BR112019009846B1 - Emulsão com teor de sólidos ultra-alto, método de produção da referida emulsão, formulação de revestimento e composição adesiva compreendendo a referida emulsão - Google Patents

Abstract

a presente invenção refere-se a uma emulsão com teor de sólidos ultra-alto compreendendo uma pluralidade de partículas de polímero de múltiplas fases, nas quais as partículas de múltiplas fases compreendem um copolímero acrílico derivado de monômeros compreendendo um metacrilato de alquila; um acrilato de alquila; um acrilato de hidroxialquila; pelo menos um ou mais ácidos; um composto aromático de vinila; e um vinil éster ou vinil lactama, um tensoativo copolimerizável, pelo menos um ou mais tensoativos não iônicos livres de etoxilato de alquilfenol (ape) e pelo menos um ou mais tensoativos aniônicos livres de ape em meio aquoso na presença de um iniciador e um tampão. adicionalmente, métodos para a preparação de tal emulsão com teor de sólidos ultra-alto e aplicações de tal emulsão em revestimentos e adesivos são descritos.

Description

[001] O(s) processo(s), procedimento(s), método(s), produto(s), resultado(s) e/ou conceito(s) atualmente descritos (coletivamente referidos a seguir como a “presente descrição”) se referem geralmente a uma emulsão com teor de sólidos ultra-alto compreendendo uma pluralidade de partículas de polímero de múltiplas fases que contém um copolímero acrílico favorável ao meio ambiente. Adicionalmente, a presente descrição geralmente se refere aos métodos para a preparação de tal emulsão com teor de sólidos ultra-alto e aplicações da emulsão com teor de sólidos ultra-alto em revestimentos e adesivos.

Antecedentes

[002] A utilidade de dispersões poliméricas aquosas (também denominadas emulsões poliméricas aquosas) na preparação de tintas, revestimentos, adesivos e materiais de calafetagem ou selantes é bem-conhecida. Dispersões de polímero à base de água ou que contêm água são frequentemente preferidas devido a seu custo relativamente baixo, facilidade de aplicação e quantidades relativamente baixas de compostos orgânicos voláteis (VOC) contidos nelas. Há uma necessidade crescente de maiores dispersões de sólidos que provejam tempos de cura mais rápidos para o uso em equipamentos de produção de alta velocidade. Bases adesivas com alto teor de sólidos também podem encontrar uso como substitutos para o material fundido a quente convencional (100% de sólidos) que exige elevadas temperaturas com gastos consequentes de energia considerável. Em adição à necessidade de dispersão com alto teor de sólidos para tais aplicações, também é essencial que as dispersões permaneçam suficientemente baixas em viscosidade para que elas possam ser aplicadas usando equipamento convencional. Um esforço considerável foi gasto para prover dispersões aquosas de materiais poliméricos que são caracterizadas por um alto teor de sólidos.

[003] Adesivos sensíveis à pressão encontram uso em uma ampla variedade de aplicações, tais como mercados automotivo, aeroespacial, de construção e elétrico, seja na forma de fitas ou como revestimentos adesivos em outros suportes. À medida que a sociedade se torna mais consciente da significância de proteção ambiental, produtos industriais, tais como adesivo, que é perigoso para o ambiente ecológico estão sendo gradualmente substituídos ou eliminados.

[004] Superfícies revestidas, especialmente aquelas revestidas com revestimentos VOC baixos modernos contendo 100 g/L de VOC ou menos, tais como moldagens e painéis frequentemente se tornam visivelmente descoloridas após o contato com água repetidamente ou durante períodos prolongados de tempo. Este problema é intensificado quando revestimentos com alto teor de polímero são usados nas superfícies. Outros problemas que podem ocorrer com superfícies pintadas são formação de bolha e lixiviação do tensoativo, em que os componentes solúveis em água são extraídos dos revestimentos e depositados na superfície revestida. A minimização da quantidade de ingredientes solúveis em água foi usada para reduzir a lixiviação do tensoativo. No entanto, os componentes solúveis em água são geralmente substituídos com compostos orgânicos voláteis (VOCs), resultando em um produto ambientalmente indesejado.

[005] Tensoativos têm sido amplamente usados como emulsificação, dispersão, limpeza, umectação e espumação. Os emulsificantes para a polimerização da emulsão, que são usados mediante a produção de polímeros por polimerização da emulsão, são conhecidos não somente por participarem das reações de iniciação da polimerização e reações de formação de polímero, mas também por afetarem a estabilidade mecânica, estabilidade química, estabilidade ao congelamento, estabilidade no armazenamento e os similares das emulsões resultantes. Adicionalmente, eles também são conhecidos por fornecerem efeitos significativos sobre as propriedades físicas das emulsões, tais como tamanho da partícula, viscosidade e espumação potencial e, quando formados em películas, propriedades físicas das películas, tais como impermeabilidade, resistência às intempéries, resistência à adesão e calor.

[006] Os tensoativos também podem ser usados como reagentes, frequentemente, chamados de tensoativos reativos. Os tensoativos usados na polimerização também são chamados de tensoativos polimerizáveis e/ou copolimerizáveis. Dentre os tensoativos reativos, aqueles contendo um ou mais grupos fenil éter como grupos hidrofóbicos encontraram utilidade amplamente difundida para suas excelentes propriedades tais como propriedade de emulsificação, propriedade de dispersão e propriedade de estabilização da polimerização. Assim, os tensoativos que são baseados em etoxilatos de alquilfenol (APEs) têm sido amplamente usados na polimerização da emulsão. Nos últimos anos, no entanto, uma preocupação surgiu com relação a um problema potencial que etoxilatos de nonilfenol podem mostrar falsos efeitos hormonais sobre os organismos para romper o sistema endócrino, ou seja, o assim chamado problema endócrino surgiu, de modo que a pesquisa também foi conduzida em esforços para prover substitutos para os tensoativos reativos contendo um ou mais grupos fenil éter.

[007] Consequentemente, há uma necessidade na técnica de uma dispersão aquosa e/ou emulsão com teor de sólidos ultra-altos, mas favoráveis ao meio ambiente nas preparações e aplicações.

Descrição Detalhada

[008] Antes de explicar pelo menos uma modalidade da presente descrição em detalhe, deve-se entender que a presente descrição não é limitada em sua aplicação aos detalhes de construção e a disposição dos componentes ou etapas ou metodologias apresentadas na seguinte descrição ou ilustradas nos desenhos. A presente descrição é capaz de outras modalidades ou de ser praticada ou realizada de várias maneiras. Da mesma forma, deve-se entender que a fraseologia e a terminologia empregadas aqui são para o propósito de descrição e não devem ser consideradas como limitantes.

[009] A menos que definido de outra forma aqui, os termos técnicos usados em conexão com a presente descrição devem ter os significados que são comumente entendidos por aqueles técnicos no assunto. Adicionalmente, a menos que exigido de outra forma pelo contexto, termos singulares devem incluir pluralidades e termos plurais devem incluir o singular.

[0010] Todas as patentes, pedidos de patente publicados e publicações não patente mencionados no relatório descritivo são indicativos do nível de habilidade daqueles técnicos no assunto ao qual a presente descrição pertence. Todas as patentes, pedidos de patente publicados e publicações não patente, referenciados em qualquer parte deste pedido, são aqui expressamente incorporadas por referência em sua totalidade ao mesmo grau como se cada patente individual ou publicação fosse especificamente e individualmente indicada como sendo incorporada por referência.

[0011] Todos os artigos e/ou métodos descritos aqui podem ser feitos e executados sem experimentação indevida à luz da presente descrição. Embora os artigos e métodos da presente descrição tenham sido descritos em termos de modalidades preferidas, será aparente àqueles técnicos no assunto que variações podem ser aplicadas aos artigos e/ou métodos e nas etapas ou na sequência de etapas do método(s) descrito aqui sem se afastar do conceito, espírito e escopo da presente descrição. Todos tais substitutos e modificações similares aparentes àqueles técnicos no assunto são considerados como estando dentro do espírito, escopo e conceito da presente descrição.

[0012] Como utilizado de acordo com a presente descrição, os seguintes termos, a menos que indicado o contrário, devem ser entendidos como tendo os seguintes significados.

[0013] O uso da palavra “um” ou “uma” quando usada em conjunto com o termo “compreendendo” pode significar “um”, mas ele também é consistente com o significado de “um ou mais”, “pelo menos um” e “um ou mais do que um”. O uso do termo “ou” é usado para significar “e/ou” a menos que indicado explicitamente para se referir a alternativas somente se as alternativas forem mutuamente exclusivas, embora a descrição suporte uma definição que se refere apenas a alternativas e “e/ou”. Ao longo deste pedido, o termo “cerca de” é usado para indicar que um valor inclui a variação inerente de erro para o dispositivo de quantificação, o método(s) sendo empregado para determinar o valor ou a variação que existe dentre os temas de estudo. Por exemplo, mas não por meio de limitação, quando o termo “cerca de” é utilizado, o valor designado pode variar em mais ou menos doze por cento ou onze por cento ou dez por cento ou nove por cento, ou oito por cento, ou sete por cento, ou seis por cento, ou cinco por cento, ou quatro por cento, ou três por cento, ou dois por cento, ou um por cento. O uso do termo “pelo menos um” será entendido como incluindo um assim como qualquer quantidade maior do que um, incluindo, mas não limitado a, 1, 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 100, etc. O termo “pelo menos um” pode se estender até 100 ou 1000 ou mais dependendo do termo ao qual ele é ligado. Em adição, as quantidades de 100/1000 não devem ser consideradas limitantes visto que limites menores ou maiores também podem produzir resultados satisfatórios. Em adição, o uso do termo “pelo menos um de X, Y, e Z” será entendido como incluindo X sozinho, Y sozinho e Z sozinho, assim como qualquer combinação de X, Y, e Z. O uso de terminologia de números ordinais (isto é, “primeiro”, “segundo”, “terceiro”, “quarto”, etc.) é somente para o propósito de diferenciação entre dois ou mais itens e, a menos que definido o contrário, não implica qualquer sequência ou ordem ou importância a um item sobre outro ou qualquer ordem de adição.

[0014] Como usado aqui, as palavras “compreendendo” (e qualquer forma de compreendendo, tal como “compreendem” e “compreende”), “tendo” (e qualquer forma de tendo, tal como “têm” e “tem”), “incluindo” (e qualquer forma de incluindo, tal como “inclui” e “incluem”) ou “contendo” (e qualquer forma de contendo, tal como “contém” e “contêm”) são inclusivas ou abertas e não excluem elementos ou etapas de método adicionais, não recitados. Os termos “ou combinações dos mesmos” e “e/ou combinações dos mesmos” como usados aqui se referem a todas as permutações e combinações dos itens listados que antecedem o termo. Por exemplo, “A, B, C, ou combinações dos mesmos” são destinados a incluir pelo menos um de: A, B, C, AB, AC, BC, ou ABC e, se a ordem for importante em um contexto particular, também BA, CA, CB, CBA, BCA, ACB, BAC, ou CAB. Continuando com este exemplo, expressamente incluídas são as combinações que contêm repetições de um ou mais itens ou termos, tais como BB, AAA, AAB, BBC, AAABCCCC, CBBAAA, CABABB, e assim por diante. O versado na técnica entenderá que tipicamente não há qualquer limite sobre a quantidade de itens ou termos em qualquer combinação, a menos que de outra forma aparente no contexto.

[0015] Para propósitos da seguinte descrição detalhada, que não em quaisquer exemplos operacionais ou onde de outra forma indicado, números que expressam, por exemplo, quantidades de ingredientes usados no relatório descritivo e reivindicações devem ser entendidos como sendo modificados em todos os casos pelo termo "cerca de". Os parâmetros numéricos apresentados no relatório descritivo e reivindicações em anexo são aproximações que podem variar dependendo das propriedades desejadas a serem obtidas na realização da invenção.

[0016] O termo “monômero” se refere a uma molécula pequena que se liga quimicamente durante a polimerização a um ou mais monômeros do mesmo tipo ou diferente para formar um polímero.

[0017] O termo “polímero” se refere a uma molécula grande preparada de um ou mais tipos de resíduos de monômero (unidades de repetição) conectados por ligações químicas covalentes. Por esta definição, o polímero abrange compostos em que o número de unidades de monômero pode variar de pouco, as quais mais comumente podem ser chamadas de oligômeros, a muito.

[0018] O termo "copolímero" aqui se refere a um polímero preparado a partir de mais do que um monômero.

[0019] Como usado aqui, o termo “múltiplas fases” significa que as partículas de polímero incluem duas ou mais fases.

[0020] Como usado aqui, o termo “emulsão” se refere a um sistema de múltiplas fases homogêneo que é feito de partículas extremamente finas e líquidos. Os líquidos podem incluir soluções e/ou suspensões aquosas e/ou não aquosas.

[0021] A presente descrição se refere a uma emulsão com teor de sólidos ultra-alto compreendendo uma pluralidade de partículas de polímero de múltiplas fases. As partículas de polímero de múltiplas fases compreendem um copolímero acrílico derivado de monômeros compreendendo um metacrilato de alquila, um acrilato de alquila, um acrilato de hidroxialquila ou metacrilato de hidroxialquila, pelo menos um ácido, um composto aromático de vinila, e um vinil éster ou vinil lactama; pelo menos um tensoativo copolimerizável; pelo menos um tensoativo não iônico livre de etoxilato de alquilfenol (APE); e pelo menos um tensoativo aniônico livre de APE em um meio aquoso na presença de um iniciador de radical livre e um tampão.

[0022] Os acrilatos de alquilas adequados podem incluir acrilato de alquilas tendo 1 a cerca de 20 átomos de carbono no grupo alquila. Em uma modalidade não limitante, o acrilato de alquila pode ser selecionado do grupo que consiste em acrilato de n-butila, acrilato de sec-butila, acrilato de terc-butila, acrilato de 2-etil- hexila, acrilato de iso-bornila, acrilato de iso-bornil metila, acrilato de etila, acrilato de iso-octila e acrilato de decila, e acrilato de hexila.

[0023] Exemplos não limitantes de metacrilatos de alquilas úteis podem incluir metacrilato de metila, metacrilato de etila, metacrilato de 2-etil-hexila, metacrilato de n-butila, metacrilato de sec-butila, metacrilato de terc-butila e metacrilato de dodecila.

[0024] Exemplos de acrilato de hidroxialquila ou metacrilato de hidroxialquila podem incluir, mas não são limitados a, acrilato de hidroxietila, metacrilato de hidroxietila, acrilato de hidroxipropila, metacrilato de hidroxipropila, acrilato de 4-hidroxibutila e 4-metacrilato de hidroxibutila.

[0025] Exemplos do composto aromático de vinila podem incluir, mas não são limitados a, estireno; vinil tolueno; alquilestireno tal como metilestireno, etilestireno, butilestireno, p-terc-butilestireno e dimetilestireno; estireno halogenado tal como cloroestireno, bromoestireno e fluoroestireno; alquilestireno substituído por halogênio tal como clorometilestireno; alcoxiestireno tal como metoxiestireno e carboximetilestireno; alquileterestireno; alquilsililestireno; ésteres de ácido vinilbenzenossulfônico; e fosfeto de vinilbenzildialcóxi.

[0026] Em uma modalidade não limitante, os compostos aromáticos de vinila podem ser estireno, α- metilestireno, o-cloroestireno ou vinil tolueno.

[0027] Exemplos não limitantes do vinil éster útil na presente descrição podem incluir acetato de vinila, propionato de vinila, butirato de vinila, iso-butirato de vinila, valerato de vinila e versatato de vinila. A vinil lactama pode ser vinil pirrolidona ou vinil caprolactama.

[0028] Exemplos dos ácidos úteis na presente descrição podem incluir, mas não são limitados a, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacônico, ácido dimetacrílico, ácido maleico, ácido fumárico e acrilato de beta-carboxietila.

[0029] O tensoativo copolimerizável pode ter a seguinte estrutura representada pela Fórmula (I): onde: R é C9-C15 alquila ou C7-C11 alquil- fenila; X é H, SO3NH4, ou SO3Na; e n é 3 a 50. Em uma modalidade não limitante, R é C10-C14 alquila, X é H ou SO3NH4, e n é 5 a 40. Em outra modalidade não limitante, n é 5 a 25, ou 5 a 20 ou 5 a 15 (por exemplo, n=10).

[0030] Tensoativos copolimerizáveis exemplares em que R é C10-C14 alquila podem incluir tensoativos ADEKA REASOAP da série ER e SR (Adeka Corporation; Tokyo, Japão), tais como ER-10, ER-20, ER-30, ER-40, SR-10, SR-20, e SR- 1025. Por exemplo, ADEKA REASOAP SR-10, que inclui sais de amônio de poli(oxi-1,2-etanodiil), alfa-sulfo-omega-[1- (hidroximetil)-2-(2-propeniloxi)etoxi]-, rico em C11, C10- 14-alquil éteres ramificados podem ser usados. Os tensoativos copolimerizáveis exemplares nos quais R é C7C11 alquil-fenila podem incluir tensoativos ADEKA REASOAP da série NE e SE, tais como NE-10, NE-20, NE-30, NE-40, NE- 50, SE-10N, SE-20N, e SE-1025N.

[0031] Outros exemplos de tensoativos copolimerizáveis adequados podem incluir tensoativos MAXEMUL™, tensoativos não iônicos alquenil funcionais comercialmente disponíveis de Croda Coatings & Polymers (Edison, N.J.); tensoativos HITENOL® BC, uma série de polioxietileno alquilfenil éter amônio sulfatos e polioxietileno alquilether éster sulfúrico de sódio, por exemplo, Hitenol® BC 10, Hitenol® KH-05, Hitenol® KH- 1025 e Hitenol® AR-10, comercialmente disponível de Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. (Kyoto, Japão); tensoativos de alquil alil sulfossuccinato de sódio Eleminol® JS- 20, comercialmente disponível de Sanyo Chemical Industries, Ltd. (Kyoto, Japão); e vinil sulfonato de sódio. Exemplos adicionais de tensoativos copolimerizáveis adequados são descritos na patente norte-americana No. 6.841.655, que é por meio deste incorporada por referência em sua totalidade.

[0032] Os tensoativos aniônicos livres de APE usados na presente descrição podem incluir, mas não são limitados a, lauril éter sulfato de sódio, lauril etoxilato de sódio, tridecil éter sulfato de sódio, sal de sódio de álcool etoxilato sulfatado linear, alfa olefina sulfonato de sódio, dodecilbenzeno sulfonato de sódio, alquil difenilóxido sulfonato dissódico, dioctil sulfossuccinato de sódio, lauril éter sulfato de sódio e sal dissódico de alquildifenilóxido dissulfonato.

[0033] Os tensoativos aniônicos livres de APE comercialmente disponíveis podem incluir, mas não são limitados a, Rhodapex® AB 20, Rhodapon® SB 8208S, Rhodapex® LA 40S, Rhodapex® EST 30, ABEX JKB, Abex 2005, Rhodacal® A 246L, Rhodacal® DS-10, Rhodacal® DSB, Aerossol® A 102 e Aerossol® OT- 75, produzidos por Solvay S.A.; Polistep® B 19 e Polistep® B 23 produzidos por Stepan Company; e Dowfax™ 2A1 produzido pela The Dow Chemical Company.

[0034] O tensoativo não iônico livre de APE é selecionado do grupo que consiste em álcool etoxilato linear, álcool etoxilato secundário, tridecil álcool etoxilato, e oleil álcool polietoxilado.

[0035] Os tensoativos não iônicos livres de APE comercialmente disponíveis podem incluir, mas não são limitados a, Tergitol™ 15-S-9, Tergitol™ 15-S-12, Tergitol™15-S-15, Tergitol™ 15-S-20, e Tergitol™ 15-S-30, produzidos pela The Dow Chemical Company; e Abex® 2515, Rhodasurf® BC 610, Rhodasurf® BC 720, Rhodasurf® ON-877, e Rhodasurf® 3065, Abex® 2535, produzido por Solvay S.A.

[0036] Os iniciadores de radical livre podem ser iniciadores solúveis em água. Exemplos dos iniciadores solúveis em água podem incluir, mas não são limitados a, persulfatos tais como persulfato de sódio (Na2S2O8) e persulfato de potássio; peróxidos tais como peróxido de hidrogênio e terc-butil hidroperóxido (t-BHP); e compostos azo tais como iniciadores VAZO™, comercialmente disponíveis de The Chemours Company. Eles podem ser usados sozinhos ou em combinação com um ou mais agentes de redução ou ativadores, por exemplo, bissulfetos, metabissulfetos, ácido ascórbico, ácido eritórbico, formaldeído sulfoxilato de sódio, sulfato ferroso, sulfato de amônio ferroso e ácido etilenodiamina tetra-acético férrico.

[0037] Em uma modalidade não limitante, o iniciador de radical livre é selecionado do grupo que consiste em persulfato de sódio, persulfato de amônio, persulfato de potássio, t-butil hidroperóxido, formaldeidossulfoxilato de sódio, formaldeidossulfoxilato de zinco e sais dissódicos de ácido 2-hidroxi-2-sufinato acético e ácido 2-hidroxi-2- sufonato acético tal como Bruggolite® FF6/M/FF7, comercialmente disponível de Brüggemann Chemical.

[0038] Em geral, a quantidade dos iniciadores de radical livre empregada pode ser variada de 0,1 a 2% em peso, com base na quantidade total dos monômeros a serem polimerizados. A maneira pela qual o iniciador é adicionado ao reator de polimerização durante a polimerização da emulsão aquosa de radical livre não é crítica. Ele pode ser todo introduzido no reator de polimerização no início ou adicionado continuamente ou em etapas à medida que ele é consumido durante a polimerização da emulsão aquosa de radical livre. Em detalhe, isto depende, de uma maneira conhecida da pessoa versada na técnica, tanto da natureza química do sistema do iniciador de radical livre e da temperatura de polimerização.

[0039] O tampão usado na presente descrição pode ser selecionado do grupo que consiste em pirofosfato dissódico, citrato de sódio, bicarbonato de sódio e carbonato de sódio.

[0040] O meio aquoso pode ser composto de água somente ou de misturas de água e líquidos miscíveis em água tal como metanol. Em uma modalidade não limitante, o meio aquoso é água somente.

[0041] Em uma modalidade não limitante, o copolímero acrílico pode ser derivado de cerca de 20 a cerca de 60% em peso do metacrilato de alquila, de cerca de 20 a cerca de 80% em peso do acrilato de alquila, de cerca de 0,05 a cerca de 10% em peso do acrilato de hidroxialquila ou metacrilato de hidroxialquila, de cerca de 0,3 a cerca de 3% em peso do ácido, de cerca de 0,5 a cerca de 15% em peso do composto aromático de vinila, de cerca de 0,5 a cerca de 10% em peso do vinil éster ou vinil lactama, e de cerca de 0,01 a cerca de 15% em peso do tensoativo copolimerizável.

[0042] Em outra modalidade não limitante, o copolímero acrílico pode ser derivado de cerca de 50 a cerca de 70% em peso do metacrilato de alquila, de cerca de 40 a cerca de 80% em peso do acrilato de alquila, de cerca de 0,1 a cerca de 10% em peso do acrilato de hidroxialquila ou metacrilato de hidroxialquila, de cerca de 0,3 a cerca de 3% em peso no ácido, de cerca de 0,5 a cerca de 15% em peso do composto aromático de vinila, de cerca de 0,1 a cerca de 15% em peso do vinil éster ou vinil lactama, e de cerca de 1 a cerca de 15% em peso do tensoativo copolimerizável.

[0043] O copolímero acrílico pode ser ainda derivado de um reticulador. Em uma modalidade não limitante, o reticulador pode ser selecionado do grupo que consiste em dimetacrilato de 1,3-butanodiol, dimetacrilato de 1,4-butanodiol, diacetona acrilamida (com qualquer um de di-hidrazida adípica, di-hidrazida de ácido oxálico, di- hidrazida de ácido malônico, di-hidrazida de ácido glutárico, di-hidrazida de ácido succínico, di-hidrazida de ácido adípico, di-hidrazida de ácido sebácico), acrilamida, isobutil metacrilamida, 1,6-hexano diol diacrilato, óxido de zinco, acetil acetonato de metal, acetoacetoxietilmetacrilato (AAEM), metacrilato de glicida, hexametilenodiamina e ureia. O reticulador pode ser variado de 0 a cerca de 8% em peso ou de 0 a cerca de 5% em peso.

[0044] Uma pequena quantidade (por exemplo, de cerca de 0,05 a cerca de 0,3% em peso dos monômeros) de um agente de transferência de cadeia ou outro regulador de peso molecular, para controlar o comprimento de cadeia de polímero médio dos copolímeros acrílicos pode ser usada para a polimerização na presente descrição. Exemplos não limitantes do agente de transferência de cadeia podem incluir 1-dodecil mercaptano (1-DDM), t-dodecil mercaptano (t-DDM), 1-butil mercaptano, ácido ascórbico, monotioglicerol, mercapto acetatos, hidroxianisol butilado, e álcoois de cadeia longa.

[0045] A presente descrição também se refere a um método de produção do copolímero acrílico. Em um aspecto, o método compreende as etapas de: (I) mistura de um tampão, uma primeira porção de pelo menos um tensoativo aniônico livre de APE e uma primeira porção de pelo menos um tensoativo não iônico livre de APE em um meio aquoso para formar uma mistura, (II) aumento de uma temperatura da mistura a cerca de 30° C a cerca de 95° C, ou cerca de 75 °C a cerca de 90 °C, ou cerca de 75 a cerca de 80 °C, ou cerca de 76 a cerca de 79 °C, (III) adição de uma solução de pré-emulsão aquosa na mistura, em que a solução de pré-emulsão aquosa compreende monômeros compreendendo um metacrilato de alquila, um acrilato de alquila, um acrilato de hidroxialquila ou metacrilato de hidroxialquila, pelo menos um ácido, um composto aromático de vinila, e um vinil éster ou vinil lactama; pelo menos um tensoativo copolimerizável; uma segunda porção de pelo menos um tensoativo não iônico livre de APE; uma segunda porção de pelo menos um tensoativo aniônico livre de APE; um agente de transferência de cadeia; um iniciador de radical livre; e um tampão, (IV) aumento da temperatura a cerca de 75 °C a cerca de 90 °C, ou cerca de 79 °C a cerca de 89 °C, ou cerca de 79 a cerca de 86 °C, e (V) manutenção da temperatura da etapa (IV) por cerca de 3 a cerca de 5 horas para formar o copolímero acrílico.

[0046] Em uma modalidade não limitante, a primeira porção de tensoativo aniônico livre de APE pode ser variada de cerca de 0,1 a cerca de 1% em peso e a segunda porção de tensoativo aniônico livre de APE pode ser variada de cerca de 0,5 a cerca de 4% em peso. A primeira porção de tensoativo não iônico livre de APE pode ser variada de cerca de 0,1 a 2% em peso e a segunda porção de tensoativo não iônico livre de APE pode ser variada de cerca de 0,01 a 1% em peso.

[0047] Em outro aspecto, um método de produção do copolímero acrílico, compreendendo as etapas de: (I) mistura de um primeiro tampão, uma primeira porção de pelo menos um tensoativo aniônico livre de APE e uma primeira porção de pelo menos um tensoativo não iônico livre de APE em um meio aquoso para formar a primeira mistura; (II) adição das primeiras porções de acrilato de hidroxialquila ou metacrilato de hidroxialquila, metacrilato de alquila, composto aromático de vinila e pelo menos um ácido na primeira mistura para formar uma primeira mistura de reação; (III) mistura de pelo menos um tensoativo copolimerizável, um agente de transferência de cadeia, uma segunda porção de pelo menos um tensoativo aniônico livre de APE, uma segunda porção de pelo menos um tensoativo não iônico livre de APE no meio aquoso por pelo menos 10 minutos para formar uma segunda mistura; (IV) adição das segundas porções de acrilato de hidroxialquila ou metacrilato de hidroxialquila, metacrilato de alquila, composto aromático de vinila e pelo menos um ácido e vinil éster ou vinil lactama na segunda mistura para formar uma segunda mistura de reação; (V) aquecimento da primeira mistura de reação a cerca de 70 °C a cerca de 90 °C, ou cerca de 75 a cerca de 85 °C, ou cerca de 75 °C cerca de 80 °C, ou cerca de 76 a cerca de 79 °C; (VI) adição de uma primeira porção de iniciador de radical livre na primeira mistura de reação; (VII) adição da segunda mistura de reação, uma segunda porção de iniciador de radical livre, e um segundo tampão uma vez que a primeira mistura de reação alcançar cerca de 80 °C; e (VIII) manutenção da temperatura da etapa (VII) em cerca de 85 a cerca de 89 °C de cerca de 3 a cerca de 6 horas para formar o copolímero acrílico.

[0048] Em uma modalidade não limitante, a primeira porção de tensoativo aniônico livre de APE pode ser variada de cerca de 0,1 a cerca de 1% em peso e a segunda porção de tensoativo aniônico livre de APE pode ser variada de cerca de 0,5 a cerca de 4% em peso. A primeira porção de tensoativo não iônico livre de APE pode ser variada de cerca de 0,1 a cerca de 2% em peso e a segunda porção de tensoativo não iônico livre de APE pode ser variada de cerca de 0,01 a cerca de 1% em peso. As primeiras porções de acrilato de hidroxialquila ou metacrilato de hidroxialquila, metacrilato de alquila, composto aromático de vinila e pelo menos um ácido compreendem cerca de 5 a cerca de 30% em peso do acrilato de alquila, cerca de 0,1 a cerca de 5% em peso de o composto aromático de vinila, 0 a cerca de 2% em peso do acrilato de hidroxialquila ou metacrilato de hidroxialquila, e cerca de 0,01 a cerca de 0,8% em peso do ácido. As segundas porções de acrilato de hidroxialquila ou metacrilato de hidroxialquila, metacrilato de alquila, composto aromático de vinila e pelo menos um ácido compreendem cerca de 40 a cerca de 80 % em peso do acrilato de alquila, cerca de 0,5 a cerca de 5% em peso do metacrilato de alquila, cerca de 0,5 a cerca de 5% em peso do composto aromático de vinila, cerca de 0,1 a cerca de 5% em peso do acrilato de hidroxi alquila, e cerca de 0,1 a cerca de 1% em peso do ácido.

[0049] O metacrilato de alquila, o acrilato de alquila, o acrilato de hidroxialquila ou metacrilato de hidroxialquila, os ácidos, o composto aromático de vinila, o vinil éster ou vinil lactama, o tensoativo copolimerizável, os tensoativos não iônicos e aniônicos livres de APE, o iniciador de radical livre, o tampão, o agente de transferência de cadeia e o meio aquoso são os mesmos que aqueles descritos anteriormente. A polimerização da emulsão pode ser realizada como um processo em batelada, semibatelada ou contínuo. Tipicamente, um processo semibatelada é usado.

[0050] Os teores de sólidos da emulsão podem ser variados de cerca de 45% a cerca de 75% em peso. Em uma modalidade não limitante, a emulsão pode compreender pelo menos 60% em peso do copolímero acrílico disperso. Em outra modalidade não limitante, a emulsão pode compreender pelo menos 65% em peso do copolímero acrílico disperso. A fim de ser capaz de alcançar teores de sólidos >60% em peso, um tamanho de partícula bimodal ou polimodal deve ser ajustado, visto que de outra forma a viscosidade se torna muito alta e a dispersão não pode mais ser administrada. A produção de uma nova geração de partículas pode ser realizada, por exemplo, pela adição de semente antes ou durante a polimerização da emulsão, pela adição de quantidades em excesso de emulsificador ou pela adição de miniemulsões. Uma vantagem adicional associada com a combinação de baixa viscosidade e com alto teor de sólidos é o comportamento melhorado do revestimento em altos teores de sólidos. A produção de uma ou mais novas gerações de partículas pode ser feita em qualquer ponto no tempo desejado. Ela é guiada pela distribuição do tamanho de partícula alvo para uma baixa viscosidade.

[0051] O tamanho de partícula médio das partículas de polímero que são dispersas na emulsão pode ser variado de cerca de 100 a cerca de 500 nm. A distribuição de tamanho das partículas dispersas pode ser monomodal, bimodal ou multimodal. No caso de distribuição monomodal do tamanho de partícula, o tamanho de partícula médio das partículas de polímero dispersas na emulsão pode ser menor do que 500 nm. No caso de distribuição bimodal ou multimodal do tamanho de partícula, o tamanho de partícula também pode ser de até cerca de 1000 nm. Por tamanho de partícula médio aqui se entende o valor d50 da distribuição do tamanho de partícula, isto é, 50% em peso da massa total de todas as partículas têm um diâmetro de partícula menor do que o valor d50. A distribuição do tamanho de partícula pode ser determinada usando a dispersão dinâmica de luz com o modelo Nanotrac da Microtrac.

[0052] O copolímero à base de acrilato tem uma temperatura de transição vítrea (Tg) de -55 a +70 °C ou -60 a +60 °C. A temperatura de transição vítrea pode ser determinada por métodos usuais tais como calorimetria de varredura diferencial (Por exemplo, Método de Teste Padrão ASTM D3418-82 para Temperaturas de Transição de Polímeros por Análise Térmica, temperatura de ponto médio).

[0053] A emulsão da presente descrição pode ser usada para preparar produtos, incluindo revestimentos, adesivos e materiais de calafetagem. A presente descrição se refere a uma formulação de revestimento compreendendo uma emulsão com teor de sólidos ultra-alto. A emulsão compreende uma pluralidade de partículas de polímero de múltiplas fases compreendendo um copolímero acrílico. O copolímero pode ser derivado de monômeros compreendendo um metacrilato de alquila, um acrilato de alquila, acrilato de hidroxialquila ou metacrilato de hidroxialquila, pelo menos um ou mais ácidos, um composto aromático de vinila e um vinil éster ou vinil lactama; um tensoativo copolimerizável; pelo menos um ou mais tensoativos não iônicos livres de APE; e pelo menos um ou mais tensoativos aniônicos livres de APE na presença de um iniciador e um tampão.

[0054] A formulação de revestimento pode ainda compreender um ou mais pigmentos. O termo “pigmento” como usado aqui inclui sólidos não formadores de película tais como extensores e materiais de enchimento. O pigmento pode ser selecionado do grupo que consiste em TiO2 (em ambas as formas de anastase e rutilo), argila (silicato de alumínio), CaCO3 (em ambas as formas moída e precipitada), óxido de alumínio, dióxido de silício, óxido de magnésio, talco (silicato de magnésio), baritas (sulfato de bário), óxido de zinco, sulfeto de zinco, óxido de sódio, óxido de potássio e misturas dos mesmos. As misturas de pigmento adequadas podem incluir misturas de óxidos de metal tais como aquelas vendidas sob as marcas Minex® (óxidos de silício, alumínio, sódio e potássio, comercialmente disponíveis de Unimin Specialty Minerals), Celites® (óxido de alumínio e dióxido de silício, comercialmente disponível de Imerys Filtration Minerals), e Attagel® (comercialmente disponível de BASF Corporation). Em uma modalidade não limitante, o pigmento pode ser TiO2, CaCO3 ou argila.

[0055] Geralmente, o tamanho de partículas médio dos pigmentos pode variar de cerca de 0,01 a cerca de 50 mícrons. Por exemplo, as partículas de TiO2 usadas na formulação de revestimento aquosa tipicamente têm um tamanho de partícula médio de cerca de 0,15 a cerca de 0,40 mícrons. O pigmento pode ser adicionado à formulação de revestimento aquosa como um pó ou na forma de pasta fluida. O pigmento pode estar presente na formulação de revestimento aquosa em uma quantidade de cerca de 5 a cerca de 50 por cento em peso, ou de cerca de 10 a cerca de 40 por cento em peso (isto é, a porcentagem em peso do pigmento com base no peso total da formulação de revestimento).

[0056] A formulação de revestimento pode conter opcionalmente aditivos de revestimento convencionais tais como, por exemplo, dispersantes, tensoativos adicionais (isto é, agentes de umectação), modificadores de reologia, desespumantes, espessantes, iniciadores (incluindo fotoiniciadores), estabilizantes, agentes de tamponamento, sais, conservantes, retardantes da chama, biocidas, mildiocidas, colóides protetores, inibidores de corrosão, reticuladores, promotores de reticulação, lubrificantes, colorantes tais como pigmentos coloridos e corantes, ceras e perfumes.

[0057] A formulação de revestimento descrita aqui pode ser usada para preparar sistemas transparentes e com pigmentos. As formulações de revestimento podem ser usadas para produzir tinta lisa, acetinada ou com alto brilho. O brilho das formulações de revestimento pode ser determinado usando um medidor de brilho (por exemplo, BYK Gardner Trigloss 4520; Bavaria, Alemanha) de acordo com o método de teste ASTM para o brilho especular (D523). Alternativamente, o brilho da formulação de revestimento pode ser determinado usando goniofotometria. Os números de brilho adequados para a tinta lisa a 85° podem ser, por exemplo, de 0 a 7. Os números de brilho adequados para a tinta semibrilhante a 20° podem variar de 10 a 25. Quando medido a 60°, os números de brilho adequados para tinta semibrilhante podem variar de 40 a 65. Para tintas com alto brilho, os números de brilho adequados podem variar de 40 a 60 quando medidos a 20° e de 70 a mais do que 90 quando medidos a 60°. As formulações de revestimento descritas aqui também exibem resistência ao clareamento da água e propriedades de lixiviação com baixo teor de tensoativo.

[0058] A emulsão com teor de sólidos ultra-alto também pode ser usada para preparar adesivos. A presente descrição também se refere a uma composição adesiva compreendendo uma emulsão com teor de sólidos ultra-alto. A emulsão compreende uma pluralidade de partículas de polímero de múltiplas fases compreendendo um copolímero acrílico. O copolímero pode ser derivado de monômeros compreendendo um metacrilato de alquila, um acrilato de alquila, acrilato de hidroxialquila ou metacrilato de hidroxialquila, pelo menos um ou mais ácidos, um composto aromático de vinila e um vinil éster ou vinil lactama; um tensoativo copolimerizável; pelo menos um ou mais tensoativo não iônico livre de APE; e pelo menos um ou mais tensoativo aniônico livre de APE na presença de um iniciador e um tampão.

[0059] A composição adesiva compreende ainda um meio de solução ou meio de dispersão. O meio de solução ou meio de dispersão da composição adesiva pode ser composto de água ou de misturas de água e líquidos miscíveis em água tal como metanol ou etanol. Em uma modalidade não limitante, o meio de solução é água. O pH da emulsão de polímero ou da composição adesiva pode ser maior do que 4,5, ou entre cerca de 5 e cerca de 9,5.

[0060] As composições adesivas podem ser compostas somente do meio de solução e da emulsão de copolímero. Alternativamente, a composição adesiva também pode compreender outros aditivos, exemplos sendo materiais de enchimento, corantes, agentes de controle de fluxo, espessantes (por exemplo, espessantes associativos), desespumantes, pigmentos, agentes de umectação ou agentes de adesividade (resinas adesivas). Para a umectação melhorada da superfície, os adesivos podem compreender auxiliares de umectação, exemplos sendo álcool etoxilatos graxos, polioxi-etilenos, polioxi-propilenos ou dodecilsulfonatos de sódio. As quantidades de aditivos são geralmente cerca de 0,05 a cerca de 5 partes em peso, ou cerca de 0,1 a cerca de 3 partes em peso, por 100 partes em peso de polímero (sólidos).

[0061] Em uma modalidade não limitante, a composição adesiva da presente descrição pode ser um adesivo sensível à pressão (PSA). Um PSA é um adesivo viscoelástico cuja película endurecida à temperatura ambiente (20°C) no estado seco permanece permanentemente pegajoso e adesivo. A ligação a substratos ocorre imediatamente, mediante pressão aplicada gentilmente.

[0062] A composição adesiva da presente descrição pode ser usada para a produção de artigos autoadesivos. Os artigos são pelo menos parcialmente revestidos com o PSA. Os artigos autoadesivos podem ser removidos novamente após a ligação. Os artigos autoadesivos podem ser, por exemplo, folhas, fitas ou rótulos. Exemplos de materiais de proteção adequados incluem papel, películas poliméricas e folhas metálicas. No caso de fitas autoadesivas da presente descrição, as fitas podem ser revestidas em um lado ou ambos os lados compreendendo as substâncias acima. No caso de rótulos autoadesivos da presente descrição, os rótulos podem ser de papel ou de uma película termoplástica. As películas termoplásticas adequadas incluem, por exemplo, películas de poliolefinas (por exemplo, polietileno, polipropileno), copolímeros de poliolefina, películas de poliésteres (por exemplo, polietileno tereftalato) ou poliacetato. As superfícies das películas de polímero termoplástico podem ser tratadas com corona. Os rótulos são revestidos com adesivo em um lado. Os substratos para os artigos autoadesivos são papel e películas poliméricas. Em uma modalidade não limitante, os artigos autoadesivos podem ser rótulos de papel.

[0063] Os artigos são revestidos em pelo menos uma superfície pelo menos parcialmente com uma composição adesiva da presente descrição. A composição adesiva pode ser aplicada aos artigos por métodos típicos como revestimento com faca ou espalhamento. A aplicação é geralmente seguida por uma etapa de secagem para a remoção da água. A espessura da película seca pode ser variada de cerca de 0,1 a cerca de 3 milímetros.

[0064] Os substratos aos quais os artigos autoadesivos podem ser vantajosamente aplicados podem ser, por exemplo, metal, madeira, vidro, papel ou plástico. Os artigos autoadesivos são adequados mais particularmente para a ligação às superfícies das embalagens, caixas de papelão, embalagens de plástico, livros, janelas, carcaças de veículo a motor ou peças da carroceria. Os artigos autoadesivos podem ser removidos dos artigos novamente a mão, sem resíduo de adesivo no artigo. A adesão aos artigos é boa e ainda assim as folhas, fitas e rótulos são prontamente removíveis. Esta boa capacidade de remoção é retida mesmo após um tempo relativamente longo. Os rótulos de papel exibem bom comportamento riscado e boa capacidade de impressão.

[0065] Os polímeros e suas aplicações de acordo com a presente descrição podem ser preparados e usados de acordo com os exemplos estabelecidos abaixo. Estes exemplos são apresentados aqui para propósitos de ilustração da presente descrição e não são destinados a serem limitantes, por exemplo, as preparações dos polímeros e suas aplicações.

Exemplos Exemplo 1

[0066] A polimerização foi realizada sob fluxo da atmosfera de nitrogênio em reator com jaqueta de 2 L conectado com termostato de batelada de água. Um reator foi equipado com um condensador de refluxo, um termopar, dois agitadores de turbina com hélice (pitched) e três linhas de entrada conectadas com bombas. 145 g de água DI, 1,0 g de pirofosfato de sódio, 1,0 g de Rhodapex® AB20U (29% de sólidos, comercialmente disponível de Solvay S.A.), 4,0 g de ABEX® 2515 (50% de sólidos, comercialmente disponível de Solvay S.A.) e 2,0 g de Tergitol® 15-S-20 (80% de solução, comercialmente disponível do Dow Chemical Company) foram carregados no reator e misturados por cerca de 10-15 minutos até que todos os conteúdos no reator fossem dissolvidos. 3,0 g de persulfato de sódio foram dissolvidos em 93,5g de água DI para obter uma solução iniciadora. 2,0 g de citrato de sódio foram dissolvidos em 23,6 g de água DI para obter uma solução tampão.

[0067] 194,5 g de água DI, 14 g de Reasop® SR-1025 (comercialmente disponível de Adeka Corporation), 0,15 g de 1-dodecil mercaptano, 32 g de Rhodapex AB 20U, 6 g de ABEX 2515 (50% de sólidos, comercialmente disponível de Solvay S.A.) e 1,8 g de Aerossol® OT-75 (comercialmente disponível de Solvay S.A.) foram carregados em um misturador de 2L e misturados por cerca de 10 minutos. 37 g de estireno, 3,0 g de dimetacrilato de 1,3-butanodiol (BDDM), 70 g de metacrilato de metila, 121 g de acetato de vinila, 24 g de 2-hidroxipropilacrilato, 960 g de 2-etil hexilacrilato (EHA) e 5,6 g de ácido acrílico foram adicionados no misturador sob agitação. Todos os conteúdos no misturador foram misturados por cerca de 30 min @ 500 rpm para formar uma solução homogênea.

[0068] O reator foi aquecido. Quando a temperatura do reator alcançou cerca de 75-77 °C, a solução homogênea, a solução iniciadora e a solução tampão foram carregadas no reator nas taxas de cerca de 6,1 g/min, 0,4 g/min e 0,1 g/min, respectivamente. A temperatura do reator foi mantida em cerca de 84-86 °C por cerca de 240 minutos.

Exemplo 2

[0069] A polimerização foi realizada no mesmo reator do Exemplo 1. 160 g de água DI, 1,0 g de pirofosfato de sódio, 1,0 g de Rhodapex AB20U (29%) e 2,0 g de Tergitol 15-S-20 (80% da solução) foram carregados no reator e misturados. 50 g de 2-EHA, 5 g de metacrilato de metila, 0,3 g de ácido acrílico e 1,15 g de estireno foram adicionados no reator e misturados por cerca de 10 minutos. 9 g de persulfato de sódio foram dissolvidos em 88 g de água DI para formar uma solução iniciadora. 2 g de citrato de sódio foram dissolvidos em 23,6 g de água DI para formar uma solução tampão.

[0070] 230 g de água DI, 30 g de Reasop SR-1025, 0,15 g de 1-dodecil mercaptano, 30 g de Rhodapex AB 20U, 2 g de Tergitol 15-S-20 foram carregados em um misturador de 2L e misturados por cerca de 10-15 min. 20 g de estireno, 20 g de metacrilato de metila, 30 g de acetato de vinila, 22 g de 2-hidroxipropilacrilato, 1000 g de acrilato de 2- etil-hexiletil-hexil e 5,6 g de ácido acrílico foram carregados no misturador sob agitação. Todos os conteúdos no misturador foram misturados por cerca de 30 minutos @ 500 rpm para formar uma solução homogênea.

[0071] O reator foi aquecido a cerca de 78-79 °C. 8% da solução iniciadora (7,8 g) foram carregados no reator. Uma reação de polimerização exotérmica ocorreu após um curto período de indução. Após cerca de 8-10 min quando a temperatura alcançou um estado constante de cerca de 80- 81 °C, a solução homogênea, a solução iniciadora e a solução tampão foram carregadas no reator nas taxas de cerca de 5,9 g /min, 0,4 g/min e 0,1 g/min, respectivamente. A temperatura do reator foi mantida em cerca de 84-86 °C por cerca de 240 minutos.

[0072] 1,4 g de Bruggolite® FF6M (comercialmente disponível de Brüggemann Chemical) em 26,2 g de água DI e 1,4 g de terc-butil hidroperóxido em 26,2 g de água DI foram adicionados como soluções chase para reduzir os monômeros residuais. As soluções chase foram adicionadas simultaneamente no reator for cerca de 60 minutos enquanto a temperatura foi diminuída. 0,5 g de Kathon™ LX (comercialmente disponível do Dow Chemical Company) foi adicionado quando a temperatura foi reduzida a cerca de 30 °C ou abaixo. O produto tinha cerca de 66,3% de sólidos totais.

Exemplo 2A

[0073] A polimerização foi realizada no mesmo reator do Exemplo 1. 160 g de água DI, 1 g de pirofosfato de sódio, 1 g de Rhodapex AB20U (29%) e 1 g de ABEX-2535 foram carregados no reator e misturados. 50 g de 2-EHA, 5,0 g de metacrilato de metila, 0,3 g de ácido acrílico e 1,15 g de estireno foram adicionados no reator e misturados por cerca de 10 minutos. 9,0 g de persulfato de sódio foram dissolvidos em 88 g de água DI para formar uma solução iniciadora. 2 g de citrato de sódio foram dissolvidos em 23,6 g de água DI para formar uma solução tampão.

[0074] 230 g de água DI, 0,15 g de 1-dodecil mercaptano, 30 g de Rhodapex AB 20U, 7 g de ABEX-2535 foram carregados em um misturador de 2 L e misturados por cerca de 10-15 min. 20 g de estireno, 20 g de metacrilato de metila, 30 g de acetato de vinila, 22,0 g de 2- hidroxipropilacrilato, 1000 g de acrilato de 2-etil-hexila e 5,6 g de ácido acrílico foram carregados no misturador sob agitação. Todos os conteúdos no misturador foram misturados por cerca de 30 minutos @ 500 rpm para formar uma solução homogênea.

[0075] O reator foi aquecido a cerca de 78-79 °C. 8% da solução iniciadora (7,8 g) foram carregados no reator. Uma reação de polimerização exotérmica ocorreu após um curto período de indução. Após cerca de 8-10 min quando a temperatura alcançou um estado constante de cerca de 8081 °C, a solução homogênea, a solução iniciadora e a solução tampão foram carregadas no reator nas taxas de cerca de 5,9 g/min, 0,4 g/min e 0,1 g/min, respectivamente. A temperatura do reator foi mantida em cerca de 84-86 °C por cerca de 240 minutos.

[0076] 1,4 g de Bruggolite® FF6M (comercialmente disponível de Brüggemann Chemical) em 26,2 g de água DI e 1,4 g de terc-butil hidroperóxido em 26,2 g de água DI foram adicionados como soluções chase para reduzir os monômeros residuais. As soluções chase foram adicionadas simultaneamente no reator por cerca de 60 minutos enquanto a temperatura foi diminuída. 0,5 g de Kathon™ LX (comercialmente disponível do Dow Chemical Company) foi adicionado quando a temperatura foi reduzida a cerca de 30 °C ou abaixo. O produto tinha cerca de 66,3% de sólidos totais.

Exemplo 2B

[0077] A polimerização foi realizada no mesmo reator do Exemplo 1. 160 g de água DI, 1 g de pirofosfato de sódio, 1 g de Rhodapex AB20U e 2 g de Tergitol 15-S-20 (80%) foram carregados no reator e misturados. 37,5 g de 2-EHA, 12,5 g de acrilato de n-butila (BA), 5,0 g de metacrilato de metila, 0,3 g de ácido acrílico e 1,15 g de estireno foram adicionados no reator e misturados por cerca de 10 minutos. 8,8 g de persulfato de sódio foram dissolvidos em 88 g de água DI para formar uma solução iniciadora, 2 g de citrato de sódio foram dissolvidos em 23,6 g de água DI para formar uma solução tampão.

[0078] 230 g de água DI, 0,15 g de 1-dodecil mercaptano, 30 g de Rhodapex AB 20U, 2 g de Tergitol 15-S- 20 foram carregados em um misturador de 2 L e misturados por cerca de 10-15 min. 20 g de estireno, 20 g de metacrilato de metila, 30 g de acetato de vinila, 22,0 g de 2-hidroxipropilacrilato, 750 g de acrilato de 2-etil- hexila, 250 g de BA e 5,6 g de ácido acrílico foram carregados no misturador sob agitação. Todos os conteúdos no misturador foram misturados por cerca de 30 minutos @ 500 rpm para formar uma solução homogênea.

[0079] O reator foi aquecido a cerca de 78-79 °C. 8% da solução iniciadora (7,8 g) foram carregados no reator. Uma reação de polimerização exotérmica ocorreu após um curto período de indução. Após cerca de 8-10 min quando a temperatura alcançou um estado constante de cerca de 80-81 °C, a solução homogênea, a solução iniciadora e a solução tampão foram carregados no reator nas taxas de cerca de 5,9 g/min, 0,4 g/min e 0,1 g/min, respectivamente. A temperatura do reator foi mantida em cerca de 84-86 °C por cerca de 240 minutos.

[0080] 1,4 g de Bruggolite® FF6M (comercialmente disponível de Brüggemann Chemical) em 26,2 g de água DI e 1,4 g de terc-butil hidroperóxido em 26,2 g de água DI foram adicionados como soluções chase para reduzir os monômeros residuais. As soluções chase foram adicionadas simultaneamente no reator por cerca de 60 minutos enquanto a temperatura foi diminuída. 0,5 g de Kathon™ LX (comercialmente disponível do Dow Chemical Company) foi adicionado quando a temperatura foi reduzida a cerca de 30 °C ou abaixo. O produto tinha cerca de 66,3% de sólidos totais.

Exemplo 2C

[0081] A polimerização foi realizada no mesmo reator do Exemplo 1. 160 g de água DI, 1 g de pirofosfato de sódio, 1 g de Rhodapex AB20U (29%) e 2 g de Tergitol 15- S-20 (80% de solução) foram carregados no reator e misturados. 50 g de 2-EHA, 5,0 g de metacrilato de metila, 0,3 g de ácido acrílico e 1,15 g de estireno foram adicionados no reator e misturados por cerca de 10 minutos. 9,0 g de persulfato de sódio foram dissolvidos em 88 g de água DI para formar uma solução iniciadora, 2 g de citrato de sódio foram dissolvidos em 23,6 g de água DI para formar uma solução tampão.

[0082] 230 g de água DI, 30 g de Rheasop-1025, 0,15 g de 1-dodecil mercaptano, 30 g de Rhodapex AB 20U, 2 g de Tergitol 15-S-20 foram carregados em um misturador de 2 L e misturados por cerca de 10-15 min. 20 g de estireno, 31 g de metacrilato de metila, 30 g de acetato de vinila, 18 g de acrilato de 2-hidroxilpropila, 993 g de 2-EHA e 5,6 g de ácido acrílico são carregados no misturador sob agitação. Todos os conteúdos no misturador foram misturados por cerca de 30 minutos @ 500 rpm para formar uma solução homogênea.

[0083] O reator foi aquecido a cerca de 78-79 °C. 8% da solução iniciadora (7,8 g) foram carregados no reator. Uma reação de polimerização exotérmica ocorreu após um curto período de indução. Após cerca de 8-10 min quando a temperatura alcançou um estado constante de cerca de 80-81 °C, a solução homogênea, a solução iniciadora e a solução tampão foram carregadas no reator nas taxas de cerca de 5,9 g/min, 0,4 g/min e 0,1 g/min, respectivamente. A temperatura do reator foi mantida em cerca de 84-86 °C por cerca de 240 minutos.

[0084] 1,4 g de Bruggolite® FF6M (comercialmente disponível de Brüggemann Chemical) em 26,2 g de água DI e 1,4 g de terc-butil hidroperóxido em 26,2 g de água DI foram adicionados como soluções chase para reduzir os monômeros residuais. As soluções chase foram adicionadas simultaneamente no reator por cerca de 60 minutos enquanto a temperatura foi diminuída. 0,5 g de Kathon™ LX (comercialmente disponível do Dow Chemical Company) foi adicionado quando a temperatura foi reduzida a cerca de 30 °C ou abaixo. O produto tinha cerca de 66,3% de sólidos totais.

Exemplo 3

[0085] A polimerização foi realizada no mesmo reator do Exemplo 1. 120 g de água DI, 0,5 g de pirofosfato de sódio, 1 g de citrato de sódio, 1 g de Rhodapex® AB20U (29% de sólidos), 3 g de ABEX® 2515 (50% de sólidos), 16 g de metacrilato de metila, 73 g de acrilato de 2-etil-hexila e 0,3 g de ácido acrílico foram carregados no reator e misturados por cerca de 45 minutos. 3,5 g de persulfato de amônio foram dissolvidos em 95 g de água DI para formar uma solução iniciadora.

[0086] 220 g de água DI, 14 g de Reasop SR-1025, 0,15 g de 1-dodecil mercaptano, 22 g de Rhodapex AB 20U, 15 g de ABEX 2515 (50% de sólidos) e 2 g de Aerossol® OT-75 (75% de sólidos, comercialmente disponível de Solvay S.A.) foram carregados em um misturador de 2 L e misturados por 10 min. 32 g de estireno, 200 g de metacrilato de metila, 62 g de acetato de vinila, 26 g de 2-hidroxipropilacrilato, 930 g de 2-etil-hexiletil-hexilacrilato e 6,5 g de ácido acrílico foram carregados no misturador sob agitação. Todos os conteúdos no misturador foram misturados por cerca de 45 minutos @ 500 rpm para formar uma solução homogênea pré- emulsão.

[0087] O reator foi aquecido a cerca de 78-80 °C. 11 g da solução iniciadora foram carregados no reator e reagidos por cerca de 20 minutos. Uma vez que a temperatura alcançou cerca de 84-86 °C, a solução homogênea pré-emulsão foi adicionada na taxa de cerca de 8 g/min com a solução iniciadora na taxa de cerca de 0,3 g/min. A temperatura do reator foi mantida em cerca de 84-86 °C por cerca de 180 minutos. A seguir, a temperatura foi aumentada para cerca de 87-89 °C e as taxas de adição da solução de pré-emulsão e do iniciador foram alteradas para cerca de 5,1 g/min e cerca de 0,36 g/min, respectivamente. 3,6 g de Bruggolite® FF6M (comercialmente disponível de Brüggemann Chemical) em 10 g de água DI e 1,2 g de persulfato de amônio, 6 g de terc-butil hidroperóxido em 14 g de água DI foram adicionados como soluções chase para reduzir os monômeros residuais. As soluções chase foram adicionadas simultaneamente no reator por cerca de 60 minutos enquanto a temperatura foi diminuída. 0,5 g de Kathon™ LX (comercialmente disponível de Dow Chemical Company) foi adicionado quando a temperatura foi reduzida a cerca de 30 °C ou abaixo.

[0088] A emulsão de polímero resultante tinha 71,6% de sólidos em peso, a viscosidade foi de 1150 cps (medida em um viscosímetro Brookfield RV com fuso #3 a 20 rpm) e o pH foi de cerca de 4,3 após ser filtrado através de um filtro de náilon de 100 mesh.

Exemplo 4

[0089] A polimerização foi realizada no mesmo reator do Exemplo 1. 120 g de água DI, 0,5 g de pirofosfato de sódio, 1 g de citrato de sódio, 5 g de Rhodapex® AB20U (29% de sólidos), 5 g de ABEX® 2515 (50% de sólidos), 111 g de metacrilato de metila, 116 g de acrilato de 2-etil- hexila e 0,6 g de ácido acrílico foram carregados no reator e misturados por cerca de 45 minutos. 5,5 g de persulfato de amônio foram dissolvidos em 93 g de água DI para formar uma solução iniciadora.

[0090] 220 g de água DI, 7 g de Reasop SR-1025, 0,4 g de 1-dodecil mercaptano, 29 g de Rhodapex AB 20U, 18 g de ABEX 2515 (50% de sólidos) e 1,8 g de Aerossol OT-75 foram carregados em um misturador de 2 L e misturados por 10 min. 77 g de estireno, 433 g de metacrilato de metila, 39 g de acetato de vinila, 26 g de 2-hidroxipropilacrilato, 532 g de acrilato de 2-etil-hexila e 4,5 g de ácido acrílico foram carregados no misturador sob agitação. Todos os conteúdos no misturador foram misturados por cerca de 45 minutos @ 500 rpm para formar uma solução homogênea pré- emulsão.

[0091] O reator foi aquecido a cerca de 73-75 °C. A solução iniciadora foi carregada no reator por cerca de 45 minutos na taxa de cerca de 0,24 g/min. A temperatura foi alcançada a cerca de 84-86 °C. Após cerca de 30 min, a solução de pré-emulsão foi adicionada na taxa de cerca de 8 g/min com a solução iniciadora na taxa de cerca de 0,3 g/min. A temperatura do reator foi mantida em cerca de 8486 °C por cerca de 120 minutos. A seguir, a temperatura foi aumentada a cerca de 87-89 °C e as taxas de adição da solução de pré-emulsão e do iniciador foram alteradas para cerca de 5,1 g/min e cerca de 0,36 g/min, respectivamente. 3,5 g de Bruggolite FF6M em 10 g de água DI e 1,2 g de persulfato de amônio, 6 g de terc-butil hidroperóxido em 14 g de água DI foram adicionados como soluções chase para reduzir os monômeros residuais. As soluções chase foram adicionadas simultaneamente no reator por cerca de 60 minutos enquanto a temperatura foi diminuída. 0,5 g de Kathon LX foi adicionado quando a temperatura foi reduzida a cerca de 30 °C ou abaixo.

[0092] A emulsão de polímero resultante tinha 70,8% de sólidos em peso, a viscosidade foi de 1870 cps e o pH foi de cerca de 3,9 após ser filtrado através de filtro de náilon de 100 mesh. As propriedades da película (4 mils (0,1016 mm)) são listadas na Tabela 1. Tabela 1

[0093] O teste de dureza mostrado na Tabela 1 foi realizado com o lápis mais duro (6H) no início e continuou a descer na escala de dureza de dois pontos de extremidades; um, o lápis que não cortaria ou mediria a película (dureza do lápis, ou dois, o lápis que não riscaria a película (resistência ao risco).

Teste de Propriedade de PSA Método de Teste de Descolamento

[0094] O descolamento é um teste padrão para medir a força de adesividade em fitas sensíveis à pressão. A força de descolamento é a força com a qual o adesivo aplicado a um material de proteção se opõe à remoção do substrato em uma velocidade de remoção definida. O conselho de fita sensível à pressão - 101 (PSTC-101) é uma Norma Internacional Harmonizada. Estes procedimentos de teste padrão avaliam a força de descolamento do adesivo sob temperatura e umidade constante (23 ± 1°C, 50 ± 5% RH) e sob uma taxa e ângulo de descolamento fixo. A resistência ao descolamento é a capacidade de um material de resistir a forças que podem separá-lo pela separação de uma superfície da outra, medida em lb/in.

[0095] O PSTC-101 exigiu que os tamanhos da amostra (fita) tenham 24 mm de largura por 300 mm de comprimento. A amostra da fita foi aplicada à superfície limpa (tamanho da placa de aço inoxidável 3” x 6” (7,62 cm x 15,24 cm)) usando rolo de amostra com peso de 10 lbs (4,53 kg) para assegurar pressão consistente e repetível. O tempo de permanência foi de 30 min. A placa de teste foi presa com a extremidade inferior de um testador de descolamento. A extremidade livre do espécime foi presa no alicate de pressão Vice-Grip superior do testador de descolamento. As garras separadas foram aplicadas em uma taxa constante de velocidade (12”/min) ao longo do comprimento do espécime. A fita foi descolada da placa de teste. A força e deslocamento médios foram registrados. Testes de descolamento de 90 graus e descolamento de 180 graus foram empregados. Os testes foram executados em diferentes temperaturas. A adesividade foi testada no sistema Instron Universal Testing 4411/4464.

Método de Teste de Cisalhamento

[0096] A aderência ao cisalhamento foi testada em um painel de aço padrão. Uma tira de fita foi aplicada a um painel de aço padrão sob rolagem controlada. A área de contato foi de 1”x1” (2,54 cm x 2,54 cm). O painel foi montado verticalmente. Uma massa de 1 kg foi fixada à extremidade livre da fita após 30 min aplicando a fita à placa. O tempo até a falha foi determinado.

Método de Teste de Adesividade em Loop

[0097] O teste de adesividade em loop provê uma medida quantitativa da adesividade sensível à pressão do adesivo. Este método de teste é aplicável àqueles adesivos que formam uma ligação de força mensurável rapidamente mediante o contato com outra superfície e que podem ser removidos cuidadosamente daquela superfície, ou seja, sem deixar um resíduo visível ao olho. Para tais adesivos, a adesividade pode ser medida como a força exigida para separar um adesivo e o aderente na interface pouco tempo depois deles terem sido colocados em contato sob uma carga definida de duração conhecida em uma temperatura específica. Durante o teste, a sonda se deslocou para baixo em uma velocidade constante para contatar a sonda da película de PSA e quando contatada manteve uma rápida força de contato por 2 segundos. A sonda então se retirou na mesma velocidade constante. A carga negativa inteira, perfilada à medida que a sonda se afasta, foi reordenada apesar do teste de adesividade necessitar somente da força de pico. Cheminstruments, (comercialmente disponível de Fairfield, Ohio) foi usado para o teste de adesividade em loop.

Exemplo 5

[0098] As formulações das emulsões foram feitas usando as emulsões de polímero preparadas a partir dos Exemplos 2, 2B e 2C. A Tabela 2 lista os ingredientes das formulações. Tabela 2 *BV medido por viscosímetro RVT Brookfield usando o fuso #3/20rpm

[0099] As formulações foram testadas quanto às suas características físicas. Água DI foi adicionada para ajustar os sólidos totais para cada amostra. Os resultados são mostrados na Tabela 3. As formulações foram diretamente revestidas sobre 2 mils (0,0508 mm) de Mylar e testados sobre a placa de aço inoxidável quanto ao desempenho do adesivo. A espessura da película adesiva foi de cerca de 1 mil (0,0254 mm). A Tabela 4 lista os resultados do teste de desempenho do adesivo. Tabela 3 *DSF (tensão superficial dinâmica) medida com Tensiômetro de Pressão de Bolha BP50, comercialmente disponível de Krüss. Tabela 4 * falha C-coesiva, ** falha de transferência T.

[00100] A formulação preparada a partir da emulsão de polímero do Exemplo 2 como descrito acima, foi revestida em um revestidor piloto com a velocidade 700 ft/min (213,3 m/min) com uma espessura de película de 0,8 mils (0,02032 mm) usando o método de transferência por meio de papel antiaderente para substrato de papel de 2 mils (0,0508 mm). A seguir, os testes de adesão foram realizados à temperatura ambiente de cerca de 23 °C e -20 °C em substratos de aço inoxidável (SS), Vidro, polietileno de alta densidade (HDPE) e papelão ondulado (CC). A Tabela 5 lista os resultados do teste. Tabela 5 *A - falha adesiva, **Z - falha de zíper.

Exemplo 6

[00101] A emulsão de polímero preparada a partir do Exemplo 3 foi passada a mão 1 mil (0,0254 mm) de espessura sobre 2 mil (0,0508 mm) de película de poliéster Mylar e testada em substrato de aço inoxidável usando os métodos de conselho de fita sensível à pressão (PSTC) descritos anteriormente. Os resultados do teste são listados na Tabela 6. Tabela 6

Exemplo 7

[00102] A emulsão de polímero obtida a partir do Exemplo 3 foi formulada em um PSA adesivo como mostrado na Tabela 7. Tabela 7

[00103] As propriedades do PSA foram testadas em aço inoxidável (SS), polietileno de alta densidade (HDPE) e papelão ondulado (CC). As propriedades são listadas na Tabela 8. Tabela 8 Facestock 2 mil (0,0508 mm) Mylar; 1 mil (0,0254 mm) de espessura da película adesiva diretamente revestida.

Claims (23)

1. Emulsão com teor de sólidos ultra-alto caracterizada por compreender: uma pluralidade de partículas de polímero de múltiplas fases, as partículas de polímero de múltiplas fases compreendendo um copolímero à base de acrílico derivado de monômeros compreendendo: um metacrilato de alquila; um acrilato de alquila; um acrilato de hidroxialquila ou metacrilato de hidroxialquila; pelo menos um ácido; um composto aromático de vinila; e um vinil éster ou vinil lactama, pelo menos um tensoativo copolimerizável tendo a seguinte estrutura representada pela fórmula I: em que: R é uma alquila; X é H, SO3NH4 ou SO3Na; e n é de 3 a 50, pelo menos um tensoativo não iônico livre de etoxilato de alquilfenol (APE) e pelo menos um tensoativo aniônico livre de APE em um meio aquoso na presença de um iniciador de radical livre e um tampão, em que a emulsão compreende 45 a 75% em peso de sólidos.

2. Emulsão, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o acrilato de alquila é selecionado do grupo que consiste em acrilato de n-butila, acrilato de sec-butila, acrilato de terc-butila, acrilato de 2-etil-hexila, acrilato de iso-bornila, acrilato de iso- bornil metila, acrilato de etila, acrilato de iso-octila e acrilato de decila e acrilato de hexila.

3. Emulsão, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que o metacrilato de alquila é metacrilato de metila, metacrilato de etila, metacrilato de 2-etil-hexila, metacrilato de n-butila, metacrilato de sec- butila, metacrilato de terc-butila ou metacrilato de dodecila.

4. Emulsão, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o acrilato de hidroxialquila ou metacrilato de hidroxialquila é acrilato de hidroxietila, metacrilato de hidroxietila, acrilato de hidroxipropila, metacrilato de hidroxipropila, acrilato de 4-hidroxibutila ou metacrilato de 4-hidroxibutila.

5. Emulsão, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o vinil éster é selecionado do grupo que consiste em acetato de vinila, butirato de vinila, acetato de alila e iso-butirato de vinila.

6. Emulsão, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o pelo menos um ácido é selecionado do grupo que consiste em ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacônico, ácido dimetacrílico, ácido maleico, ácido fumárico e acrilato de beta-carboxietila.

7. Emulsão, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o composto aromático de vinila é estireno, α-metilestireno, o-cloroestireno ou vinil tolueno.

8. Emulsão, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a vinil lactama é vinil pirrolidona ou vinil caprolactama.

9. Emulsão, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que R é um grupo alquila C9-C15.

10. Emulsão, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que n é de 10 a 40.

11. Emulsão, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o tensoativo copolimerizável é selecionado do grupo que consiste em sais de amônio de poli(oxi-1,2-etanodiil), alfa-sulfo-omega-[1- (hidroximetil)-2-(2-propeniloxi)etoxi] e alquil éter ramificado C10-C14.

12. Emulsão, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o pelo menos um tensoativo copolimerizável é selecionado do grupo que consiste em polioxietileno alquil éter éster sulfúrico de sódio, alquil alil sulfossuccinato de sódio, sal de amônio de polioxietileno propenil fenil éter sulfato estirenado e vinil sulfonato de sódio.

13. Emulsão, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o pelo menos um tensoativo não iônico livre de APE é selecionado do grupo que consiste em álcool etoxilato secundário, tridecil álcool etoxilato e oleil álcool polietoxilado.

14. Emulsão, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o pelo menos um tensoativo aniônico livre de APE é selecionado do grupo que consiste em lauril éter sulfato de sódio, lauril etoxilato de sódio, tridecil éter sulfato de sódio, alfa olefina sulfonato de sódio, dodecilbenzeno sulfonato de sódio, alquil difenil óxido sulfonato dissódico, dioctil sulfossuccinato de sódio, lauril éter sulfato de sódio e sal dissódico de alquildifenilóxido dissulfonato.

15. Emulsão, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o iniciador de radical livre é selecionado do grupo que consiste em persulfato de sódio, persulfato de amônio, persulfato de potássio, t-butil hidroperóxido, formaldeidossulfoxilato de sódio, formaldeidossulfoxilato de zinco e sais dissódicos de ácido 2-hidroxi-2-sufinato acético e ácido 2-hidroxi-2-sufonato acético.

16. Emulsão, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o tampão é selecionado do grupo que consiste em pirofosfato dissódico, citrato de sódio, bicarbonato de sódio e carbonato de sódio.

17. Emulsão, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o copolímero à base de acrílico é ainda derivado de um reticulador.

18. Emulsão, de acordo com a reivindicação 17, caracterizada pelo fato de que o copolímero à base de acrílico é ainda derivado de um agente de transferência de cadeia selecionado do grupo que consiste em 1-dodecil mercaptano, ácido ascórbico, hidroxianisol butilado e n- butil mercaptano.

19. Emulsão, de acordo com a reivindicação 17, caracterizada pelo fato de que o reticulador é selecionado do grupo que consiste em dimetacrilato de 1,3-butanodiol, dimetacrilato de 1,4-butanodiol, diacetona acrilamida (com qualquer um dentre di-hidrazida adípica, di-hidrazida de ácido oxálico, di-hidrazida de ácido malônico, di-hidrazida de ácido glutárico, di-hidrazida de ácido succínico, di- hidrazida de ácido adípico, di-hidrazida de ácido sebácico), acrilamida, isobutil metacrilamida, 1,6-hexano diol diacrilato, óxido de zinco, acetil acetonato de metal, acetoacetoxietilmetacrilato (AAEM), metacrilato de glicida, hexametilenodiamina e ureia.

20. Emulsão, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por ter uma Tg de -55 a + 70°C ou -60 a +60°C, medida de acordo com ASTM D3418-82.

21. Método de produção de uma emulsão com teor de sólidos ultra-alto compreendendo uma pluralidade de partículas de copolímero de múltiplas fases de um copolímero acrílico e compreendendo 45 a 75% em peso de sólidos, caracterizado por compreender as etapas de: (I) misturar um tampão, uma primeira porção de pelo menos um tensoativo aniônico livre de etoxilato de alquilfenol (APE) e uma primeira porção de pelo menos um tensoativo não iônico livre de APE em um meio aquoso para formar uma mistura; (II) aumentar a temperatura da mistura de 30°C para 95°C; (III) adicionar uma solução de pré-emulsão aquosa na mistura, em que a solução de pré-emulsão aquosa compreende monômeros compreendendo um metacrilato de alquila, um acrilato de alquila, um acrilato de hidroxialquila ou metacrilato de hidroxialquila, pelo menos um ácido, um composto aromático de vinila, e um vinil éster ou vinil lactama; um tensoativo copolimerizável; uma segunda porção de pelo menos um tensoativo não iônico livre de APE; uma segunda porção de pelo menos um tensoativo aniônico livre de APE; um agente de transferência de cadeia; um iniciador de radical livre; e um tampão; (IV) aumentar a temperatura de 75°C para 90°C, e (V) manter a temperatura da etapa (IV) por de 3 a 5 horas para formar o copolímero acrílico; ou (VI) misturar um primeiro tampão, uma primeira porção de pelo menos um tensoativo aniônico livre de etoxilato de alquilfenol (APE) e uma primeira porção de pelo menos um tensoativo não iônico livre de APE em um meio aquoso para formar uma primeira mistura; (VII) adicionar as primeiras porções de acrilato de hidroxialquila ou metacrilato de hidroxialquila, metacrilato de alquila, composto aromático de vinila e pelo menos um ácido na primeira mistura para formar uma primeira mistura de reação; (VIII) misturar um tensoativo copolimerizável, um agente de transferência de cadeia, uma segunda porção de pelo menos um tensoativo aniônico livre de APE, uma segunda porção de pelo menos um tensoativo não iônico livre de APE no meio aquoso por pelo menos 10 minutos para formar uma segunda mistura; (IX) adicionar as segundas porções de acrilato de hidroxialquila ou metacrilato de hidroxialquila, metacrilato de alquila, composto aromático de vinila e pelo menos um ácido e vinil éster ou vinil lactama na segunda mistura para formar uma segunda mistura de reação; (X) aquecer a primeira mistura de reação para de 70°C a 90°C; (XI) adicionar uma primeira porção de iniciador de radical livre na primeira mistura de reação; (XII) adicionar a segunda mistura de reação, uma segunda porção de iniciador de radical livre e um segundo tampão uma vez que a primeira mistura de reação alcance 80°C; e (XIII) manter a temperatura da etapa (VII) em 85 a 89°C de 3 a 6 horas para formar o copolímero acrílico.

22. Formulação de revestimento caracterizada por compreender a emulsão com teor de sólidos ultra-alto conforme definida na reivindicação 1.

23. Composição adesiva caracterizada por compreender a emulsão com teor de sólidos ultra-alto conforme definida na reivindicação 1.