請先閲讀背面之注意事項再毛寫本頁) 17.9 65.7 16.42 435 435 17.9 1.07 1.04 -26- 本紙張尺度通用中國國家標準（CNS)A4規格（210 * 297公釐） 412578 A7 B7 五、發明說明（24 表5 .多分散性指數之比較 含乙晞之聚合物 籽進料 Airflex 400 Wallpol EM-2560 Vinamul ICE Vinamul 3692 多分散性 1.04 1.70 1.58 1.88 1.78 表6 . NMR分析之BEE VA三聚物*之乙晞含量 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 方法 籽進料 乘方進料 階段進料 實例1 在80°C之籽進料 以液態單體控制： VA/新癸酸酯/BA:79/19/2 以液態單體控制： VA/新癸酸酯/2-EHA:79/丨 9/2 *壓力=435 psis，溫度= 72°C 進料時間=3小時 乙烯，重量％ 21.2 9.1 10 12.9 17.9 13.6 -1:------.---裝--------訂----：------線. <請先閱讀背面之注意事項异<寫本頁) , 27- 本紙張尺度洎用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 412578 A7 _B7 _ 25 五、發明說明（） 表7 .軒方 >去之乙締力口入 方法 乙錦·吸收， 克 乙烯含量，％ 籽（進料） 946 12.1 兩次籽含量 1266 15.1 在80°C之耔 1486 17.2 表8 . 籽與非籽方法在低壓之乙烯吸收 方法 壓力，psig 乙錦·吸收， 克 乙烯含量， 非籽 50 177 2.4 非籽 Ί5 201 2.7 非籽 125 272 3.7 非籽 145 222 3.0 籽 145 378 5.0 籽 145 375 5.0 實例3 改變進料速率 依照以下所示之配方與步驟製備乙酸乙烯酯、乙烯與 新癸酸乙烯酯之三聚物。所有之量為參考未調整其固體含 量之物質。 反應器裝載 -^1« n 11 .1— t— n J— n n I » 1— .^1 n n I— .^1 lo> I In n *^1 n ϋ l·— ^pr t ^l _' (請先閱讀背面之注意事項，#,填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 成份 克數 去離子水 4700.00 Cellosize QP-300 37.49 乙酸詞 14.35 Rhodacal DS-4 156.22 -28- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 412578五、發明說明（: 起始觸媒 起始還原劑 起始單體 單體混合物 近槽 A7 _B7 ) Tergitol NP-15 硫酸亞鐵 Nalco 2343 SVS 水洗 過氧硫酸銨 去離子水 曱醛硫羥酸鈉 去離子水 乙酸乙烯酯 新癸酸乙烯酯 Nalco 2343 總共 164.77 0.〇7(在50克水中製造) 6.76 28.84 280 9.12 100 9.2 50 443.5 110.9 2.65 557 -----— ----裝--------訂.---^----.-- (請先閱讀背面之注意事^/.,寫本頁) , 經濟部智慧財產局員i消費合作社印5衣 單體混合物 遠槽 乙酸乙烯酯 Nalco 2343 總共 近槽至反應器進料选率 5268.5 31.35 5299.85 J 6.76克/分鐘 -29- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 412578 A7 B7 五、發明說明（27 新癸酸乙烯酯 1317.1 總共 1317.1 遠槽至近槽之進料速率：7.32克/分鐘 進料之觸媒 去離子水 過氧硫酸銨 820 25.68 進料之還原劑 經濟部智慧財產局員工消費合作社印*'J农 去離子水 832.8 偏亞硫酸氫鈉 12.84 後加熱 在70°C 30分鐘 後加成 後觸媒-氧化劑 第三丁基氫過氧化物 13.65 水 272 後觸媒-氧化劑 偏亞硫酸氫鈉 7.44 水 275 聚合溫度：72°C 進料時間：3小時 藉由將適量之各以上單體裝入不銹鋼單體混合槽 (MMT )，及使用可變速度攪動器混合内容物而製備單體 混合物。起始裝載加入特別設計用於本發明揭示之聚合， 裝有中空軸，不銹鋼雙碟渦輪推器_之5加侖不銹鋼反應 器。聚合所需之溫度藉由調整板溫水浴之溫度設定點而 得。起初反應器抽氣至-1 0 psi然後使用乙烯加壓至10 -30 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項，,，，¾寫本頁) A7 B7 412578 五、發明說明（28> psi。反應器通氣後使用5分鐘保持時間。在此反應器調節 後，攪動器速度設為所需之設定，通常為6⑽rpm，及起 始液相單體加入反應器繼而為乙缔對反應器之加成，直到 所需之壓力程度。一旦反應器壓力達到所需之程度，則為 溶解步騾，即，乙烯溶於起始單體裝載中。結果，反應器 壓力下降至低於所需之程度，因此，更多之乙烯加入反應 器中直到壓力達到所需之程度。此步驟重複直到乙烯不再 溶於液相中。一旦溶解步驟完成，起始引發劑加入反應器 繼而為起始還原劑。由於起始裝載之聚合，反應器溫度如 放熱之結果而增加《放熱後，反應器内容物可在無任何額 外單體之存在下進一步反應3 〇分鐘之期間。然後，乙烯 閥開放且乙烯進入反應器，直到達到所需之壓力程度。反 應器壓力在所需之程度及乙燁進料汽知間開放，由近槽至 反應器之液態單體、由遠槽至近槽之液態單體、進料之觸 媒與進料之還原劑進料同時開始。聚合時間，溫度與壓力 為操作k數且可視所需之值而調整。在所有之進料結束 時，反應器内容物可進一步反應範園為3〇至6〇分鐘之期 間’以利於殘餘單體還原。在此後加熱步鄉之後，後觸媒 步騾開始。後氧化劑與後還原劑溶液進料—段時間以確定 殘餘單體含量在規格限制内。後催化完成之後，反應器冷 卻至低於3(TC。在殘餘單體含量在規格内時，回收產 物。此外，實行不同之液態組合，變〜化。表9列出上述方 法製造之三聚物之典型性質^ · 在水性膠乳乳液中’聚合物顆粒之顇粒形態與分子量分 -31 - 本紙張尺度適用中國國家標準（cns)Ai1規格⑵〇 χ 297公复） I- ΙίΊ tlltll — ΙΚ ·1111{11 « — — Γ — lh — — ^^0 t請先閱讀背面之注意事項寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印5农 413578 五、發明說明（29 ) 布對得自膠乳之乾膜或塗層之性質具有重大之影響《這些 特徵主要以進行反應及用於乳化聚合方法之特定反應物與 其量之方式影響《乳化聚合方法之研究顯示在特定之反應 條件下，此方法之速率快速及粒子表面上之表面聚合趨於 比顆粒中之整體聚合佔優勢。其造成使用多步驟進料技術 之複雜聚合方法之發展，其中分離與獨特之單體混合物由 不同之槽循序加入反應器，造成類似在洋葱觀察到之結構 之顆粒結構，即，不連續及分離層，其各與相鄰層顯著地 不同且各代表引入反應器之單體混合物進料之組合物β這 些顆粒在分子結構並未顯示逐漸，一致及甚至轉移。更希 望之顆粒形態爲，其中顆粒中分子結構之改變如在光譜中 觀察到之逐漸，一致及甚至轉移所表示；其中並無急劇變 化或洋葱狀結構，但爲類似在光譜之顏色改變所觀察到之 —相至次一相之平滑轉移。此方法由D.R. Bassett揭示（美 國專利3,8〇4,881與4,〇39,5〇0)。由時間之乘方函數所生成 且爲方法之結果之濃度與進料外形之數學處理在此技藝稱 爲"乘方進料"。 進入反應器之液態單體混合物之組合物可如此實務爲固 定的，或其可具有由乘方進料方法得到之預先決定之外 形。因此，調整遠與近槽中單體裝載之組合物與裎度以提 供所需之單體组合物進料外形。 -32- !Γ,7'^ 裝---------訂---Τ-----線 (請先閱讀背面之注寫本頁) . 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS>A4規格（21〇 297公釐） 412578 A7 B7

五、發明說明（3Q 乙稀 表9 .實例3之方法製造之乙烯之共聚物 組合物 壓力 乙烯濃度 多分散性 (NMR) (粒度） 乙酸 Neo-l〇 乙烯酯 9.1 72.7 9.1 1.27 18.2 435 實例4 階段進料 依照以下所示之配方與步驟製備乙酸乙晞酯、乙烯與新 癸酸乙晞酯之三聚物。所有之量爲參考未調整其固體含量 之物質。 成份 克數 (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) 單體混合物 階段1 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製丨 階段2 起始裝載 乙酸乙烯酯 5712 Nalco 2343 34 新癸酸乙烯酯 1428 起始單體 變動 乙烯 裝載至所需之壓力 去離子水 4700.0 Cellosize QP-300 7 — 37.49 乙酸鈉 14.35 Rhodacal DS-4 156.22 -33- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x297公釐） A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 412578 _B7 五、發明說明（31 )

Tergitol NP-15 164.77 硫酸亞鐵 0.07 Nalco 2343 6.76 乙晞基績酸朝 28.84 水洗 280.0 起始觸媒 去離子水 100.0 過氧硫酸銨 9.12 起始還原劑 去離子水 50.0 曱醛硫羥酸鈉 9.2 進料之觸媒 去離子水 820.0 過氧硫酸銨 25.68 進料之還原劑 去離子水 832.8 偏亞硫酸氫鈉 12.84 後加熱 :在70°C 3 0分鐘 後加成 後觸媒 -氧化劑 去離子水 272 第三丁基氫過氧化物 一 _ 13.65 後觸媒 -氧化劑 — 去離子水 275 -34- (請先閱讀背面之注意事展/—寫本頁) -裝 M· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 412578 A7 B7 7.44 五 '發明說明（32 偏亞硫酸氫納 聚合溫詹：7?.°Γ. 進料時間：3小Β含 藉由將適量之各以上單體裝入不銹鋼單體混合槽 (ΜΜΤ )’及使用可變速度攪動器混合内容物而製備單體 混合物。起始裝載加入特別設計用於本發明揭示之聚合， 裝有中空軸，不銹鋼雙碟渦輪推進器之5加侖不銹鋼反應 器。聚合所需之溫度藉由調整恆溫水浴之溫度設定點而 得。起初反應器抽氣至-10 psi然後使用乙烯加壓至1〇 PS!。反應器通氣後使用5分鐘保持時間。在此反應器調節 後’攪動器速度設為所需之設定，通常為6〇〇 rpm，及起 始液相單體加入反應器繼而為乙烯對反應器之加成，直到 所需之壓力程度。一旦反應器壓力達到所需之程度，則為 溶解步驟，即，乙烯溶於起始單體裝載中。結果，反應器 壓力下降至低於所需之設定，因此，更多之乙烯加入^應 器中直到壓力達到所需程度。此步驟重複直到乙缔不再溶 於液相中。一旦溶解步驟完成，起始引發劑加入反應器繼 而為起始還原劑。由於起始裝載之聚合，反應器溫度如放 熱之結果而增加。放熱後，反應器内容物可在無任何額外 單體之存在下進一步反應30分鐘之期間。然後，乙缔間 開放且乙婦進入反應器，直到達到所需之壓力程度。反應 器壓力在所需之程度及乙浠進料苎虹’開放，液態單體、 進料之觸媒與進料之還原劑進料同時開始。聚合^間缸溫 度與壓力為操作變數且可視所需之值而調整。在階段！^ I.--fit--- - —1· --— 111--訂--I ----ί--ί - r <請先間讀背面之注意事項γ填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -35 412578 A7 ____ B7 i、發明說明（33 單體完全進料時，MMT裝以適量之階段1之單體，而且 開始此單體對反應器之加成。在所有之進料結束時，反應 器内容物可進一步反應範圍爲3 〇至6 〇分鐘之期間，以利 於殘餘單體還原。在此後加熱步驟之後，後觸媒步驟開 始。後氧化劑與後還原劑溶液進料一段時間以確定殘餘單 體含量在规格限制内。後催化完成之後，反應器冷卻至低 於3 0 °C。在殘餘單體含量在規格内時，回收產物。此 外’實行不同之液態组合物變化。表1 〇列出上述方法製 造之三聚物之典型性質。 階段進料方包括各種單體，其包括乙烯，在聚合時之不 同時間之加成。階段方法生成具有異質結構之膠乳，其視 形態而呈現廣泛種類之性質。此外，可聚合具有不相容之 非常經濟單體之膠乳，即，具有非常不同之反應比例。例 如’在三聚物中使用苯乙烯可藉由分別及在不同階段引入 苯乙烯與乙酸乙烯酯而調整。此外，可製造在顆粒之所需 半徑部份使用少量昂貴單體之共聚物，以得到比均勻加成 玉曰強之性為’其需要較大量之昴貴單體。表1 0中之兩行 各指V A /新癸酸乙烯酯：〗00/〇//〇/1〇〇與〇/1〇〇//1〇〇/〇之階段 方法。 I I — I'1·1·—·1—!· ---------*·-11----Μ 1111 · (請先閱讀背面之注意事項44寫本頁) 經濟部智慧財產局員工—消費合作社印製 乙烯 產1„0 ·實例4之方法製造之乙烯之共聚物 組合物 壓力 乙烯濃度 多分散性 (NMR) (粒度） 乙酸 Neo-10 乙烯酯 —— 10.0 72 18 435 435 10 1.28 1.23 -36 本紙張尺度適用中國國家標準（CN"^A4規格⑵。x 297公楚〉 A7 412578 _ ， .___B7____ 五、發明說明（34 ) 實例5 膠乳塗層 已試驗一些上述之勝乳在塗層之用途。使用53% PVC標 準塗料配方。除了本發明之三聚物，亦試驗商業含乙烯共 聚物。其包括習知共聚物UCAR 300，UCAR 379G，R0vace SF-091，及壓力共聚物 Airfiex 8098，Vinamul 3692， Vinamul ICE，與 Wallpol EM-25607。Polyphobe™增稠劑系 統之塗料性質評估之結果列於表1 1及在表1 2爲胺甲酸乙 酿增稠劑系統。首先，對於Polyphobe™增稠劑系統，本發 明之三聚物比較習知與其他之壓力共聚物呈現優良之增稠 劑效率。此外，本發明三聚物之抗洗滌力優良。三聚物之 抗洗滌力優於所有之習知膠乳及Vinamul ICE與Wallpol EM-25607 共聚物。僅 Airflex 809 與 Vinamul 3692 呈現比本 發明二聚物較佳4抗洗游·力。然而，應注意此兩種麼力共 聚物未呈現本發明三聚物之相當高之膜透明度。Airf]ex 809乾燥成非常黃之膜而vinamul 3692乾燥成霧狀之膜。 本發明三聚物之其他塗料性質類似其他之膠乳。 令人驚奇地，在胺甲酸乙酯系統中，本發明三聚物之抗 洗滌力爲優良的。其超越所有之其他膠乳，除了 Akflex 809。本發明三聚物之其他塗料性質類似其他之膠乳。 -37- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） 11^7--11-------裝--------訂----Μ---*!線 (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製丨 -412575 五、發明說明（35 ) 經濟邹智¾財產局員工消費合作杜印製 表1 1 .低VOC -新配方-53 P VC POLYPHOBE 116 對照 乳液 Rovace Airflex Vinamu Vinumil UCAR Wallpol BEEVA SF-091 809 13692 ICE 379G #18 EM- 25607 塡隙洗滌試驗 試驗塗料/對照 733/1688 2768/ 2605/ 1186/ 1002/ 572/1830 1600/ 試驗#1 1206 1149 1412 1360 1375 相對對照之％ 43 222 226 84 74 31 116 試驗塗料/對照 690/1413 2419/ 1929/ 984/ 822/ 489/ 1486/ 試驗#2 1063 859 1016 1270 1154 1138 相對對照之％ 48 227 224 96 65 42 129 相對對照之％ 45.5 224.5 225 90 69.5 36.5 122.5

表1 2 ,低VOC -新配方-53 PVC 胺甲酸 乙醋系統 乳液 規格/ 試驗 UCAR 300 Rovace SF-091 Airflex 809 Vinamul 3692 Vinumil ICE UCAR 379G Wallpol BEEV A#1S EM- 25607 黏度Ku 起初 82 85 83 83 83 83 83 83 24小時 92 93 90 93 94 99 93 98 抗洗;條力 試驗失敗/ 對照失敗 1384/ 1503 639.5/ 1336 2292/ 1404.3 2226/ 1407.5 T 138.7/ 1342.3 1545.6 7/1363 569/ 1527 2027/ 1310 對照之％ 92.08% 47.87% 20S.10 % 158.15% 84.83% 113.40 % 39.03% 154,70 % -38- — — ΓΊ'Μ —---：------------t----^—Ί J — ·^. (請先閱讀背面之注意事項罗4寫本頁) . 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4現格（210 X 297公釐）

Claims (1)

1. I 屮請案 ii 丨，丨j?硌王木(89年1月）g®8 六、申請專利範圍 i -—杜低破締艰烴聚合物勝乳组合物，其包含： (< ) 〇 . Ο I至5重殳％之内粒狀物質； (··) 9 5至9 9 · 9 9重量％之外聚合物，其由低碳烯屬 烴，低碳乙烯酯1視情況及額外之單體聚合， 該外聚合物封包該内粒狀物質； . 孩％是以内粒狀物質與外聚合物之總重量為基準，其中 内粒狀物質有效地增強低破烯屬煙對聚合物組合物之加 入；及 (iii)水。 2.根據申請專利範圍第1項之組合物，其中内粒狀物質為 聚合物。 根據申請專利範園第2項之组合物，其中内粒狀物質由 一種包含外聚合物之單體聚合。 4. 根據申請專利範圍第2項之組合物，其中内粒狀物質選 自包括聚（苯乙缔），聚（乙酸乙烯酯），聚（丙烯酸丁 酯），聚（甲基丙烯酸甲酯），聚（新壬酸乙烯酯），聚（新 十一酸乙烯酯），聚（新十一酸乙晞酯），聚（新十二酸乙 缔酷）’及其共聚物或互聚物。 經濟部中央標车局員工消費合作社印繁 (請先聞讀背面之注項再填寫本頁) 5. 根據申請專利範圍第丨項之組合物，其中該膠乳具有約 1 · 0至1 . 4之粒度多分散性指數。 6，一種製備低碳烯屬烴聚合物膠乳组合物之方法，其包含: (i) 將内粒狀物質引入包含水性反應介質之反應 區； (ii) 在20至I20°C溫度，l-35atm壓力下，且有效 本纸張尺度逋用中國國家揉準（CNS ) A4規格（2丨OX297公釐） Αβ C8 D8 «2578 々、申請專利範圍 促進低碳烯屬烴與低碳乙烯船之聚合之反κ.條 件下，將低碳烯屬烴，低破乙烯酯，視情’兄 其他單體引入反應區，以封包内粒狀物贫’ 其中a粒狀物質有效地增加低碳烯屬蛵對組合物二加 入» 7. 报據申請專利範園第6項之方法，其包含在聚合聞始後· 將一部份之内粒狀物質引入反應區* 8. 根據申請專利範圍第6項之方法，其進一步包含撥動水 性反應介質。 9-根據申請專利範圍第8項之方法，其包含在或近攪動·點 引入低碳烯屬垣。 ίο.—種製備由一蒸氣單體及一第一液態單體與第二液態單 體聚合之膠乳三聚物之方法，其包含在反應區以2 0至 12〇t；溫度及I至35atm至力下且有效促進三聚物形成 之反應條件下’以該第一液態單體與該第二液態單體接 觸该蒸氣早體，其特徵為在三聚物之形成時，該第—液 態單體與該第二液態單體以有效増強該蒸氣單體對三聚 物之加入而變化之速率引入反應區。 (請先閣讀背面之泫意事項存填寫本頁〕 _ 經濟部中央樣準局員工消費合作社印装 -2- 本纸乐AA逋用中國S家梯半（CNS ) A4規21〇χ297公羡）