ES2215385T3 - Composiciones copolimeras de latex de etileno. - Google Patents

Composiciones copolimeras de latex de etileno.

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ES2215385T3 ES99925736T ES99925736T ES2215385T3 ES 2215385 T3 ES2215385 T3 ES 2215385T3 ES 99925736 T ES99925736 T ES 99925736T ES 99925736 T ES99925736 T ES 99925736T ES 2215385 T3 ES2215385 T3 ES 2215385T3
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Kostas S. Avramidis
David Robinson Bassett
Richard Duane Jenkins
Chee Boon Tan
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Abstract

Una composición de látex de copolímero de alqueno, que tiene un contenido de sólidos de 25 a 75% en peso, que comprende: (i) un material interior en forma de partículas; (ii) un copolímero exterior copolimerizado a partir de un alqueno, un éster vinílico inferior de C2-C4, un monómero de éster vinílico ramificado que contiene de 5 a 12 átomos de carbono y opcionalmente, un monómero adicional, siendo dicho copolímero exterior un material diferente de dicho material interior en forma de partículas y que encapsula al menos 50% del material interior en forma de partículas; en la que el material interior en forma de partículas es eficaz para aumentar la incorporación del alqueno en la composición de copolímero; (iii) agua.

Description

Composiciones copolímeras de látex de etileno.
Campo de la invención
La presente invención se refiere a composiciones de látex de copolímeros de alquenos y a procedimientos para producir las composiciones de copolímeros, según los cuales una mayor incorporación del alqueno, por ejemplo, etileno, se puede conseguir a presiones de reacción bajas, por ejemplo, 4 MPa.
Antecedentes de la invención
Revestimientos de pinturas de látex típicamente se aplican a sustratos y se secan para formar películas continuas con fines decorativos, así como para proteger el sustrato. Tales revestimientos de pinturas con frecuencia se aplican a superficies arquitectónicas interiores y exteriores, donde los revestimientos son suficientemente fluidos para que fluyan, formen un a película de pintura continua y sequen a temperatura ambiente.
Una pintura de látex ordinariamente comprende un aglutinante polímero orgánico, es decir, látex, pigmentos, y diversos aditivos para pinturas. En películas de pinturas secas, las funciones del aglutinante polímero funciona como aglutinante para los pigmentos y proporciona adhesión de la película de pintura seca al sustrato. Los pigmentos pueden ser orgánicos o inorgánicos y funcionalmente contribuyen a opacidad y color, además de durabilidad y dureza, aunque algunas pinturas contienen poco o nada de pigmentos capaces de dar opacidad y se describen como revestimientos transparentes. La fabricación de pinturas incluye la preparación de un aglutinante polímero, mezcla de materiales componentes, molienda de pigmentos en un medio dispersante, y dilución a estándares comerciales.
Dos tipos de copolímeros comúnmente usados en formular pinturas de látex incluyen:
(i) un sistema totalmente acrílico, por ejemplo, copolímeros de metacrilato de metilo, acrilato de butilo o acrilato de 2-etilhexilo, con algo de monómeros funcionales, tales como ácidos carboxílicos; y
(ii) copolímeros a base de acetato de vinilo, usualmente en combinación con algo de los acrilatos de alquilo mencionados más arriba.
Debido a su bajo coste, acetato de vinilo es una alternativa atractiva a ciertos monómeros de acrilato, por ejemplo, metacrilato de metilo, para uso en látex de revestimientos arquitectónicos. Desafortunadamente, el acetato de vinilo experimenta una mala estabilidad hidrolítica, especialmente en condiciones alcalinas y, por consiguiente, sólo encuentra una aplicación limitada en revestimientos de exteriores. La resistencia a álcalis es extremadamente importante, por ejemplo, cuando se aplican pinturas sobre un material de construcción alcalino, tal como por ejemplo, cemento.
El etileno es deseablemente comonómero para polimerización con acetato de vinilo para formar látex, ya que el etileno tiene propiedades que pueden compensar las deficiencias del acetato de vinilo. Más específicamente, debido al bajo peso molecular del etileno, permite un nivel alto de introducción de segmentos no hidrolizables sobre la base del peso, lo cual puede mejorar las propiedades de estabilidad hidrolítica del copolímero de acetato de vinilo. Dicho de otra manera, los segmentos hidrocarbonados proporcionados por el etileno tienden a reducir la solubilidad en agua, impartiendo, así, una mayor estabilidad hidrolítica. Además, el etileno tiene una temperatura de transición vítrea baja, que puede proporcionar mejor calidad de hidrófobo al copolímero y mejor resistencia al agua y álcalis.
Sin embargo, el etileno es un gas a temperaturas y presiones normales y no reacciona fácilmente con acetato de vinilo, salvo a temperaturas elevadas. La reacción normalmente exige reactores especiales con espesores de pared adecuados, juntas y válvulas resistentes a presión y otros aparatos que no son necesarios en polimerización en emulsión. Por tanto, los costes de las plantas son significativamente más altos para polimerizaciones que incluyen etileno que para procedimientos convencionales de polimerización de látex. Como resultado, los beneficios esperados por el uso de etileno pueden ser compensados o anulados por los altos costes asociados con usar etileno.
El documento US-A-3661696 describe un procedimiento para la producción de una emulsión acuosa de un copolímero de etileno-acetato de vinilo, en el que la polimerización se realiza en presencia de una emulsión de siembra formada previamente y algo de un coloide protector que comprende una mezcla de acetato de vinilo total y parcialmente hidrolizado.
El documento US-A-4164489 describe un proceso continuo para producir emulsiones de copolímero de etileno-acetato de vinilo que comprende cargar continuamente una mezcla de reacción, que contiene acetato de vinilo y etileno, en un recipiente de polimerización, conducir la polimerización inicial del acetato de vinilo y etileno en presencia de un látex de siembra bajo presión de etileno, separar continuamente el látex así formado, que contiene acetato de vinilo que no ha reaccionado, del recipiente de polimerización inicial y someter el látex a una reacción de polimerización posterior.
Consiguientemente, se desean nuevas composiciones de látex de copolímeros, basadas en el uso de alquenos, por ejemplo etileno, como comonómeros, que no requieran aparatos de altas presiones comúnmente asociados con la polimerización de copolímeros de alquenos. Deseablemente, tales composiciones tendrían utilidad en una variedad de aplicaciones, particularmente para uso como pinturas de látex. También se desean procedimientos eficientes para la producción de tales látex de copolímeros que puedan proporcionar mayores niveles de incorporación a una presión de reacción dada.
Sumario de la invención
Por la presente invención, se proporcionan látex de copolímeros de alquenos que son apropiados para uso como pinturas de látex así como en otras aplicaciones en las que se pueden usar látex de copolímeros.
Por consiguiente, la presente invención proporciona una composición de látex de copolímeros de alqueno que tienen un contenido de sólidos de 25 a 75% en peso, que comprende:
(i)
un material interior en forma de partículas;
(ii)
un copolímero exterior copolimerizado a partir de un alqueno, un éster vinílico inferior de C_{2}-C_{4}, un monómero de éster vinílico ramificado que contiene de 5 a 12 átomos de carbono y, opcionalmente, un monómero adicional, siendo dicho copolímero exterior un material diferente de dicho material interior en forma de partículas y que encapsula, al menos 50% del material interior en forma de partículas; en el que el material interior en forma de partículas es eficaz para incrementar la incorporación del alqueno en la composición de copolímero; y
(iii)
agua.
Ésteres vinílicos inferiores de C_{2}-C_{4}, por ejemplo, acetato de vinilo, se usan como comonómeros con los alquenos a fin de proporcionar la composición de látex de copolímero con propiedades deseables.
Muy sorprendentemente, de acuerdo con la presente invención, se ha descubierto que la presencia del material interior en forma de partículas puede aumentar la incorporación del alqueno en el látex de copolímero. Como resultado, es posible ahora preparar composiciones de látex de copolímeros de alquenos a presiones significativamente más bajas que lo eran anteriormente posibles con eficiencia, por ejemplo, típicamente a aproximadamente 4 MPa y, con frecuencia, a presiones tan bajas como aproximadamente 0,2 MPa.
Además, la presente invención proporciona mejores procedimientos para la producción de látex de copolímeros de alquenos.
En un aspecto de la invención, se proporciona un procedimiento para preparar una composición de látex de copolímeros de alquenos, que comprende:
(i)
introducir un material interior en forma de partículas en un a zona de reacción que comprende un medio acuoso;
(ii)
introducir un alqueno, un éster vinílico inferior de C_{2}-C_{4}, un monómero de éster vinílico ramificado que contiene de 5 a 12 átomos de carbono en el resto de ácido y opcionalmente monómeros adicionales en la zona de reacción en condiciones de reacción que incluyen una presión de 0,1 a 14 MPa eficaz para promover la polimerización del alqueno, éster vinílico inferior de C_{2}-C_{4} y éster vinílico ramificado para, al menos encapsular parcialmente el material interior en forma de partículas; en el que el material interior en forma de partículas es eficaz para incrementar la incorporación del alqueno en la composición
En este procedimiento, el material interior en forma de partículas se introduce en una zona de reacción, bien antes de, o durante la introducción de un monómero de alqueno, por ejemplo, etileno, y un monómero de éster vinílico inferior de C_{2}-C_{4}, por ejemplo acetato de vinilo, y un éster vinílico superior, tal como por ejemplo, neo-decanoato de vinilo.
En otro aspecto de la invención, se proporciona un procedimiento para preparar un látex de copolímero polimerizado a partir de, al menos un monómero gaseoso y, al menos un primer monómero líquido y un segundo monómero líquido, que comprende poner en contacto dicho al menos un monómero gaseoso con dicho primer monómero líquido y dicho segundo monómero líquido en una zona de reacción en condiciones de reacción eficaces para provocar la formación del copolímero; caracterizado porque durante la formación del copolímero, dicho primer monómero líquido y dicho segundo monómero líquido se introducen en la zona de reacción en proporciones que se varían de una manera eficaz para incrementar la incorporación de dicho al menos un monómero gaseoso en el copolímero y porque un monómero usado en la preparación del copolímero es un monómero de éster vinílico ramificado que contiene de 5 a 12 átomos de carbono en el resto ácido.
En este procedimiento, al menos un monómero gaseoso, por ejemplo, etileno, y al menos dos monómeros líquidos, por ejemplo, acetato de vinilo y neo-decanoato de vinilo se polimerizan para introducir los dos monómeros líquidos en la zona de reacción a velocidades de alimentación que se varían de manera eficaz para incrementar la incorporación del monómero gaseoso en el látex de copolímero.
Descripción detallada de la invención
El uso apropiado de monómeros de alqueno de acuerdo con la presente invención comprende hidrocarburos insaturados, por ejemplo olefinas, que contienen típicamente de 2 a aproximadamente 12, preferiblemente 2 a aproximadamente 8 y más preferiblemente de 2 a aproximadamente 6 átomos de carbono por molécula. Los alquenos pueden tener una estructura de cadena lineal, estructura de cadena ramificada o una estructura cíclica y pueden ser o no ser heterogéneos, por ejemplo, contener oxígeno, nitrógeno o azufre. Con frecuencia, los monómeros de alqueno son monómeros gaseosos. Los monómeros gaseosos apropiados para uso de acuerdo con la presente invención incluyen todos los monómeros que existen en estado de gas a temperaturas y presiones estándar, por ejemplo, 0,1 MPa a 25ºC. Monómeros gaseosos preferidos incluyen monómeros inferiores de alqueno, por ejemplo, etileno, propileno y butileno. Otros monómeros gaseosos apropiados incluyen haluros vinílicos, por ejemplo, cloruro de vinilo, bromuro de vinilo y fluoruro de vinilo y dienos conjugados alifáticos apropiados, tales como 1,3-butadieno y monómeros de butadieno, tales como metil-2-butadieno, 2,3-dimetil-butadieno y mezclas de monómeros de dienos. En un aspecto de la invención, se usa una mezcla de monómeros de etileno-propileno, pero se pueden usar diferentes monómeros gaseosos según se desee a fin de conseguir las propiedades deseadas de los copolímeros, tales como Tg, por ejemplo. La cantidad de los monómeros de alqueno usada en las composiciones de látex de copolímeros de la presente invención es de 0,5 a 95% en peso, preferiblemente de 0,5 a 60% en peso y más preferiblemente de 2 a 40% en peso, basada en el peso total del copolímero exterior; es decir, el peso total de monómeros usados para fabricar el copolímero exterior, con exclusión del material interior en forma de partículas, cuando se use. Por ejemplo, si el material interior en forma de partículas es un copolímero de acetato de vinilo que tiene un peso total de 5 g, el copolímero exterior comprende 20 g de acetato de vinilo y el peso total de los monómeros usados para producir los copolímeros exteriores es 100 g, entonces la concentración de acetato de vinilo es 20% en peso. Monómeros de alqueno apropiados, para uso de acuerdo con la presente invención, están disponibles comercialmente.
Los ésteres vinílicos inferiores apropiados para uso de acuerdo con la presente invención incluyen todos los ésteres vinílicos inferiores que contienen de 2 a 4 átomos de carbono en el resto ácido. Ésteres vinílicos inferiores preferidos incluyen, por ejemplo, acetato de vinilo, vinil-isopropil-acetato, propionato de vinilo y butirato de vinilo. La cantidad de los ésteres vinílicos inferiores es típicamente de 0,1 a 95% en peso, preferiblemente de 10 a 90% en peso y más preferiblemente de 20 a 85% en peso, basada en el peso total del copolímero exterior. Ésteres vinílicos inferiores apropiados para uso de acuerdo con la presente invención están disponibles comercialmente.
Monómeros de ésteres vinílicos ramificados preferidos para uso en la invención se eligen en el grupo que comprende pivalato de vinilo, neo-nonanoato de vinilo, hexanoato de vinilo, neo-decanoato de vinilo, neo-endecanoato de vinilo, neo-dodecanoato de vinilo, y sus mezclas.
Los monómeros adicionales apropiados para uso de acuerdo con la presente invención incluyen cualesquiera monómeros que pueden impartir las características deseadas a las composiciones de látex de copolímeros. Monómeros adicionales típicos se eligen en el grupo que comprende ésteres vinílicos superiores, hidrocarburos vinil-aromáticos, hidrocarburos vinil-alifáticos, vinil-alquil-éteres, monómeros acrílicos, monómeros alílicos y sus mezclas.
Monómeros vinílicos representativos incluyen ésteres vinílicos tales como, por ejemplo, laurato de vinilo, decanoato de vinilo, benzoatos de vinilo, y ésteres vinílicos similares; hidrocarburos vinil-aromáticos, tales como, por ejemplo, estireno, metil-estirenos, y alquil-estirenos inferiores similares, cloroestireno, vinil-tolueno, vinil-naftaleno y divinil-benceno; monómeros de hidrocarburos vinil-alifáticos tales como, por ejemplo, cloruro de vinilideno, así como alfa-olefinas tales como, por ejemplo, 1,3-butadieno, metil-2-butadieno, 1,3-piperileno, 2,3-dimetil-butadieno, isopreno, ciclohexeno, ciclopentadieno, y diciclopentadieno; y vinil-alquil-éteres, tales como, por ejemplo, metilvinil-éter, isopropil-vinil-éter, n-butil-vinil-éter, e isobutil-vinil-éter.
Monómeros acrílicos representativos incluyen cualesquiera compuestos que tienen funcionalidad acrílica. Monómeros acrílicos preferidos se eligen en el grupo que comprende acrilatos de alquilo, metacrilatos de alquilo, ácidos acrilato y ácidos metacrilato, así como derivados aromáticos de ácido acrílico y metacrílico, acrilamidas y acrilonitrilo. Típicamente, los monómeros de acrilato de alquilo y metacrílicos ( denominados también en la presente memoria específica "ésteres alquílicos de ácido acrílico o metacrílico") tendrán una porción de éster de alquilo que contiene de 1 a aproximadamente 12, y preferiblemente de aproximadamente 1 a aproximadamente 5 átomos de carbono por molécula. Ejemplos incluyen acrilato y metacrilato de metilo, acrilato y metacrilato de etilo, acrilato y metacrilato de butilo, acrilato y metacrilato de propilo, acrilato y metacrilato de 2-etil-hexilo, acrilato y metacrilato de ciclohexilo, acrilato y metacrilato de decilo, acrilato y metacrilato de isodecilo, acrilato y metacrilato de bencilo, y diversos productos de reacción tales como butil-, fenil-, y cresil-glicidil-éteres que se han hecho reaccionar con ácidos acrílico y metacrílico, hidroxil-alquil-acrilatos y metacrilatos, amino-acrilatos, metacrilatos, así como ácidos acrílicos tales como ácido acrílico y metacrílico, ácido etacrílico, ácido alfa-cloroacrílico, ácido alfa-cianoacrílico, ácido crotónico, ácido beta-acriloxi-propiónico, y ácido beta-estiril-acrílico.
Se ha descubierto que el uso de ésteres vinílicos ramificados superiores pueden proporcionar mayor incorporación del alqueno en las composiciones de látex de copolímeros de la presente invención. Por ejemplo, la mayor incorporación del alqueno puede permitir que las composiciones de látex de copolímeros descritas más arriba se fabriquen a presiones tan bajas como 0,2 MPa. En este aspecto de la invención, la expresión "aumento de incorporación de alqueno" significa para un conjunto de condiciones de reacción, la cantidad de alqueno adicional incorporada en la composición de látex de copolímero, comparada con la cantidad de alqueno incorporada en la composición de látex de copolímero sin la presencia del monómero de éster ramificado. Por ejemplo, si 110 g de etileno se incorporaran a la composición de látex de copolímero utilizando el éster vinílico ramificado y 100 g de etileno se incorporaran en las composición de látex de copolímero sin usar el éster vinílico ramificado, entonces el aumento de incorporación de alqueno sería (110-100)/100 = 10%. Alternativamente, el aumento de incorporación de alqueno se puede calcular basado en el porcentaje de alqueno en los productos respectivos. Típicamente, el aumento de incorporación de alqueno, a una presión dada, asociado con utilizar un éster vinílico ramificado de acuerdo con la presente invención es, al menos 5%, preferiblemente al menos 10%, más preferiblemente al menos 30% y lo más preferiblemente al menos 50%.
Sin estar ligado por ninguna teoría particular, se supone que el efecto de ésteres ramificados sobre la incorporación de etileno se apoya en dos factores:
(i)
en la calidad de hidrófobo de tales monómeros que ayuda a conducir el etileno a través de la fase acuosa/monómero al lugar de polimerización, es decir, minimizar la resistencia de la fase líquida al transporte de etileno, y
(ii)
en la relación de reactividad de tales ésteres ramificados con etileno y acetato de vinilo que es aproximadamente 1, por ejemplo, de 0,9 a 1,1, que sugiere una copolimerización al azar.
Los vehículos hidrófobos, por ejemplo, éster ramificado, de etileno a los sitios de reacción también deberán ser fácilmente copolimerizables con acetato de vinilo y con etileno en presencia de un iniciador a fin de ayudar a establecer y mantener un gradiente de concentración de etileno desde la fuente de etileno a las partículas y, por tanto, dar lugar a la incorporación de etileno en el copolímero. Además de los ésteres ramificados, variables del sistema tales como presión, temperatura y composición afectan, también, al transporte de etileno a las partículas. También se pueden usar agentes tensioactivos que son capaces de transportar etileno a los sitios de polimerización. Estos vehículos son especialmente importantes debido a que ofrecen una porción hidrófoba y una hidrófila, y como tales pueden ayudar a solubilizar y transportar etileno a las partículas.
Ésteres ramificados son los más hidrófobos de los monómeros usuales empleados en polimerización en emulsión y, lo más importante, su relación de reactividad con acetato de vinilo y etileno está soportando total y singularmente la producción de copolímeros al azar de etileno-acetato de vinilo-ésteres vinílicos ramificados. La Tabla 1 presenta la solubilidad en agua de diferentes monómeros y la Tabla 2 presenta las relaciones de reactividad de monómeros corrientes con acetato de vinilo. Aunque estireno es el siguiente monómero más hidrófobo para el éster ramificado, su reactividad con acetato de vinilo no permite copolimerización al azar, o realmente la copolimerización con acetato de vinilo es muy difícil.
TABLA 1 Solubilidad en agua de monómeros a 20ºC^{1}
Monómero Solubilidad (g/100 g)
Estireno (a 25ºC) 0,032
Acetato de vinilo 2
Acrilato de butilo 0,16
Neo-decanoato de vinilo <0,01
Etileno (a la presión de vapor de saturación correspondiente a 20ºC) 0,8-1,6
^{1} Según "Emulsion Polymerization and Emulsion Copolymers", G.V. Vandezande, O.W. Smith and D.R. Bassett, "Vinyl Acetate Polymerization" en "Emulsion Polymerization and Emulsion Copolymers", Peter A. Lovell and Mohamed S. El-Aasser, edits., pp. 582, John Willey & Sons, 1997.
TABLA 2 Relaciones de reactividad de monómeros calculadas para copolimerización con acetato de vinilo^{1}
Segundo monómero r1 r2
Neo-decanoato de vinilo 0,99 0,92
Etileno 1 1
Acrilato de butilo 0,05 5,89
Estireno 0,01 56
^{2} Id.
La cantidad de los monómeros adicionales usada de acuerdo con la presente invención típicamente es de 0,1 a 99,5% en peso, preferiblemente de 2 a 90% en peso y más preferiblemente de 3 a 80% en peso, basada en el peso total del copolímero exterior. Monómeros adicionales apropiados para uso de acuerdo con la presente invención están disponibles comercialmente.
Los materiales interiores en forma de partículas, apropiados para uso de acuerdo con la presente invención incluyen cualesquiera materiales en forma de partículas, con los cuales se puedan polimerizar los monómeros que comprenden el copolímero exterior. En un aspecto de la invención, el material interior en forma de partículas es un copolímero, tal como por ejemplo, un copolímero polimerizado a partir de uno o más de los monómeros descritos más arriba, por ejemplo, etileno, acetato de vinilo y neo-decanoato de vinilo. Ejemplos de otros materiales interiores apropiados en forma de partículas incluyen poli(acetato de vinilo), poli(acrilato de butilo), poli(metacrilato de metilo), poli(neo-decanoato de vinilo), poliestireno y copolímeros, copolímeros o sus mezclas.
En el aspecto de la invención en el que el material interior en forma de partículas es un copolímero, el peso molecular del material interior en forma de partículas es típicamente 20.000 a 500.000 g/gmol y en algunos casos el material interior en forma de partículas puede ser un polímero reticulado. Tal como se usa en la presente memoria descriptiva, la expresión "peso molecular" se refiere a peso molecular promedio en peso. Técnicas para determinar pesos moleculares promedio en peso son conocidos por los expertos en la técnica. Una de tales técnicas es, por ejemplo, cromatografía de permeabilidad en geles. El tamaño de partículas del material interior en forma de partículas no es crítico para la presente invención. Preferiblemente, el material interior en forma de partículas tiene un tamaño de partículas de 0,005 a 2,0, más preferiblemente de 0,005 a 0,5 y lo más preferiblemente de 0,01 a 0,2 \mum
Típicamente, el copolímero exterior que se polimeriza a partir de los monómeros mencionados más arriba, encapsula al menos parcialmente el material interior en forma de partículas. Preferiblemente, el copolímero exterior encapsula al menos 50%, más preferiblemente al menos 80% y lo más preferiblemente al menos 90% del material interior en forma de partículas. Composiciones de látex típicas de acuerdo con la presente invención comprenden de 0,01 a 5,0% en peso, preferiblemente de 0,1 a 2,0% en peso y más preferiblemente de 0,2 a 1,0% en peso del material interior en forma de partícula y de 95 a 99,9% en peso, preferiblemente de 98 a 99,9% en peso y más preferiblemente de 99,0 a 99,8% en peso del copolímero exterior basado en el peso total del copolímero exterior más el material interior en forma de partículas.
Muy sorprendentemente, se ha descubierto de acuerdo con la presente invención, que la presencia del material interior en forma de partículas puede aumentar la incorporación del monómero de alqueno. Típicamente, el aumento de incorporación de alqueno asociada con el uso del material interior en forma de partículas es al menos 5%, preferiblemente al menos 10%, más preferiblemente al menos 30% y lo más preferiblemente al menos 50%. En este aspecto de la invención, el aumento de incorporación de alqueno se calcula según se describe más arriba sobre la base de comparar la cantidad del alqueno, por ejemplo, etileno, incorporado en el copolímero como resultado del material interior en forma de partículas, con la cantidad de alqueno incorporado en el copolímero sin el uso del material interior en forma de partículas.
Muy sorprendentemente, las composiciones de látex de copolímeros de alquenos de la presente invención tienen una distribución de tamaños de partículas muy uniforme. Más específicamente, la polidispersidad de tamaños de partículas de las composiciones de látex de copolímeros de la presente invención es típicamente de 1,0 a 1,4, preferiblemente de 1,0 a 1,3 y más preferiblemente de 1,0 a 1,2. Tal como se usa en la presente memoria descriptiva, la expresión "polidispersidad de tamaños de partículas" se refiere a la relación del tamaño de partículas promedio en volumen al tamaño de partículas promedio en número.
El peso molecular de las composiciones de látex de copolímeros de la presente invención, es típicamente de 20.000 a 200.000, preferiblemente de 150.000 a 500.000 y más preferiblemente de 500.000 a 1.500.000 g/gmol. En algunos aspectos de la invención, el material interior en forma de partículas o el copolímero exterior o ambos pueden estar reticulados. En los aspectos de la invención en los que el material interior en forma de partículas comprende un polímero, el peso molecular de la composición de látex de copolímero se basa en el copolímero interior en forma de partículas y en el copolímero exterior.
La temperatura de transición vítrea de los látex de copolímeros de la presente invención está típicamente en el intervalo de -80 a 90ºC, y preferiblemente -70 a 30ºC, la cual se puede conseguir por la apropiada combinación de los comonómeros involucrados en la copolimerización, según se conoce por los expertos en la técnica. La Tg de los látex de copolímeros de la presente invención usados en aplicaciones de pinturas es típicamente -15 a 20ºC, preferiblemente de -10 a a 10ºC y más preferiblemente de 0 a 5ºC. En el caso de adhesivos sensibles a la presión (ASP), la Tg de los látex de copolímeros de la presente invención es típicamente de -60 a -5ºC, preferiblemente de -45 a -15ºC y más preferiblemente de -40 a -30ºC. Tal como se usa en la presente memoria descriptiva, la expresión "Tg" se refiere a la temperatura de transición vítrea del copolímero. Técnicas para medir la temperatura de transición vítrea de copolímeros son conocidas por los expertos en la técnica. Una de tales técnicas es, por ejemplo, la calorimetría diferencial de barrido. Un medio particularmente útil de calcular la temperatura de transición vítrea de un copolímero es el dado por la ecuación de Fox,
(1)1/Tg(copol\text{í}mero) = x_{1}/Tg_{1} + x_{2}/Tg_{2} + x_{3}/Tg_{3} + ... + x_{n}/Tg_{n}
\newpage
en la que:
- x_{i} es la fracción en peso de componente en el copolímero, y
- Tg_{i} es la temperatura de transición vítrea del homocopolímero de componente i.
Para los monómeros preferidos de esta invención, estas temperaturas de transición vítrea son:
- acetato de vinilo: 32ºC,
- acrilato de butilo: -54ºC,
- neo-decanoato de vinilo: -3ºC,
- neo-nonanoato de vinilo: 60ºC,
- neo-pentanoato de vinilo: 86ºC,
- 2-etilhexanoato de vinilo: -50ºC,
- propionato de vinilo: 10ºC, y
- etileno: -125ºC.
Los látex de copolímeros de la presente invención están típicamente en forma coloidal, es decir, dispersiones acuosas, y se pueden preparar por polimerización en emulsión en presencia de un agente transferidor de cadena y un iniciador. Los procedimientos para preparar las composiciones de la presente invención no son críticos y pueden ser discontinuos, semi-continuos y continuos. Detalles específicos relativos a procedimientos y condiciones para la polimerización en emulsión son conocidos por los expertos en la técnica. Típicamente, sin embargo, la polimerización se lleva a cabo en un medio acuoso a una temperatura de 20 a 120ºC.
Un agente transferidor de cadena está preferiblemente presente durante la reacción de polimerización con una concentración de 0,01 a 5% en peso, preferiblemente de 0,1 a 1% en peso basada en el contenido total de monómero. Se pueden emplear agentes transferidores de cadena insolubles en agua y solubles en agua. Ilustrativos de agentes transferidores de cadena sustancialmente solubles en agua son alquil- y aril-tioles tales como butil-tioles, ácido mercaptoacético, mercaptoetanol, 3-mercaptol-1,2-propanodiol y 2-metil-2-propanotiol. Ilustrativos de los agentes transferidores de cadena sustancialmente insolubles en agua incluyen, por ejemplo, t-dodecil-tiol, fenil-tiol, tetramercaptopropionato de pentaeritritol, octildecil-tiol, tredecil-tiol y 2-etilhexil-3-mercaptopropionato.
Al realizar la polimerización en emulsión, se usa preferiblemente un iniciador (denominado también en la técnica catalizador) con una concentración suficiente para catalizar la reacción de polimerización. Esta concentración oscilará típicamente de 0,01 a 3% en peso basada en el peso de monómeros cargados. Sin embargo, la concentración de iniciador es preferiblemente de 0,05 a 2% en peso y lo más preferiblemente de 0,1 a 1% en peso de los monómeros cargados. La concentración particular usada en todo caso dependerá de la mezcla específica de monómeros sometida a reacción y del iniciador específico empleado, cuyos detalles son conocidos por los expertos en la técnica. Ilustrativos de iniciadores apropiados incluyen peróxido de hidrógeno, ácido peracético, hidroperóxido de t-butilo, hidroperóxido de di-t-butilo, peróxido de dibenzoilo, hidroperóxido de benzoilo, peróxido de 2,4-diclorobenzoilo, 2,5-dimetil-2,5-bi (hidroperoxi)-hexano, ácido perbenzoico, peroxipivalato de t-butilo, peracetato de t-butilo, peróxido de dilauroilo, peróxido de dicaproilo, peróxido de diestearoilo, peroxidicarbonato de diisopropilo, peroxidicarbonato de didecilo, peroxidicarbonato de dieicosilo, perbenzoato de di-t-butilo, 2,2'-azobis-2,4-dimetilvaleronitrilo, persulfato amónico, persulfato potásico, persulfato sódico, perfosfato sódico, azobisisobutironitrilo, así como cualquiera de los otros iniciadores conocidos. Son útiles también los sistemas de catalizadores redox, tales como persulfato sódico-formaldehído-sulfoxilato sódico, hidroperóxido de cumeno-metabisulfito sódico, peróxido de hidrógeno-ácido ascórbico, y otros sistemas redox conocidos. Además, tal como es conocido por los expertos en la técnica, trazas de iones metálicos se pueden añadir como activadores para mejorar la velocidad de polimerización, si se desea. Muy sorprendentemente, se ha descubierto que cantidades en exceso de reductor, por ejemplo, formaldehído-sulfoxilato sódico, con respecto a oxidante, por ejemplo, hidroperóxido de t-butilo, por ejemplo, 2:1, y preferiblemente 3:1 (relación molar) puede incrementar la incorporación de alqueno.
El tensioactivo particular útil para conducir la reacción de polimerización no es crítico para la presente invención. Tensioactivos típicos incluyen tensioactivos aniónicos tales como laurilsulfato sódico, trideciléter-sulfato sódico, sulfosuccinatos diésteres, y sales sódicas de alquilarilpoliéter-sulfonatos; y tensioactivos no iónicos tales como alquilaril-poliéter-alcoholes y condensados de óxido de etileno y óxido de propileno, y aductos de propilenglicol.
Los productos de reacción que comprenden látex de copolímeros de la presente invención típicamente tienen un contenido de sólidos, es decir, de copolímero, de 25 a 75% en peso, preferiblemente de 45 a 65% en peso, y más preferiblemente de 50 a 60% en peso basado en el peso del látex (material interior en forma de partículas y copolímeros exteriores) y agua. Típicamente, el tamaño de partículas del látex de copolímero es de 0,1 a 1,0 \mum, preferiblemente de 0,2 a 0,5 \mum y más preferiblemente de 0,15 a 0,35 \mum para los ASP.
Muy sorprendentemente, la presente invención facilita la incorporación de cantidades importantes de alquenos, por ejemplo, etileno, a las composiciones de látex de copolímeros a presiones inferiores a las empleadas típicamente en polimerizaciones de etileno en forma de látex, por ejemplo, procedimientos típicos de polimerización de látex utilizando etileno que operan a presiones de 5,5 hasta 18 MPa. Presiones típicas de acuerdo con la presente invención son de 0,1 a 14, preferiblemente de 0,3 a 10, más preferiblemente de 0,7 a 7 y lo más preferiblemente de 1 a 4 MPa.
El aparato utilizado para llevar a cabo la polimerización no es crítico para la presente invención y puede incluir reactores tales como reactores de depósito con agitación continua, reactores de flujo de tipo de pistón, reactores de lecho fluidificado húmedo con agitador y reactor de circuito cerrado. Los detalles de aparatos adecuados son conocidos por los expertos en la técnica.
En un aspecto de la invención, los monómeros se someten a agitación, es decir, se mezclan mediante un impulsor, en un medio acuoso. Preferiblemente, el monómero de alqueno, por ejemplo, etileno, se introduce en la zona de reacción en el punto de mezcla. Agitadores de vástago hueco son particularmente preferidos para uso de acuerdo con la presente invención y están disponibles comercialmente, por ejemplo, agitador de vástago hueco de Autoclave Engineers Group, Erie, PA. Además, la velocidad de mezcla se ha descubierto que afecta a la cantidad de alqueno incorporado a la composición de copolímero. Típicamente, la velocidad de mezcla es al menos 100 rpm, preferiblemente de 400 a 1.000 rpm, y más preferiblemente de 600 a 2.000 rpm. En el caso del reactor de lecho fluidificado húmedo con agitador, mezcla adicional se puede efectuar mediante el flujo del monómero gaseoso hacia arriba a través del reactor de lecho fluidificado húmedo. Detalles adicionales referentes a operación de lecho fluidificado son conocidos por los expertos en la técnica.
Preferiblemente, la polimerización se lleva a cabo en presencia del material interior en forma de partículas, que se introduce en la zona de reacción antes de que la reacción ha comenzado o continuamente o intermitentemente durante la reacción de polimerización. La cantidad de material interior en forma de partículas introducida en la zona de reacción, y la manera en que se introduce, puede afectar al tamaño de partículas y a la distribución de tamaños de partículas del látex de copolímero resultante, especialmente en el sistema continuo de polimerización en emulsión, cuyos detalles se pueden determinar por simple experimentación.
En otro aspecto de la invención, los monómeros líquidos se introducen de una manera eficaz para incrementar la incorporación del monómero de alqueno, por ejemplo, etileno, en el látex de la composición. Esto se puede conseguir proporcionando mezclas de monómeros separados y distintos a la alimentación durante la polimerización (conocido en la técnica por "alimentación por etapas") o variando las cantidades de adición de monómeros durante la polimerización (conocido en la técnica por "alimentación mecánica"). Preferiblemente, las cantidades de adición se varían para proporcionar relaciones molares del primer monómero líquido, por ejemplo acetato de vinilo, al segundo monómero líquido, por ejemplo neo-decanoato de vinilo, de 0,01-1,0 a 100-1,0. Esta forma de operación se puede llevar a cabo convenientemente proporcionando una zona de retención del monómero que contiene el segundo monómero líquido e introduciendo luego el primer monómero líquido a la zona de retención al tiempo que se extrae una corriente de efluente líquido de la zona de retención que comprende el primer monómero líquido y el segundo monómero líquido. La concentración relativa de los monómeros en la zona de retención y la corriente de efluente debido a eso varían según la proporción de introducción del primer monómero líquido y la extracción de la corriente de efluente. Este modo de operación se puede usar para proporcionar las características deseadas en la composición final del látex de copolímero. Detalles adicionales relativos a este tipo de operación se describen, por ejemplo, en las Patentes de EE.UU. Nos. 3.804.881 y 4.039.500.
Los aspectos descritos más arriba de la presente invención se pueden llevar a cabo en combinación unos con otros o independientemente. Además, también se puede emplear un procedimiento durante el cual los monómeros se pueden cargar en el reactor al comienzo de las polimerizaciones, es decir, un proceso discontinuo contrario a la adición semi-continua (retardada).
Las composiciones de látex de la presente invención pueden tener una variedad de usos finales que incluyen, por ejemplo, revestimientos protectores o decorativos, por ejemplo, pinturas de látex, adhesivos, por ejemplo, ASP y aplicaciones de cuidado personal, por ejemplo, fijadores para el cabello. Otras aplicaciones potenciales incluyen, por ejemplo, tapagrietas y selladores, revestimientos de papel, aditivos en albañilería, aplicaciones en cuero, textiles, como aditivos para mejorar el flujo de petróleo crudo y destilados intermedios, revestimientos con imprimaciones resistentes a la corrosión para metales, adhesivos para superficies de difícil adhesión, tales como plásticos, por ejemplo, polipropileno y poli(cloruro de vinilo), y en revestimientos para hormigón, madera, azulejos, ladrillos y metal.
Una aplicación de uso final preferido para las composiciones de látex de la presente invención es en una pintura de látex. Típicamente, la cantidad de composiciones de látex en la pintura de látex es al menos 1, preferiblemente 2 a 50, y lo más preferiblemente 3 a 40% en peso de la composición total de la pintura. La pintura de látex puede contener también de 20 a 90% en peso de agua y de 0,1 a 10% en peso de otros aditivos que incluyen, por ejemplo, espesantes, pigmentos, conservantes, tensioactivos, y dispersantes. Componentes típicos incluyen uno o más de los siguientes: disolventes tales como hidrocarburos alifáticos o aromáticos, alcoholes, ésteres, cetonas, glicoles, glicoléteres, nitroparafinas, pigmentos; cargas, desecantes, agentes opacificantes; plastificantes; estabilizantes; dispersantes; tensioactivos; promotores de viscosidad que incluyen otros aditivos polímeros, espesantes a base de éter de celulosa y así sucesivamente; agentes de suspensión; agentes de control del flujo; antiespumantes; agentes anti-película; conservantes; extendedores; adyuvantes de formación de película; otros reticulantes; mejoradores de superficies; inhibidores de corrosión; y otros ingredientes útiles en composiciones de látex. Detalles adicionales relativos a la preparación de pinturas de látex son conocidos por los expertos en la técnica.
Muy sorprendentemente, de acuerdo con la presente invención, películas fabricadas a partir de composiciones de látex pueden haber incrementado la resistencia al frotamiento en relación con las películas fabricadas a partir de copolímeros que no comprenden etileno o monómero de éster vinílico ramificado. Tal como se usa en la presente memoria específica, la expresión "resistencia al frotamiento" se refiere a resistencia a la abrasión en estado húmedo medida según ASTM D2486-79.
Otro uso final preferido para las composiciones de látex de la presente invención es en forma de adhesivo sensible a la presión. Los ASP son materiales dúctiles flexibles que en estado seco están permanentemente pegajosos a temperatura ambiente y se adhieren a una variedad de superficies solamente con una ligera presión. Tienen una baja temperatura de transición vítrea (Tg), inferior a 20ºC, y un peso molecular de bajo a medio. Estos ASP se están usando crecientemente en áreas de consumo, automoción y edificación. Los ASP generalmente son polímeros derivados de tipos de monómeros acrílicos, acetato de vinilo, etileno, estireno, butadieno e isopreno. En muchos casos, dependiendo de la naturaleza del copolímero de base, se formulan con agentes de pegajosidad, plastificantes, y agentes de curado para aumentar las propiedades adhesivas. Sistemas acuosos se modifican con tensioactivos, antiespumantes, modificadores de reología para mejorar las propiedades de aplicación. Un típico sistema de uso final de ASP comprende el adhesivo, el soporte (película polímera o metálica o forro de papel) y, en muchos casos, forro de desprendimiento de silicona. Encuentran aplicaciones en cintas, etiquetas, calcomanías, baldosas, revestimientos de paredes y película con vetas de madera. Una composición de ASP típica de acuerdo con la presente invención comprende de 75 a 100% en peso de la composición de látex de copolímero y de 0 a 25% en peso de otros ingredientes corrientes, basados en el peso total de la composición adhesiva. Otros ingredientes que se hallan en composiciones adhesivas incluyen, por ejemplo, tensioactivos, antiespumantes, agentes de pegajosidad, pigmentos, plastificantes, etc. Detalles adicionales que se refieren a la preparación de composiciones adhesivas son conocidos por los expertos en la técnica.
Los ejemplos siguientes se proporcionan con fines ilustrativos y no se pretende limitar el alcance de las reivindicaciones que siguen. Los pesos se dan en gramos y los porcentajes se dan en tantos por ciento en peso a no ser que se especifiquen de otra manera.
Los ingredientes siguientes se usaron en los Ejemplos que siguen.
\underline{Ingredientes}
\hskip6cm
\underline{Descripción}
Nalco 2343
antiespumante disponible de Nalco Chemical, Naparville, IL.
Rhodacal DS-4
dodecil-benceno-sulfonato sódico, disponible de Rhône Poulenc, Cranbury, NJ.
Vinil-sulfato sódico ("VSS")
sal sódica del ácido etilensulfónico, disponible de Air Products & Chemicals, Allentown, PA.
Tergitol NP-15
nonil-fenol-etoxilato, disponible de Union Carbide Corporation, Danbury, CT.
Airflex 400
látex de copolímero comercial que contiene etileno, disponible de Air products & Chemicals, Allentown, PA.
Vinamul 3692
látex de copolímero comercial que contiene etileno, disponible de Vinamul Limited, Surrey, Inglaterra.
Wallpol EM-2560
látex de copolímero comercial que contiene etileno, disponible de Reichold Chemicals, Inc., Research Triangle Park, NC.
Vinamul ICE
látex de copolímero comercial que contiene etileno, disponible de Vinamul Limited, Surrey, Inglaterra.
Cellosize^{R} QP-300
hidroxietilcelulosa que tiene un peso molecular de aproximadamente 300.000 g/g-mol disponible de Union carbide Corporation, CT
Cellosize^{R} QP-15000H
hidroxietilcelulosa que tiene un peso molecular de aproximadamente 600.000 g/g-mol, disponible de Union carbide Corporation, Danbury, CT.
UCAR^{R} Latex 300
látex de copolímero comercial disponible de Union carbide Corporation, Danbury, CT.
Rovace SF-091
látex de copolímero comercial disponible de Rhöm & Haas Company, Philadel- phia, PA.
Airflex 809
látex de copolímero comercial que contiene etileno, disponible de Air Products & Chemicals, Allentown, PA.
UCAR^{R} 379G
látex de copolímero comercial disponible de Union Carbide Corporation, Danbury, CT.
Polyphobe^{R} 116
látex comercial modificador de reología, disponible de Union Carbide Corporation, Danbury, CT.
Se usaron los siguientes ensayos para caracterizar los látex en las formulaciones de pinturas.
La resistencia al frotamiento se realiza de acuerdo con ASTM D 2486-79. Está diseñado para someter a ensayo la integridad (resistencia al frotamiento) de una película de pintura. Las depresiones de la pintura a someter a ensayo y el control sobre los mismos mapas de plástico de Leneta se hicieron usando una barra de depresión de 0,18 mm. Las películas se fabrican en la dirección paralela a la longitud del mapa. Las depresiones se secaron con aire a temperatura ambiente y humedad constantes durante 7 días. Después de este acondicionamiento de las películas, el mapa de Leneta se situó en una Máquina de Aptitud para ser Lavado y Abrasión por Desgaste Lineal de Gardner. Dos cuñas metálicas se situaron debajo del mapa de Leneta y 7 mL de medios de desgaste y 5 mL de agua se situaron luego sobre cada cepillo y comienza el ensayo. El ensayo se interrumpió cuando una película falló. Un fallo se define como la aparición de una línea continua a través de la película debido a la erosión del revestimiento. Se tomó nota del número de ciclos necesarios para que ocurriera el fallo.
La viscosidad de las pinturas se midió usando el viscosímetro de Stormer. La medición refleja la consistencia de la pintura. El experimento consiste en medir la carga requerida para producir una frecuencia rotacional de 200 rpm para un rotor de paletas descentradas, sumergido en la pintura. Las Unidades Krebs ("UK") son los valores de una escala usada corrientemente para expresar la consistencia de pinturas generalmente aplicadas con brocha o rodillo. Esta escala es una función logarítmica de la "carga para producir 200 rpm".
Ejemplo 1 Preparación del látex
Látex de copolímeros de acetato de vinilo, etileno y neo-decanoato de vinilo se prepararon de acuerdo con la fórmula y procedimiento dados más abajo. Todas las cantidades se refieren a contenido de sólidos, con exclusión de los vehículos, a no ser que se indique otra cosa.
Ingredientes Gramos
\underline{Mezcla \ de \c monómeros}
\hskip1cm Acetato de vinilo 5.712
\hskip1cm Neo-decanoato de vinilo 1.428
\hskip1cm Nalco 2343 34
\underline{Monómero \ inicial}
\hskip1cm Etileno carga a la presión deseada
\underline{Carga \ inicial}
Agua desionizada 4.700,0
Cellosize QP-300 37,49
Acetato sódico 14,35
Rhodacal DS-4 156,22
Tergitol NP-15 164,77
Sulfato ferroso 0,07
Nalco 2343 6,76
Vinil sulfonato sódico 28,84
Agua de aclarado 280,0
\underline{Catalizador \ inicial}
\hskip1cm Agua desionizada 100,0
\hskip1cm Persulfato amónico 9,12
\underline{Reductor \ inicial}
\hskip1cm Agua desionizada 50,0
\hskip1cm Metabisulfito sódico 9,2
\underline{Catalizador \ alimentado}
\hskip1cm Agua desionizada 820,0
\hskip1cm Persulfato amónico 25,68
\underline{Reductor \ alimentado}
\hskip1cm Agua desionizada 832,8
\hskip1cm Metabisulfito sódico 12,84
\underline{Post-calentamiento}: a 70ºC durante 30 minutos
\underline{Post-adiciones}
\underline{Post-Catalizador-Oxidante}
\hskip1cm Agua desionizada 272
\hskip1cm Hidroperóxido de t-butilo (70%) 13,65
\underline{Post-Catalizador-Reductor}
\hskip1cm Agua desionizada 275
\hskip1cm Metabisulfito sódico 7,44
\underline{Temperatura \ de \ polimerización}: 72ºC
\underline{Tiempo \ de \ alimentación}: 3 horas
La mezcla de monómeros se preparó cargando la cantidad apropiada de cada uno de los monómeros de más arriba en un depósito de mezcla de monómeros ("DMM") de acero inoxidable y mezclando el contenido, usando un agitador de velocidad variable. La carga inicial se añadió a un reactor de acero inoxidable de 22,7 litros, equipado con un impulsor de turbina de doble disco de acero inoxidable y eje hueco DISPERSIMAX^{R}, disponible de Autoclave Engineers Group, Erie, PA. En estos ejemplos, dos reactores de acero inoxidable, de 22,7 litros se emplearon para la polimerización. Ambos eran similares geométricamente y son capaces de presiones máximas permisibles de 42 MPa manométricos y 9,8 MPa manométricos, respectivamente.
La temperatura deseada para la polimerización se consiguió ajustando el punto establecido de la temperatura en un baño de agua de temperatura constante. Inicialmente, el reactor se sometió a un vacío de -0,07 MPa manométricos y, luego, se sometió a la presión de 0,07 MPa manométricos usando etileno. Esta presión se mantuvo durante 5 minutos, después de los cuales se purgó el reactor. Después de este acondicionamiento del reactor, la velocidad del agitador se estableció al valor deseado, usualmente 600 rpm a no ser que se indicara de otra manera, y el monómero de la fase líquida inicial se añadió al reactor seguido por la adición de etileno al reactor hasta que se consiguió el nivel de presión deseado. Una vez que la presión del reactor alcanzó el nivel deseado se permitió una etapa de solubilización, es decir, se permitió que etileno se disolviera en la carga inicial de monómero. Como resultado, la presión del reactor descendió por debajo del valor deseado y, por tanto, se permitió entrar más etileno en el reactor hasta que la presión alcanzaba el nivel deseado. Esta etapa se repitió hasta que esencialmente no se disolvió más etileno en la fase líquida.
Una vez que se completó la etapa de disolución, el iniciador inicial se añadió al reactor seguido por el reductor inicial. La temperatura del reactor aumentó como resultado del proceso exotérmico debido a la polimerización de la carga inicial. Después del proceso exotérmico, el contenido del reactor se dejó reaccionar posteriormente en ausencia de monómero adicional durante un período de aproximadamente 30 minutos. Después de esto, se abrió la válvula de etileno en el reactor y se dejó purgar etileno desde el reactor hasta que se alcanzó el nivel de presión deseado. Con la presión en reactor en el nivel deseado y la válvula del cilindro de alimentación de etileno abierta, las alimentaciones de monómero líquido, de catalizador alimentado y de reductor alimentado se comenzaron todas al mismo tiempo.
El tiempo, temperatura y presión de polimerización son variables de trabajo y se ajustaron según los valores deseados. También se usaron niveles diferentes del iniciador inicial y alimentado y el reductor inicial y alimentado. Cuando se terminaron todas las alimentaciones, el contenido del reactor se dejó reaccionar posteriormente durante un período de tiempo que oscilaba entre 30 y 60 minutos a fin de facilitar la reducción de monómero residual. Después de esta etapa de post-calentamiento se comenzó la etapa de post-catálisis. Disoluciones de post-oxidante y post-reductor se alimentaron a lo largo de un período de tiempo a fin de cerciorarse de que los niveles de monómero residual estaban dentro de los límites deseados. Después de que la post-catálisis se había completado, el reactor se enfrió a menos de 30ºC. Cuando los niveles de monómero residual estaban dentro de los límites deseados, el producto se transfirió a un bidón de 68,2 litros.
En la Tabla 3 se enumeran las propiedades de los copolímeros fabricados por el procedimiento descrito más arriba.
TABLA 3 Copolímeros de etileno
Composición, % en peso
1
La concentración de etileno se determinó por resonancia magnética nuclear (NMR). La concentración de los monómeros sobrantes se determinó por diferencia entre la concentración de etileno y los porcentajes de alimentación. De otro modo, las cantidades de etileno (u otro alqueno) se calcularon basadas en la cantidad de etileno consumido durante la adición de la(s) alimentación(es). Tales contenidos de etileno, por tanto, reflejan el contenido de etileno más bajo, ya que no se tuvo en cuenta el etileno consumido durante la etapa de iniciación. En línea con la estimación del contenido de etileno esbozada más arriba, no se tiene en cuenta el etileno usado para presurizar el reactor o el etileno desprendido antes de recuperar el producto.
La Tabla 4 presenta el efecto de la agitación sobre la incorporación de etileno.
TABLA 4 Efecto de la agitación sobre la incorporación de etileno
A 3,05 MPa manométricos
Agitación, rpm Captación de etileno, g
400 246
600 643
A 1,75 MPa manométricos
Agitación, rpm Captación de etileno, g
400 115
600 614
1.000 712
La captación de etileno se determinó midiendo el peso de etileno alimentado durante la reacción. Los resultados en la tabla 4 demuestran que el efecto de la agitación sobre la captación de etileno es importante a las bajas presiones empleadas en esta invención. Se supone que debido a las bajas presiones empleadas en esta invención, la agitación es una variable crítica que influye en la copolimerización de etileno. La captación de etileno aumentó un 160% cuando la agitación aumentó de 400 rpm a 600 rpm. La tabla 4 demuestra, también, que se incorporó más etileno en el copolímero a 1,75 MPa manométricos que a 3,05 MPa manométricos si la agitación era más alta a 1,75 MPa manométricos que lo era a 3,05 MPa manométricos. Más específicamente, la captación de etileno a una presión de 1,75 MPa manométricos fue 712 g cuando se usó una agitación de 1.000 rpm, pero fue 643 g a la presión de 3,05 MPa y una agitación de 600 rpm.
El efecto de mezcla sobre la captación de etileno se determinó también usando agitadores de eje hueco de diferentes diámetros. La Tabla 5 demuestra que la captación de etileno durante la polimerización aumentó cuando aumentaba el diámetro del agitador.
TABLA 5 Efecto del diámetro del agitador de eje hueco
A 1,75 MPa manométricos y 600 rpm
Diámetro (cm) Captación de etileno, g
7,62 208
10,16 323
12,7 401
Con un agitador de 10,16 cm de diámetro, la captación de etileno durante la polimerización fue 55% más alta que lo fue con un agitador de 7,62 cm de diámetro. Con un agitador de 12,7 cm de diámetro, la captación de etileno fue 24% más alto que lo fue para el agitador de 10,16 cm. La Tabla 6 demuestra que con el agitador de eje hueco, la captación de etileno durante la polimerización fue 35% más alta que lo fue cuando se uso un agitador normal, es decir, eje macizo, con un diámetro de aleta igual al del agitador de eje hueco.
TABLA 6 Efecto de la configuración del agitador
A 1,75 MPa manométricos
Agitador Captación de etileno, g
Agitador macizo 296
Agitador de eje hueco 401
Los resultados en la tabla 7 demuestran que a presiones de reacción bajas, por ejemplo 4 MPa, la incorporación de etileno se mejoró en presencia de un éster ramificado.
\vskip1.000000\baselineskip
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\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página siguiente)
\newpage
TABLA 7 Efecto de neo-decanoato de vinilo sobre la incorporación de etileno
2
La Tabla 7 demuestra que la incorporación de etileno se incrementó significativamente en presencia del éster ramificado a presiones de 2,03 MPa manométricos y 3,05 MPa manométricos. A presiones más altas, por ejemplo 7,7 MPa manométricos, la presencia del éster ramificado no parecía tener un efecto significativo sobre la incorporación de etileno.
La Tabla 8 presenta los resultados de captación de etileno para polimerizaciones que usan neo-nonanoato de vinilo, neo-dodecanoato de vinilo, una mezcla de ambos a 50/50 en peso, y neo-decanoato de vinilo.
TABLA 8 Efecto de ésteres ramificados en la incorporación de etileno
3
Los resultados demuestran que la captación de etileno incrementó cuando incrementaba el número de átomos de carbono en el resto ácido del poliéster ramificado, esto es, captación de etileno mayor para el neo-decanoato de vinilo que para el neo-nonanoato de vinilo. La captación de etileno fue más alta para neo-dodecanoato de vinilo.
Debido al efecto beneficioso del éster ramificado sobre la incorporación de etileno a presiones más bajas, se realizaron polimerizaciones adicionales a presiones más bajas. A 0,35 MPa manométricos el contenido de etileno de aproximadamente 3% en peso de un polímero preparado de acuerdo con esta invención era más alto que el contenido de etileno de 2,6% para un polímero de etileno-acetato de vinilo producido a una presión de 2,03 MPa manométricos en ausencia de un éster ramificado, tal como se sugiere en el documento EPA 0295728 A2.
Ejemplo 2 Preparación de látex con material interior en forma de partículas
Látex de copolímeros de acetato de vinilo, etileno y neo-decanoato de vinilo se prepararon de acuerdo con el procedimiento establecido en el Ejemplo 1 y la fórmula dada más abajo, que contiene un látex de poliestireno como material interior en forma de partículas, excepto que se indique de otra manera.
Ingredientes Gramos
\underline{Mezcla \ de \ monómeros}
\hskip1cm Agua 1.449
\hskip1cm Nalco 2343 40,76
\hskip1cm VSS 28,84
\hskip1cm Rhodacal DS-4 156,22
\hskip1cm Tergitol NP-15 164,77
\hskip1cm Acetato de vinilo 5.712
\hskip1cm Neo-decanoato de vinilo 1.428
\underline{Carga \ del \ reactor}
\hskip1cm Agua desionizada 3.251,80
\hskip1cm Cellosize QP-300 0,00
\hskip1cm Sulfato ferroso \hskip4cm 0,07 (preparado en 50 g de agua)
\hskip1cm Acetato sódico 14,35
\hskip1cm Látex de poliestireno 92,90
\hskip1cm Agua de aclarado 280
\underline{Catalizador \ alimentado}
\hskip1cm Agua desionizada 870
\hskip1cm Persulfato amónico 34,74
\underline{Reductor \ alimentado}
\hskip1cm Agua desionizada 883
\hskip1cm Metabisulfito sódico 22,04
\underline{Post-calentamiento}
\hskip1cm A 70ºC durante 30 minutos
\underline{Post-adiciones}
\hskip1cm Post-catalizador-oxidante
\hskip1cm Hidroperóxido de t-butilo 13,65
\hskip1cm Agua 272
\hskip1cm Post-catalizador-reductor
\hskip1cm Metabisulfito sódico 7,44
\hskip1cm Agua 275
\hskip2cm \underline{Temperaturta \ de \ polimerización}: 72ºC
\hskip2cm \underline{Tiempo \ de \ alimentaciones}: 3 horas
La Tabla 6 presenta propiedades típicas de los copolímeros producidos por este ejemplo.
TABLA 9 Copolímeros de etileno
Composición, % en peso
4
* porcentaje de alimentación
** poliestireno fue sustituido con poli(neo-decanoato de vinilo)
Para la polimerización a 1,75 MPa manométricos, la segunda anotación en la Tabla 9 corresponde a un material interior en forma de partícula de tamaño de partículas más pequeño (0,025 \mum) que la primera anotación (0,05 \mum). La cantidad del material interior en forma de partículas se ajustó de manera que proporcionara el mismo número de partículas del material interior en forma de partículas. La incorporación de etileno era mayor para el material interior en forma de partículas más pequeñas de la misma composición, que lo era para las más grandes. La última anotación en la Tabla 9 corresponde a un material interior en forma de partículas de poli(neo-decanoato de vinilo) y la captación de etileno fue la más alta de las enumeradas.
Cuando se realiza la polimerización usando el material interior en forma de partículas, el látex preformado se introdujo en la carga inicial del reactor para ayudar a incrementar la incorporación de etileno en el látex final. Además, la cantidad de material interior en forma de partículas (también denominado látex de siembra en la presente memoria descriptiva) controlaba el tamaño de partículas del látex final. Por consiguiente, cuando la cantidad de látex de siembra incrementaba, el tamaño de partículas del látex final disminuía y cuando la cantidad de látex de siembra disminuía, el tamaño de partículas del látex final aumentaba. El látex de siembra se puede alimentar durante todo el tiempo requerido para la adición de la mezcla de monómeros líquidos o sólo durante una porción del tiempo. Además, látex con altos contenidos de sólidos se pueden obtener usando dos o más adiciones de látex de siembra, por ejemplo, una en la carga inicial del reactor y la segunda en algún momento durante la polimerización. El látex final resultante poseería una distribución bimodal del tamaño de partículas que conduce, por tanto, a látex con un alto contenido total de sólidos y baja viscosidad. Se pueden conseguir contenidos totales de sólidos tal altos como 80% o más altos, por ejemplo. Estas cargas de látex de siembra adicionales durante la polimerización pueden mejorar la incorporación de etileno. Cualquier látex que puede promover la incorporación de etileno se puede usar como siembra en el procedimiento sembrado descrito en la presente memoria descriptiva. Látex de siembra apropiados se pueden determinar fácilmente por los expertos en la técnica.
Sorprendentemente, los látex producidos por el proceso del Ejemplo 2 eran muy monodispersos. Los índices de polidispersidad del tamaño de partículas para polímeros y para copolímeros comerciales de acetato de vinilo/etileno producidos por los procesos descritos en esta invención se presentan en la Tabla 10.
TABLA 10 Comparación de índices de polidispersidad
Polímero que contiene etileno Índice de polidispersidad
Alimentación sembrada de la invención 1,04
Airflex 400 1,70
Wallpol EM-2560 1,58
Vinamul ICE 1,88
Vinamul 3692 1,78
El índice de polidispersidad de los copolímeros producidos por polimerización sembrada de acuerdo con esta invención fue 1,04 (tamaño de partículas promedio en peso = 0,2680 \mum y tamaño de partículas promedio en número = 0,2585 \mum), que sugiere una distribución de tamaños de partículas muy altamente monodispersas.
En la Tabla 11 se comparan las cantidades de etileno consumido durante la duración de las alimentaciones para ejemplos de procesos de polimerización apropiados para poner en práctica esta invención.
TABLA 11 Contenido de etileno de copolímeros por análisis de NMR
\hskip1cm Procedimiento Etileno, % en peso
\hskip1cm Alimentación sembrada 15,1
\hskip1cm Alimentación mecánica 9,1
\hskip1cm Alimentación por etapas 10
\hskip1cm Ejemplo 1 12,9
Alimentación sembrada a 80ºC 17,9
Composición de monómeros líquidos: 13,6
\hskip1cm acetato de vinilo/neo-decanoato/acrilato de butilo (79/19/2)
Composición de monómeros líquidos: 11,2
\hskip1cm acetato de vinilo/neo-decanoato/acrilato de 2-etilhexilo (79/19/2)
A no ser que se indique de otra manera, para estas experimentaciones, la presión fue 3,05 MPa manométricos, la temperatura fue 72ºC y el tiempo de alimentación fue 3 horas. Cuando la temperatura de polimerización se incrementó a 80ºC para el procedimiento sembrado, la captación de etileno aumentó adicionalmente a 17,9% en peso.
Muy sorprendentemente, el copolímero fabricado cuando el látex de siembra se alimentó al reactor en forma de mezcla con el monómero tenía un contenido de gel de 50%. También, cuando la siembra se omitió de las reacción, la cantidad de incorporación de etileno disminuyó significativamente. Más específicamente, a 1,02 MPa manométricos, un copolímero producido de acuerdo con el procedimiento del Ejemplo 3 tenía un contenido de etileno de 5,0% en peso. Sin la siembra, un copolímero producido de acuerdo con el procedimiento del ejemplo 3 tenía un contenido de etileno de 3,0% en peso. Por tanto, la mejora de Incorporación de alqueno fue (5,0-3,0)/3,0 (100) = 66%.
Ejemplo 3 Preparación de látex con proporciones de alimentación variables
Látex de copolímeros de acetato de vinilo, etileno y neo-decanoato de vinilo se prepararon de acuerdo con la fórmula dada más abajo y procedimiento establecido en el Ejemplo 1, excepto cuando se ha sugerido de otra manera. Se empleó un perfil de alimentación mecánica.
\underline{Carga \ del \ reactor}
Ingredientes gramos
Agua desionizada 4.700,00
Cellosize QP-300 37,49
Acetato sódico 14,35
Rhodacal DS-4 156,22
Tergitol NP-15 164,77
Sulfato ferroso (preparado en 50 g de agua) 0, 007
Nalco 2343 6,76
VSS 28,84
Agua de aclarado 280
\underline{Catalizador \ inicial}
Persulfato amónico 9,12
Agua desionizada 100
\underline{Reductor \ inicial}
Metabisulfito sódico 9,2
Agua desionizada 50
\underline{Monómero \ inicial}
Acetato de vinilo 443,5
Neo-decanoato de vinilo 110,9
Nalco 2343 2,65
Total 557
\underline{Mezcla \ de \ monómeros}
\underline{Cerca \ del \ depósito}
Acetato de vinilo 5.268,5
Nalco 2343 31,35
Total 5.299,85
Relación de alimentación cerca del depósito a Rx: 36,76 g/min
\underline{Mezcla \ de \ monómeros}
\underline{Lejos \ del \ depósito}
Neo-decanoato de vinilo 1.317,1
Total 1.317,1
Relación de alimentación cerca del depósito a lejos del
depósito: 7,32 g/min
\underline{Catalizador \ alimentado}
Agua desionizada 820
Persulfato amónico 25,68
\underline{Reductor \ alimentado}
Agua desionizada 832,8
Metabisulfito sódico 12,84
\underline{Post-calentamiento} A 70ºC durante 30 min
\underline{Post-adiciones}
Post-catalizador-oxidante
Hidroperóxido de t-butilo (70%) 13,65
Agua 272
Post-catalizador-reductor
Metabisulfito sódico 7,44
Agua 275
\underline{Temperatura \ de \ polimerización}: 72ºC
\underline{Tiempo \ de \ alimentaciones}: 3 horas
La Tabla 12 presenta las propiedades típicas de un copolímero producido por el procedimiento descrito más arriba.
TABLA 12 Copolímero de etileno
5
\bullet porcentaje de alimentación
Ejemplo 4 Preparación de látex con alimentaciones por etapas
Látex de copolímeros de acetato de vinilo, etileno y neo-decanoato de vinilo se prepararon de acuerdo con la fórmula dada más abajo y procedimientos establecidos en el Ejemplo 1, excepto cuando se sugieren de otra manera. Se empleo un perfil de alimentación por etapas.
Ingredientes Gramos
\underline{Mezcla \ de \ monómeros}
\underline{Etapa \ 1}
\hskip1cm Acetato de vinilo 5.712
\hskip1cm Nalco 2343 34
\underline{Etapa \ 2}
\hskip1cm Neo-decanoato de vinilo 1.428
\hskip1cm Monómero inicial varía
\hskip1cm Etileno carga a la presión deseada
\underline{Carga \ inicial}
\hskip1cm Agua desionizada 4.700
\hskip1cm Cellosize QP-300 37,49
\hskip1cm Acetato sódico 14,35
\hskip1cm Rhodacal DS-4 156,22
\hskip1cm Tergitol NP-15 164,77
\hskip1cm Sulfato ferroso 0,07
\hskip1cm Nalco 2343 6,76
\hskip1cm Vinil sulfonato sódico 28,84
\hskip1cm Agua de aclarado 280,0
\underline{Catalizador \ inicial}
\hskip1cm Agua desionizada 100,0
\hskip1cm Persulfato amónico 9,12
\underline{Reductor \ inicial}
\hskip1cm Agua desionizada 50,0
\hskip1cm Metabisulfito sódico 9,2
\underline{Catalizador \ alimentado}
\hskip1cm Agua desionizada 820,0
\hskip1cm Persulfato amónico 25,68
\underline{Reductor \ alimentado}
\hskip1cm Agua desionizada 832,8
\hskip1cm Metabisulfito sódico 12,84
\underline{Post-calentamiento}: a 70ºC durante 30 min
\underline{Post-adiciones}
\underline{Post-catalizador-oxidante}
\hskip1cm Agua desionizada 272
\hskip1cm Hidroperóxido de t-butilo (70%) 13,65
\underline{Post-catalizador.-reductor}
\hskip1cm Agua desionizada 275
\hskip1cm Metabisulfito sódico 7,44
\underline{Temperatura \ de \ polimerización}: 72ºC
\underline{Tiempo \ de \ alimentaciones}: 3 horas
La Tabla 13 presenta propiedades típicas de los copolímeros producidos por el procedimiento descrito más arriba.
TABLA 13 Copolímeros de etileno 
\vskip1.000000\baselineskip
6
* porcentaje de alimentación
Las dos anotaciones en la Tabla 13 se refieren a procesos por etapas de acetato de vinilo/neo-decanoato de vinilo: 100/0/0/100 y 0/100/100/0, respectivamente.
Ejemplo 5 Preparación de látex
Látex de copolímeros de acetato de vinilo, propileno y neo-decanoato de vinilo se prepararon de acuerdo con la fórmula dada más abajo y procedimiento sugerido en el Ejemplo 1, excepto que se sugiera otra cosa.
Ingredientes Gramos
\underline{Mezcla \ de \ monómeros}
\hskip1cm Acetato de vinilo 5.712
\hskip1cm Neo-decanoato de vinilo 1.428
\hskip1cm Nalco 2343 34
\underline{Monómero \ inicial} varía
\underline{Propileno} carga a la presión deseada
\underline{Carga \ inicial}
\hskip1cm Agua desionizada 4.700,0
\hskip1cm Cellosize QP-300 37,49
\hskip1cm Acetato sódico 14,35
\hskip1cm Rhodacal DS-4 156,22
\hskip1cm Tergitol NP-15 164,77
\hskip1cm Sulfato ferroso 0,07
\hskip1cm Nalco 2343 6,76
\hskip1cm Vinil sulfonato sódico 28,84
\hskip1cm Agua de aclarado 280,0
\underline{Catalizador \ inicial}
\hskip1cm Agua desionizada 100,0
\hskip1cm Persulfato amónico 9,12
\underline{Reductor \ inicial}
\hskip1cm Agua desionizada 75,0
\hskip1cm Metabisulfito sódico 9,2
\underline{Catalizador \ alimentado}
\hskip1cm Agua desionizada 820,0
\hskip1cm Persulfato amónico 38,5
\underline{Reductor \ alimentado}
\hskip1cm Agua desionizada 832,8
\hskip1cm Metabisulfito sódico 19,3
\underline{Post-calentamiento}: a 82ºC durante 30 minutos
\underline{Post-adiciones}
\underline{Post-catalizador-oxidante}
\hskip1cm Agua desionizada 272
\hskip1cm Hidroperóxido de t-butilo 27,3
\underline{Post-catalizador-reductor}
\hskip1cm Agua desionizada 275
\hskip1cm Metabisulfito sódico 14,9
\underline{Temperatura \ de \ polimerización}: 82ºC
\underline{Tiempo \ de \ alimentación}: 3 horas
La Tabla 14 presenta propiedades típicas de los copolímeros producidos por el procedimiento descrito más arriba. El contenido de propileno se determinó a partir del propileno alimentado al reactor durante la polimerización.
TABLA 14 Copolímeros de propileno
Composición, % en peso
7
\bullet porcentaje de alimentación
Ejemplo 6 Preparación y ensayo de látex
Látex de copolímeros de acetato de vinilo, isobutileno y neo-decanoato de vinilo se prepararon de acuerdo con la fórmula dada más abajo y procedimiento establecido en el Ejemplo 1, excepto cuando se sugiere de otra manera.
\newpage
Ingredientes Gramos
\underline{Mezcla \ de \ monómeros}
\hskip1cm Acetato de vinilo 5.712
\hskip1cm Neo-decanoato de vinilo 1.428
\hskip1cm Nalco 2343 34
\underline{Monómero \ inicial}
\hskip1cm Isobutileno carga a la presión deseada
\underline{Carga \ inicial}
\hskip1cm Agua desionizada 4.700,0
\hskip1cm Cellosize QP-300 37,49
\hskip1cm Acetato sódico 14,35
\hskip1cm Rhodacal DS-4 156,22
\hskip1cm Tergitol NP-15 164,77
\hskip1cm Sulfato ferroso 0,07
\hskip1cm Nalco 2343 6,76
\hskip1cm Vinil sulfonato sódico 28,84
\hskip1cm Agua de aclarado 280,0
\underline{Catalizador \ inicial}
\hskip1cm Agua desionizada 100,0
\hskip1cm Hidroperóxido de t-butilo (70%) 27,4
\underline{Reductor \ inicial}
\hskip1cm Agua desionizada 75,0
\hskip1cm Formaldehído sulfoxilato sódico 27,6
\underline{Catalizador \ alimentado}
\hskip1cm Agua desionizada 770,0
\hskip1cm Hidroperóxido de t-butilo (70%) 208,2
\underline{Reductor \ alimentado}
\hskip1cm Agua desionizada 832,8
\hskip1cm Formaldehído sulfoxilato sódico 57,9
\hskip1cm Acetato sódico 55
\underline{Post-calentamiento}: a 82ºC durante 30 minutos
\underline{Post-adiciones}
\underline{Post-catalizador-oxidante}
\hskip1cm Agua desionizada 400
\hskip1cm Hidroperóxido de t-butilo (70%) 82,2
\underline{Post-catalizador-reductor}
\hskip1cm Agua desionizada 400
\hskip1cm Formaldehído sulfoxilato sódico 44,7
\underline{Temperatura \ de \ polimerización}: 82ºC
\underline{Tiempo \ de \ alimentación}: 3 horas
La Tabla 15 presenta propiedades típicas de los copolímeros producidos por el procedimiento descrito más arriba. El contenido de isobutileno se determinó a partir de la cantidad de isobutileno alimentado al reactor durante la polimerización.
TABLA 15 Copolímeros de isobutileno
Composición, % en peso
8
* porcentaje de alimentación
Ejemplo 7 Preparación de látex
Látex de copolímeros de acetato de vinilo, etileno, propileno y neo-decanoato de vinilo se prepararon de acuerdo con la fórmula dada más abajo y procedimiento establecido en el Ejemplo 1, a no ser que se especifique de otra manera.
Ingredientes Gramos
\underline{Mezcla \ de \ monómeros}
\hskip1cm Acetato de vinilo 5.712
\hskip1cm Neo-decanoato de vinilo 1.428
\hskip1cm Nalco 2343 34
\underline{Monómero \ inicial} varía
\underline{Propileno} cargar a la mitad aproximadamente de la
presión deseada
\underline{Etileno} cargar después del propileno a la presión
deseada
\underline{Carga \ inicial}
\hskip1cm Agua desionizada 4.700,0
\hskip1cm Cellosize QP-300 37,49
\hskip1cm Acetato sódico 14,35
\hskip1cm Rhodacal DS-4 156,22
\hskip1cm Tergitol NP-15 164,77
\hskip1cm Sulfato ferroso 0,07
\hskip1cm Nalco 2343 6,76
\hskip1cm Vinil sulfonato sódico 28,84
\hskip1cm Agua de aclarado 280,0
\underline{Catalizador \ inicial}
\hskip1cm Agua desionizada 100,0
\hskip1cm Hidroperóxido de t-butilo (70%) 9,12
\underline{Reductor \ inicial}
\hskip1cm Agua desionizada 75,0
\hskip1cm Formaldehído sulfoxilato sódico 9,2
\underline{Catalizador \ alimentado}
\hskip1cm Agua desionizada 770,0
\hskip1cm Hidroperóxido de t-butilo (70%) 41
\underline{Reductor \ alimentado}
\hskip1cm Agua desionizada 832,8
\hskip1cm Formaldehído sulfoxilato sódico 19,3
\hskip1cm Acetato sódico 55
\underline{Post-calentamiento}: a 70ºC durante 30 minutos
\underline{Post-adiciones}
\underline{Post-catalizador-oxidante}
\hskip1cm Agua desionizada 272
\hskip1cm Hidroperóxido de t-butilo (70%) 13,6
\underline{Post-catalizador-reductor}
\hskip1cm Agua desionizada 275
\hskip1cm Formaldehído sulfoxilato sódico 7,44
\underline{Temperatura \ de \ polimerización}: 72ºC
\underline{Tiempo \ de \ alimentación}: 3 horas
La tabla 16 presenta propiedades típicas de los copolímeros producidos por el procedimiento descrito más arriba. Los contenidos de etileno y propileno del copolímero se determinaron a partir de la cantidad de etileno y propileno alimentada al reactor durante la polimerización.
TABLA 16 Copolímero de etileno, propileno, acetato de vinilo y neo-decanoato de vinilo
Composiciones, % en peso
Etileno Propileno Acetato Neo-decanoato Presión (MPa Concentración de Polidispersidad
de vinilo* de vinilo* manométricos) etileno, % en peso (tamaño de partí-
culas)
1,8 3,1 76,1 19,0 1,02 1,8 1,51
\bullet porcentaje de alimentación
Ejemplo 8 Preparación de látex
Látex de copolímeros de acetato de vinilo, buteno-1 y neo-decanoato de vinilo se prepararon de acuerdo con la fórmula dada más abajo y procedimiento establecido en el Ejemplo 1, excepto si se sugiere de otra forma.
Ingredientes Gramos
\underline{Mezcla \ de \ monómeros}
\hskip1cm Acetato de vinilo 5.712
\hskip1cm Neo-decanoato de vinilo 1.428
\hskip1cm Nalco 2343 34
\underline{Monómero \ inicial} varía
\hskip1cm Buteno-1 cargar a la presión deseada
\underline{Carga \ inicial}
\hskip1cm Agua desionizada 4.700,0
\hskip1cm Cellosize QP-300 37,49
\hskip1cm Acetato sódico 14,35
\hskip1cm Rhodacal DS-4 156,22
\hskip1cm Tergitol NP-15 164,77
\hskip1cm Sulfato ferroso 0,07
\hskip1cm Nalco 2343 6,76
\hskip1cm Vinil sulfonato sódico 28,84
\hskip1cm Agua de aclarado 280,0
\underline{Catalizador \ inicial}
\hskip1cm Agua desionizada 100,0
\hskip1cm Persulfato amónico 9,12
\underline{Reductor \ inicial}
\hskip1cm Agua desionizada 75,0
\hskip1cm Formaldehído sulfoxilato sódico 9,2
\underline{Catalizador \ alimentado}
\hskip1cm Agua desionizada 820,0
\hskip1cm Persulfato amónico 25,68
\underline{Reductor \ alimentado}
\hskip1cm Agua desionizada 832,8
\hskip1cm Metabisulfito sódico 12,84
\underline{Post-calentamiento}: a 70ºC durante 30 minutos
\underline{Post-adiciones}
\underline{Post-catalizador-oxidante}
\hskip1cm Agua desionizada 272
\hskip1cm Hidroperóxido de t-butilo (70%) 13,65
\underline{Post-catalizador-reductor}
\hskip1cm Agua desionizada 275
\hskip1cm Metabisulfito sódico 7,44
\underline{Temperatura \ de \ polimerización}: 72ºC
\underline{Tiempo \ de \ alimentación}: 3 horas
La Tabla 17 presenta propiedades típicas de los copolímeros producidos por el procedimiento descrito más arriba. El contenido de buteno-1 se determinó a partir de la cantidad de buteno-1 alimentado al reactor durante la polimerización.
TABLA 17 Copolímeros de buteno-1
Composición en porcentaje de alimentación, % en peso
Buteno-1 Acetato de vinilo* Neo-decanoato de Presión (MPa manométricos) Polidispersidad
vinilo* (tamaño de partículas)
16,0 67,2 16,8 1,02 2,04
* porcentaje de alimentación
Ejemplo 9 Preparación de látex
Ingredientes Gramos
\underline{Mezcla \ de \ monómeros}
\hskip1cm Acetato de vinilo 5.712
\hskip1cm Neo-decanoato de vinilo 1.428
\hskip1cm Nalco 2343 34
\underline{Monómero \ inicial} varía
\hskip1cm Hexeno-1 cargar a la presión deseada usando
nitrógeno, si fuera necesario
\underline{Carga \ inicial}
\hskip1cm Agua desionizada 4.700,0
\hskip1cm Cellosize QP-300 37,49
\hskip1cm Acetato sódico 14,35
\hskip1cm Rhodacal DS-4 156,22
\hskip1cm Tergitol NP-15 164,77
\hskip1cm Sulfato ferroso 0,07
\hskip1cm Nalco 2343 6,76
\hskip1cm Vinilsulfonato sódico 28,84
\hskip1cm Agua de aclarado 280,0
\underline{Catalizador \ inicial}
\hskip1cm Agua desionizada 100,0
\hskip1cm Persulfato amónico 9,12
\underline{Reductor \ inicial}
\hskip1cm Agua desionizada 50,0
\hskip1cm Formaldehído sulfoxilato sódico 9,2
\underline{Catalizador \ alimentado}
\hskip1cm Agua desionizada 820,0
\hskip1cm Persulfato amónico 25,68
\underline{Reductor \ alimentado}
\hskip1cm Agua desionizada 832,8
\hskip1cm Metabisulfito sódico 12,84
\underline{Post-calentamiento}: a 70ºC durante 30 minutos
\underline{Post-adiciones}
\underline{Post-catalizador-oxidante}
\hskip1cm Agua desionizada 272
\hskip1cm Hidroperóxido de t-butilo (70%) 13,65
\underline{Post-catalizador-reductor}
\hskip1cm Agua desionizada 275
\hskip1cm Metabisulfito sódico 7,44
\underline{Temperatura \ de \ polimerización}: 72ºC
\underline{Tiempo \ de \ alimentación}: 3 horas
La Tabla 18 presenta propiedades típicas de los copolímeros producidos por el procedimiento descrito más arriba. El contenido de hexeno-1 se determinó a partir de La cantidad de hexeno-1 alimentado al reactor durante la polimerización.
TABLA 18 Copolímero de hexeno-1
Composición en porcentaje de alimentación, % en peso
Hexeno-1 Acetato de vinilo* Neo-decanoato Presión (MPa manométricos) Polidispersidad
de vinilo* (tamaño partículas)
11,4 70,9 17,7 1,02 2,31
\bullet porcentaje de alimentación
Ejemplo 10 Revestimientos de látex
Algunos de los látex descritos más arriba se sometieron a ensayo para su uso en revestimientos. Se usaron dos formulaciones de pinturas estándar con una concentración de pigmento de 53% en volumen ("CPV"), conocidas por los expertos en la técnica. El Látex nº 18, preparado sustancialmente de acuerdo con el Ejemplo 1, y el Látex nº 43, preparado sustancialmente de acuerdo con el Ejemplo 1, son dos de los copolímeros de la presente invención. Además de estos dos copolímeros, también se sometieron a ensayo copolímeros comerciales que contienen etileno. Estos incluyen copolímeros convencionales UCAR^{R} 300, UCAR^{R} 379G, Rovace SF-091, Airflex 809, Vinamul 3692, Vinamul ICE, y Wallpol EM-2560. Un sistema espesante Polyphobe^{R} y un sistema espesante de uretano se usaron en las pinturas.
En el sistema espesante Polyphobe^{R} presentado en la Tabla 19, el Látex nº 18 exhibió excelente eficiencia como espesante comparado con copolímeros convencionales y otros de presión. El Látex nº 18 requería menos de la mitad de la cantidad de Polyphobe^{R} 116 para desarrollar una viscosidad de Stormer inicial similar a la del control.
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(Tabla pasa a página siguiente)
9
Además, la resistencia al frotamiento del Látex nº 18 era excelente. La resistencia al frotamiento del Látex nº 18 era mejor que la de todos los látex convencionales y la de los copolímeros Vinamul ICE y Wallpol EM-2560. Solamente Airflex 809 y Vinamul 3692 poseían una mejor resistencia al frotamiento que el Látex nº 18. Sin embargo, estos dos copolímeros de presión no poseían la alta transparencia de películas de los copolímeros de esta invención. Airflex 809 y Vinamul 3692 se secaban dando una película turbia. Las otras propiedades de pinturas de los copolímeros de esta invención eran similares a las de los otros látex. En la evaluación de pinturas enumeradas en la Tabla 19, UCAR^{R} 300 con Polyphobe^{R} se usó como control.
Sorprendentemente, en el sistema de uretano presentado en la Tabla 20, la resistencia al desgaste del Látex nº 18 era excelente.
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(Tabla pasa a página siguiente)
10 
\newpage
Mejoraron todos los otros látex excepto Airflex 809. Las otras propiedades de pinturas de los copolímeros de esta invención eran similares a las de otros látex. En esta valoración de pinturas presentada en la Tabla 20, UCAR^{R} 300 con Polyphobe^{R} 116 fue el control.
Los resultados de la evaluación de propiedades de pinturas usando Látex nº 43 se presentan en la Tabla 21.
TABLA 21 Propiedades de pinturas (espesante Cellosize QP-15000H)
11
Se puede comprobar que Látex nº 43 exhibía excelente resistencia al frotamiento. La resistencia al frotamiento del Látex nº 43 iguala a la de Airflex 809 y a la de Vinamul^{R} 300. En la evaluación presentada en la Tabla 21, UCAR^{R} 300 fue el control.
Ejemplo 11 Revestimientos de látex
Algunos de los látex descritos más arriba se sometieron a ensayo en cuanto a su uso como revestimientos. Se utilizó una formulación de pintura estándar de CPV al 50%, conocida por los expertos en la técnica. El Látex nº 3, que es un copolímero de propileno-acetato de vinilo-neo-decanoato de vinilo, preparado sustancialmente de acuerdo con el Ejemplo 5, el Látex nº 2, que es un copolímero de isobutileno-acetato de vinilo-neo-decanoato de vinilo preparado sustancialmente de acuerdo con el Ejemplo 6, y el Látex Mix nº 1, que es un copolímero de etileno-propileno-acetato de vinilo-neo-decanoato de vinilo, preparado sustancialmente de acuerdo con el Ejemplo 7, se sometieron a ensayo en cuanto a su uso en revestimientos. Como control se usó UCAR^{R} 300, que es un copolímero convencional. Los copolímeros de propileno e isobutileno y el copolímero de etileno-propileno-acetato de vinilo-neo-decanoato de vinilo exhibían excelente estabilidad frente a congelación-deshielo, pasando 5 ciclos de congelación-deshielo. Los tres polímeros exhibían muy baja resistencia al frotamiento en comparación con UCAR^{R} 300, y el copolímero de etileno-propileno-acetato de vinilo-neo-decanoato de vinilo exhibía el 31% de la resistencia al frotamiento de UCAR^{R} 300.
Ejemplo 12 Niveles de reductor y oxidante
Látex de copolímeros se prepararon usando un proceso similar al descrito en el Ejemplo 1, excepto que los sólidos totales teóricos se aumentaron a 54% en un volumen total constante de látex final. El sistema oxidante/reductor usado fue hidroperóxido de t-butilo/formaldehído sulfoxilato sódico. La tabla 22 presenta el efecto del nivel de reductor, a nivel constante de oxidante, sobre la incorporación de etileno durante las alimentaciones de monómeros. Sorprendentemente, cuando el nivel de reductor aumentaba, con un nivel de oxidante constante, la incorporación de etileno durante la polimerización aumentaba fuertemente. La captación de etileno aumentó de 376 g a 638 g, cuando la proporción de reductor/oxidante se aumentó de 0,5 a 3,0.
La Tabla 23 presenta el efecto del nivel de oxidante, a nivel de reductor constante, sobre la incorporación de etileno durante las alimentaciones de monómeros. Sorprendentemente, cuando el nivel de oxidante se incrementó, a nivel de reductor constante, decreció la incorporación de etileno durante la polimerización. La incorporación de etileno disminuyó desde 494 g a 376 g cuando la relación oxidante/reductor aumentó desde 0,67 a 2,0.
TABLA 22 Efecto del nivel de reductor
Reductor/oxidante Captación de etileno, g
0,5 376
3,0 638
TABLA 23 Efecto del nivel de oxidante
Oxidante/reductor Captación de etileno, g
2/3 494
2 376
Aunque la invención se ha descrito con respecto a aspectos específicos, los expertos en la técnica reconocerán que se pretende que otros aspectos se incluyan en el alcance de las reivindicaciones que siguen.

Claims (32)

1. Una composición de látex de copolímero de alqueno, que tiene un contenido de sólidos de 25 a 75% en peso, que comprende:
(i)
un material interior en forma de partículas;
(ii)
un copolímero exterior copolimerizado a partir de un alqueno, un éster vinílico inferior de C_{2}-C_{4}, un monómero de éster vinílico ramificado que contiene de 5 a 12 átomos de carbono y opcionalmente, un monómero adicional, siendo dicho copolímero exterior un material diferente de dicho material interior en forma de partículas y que encapsula al menos 50% del material interior en forma de partículas; en la que el material interior en forma de partículas es eficaz para aumentar la incorporación del alqueno en la composición de copolímero;
(iii)
agua.
2. Una composición de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el material interior en forma de partículas no es un polímero.
3. Una composición de acuerdo con la reivindicación 2, en la que el material interior en forma de partículas comprende un catalizador para la polimerización del alqueno.
4. Una composición de acuerdo con la reivindicación 3, en la que el catalizador es un catalizador heterogéneo.
5. Una composición de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el material interior en forma de partículas es un polímero.
6. Una composición de acuerdo con la reivindicación 5, en la que el material interior en forma de partículas se polimeriza a partir de al menos un monómero que comprende el copolímero exterior.
7. Una composición de acuerdo con la reivindicación 5, en la que el material interior en forma de partículas es poliestireno, poli(acetato de vinilo), poli(acrilato de butilo), poli(metacrilato de metilo), poli(neo-nonanoato de vinilo), poli(neo-decanoato de vi- de vinilo), o poli(neo-dodecanoato de vinilo), o uno de sus copolímeros.
8. Una composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que comprende de:
(i)
0,01 a 5% en peso del material interior en forma de partículas; y
(ii)
95 a 99,99% en peso del copolímero exterior; basándose el porcentaje en el peso del material interior en forma de partículas y del copolímero exterior.
9. Una composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que el monómero adicional es un hidrocarburo vinil-aromático, hidrocarburo vinil-alifático, vinil-alquil-éter, monómero acrílico o monómero alílico, o una de sus mezclas.
10. Una composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que el monómero de éster vinílico ramificado es pivalato de vinilo, nonanoato de vinilo, neo-decanoato de vinilo, neo-endecanoato de vinilo, o neo-dodecanoato de vinilo, o una de sus mezclas.
11. Una composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que el aumento de incorporación de alqueno es al menos 10%, comparado con una polimerización conducida sin dicho material en forma de partículas interiores.
12. Una composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que tienen un índice de polidispersidad de tamaño de partículas de 1,0 a 1,4.
13. Una composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que la cantidad del alqueno es de 0,5 a 95% en peso, basada en el peso total del copolímero exterior.
14. Una composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que la cantidad del éster vinílico inferior de C_{2}-C_{4} es de 0,1 a 95% en peso basada en el peso total del copolímero exterior.
15. Una composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que la cantidad de monómeros adicionales es de 0,1 a 99,4% en peso basada en el peso total del copolímero exterior.
16. Una composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que el alqueno comprende de 2 a 8 átomos de carbono por molécula.
17. Una película fabricada a partir de una composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes.
18. Un procedimiento para preparar una composición de látex de copolímero de alqueno, que comprende:
(i)
introducir un material interior en forma de partículas en una zona de reacción que comprende un medio acuoso;
(ii)
introducir un alqueno, un éster vinílico inferior de C_{2}-C_{4}, un monómero de éster vinílico ramificado que contiene de 5 a 12 átomos de carbono en el resto ácido y opcionalmente monómeros adicionales, en la zona de reacción en condiciones que incluyen una presión de 0,1 a 14 MPa eficaz para promover la polimerización del alqueno, éster vinílico inferior de C_{2}-C_{4} y éster vinílico ramificado para, al menos parcialmente, encapsular el material interior en forma de partículas; en el que el material interior en forma de partículas es eficaz para aumentar la incorporación del alqueno en la composición.
19. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 18, en el que las condiciones de reacción incluyen una temperatura desde 20 a 120ºC.
20. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 18 ó 19, que comprende, además, ajustar la cantidad de material interior en forma de partículas introducida en la zona de reacción en relación con las cantidades del alqueno, éster vinílico inferior de C_{2}-C_{4} y otros monómeros a fin de producir el látex de copolímero de alqueno que tenga un tamaño de partícula deseado.
21. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 18 ó 19, que comprende introducir una porción del material interior en forma de partículas en la zona de reacción después de que ha comenzado la polimerización.
22. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 18 ó 19, que comprende, además, agitar el medio de reacción acuoso.
23. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 22, que comprende introducir el alqueno en, o próximo al punto de agitación.
24. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 18 a 22, en el que el aumento de incorporación de alqueno es al menos 10% en comparación con una polimerización conducida sin dicho material en forma de partículas interiores.
25. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 18 a 24, que comprende además introducir un reductor y un oxidante en la zona de reacción para proporcionar una relación molar del reductor al oxidante de al menos 3:1.
26. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 18, en el que la composición de látex de copolímero de alqueno tiene un índice de polidispersidad de tamaño de partículas de 1,0 a 1,4.
27. Un procedimiento para preparar un látex de copolímero polimerizado a partir de al menos un monómero gaseoso y al menos un primer monómero líquido y un segundo monómero líquido, que comprende poner en contacto dicho al menos un monómero gaseoso con dicho primer monómero líquido y dicho segundo monómero líquido en una zona de reacción en condiciones de reacción eficaces para promover la formación del copolímero; caracterizado porque durante la formación del copolímero, dicho primer monómero líquido y dicho segundo monómero líquido se introducen en la zona de reacción en proporciones que se varían de manera eficaz para aumentar la incorporación de dicho al menos un monómero gaseoso en el copolímero y porque un monómero usado en la preparación del copolímero es un monómero de éster vinílico ramificado, que contiene de 5 a 12 átomos de carbono en el resto
ácido.
28. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 27, en el que el monómero gaseoso es etileno, propileno, butileno, isobutileno, un haluro vinílico, 1,3-butadieno, metil-2-butadieno, 2,3-dietil-butadieno, ciclohexeno, isopreno o ciclopentadieno.
29. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 28, en el que al menos uno de entre el primer monómero líquido o el segundo monómero líquido es un hidrocarburo vinil-aromático, hidrocarburo vinil-alifático, vinil-alquil-éter, monómero acrílico, monómero alílico o una de sus mezclas.
30. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 28, que comprende, además, introducir un material interior en forma de partículas en la zona de reacción, antes de, o durante la formación del copolímero.
31. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 28, en el que la proporción de introducción del primer monómero líquido al segundo monómero líquido es de 0,01-1,0 a 100-1,0.
\newpage
32. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 28, que comprende introducir el primer monómero líquido en una zona de retención de monómero que contiene el segundo monómero líquido, extraer una corriente de efluente líquido que comprende el primer monómero líquido y el segundo monómero líquido de la zona de retención de líquido e introducir la corriente de efluente líquido en la zona de reacción.
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