BR112013026344B1

BR112013026344B1 - dispersão adesiva sensível à pressão, uso da mesma, e,fita adesiva

Info

Publication number: BR112013026344B1
Application number: BR112013026344-0A
Authority: BR
Inventors: Matthias Gerst; Dirk Wulff; Heinrich Harrer
Original assignee: Basf Se
Priority date: 2011-04-15
Filing date: 2012-04-04
Publication date: 2021-02-09
Also published as: EP2697324A1; US9587144B2; CN103597045A; US20120263950A1; ES2683721T3; EP2697324B1; BR112013026344A2; WO2012139941A1; CN103597045B

Abstract

DISPERSÃO ADESIVA SENSÍVEL À PRESSÃO QUE COMPREENDE POLÍMEROS COM GRUPOS UREÍDO OU GRUPOS ANÁLOGOS A UREÍDO E COM GRUPOS GLICIDILA A invenção se refere a uma dispersão adesiva sensível à pressão que compreende um polímero P1 disperso em água e formado pela polimerização em emulsão. O polímero P1 é formado a partir de uma mistura de monômero que contém (a) pelo menos 40 % em peso de (met)acrilato alquila de C4 a C20 que, quando polimerizado como homopolímeros tem uma temperatura de transição vítrea de -30°C ou menos, (b) pelo menos 0,05 % em peso de monômeros de (met)acrilato tendo um substituinte da fórmula (I) em que X significa CH2, O, NH ou NR e R significa um grupo alquila de C1 a C4, (c) pelo menos 0,1 % em peso de monômeros ácidos. A mistura de monômero contém pelo menos 0,05 % em peso de (met)acrilato de glicidila e/ou a dispersão adesiva sensível à pressão contém pelo menos um outro polímero P2 que tem grupos glicidila.

Description

Descrição

[001] A invenção se refere a uma dispersão adesiva sensível à pressão que compreende um polímero P1 disperso em água formado pela polimerização em emulsão de uma mistura de monômero que compreende (met)acrilatos alquila de C4 a C20 definidos, monômeros de (met)acrilato definidos com grupos ureído ou substituintes análogos a ureído, monômeros ácidos, e opcionalmente outros monômeros, a mistura de monômero alternativamente compreendendo ainda (met)acrilato de glicidila e/ou a dispersão adesiva sensível à pressão que compreende pelo menos um outro polímero P2 que contém grupos glicidila.

[002] Com adesivos sensíveis à pressão (PSAs) existe um desejo não apenas quanto à adesão eficaz ao substrato mas também quanto à coesão suficiente (força interna) dentro da camada de adesivo. A adesão e a coesão são propriedades de desempenho divergentes. Medidas tomadas para melhorar a adesão no geral levam ao mesmo tempo a uma deterioração na coesão, e vice e versa. Muitos PSAs, embora tendo coesão suficiente na temperatura ambiente, não a têm em temperaturas elevadas. Muitas aplicações, particularmente no contexto de fitas adesivas para a fixação de componentes, como no setor automobilístico ou no setor da construção, por exemplo, não obstante o desejo de alta coesão mesmo em temperaturas relativamente altas, sem uma deterioração demasiadamente elevada na adesão.

[003] A WO 01/54896 e a EP 822206 descrevem PSAs que compreendem polímeros que são obteníveis pela polimerização em emulsão e são preparados a partir, entre outros, de monômeros (met)acrílicos com um grupo ureído. Quando comparados com polímeros sem grupos ureído, estes polímeros levam à resistência ao cisalhamento melhorada (coesão) e à adesão melhorada mesmo em temperaturas elevadas. É desejável, entretanto, obter outras melhorias na estabilidade térmica de produtos adesivos com base nos polímeros de acrilato. Embora as dispersões poliméricas aquosas produzidas INTER ALIA a partir de monômeros (met)acrílicos com um grupo ureído também sejam descritas na EP 710680, elas não constituem adesivos sensíveis à pressão.

[004] Um objetivo da presente invenção foi melhorar ainda mais as propriedades adesivas de PSAs, particularmente para fitas adesivas para a fixação de componentes, e para se obter uma estabilidade em temperatura ainda melhor das propriedades adesivas. Os PSAs são em particular para exibir boa coesão mesmo em temperaturas elevadas, com a adesão não sendo muito severamente prejudicada, ou mesmo sendo aumentada. Consequentemente, as dispersões de PSA descritas em mais detalhes abaixo foram descobertas.

[005] A invenção fornece uma dispersão adesiva sensível à pressão que compreende pelo menos um polímero P1 disperso em água formado pela polimerização em emulsão de uma mistura de monômero que compreende (a) pelo menos 40 % em peso de pelo menos um (met)acrilato de alquila de C4 a C20 que quando polimerizado como um homopolímero tenha uma temperatura de transição vítrea de -30°C ou menos, preferivelmente de -40°C ou menos, (b) pelo menos 0,05 % em peso de pelo menos um monômero de (met)acrilato tendo um substituinte da fórmula

em que X é CH2, O, NH ou NR e R é um grupo alquila de C1 a C4, (c) pelo menos 0,1 % em peso de pelo menos um monômero ácido, e em que alternativamente a mistura de monômero compreende pelo menos 0,05 % em peso de (met)acrilato de glicidila e/ou em que a dispersão adesiva sensível à pressão compreende pelo menos um outro polímero P2, diferente do polímero P1, e que contenha grupos glicidila, as figuras para as quantidades de monômero sendo com base em cada caso na soma de todos os monômeros. A dispersão de PSA da invenção compreende como um constituinte chave um polímero que é preparado pela polimerização em emulsão; o polímero disperso é portanto um polímero de emulsão.

[006] No texto abaixo, o termo “(met)acrilato” e termos similares são usados como uma abreviação para “acrilato ou metacrilato”.

[007] Um PSA é um adesivo viscoelástico cuja película de fixação na temperatura ambiente (20°C) no estado seco permanece permanentemente pegajosa e adesiva. A ligação aos substratos é realizada instantaneamente pela pressão suave aplicada. Uma dispersão de PSA é uma composição que compreende um polímero, em dispersão em água ou um meio aquoso, que tem propriedades adesivas sensíveis à pressão.

[008] O polímero P1 é preparado a partir de um primeiro monômero tipo (a). O monômero tipo (a) está presente em um grau de pelo menos 60 % em peso, por exemplo, de 60 % a 95 % em peso, com base na quantidade total dos monômeros usados para preparar o polímero P1. Os monômeros (a) são selecionados daqueles (met)acrilatos alquila de C4 a C20 que, quando polimerizados como homopolímeros, têm uma temperatura de transição vítrea de -30°C ou menos ou -40°C ou menos, preferivelmente de -45°C ou menos. A temperatura de transição vítrea pode ser determinada pelos métodos conhecidos, um exemplo sendo a calorimetria de varredura diferencial (ver, por exemplo, ASTM 3418/82, “temperatura intermediária”). Os monômeros (a) preferidos são acrilatos de alquila de C4 a C10 e metacrilatos de alquila de C4 a C10, mais particularmente acrilatos e metacrilatos de alquila de C4 a C8. Especialmente preferidos são acrilato de n-butila, acrilato de n-hexila, acrilato de octila, e acrilato de 2-etilexila, ou ainda butadieno, e também misturas destes monômeros.

[009] O polímero P1 é preparado de um segundo monômero tipo (b). O monômero tipo (b) está presente em um grau de pelo menos 0,05 % em peso, por exemplo, de 0,1 % a 5 % em peso, preferivelmente de mais do que 1 % em peso, por exemplo, de 1,5 % a 5 % em peso, com base na quantidade total dos monômeros usados para preparar o polímero P1.

[0010] O monômero tipo (b) é um monômero de (met)acrilato com um substituinte da fórmula

em que X é CH2, O, NH ou NR e R é um grupo alquila de C1 a C4, e a seta no átomo N indica o sítio de ligação do substituinte ao monômero de (met)acrilato. Onde X é NH ou NR, o monômero tem um grupo ureído. Onde X é O ou CH2, os monômeros são chamados de monômeros tendo um grupo análogo a ureído.

[0011] Os monômeros (b) são, por exemplo, aqueles da fórmula

em que X é como definido acima, R é hidrogênio ou metila, e A é um grupo de ligação bivalente, preferivelmente de um grupo alquila de C1 a C10 ou um grupo alquila de C2 a C4. Particularmente preferido são (met)acrilatos de ureídoalquila tendo de 1 a 10 átomos de C, preferivelmente de 2 a 4 átomos de C, no grupo alquila, mais particularmente metacrilato de ureídoetila (UMA).

[0012] O polímero P1 é formado em um grau de pelo menos 0,1 % em peso, preferivelmente nas quantidades de 0,1 % a 5 %, mais preferivelmente de 0,2 % a 4 %, muito preferivelmente de 0,5 % a 3 %, em peso, com base na quantidade total de monômeros do polímero P1, de monômeros ácidos. Os monômeros ácidos são monômeros etilenicamente insaturados, polimerizável no radical que contêm pelo menos um grupo ácido. Os monômeros ácidos são, por exemplo, ácidos carboxílicos etilenicamente insaturados, ácidos sulfônicos etilenicamente insaturados, e ácido vinilfosfônico. Os ácidos carboxílicos etilenicamente insaturados usados são preferivelmente de ácidos monocarboxílicos e dicarboxílicos alfa,beta- monoetilenicamente insaturados tendo de 3 a 6 átomos de C na molécula. Os exemplos de tais são ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacônico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido crotônico, ácido vinilacético, e ácido vinilláctico. Os exemplos de ácidos sulfônicos etilenicamente insaturado adequados incluem ácido vinilsulfônico, ácido estirenossulfônico, ácido acrilamido-metilpropanossulfônico, acrilato de sulfopropila e metacrilato de sulfopropila. Preferência é dada ao ácido acrílico e ácido metacrílico e suas misturas, preferência particular ao ácido acrílico.

[0013] A mistura de monômero para formar o polímero P1 pode opcionalmente compreender outros monômeros (d), que são diferentes dos monômeros de (a) a (c); em outras palavras, os monômeros (d) são monômeros que quando polimerizados como homopolímeros têm uma temperatura de transição vítrea de mais do que -30°C, em particular de mais do que -20°C, mais do que 0°C ou mais do que 20°C. Submetidos a estas condições, os monômeros (d) podem ser selecionados dos monômeros não (a) de (met)acrilatos alquila de C1 a C20, (met)acrilatos de hidroxialquila de C1 a C20, vinil éster de ácidos carboxílicos que compreendem até 20 átomos de C, vinilaromáticos tendo até 20 átomos de C, nitrilas etilenicamente insaturadas, haletos de vinila, éteres vinílicos de álcoois que compreendem de 1 a 10 átomos de C, hidrocarbonetos alifáticos tendo de 2 a 8 átomos de C e uma ou duas ligações duplas, ou misturas destes monômeros. Os monômeros (d) são usados preferivelmente nas quantidades de 1 % a 40 % em peso, mais particularmente de 2 % a 30 % em peso, com base na quantidade total de monômeros do polímero P1. Os exemplos incluem alquil ésteres do ácido (met)acrílico com um radical alquila C1-C10, tal como metacrilato de metila, acrilato de metila, acrilato de etila, metacrilato de etila. Os vinil éster de ácidos carboxílicos tendo de 1 a 20 átomos de C são, por exemplo, laurato de vinila, estearato de vinila, propionato de vinila, vinil éster do ácido versático, e acetato de vinila. Os compostos vinilaromáticos adequados incluem viniltolueno, alfa- e para-metilestireno, alfa-butilestireno, 4-n-butilestireno, 4- n-decilestireno, e, preferivelmente, estireno. Os exemplos de nitrilas são acrilonitrila e metacrilonitrila. Os haletos de vinila são compostos etilenicamente insaturado substituídos por cloro, flúor ou bromo, preferivelmente de cloreto de vinila e cloreto de vinilideno. Os éteres vinílicos incluem, por exemplo, éter vinil metílico e éter vinil isobutílico. Os éteres vinílicos de álcoois que compreendem de 1 a 4 átomos de C são preferidos. Os hidrocarbonetos tendo de 2 a 8 átomos de C e uma ou duas ligações duplas olefínicas incluem etileno, propileno, isopreno, e cloropreno. Particularmente preferidos como outros monômeros são acrilato de metila, metacrilato de metila, acrilato de etila, estireno, (met)acrilatos de hidroxialquila C1-C10, e (met)acrilamida, e também misturas destes monômeros. Uma forma de realização usa de 0 % a 5 % em peso, preferivelmente de 0,05 % a 5 % em peso, de (met)acrilatos de hidroxialquila C1-C10.

[0014] A dispersão de PSA da invenção compreende pelo menos um polímero que é formado de monômeros que incluem pelo menos um monômero tendo pelo menos um grupo glicidila. Em uma forma de realização da invenção o polímero P1 é formado de pelo menos um monômero (e) tendo pelo menos um grupo glicidila. Em uma outra forma de realização da invenção existe uma mistura de polímero composta de pelo menos um polímero P1 e pelo menos um polímero P2, o polímero P1 não sendo formado de monômeros (e), e o polímero P2 sendo formado de pelo menos um monômero (e) e opcionalmente outros monômeros, mas não de monômeros do tipo (b). Também é possível, naturalmente, uma mistura de polímero dos polímeros P1 e P2 onde tanto P1 quanto P2 são formados a partir dos monômeros (e).

[0015] Os monômeros (e) preferidos com grupo glicidila são (met)acrilato de glicidila ((met)acrilato de 2,3-epoxipropila). Particularmente preferido é o metacrilato de glicidila (GMA). Se o monômero (e) é parte da mistura de monômero para formar o polímero P1, então o mesmo está presente preferivelmente em uma quantidade de 0,1 % a 5 % em peso, mais particularmente de 0,5 % a 3 % em peso, com base na quantidade total de monômeros do polímero P1. Se o monômero (e) é parte da mistura de monômero para formar o polímero P2, o mesmo está presente preferivelmente em uma quantidade de 1 % a 20 % em peso, mais particularmente de 5 % a 15 % em peso, com base na quantidade total de monômeros do polímero P2.

[0016] Um polímero P1 preferido é sintetizado, por exemplo, como segue a partir de: 60 % a 95 % em peso dos monômeros (a) 0,1 % a 5 % em peso dos monômeros (b) 0,1 % a 5 % em peso dos monômeros ácidos (c) 2 % a 30 % em peso dos outros monômeros (d) e 0,1 % a 5 % em peso de (met)acrilato de glicidila.

[0017] Um polímero P1 particularmente preferido é sintetizado, por exemplo, como segue a partir de: 75 % a 90 % em peso dos monômeros (a) 0,5 % a 3 % em peso dos monômeros (b) 0,5 % a 2 % em peso dos monômeros ácidos (c) 2 % a 20 % em peso dos outros monômeros (d) e 0,5 % a 3 % em peso de (met)acrilato de glicidila.

[0018] A temperatura de transição vítrea do polímero P1 é preferivelmente de -60 a 0°C, mais preferivelmente de -60 a -10°C, e muito preferivelmente de -60 a -20°C.

[0019] A temperatura de transição vítrea pode ser determinada pelos métodos habituais tais como calorimetria de varredura diferencial (ASTM 3418/82, “temperatura intermediária”).

[0020] Um polímero P2 preferido é sintetizado, por exemplo, como segue a partir de: 80 % a 99 % em peso dos monômeros (a) e (d) 0,1 % a 5 % em peso dos monômeros ácidos (c) 1 % a 20 % em peso de (met)acrilato de glicidila.

[0021] Em uma forma de realização da invenção o polímero P2 é formado pela polimerização de uma mistura de monômero que compreende os monômeros (a), os monômeros (c), (met)acrilato de glicidila, e opcionalmente os monômeros (d), nas quantidades especificadas para o polímero P1.

[0022] A razão em peso do monômero (b) (por exemplo, UMA) para a quantidade do monômero (e) (por exemplo, GMA), ou para a soma dos monômeros (e) usados para P1 e P2, é preferivelmente de 0,1 a 10, mais preferivelmente de 0,2 a 5.

[0023] Os polímeros P1 e P2 podem ser preparados pela polimerização em emulsão, e são então polímeros de emulsão, com os monômeros etilenicamente insaturados, polimerizáveis no radical acima identificados sendo polimerizados pela polimerização em emulsão iniciada por radical em água. De modo a sustentar a dispersa dos monômeros no meio aquoso, é possível usar os colóides protetores e/ou emulsificantes que são habitualmente utilizados como dispersantes.

[0024] Uma descrição compreensiva de colóides protetores adequados é encontrada em Houben-Weyl, Metoden der organischen Chemie, volume XIV/1, Makromolekulare Stoffe [Compostos Macromoleculares], Georg- Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, páginas 411 a 420. Os emulsificantes adequados incluem substâncias ativas na interface aniônicas, catiônicas, e não iônicas, cujo peso molecular médio numérico está tipicamente abaixo de 2000 g/mol ou preferivelmente abaixo de 1500 g/mol, ao passo que o peso molecular médio numérico dos colóides protetores está acima de 2000 g/mol, como por exemplo de 2000 a 100 000 g/mol, mais particularmente de 5000 a 50 000 g/mol. Como substâncias ativas na interface é preferido usar emulsificadores aniônicos e não iônicos. Os emulsificadores adequados são, por exemplo, álcoois graxos C8 a C36 etoxilados tendo um grau de etoxilação de 3 a 50, mono-, di-, e tri- alquilfenóis de C4 a C12 etoxilados tendo um grau de etoxilação de 3 a 50, sais de metal alcalino de dialquil ésteres do ácido sulfossuccínico, sais de metal alcalino e sais de amônio de alquila C8 a C12 sulfatos, sais de metal alcalino e sais de amônio de ácidos alquila C12 a C18 sulfônicos, e sais de metal alcalino e sais de amônio de ácidos alquilarila C9 a C18 sulfônicos. Os emulsificadores catiônicos são, por exemplo, compostos tendo pelo menos um grupo amino ou grupo amônio e pelo menos um grupo alquila C8-C22. Se emulsificantes e/ou colóides protetores são usados como auxiliares para a dispersão dos monômeros, as quantidades deles que são usadas são por exemplo de 0,1 % a 5 % em peso, com base nos monômeros. Os nomes comerciais de emulsificantes são, por exemplo, Dowfax®2 A1, Emulan® NP 50, Dextrol® OC 50, Emulgator 825, Emulgator 825 S, Emulan® OG, Texapon® NSO, Nekanil® 904 S, Lumiten® I-RA, Lumiten E 3065, Disponil FES 77, Lutensol AT 18, Steinapol VSL, Emulphor NPS 25. A substância ativa na interface é usada tipicamente nas quantidades de 0,1 % a 10 % em peso, com base nos monômeros a serem polimerizados.

[0025] Na polimerização em emulsão é habitual usar iniciadores solúveis em água para a polimerização de radical dos monômeros. Os iniciadores solúveis em água para a polimerização em emulsão são, por exemplo, sais de amônio e sais de metal alcalino de ácido peroxidissulfúrico, por exemplo, peroxodissulfato de sódio, peróxido de hidrogênio ou peróxidos orgânicos, por exemplo, hidroperóxido de terc-butila. Também são adequados o que são chamados de sistemas de iniciador de redução-oxidação (redox). Os sistemas de iniciação de redox consistem de pelo menos um agente redutor, usualmente inorgânico, e um agente de oxidação orgânico ou inorgânico. O componente de oxidação compreende, por exemplo, os iniciadores de polimerização em emulsão já identificados acima. Os componentes de redução compreendem, por exemplo, sais de metal alcalino do ácido sulfuroso, tais como, por exemplo sulfito de sódio, hidrogeno sulfito de sódio, sais de metal alcalino de ácido dissulfuroso tais como dissulfito de sódio, compostos de adição de bissulfito com aldeídos e cetonas alifáticos, tais como bissulfito de acetona, ou agentes redutores tais como o ácido hidroximetanossulfínico e seus sais, ou ácido ascórbico. Os sistemas iniciadores de redox podem ser usados junto com compostos de metal solúveis cujo componente metálico é capaz de existir em uma pluralidade de estados de valência. Os sistemas iniciadores de redox típicos são, por exemplo, ácido ascórbico/sulfato de ferro (II)/peroxidissulfato de sódio, hidroperóxido de terc-butila/dissulfito de sódio, hidroperóxido de terc- butila/Na ácido hidroximetanossulfínico. Os componentes individuais, o componente de redução por exemplo, também pode ser misturas, um exemplo sendo uma mistura do sal de sódio do ácido hidroximetanossulfínico e dissulfito de sódio. Os compostos estabelecidos são usados habitualmente na forma de soluções aquosas, com a concentração mais baixa sendo determinada pela quantidade de água que é aceitável na dispersão, e a concentração superior pela solubilidade do respectivo composto em água. Falando no geral, a concentração é de 0,1 % a 30 % em peso, preferivelmente de 0,5 % a 20 % em peso, mais preferivelmente de 1,0 % a 10 % em peso, com base na solução. A quantidade dos iniciadores é no geral de 0,1 % a 10 % em peso, preferivelmente de 0,5 % a 5 % em peso, com base nos monômeros a serem polimerizados. Também é possível para dois ou mais iniciadores diferentes serem usados na polimerização em emulsão.

[0026] Na polimerização também é possível usar reguladores de polimerização, conhecidos como agentes de transferência de cadeia. Os agentes de transferência de cadeia realizam uma reação de terminação de cadeia e deste modo reduzem o peso molar do polímero. Os agentes de transferência de cadeia são ligados ao polímero neste processo, no geral à extremidade da cadeia. A quantidade dos agentes de transferência de cadeia podem atingir em particular de 0,05 a 4 partes em peso, mais preferivelmente de 0,05 a 0,8 parte em peso, e muito preferivelmente de 0,1 a 0,6 parte em peso, por 100 partes em peso dos monômeros a serem polimerizados. Os agentes de transferência de cadeia adequados são, em particular, compostos tendo um grupo mercapto tal como tert-butil mercaptana, tioglicolato de etila, mercaptoetinol, mercaptopropil-trimetoxissilano ou terc-dodecil mercaptana. Os agentes de transferência de cadeia são no geral compostos de peso molecular baixo tendo um peso molar de menos do que 2000, mais particularmente menos do que 1000 g/mol.

[0027] A polimerização em emulsão ocorre no general de 30 a 130, preferivelmente de 50 a 90°C. O meio de polimerização pode ser composto alternativamente apenas de água, ou de misturas de água e líquidos miscíveis em água tais como metanol, etanol ou tetraidrofurano. É preferido usar apenas água.

[0028] A alimentação do monômero pode ocorrer como uma operação de lote, continuamente ou em estágios. O processo de alimentação pode ser realizado em um regime escalonado ou de gradiente. Preferência é dada ao processo de alimentação, em que uma porção do lote de polimerização é introduzido como uma carga inicial, aquecido até a temperatura de polimerização, e a sua polimerização começada, e depois o resto do lote de polimerização, tipicamente por intermédio de duas ou mais alimentações espacialmente separadas, das quais uma ou mais compreendendo os monômeros na forma pura ou emulsificada, é fornecida à zona de polimerização continuamente, em estágios ou submetidas a um gradiente de concentração, a polimerização sendo mantida durante este processo de fornecimento. Na polimerização também é possível incluir uma semente de polímero na carga inicial para o propósito, por exemplo, de ajustar o tamanho da partícula mais eficazmente.

[0029] A maneira na qual o iniciador é adicionado ao vaso de polimerização no curso da polimerização em emulsão aquosa de radical é conhecida por uma pessoa de habilidade comum na técnica. O mesmo pode ser alternativamente incluído na sua totalidade na carga inicial ao vaso de polimerização, ou ainda usado continuamente ou em estágios de acordo com a taxa na qual o mesmo é consumido no curso da polimerização em emulsão aquosa de radical. Em cada caso individual, isto será dependente da natureza química do sistema de iniciador e da temperatura de polimerização. É preferido incluir uma porção na carga inicial e fornecer o resto à zona de polimerização na taxa de seu consumo. Se um regulador de peso molecular é usado, o regulador, ou agente de transferência de cadeia, também pode ser incluído parcialmente na carga inicial ou adicionado no todo ou em parte durante a polimerização ou para o final da polimerização.

[0030] Para um rendimento espaço/tempo alto do reator, as dispersões com um teor de sólidos tão alto quanto possível são preferidas. De modo a ser capaz de se obter teores de sólidos > 60 % em peso, um tamanho de partícula bimodal ou polimodal deve ser realizado, visto que de outro modo a viscosidade torna-se muito alta, e a dispersão pode não mais ser manuseada. A produção de uma nova geração de partículas pode ser feita, por exemplo, pela adição de semente (EP 81 083), pela adição de quantidades em excesso de emulsificador, ou pela adição de miniemulsões. Uma outra vantagem associada com a combinação de viscosidade baixa e teor de sólidos alta é o comportamento de revestimento melhorado em teores de sólidos altos. A produção de uma ou mais novas gerações de partículas pode ser feita em qualquer ponto desejado no tempo. Este ponto no tempo é guiado pela distribuição do tamanho da partícula que é desejada para uma viscosidade baixa.

[0031] Os monômeros são preferivelmente adicionados de modo contínuo pelo menos parcialmente durante a polimerização. Em parte, os monômeros também podem ser introduzidos como uma carga inicial no vaso de polimerização antes que a polimerização seja começada. É preferido incluir não mais do que 30 % em peso da quantidade total dos monômeros, mais preferivelmente de não mais do que 20 % em peso, muito preferivelmente de não mais do que 10 % em peso dos monômeros na carga inicial ao vaso de polimerização. Os monômeros remanescentes, isto é, preferivelmente de pelo menos 70 % em peso, mais preferivelmente de pelo menos 80 % em peso, muito preferivelmente de pelo menos 90 % em peso, são adicionados continuamente durante a polimerização. Em uma forma de realização particular, nenhum dos monômeros é incluído na carga inicial; em outras palavras, a totalidade dos monômeros é conduzida durante a polimerização. No caso do processo de alimentação, os componentes individuais podem ser adicionados ao reator acima, pelo lado ou abaixo, através da base do reator.

[0032] Em uma forma de realização, o polímero P1 é preparado em pelo menos dois estágios, a quantidade de monômero (b) em um primeiro estágio de polimerização sendo maior do que as quantidades de (met)acrilato de glicidila, e a quantidade de monômero (b) em um estágio de polimerização posterior sendo menor do que a quantidade de (met)acrilato de glicidila; em outras palavras, o monômero de glicidila (e) é usado predominantemente (isto é, em um grau de mais do que metade) ou totalmente apenas no segundo estágio de polimerização. Em uma outra forma de realização, o polímero P1 é preparado em um estágio, caso em que os monômeros de (a) a (e) são polimerizados simultaneamente.

[0033] De modo a remover os monômeros residuais também é possível, depois do final da polimerização em emulsão apropriada, isto é, depois de uma conversão de todos os monômeros, para adicionar mais iniciador (desodorização química). No caso da polimerização em emulsão, as dispersões aquosas do polímero são obtidas no geral com teores de sólidos de 15 % a 75 % em peso, preferivelmente de 40 % a 75 % em peso. O polímero assim preparado é usado preferivelmente na forma de sua dispersão aquosa.

[0034] A distribuição de tamanho das partículas de dispersão pode ser monomodal, bimodal ou multimodal. No caso de distribuição do tamanho de partícula monomodal, o tamanho de partícula médio das partículas poliméricas dispersas na dispersão aquosa é preferivelmente de menos do que 400 nm, mais particularmente menos do que 200 nm. Com preferência particular o tamanho de partícula médio reside entre 140 e 200 nm. Por tamanho de partícula médio aqui é intencionado o d50 da distribuição do tamanho da partícula, isto é, 50 % em peso da massa total de todas as partículas têm um diâmetro de partícula menor do que o d50. A distribuição do tamanho de partícula pode ser determinada em um modo conhecido usando a ultracentrífuga analítica (W. Machtle, Makromolekulare Chemie 185 (1984), páginas 1025 a 1039). No caso de distribuição bimodal ou multimodal do tamanho de partícula, o tamanho de partícula pode ser de até 1000 nm. O pH da dispersão de polímero é ajustado preferivelmente a um pH de mais do que 4,5, mais particularmente a um pH entre 5 e 8.

[0035] A dispersão de PSA da invenção pode compreender aditivos. Os aditivos são selecionados, por exemplo, de enchedores, corantes, auxiliares de controle de fluxo, espessantes, preferivelmente de espessantes associativos, desespumantes, plasticizantes, pigmentos, agentes de umectação, protetores de UV, e agentes de pegajosidade. Para a umidificação de superfície melhorada, os PSAs podem em particular compreender auxiliares de umectação, os exemplos sendo etoxilados de álcool graxo, etoxilados de alquilfenol, ésteres sulfossuccínicos, etoxilatos de nonilfenol, polioxietilenos/- propilenos ou dodecilsulfonatos de sódio. A quantidade é no geral de 0,05 a 5 partes em peso, mais particularmente de 0,1 a 3 partes em peso, por 100 partes em peso de polímero (sólido).

[0036] Os agentes de pegajosidade são conhecidos por si pela pessoa habilitada. Eles são aditivos para adesivos ou elastômeros que melhoram a autoadesão (pegajosidade, aderência intrínseca, autoadesão) destes sistemas. Eles no geral têm uma massa molar relativamente baixa (Mn de cerca de 200 a 2000 g/mol), uma temperatura de transição vítrea que reside acima daquela dos elastômeros, e compatibilidade suficiente com o último; em outras palavras, os agentes de pegajosidade dissolvem pelo menos parcialmente em películas poliméricas formadas dos elastômeros. A quantidade em peso dos agentes de pegajosidade é preferivelmente de 5 a 100 partes em peso, mais preferivelmente de 10 a 50 partes em peso, por 100 partes em peso de polímero (sólido/sólido). Os agentes de pegajosidade adequados são, por exemplo, aqueles com base nas resinas naturais, tais como breus, por exemplo. Os agentes de pegajosidade com base nas resinas naturais incluem as próprias resinas naturais e também os seus derivados formados, por exemplo, pelo desproporcionamento ou isomerização, polimerização, dimerização ou hidrogenação. Eles podem estar presentes na sua forma de sal (com, por exemplo, contraíons monovalentes ou polivalentes (cátions)), ou, preferivelmente, na sua forma esterificada. Os álcoois usados para a esterificação podem ser monoídricos ou poliídricos. Os exemplos são metanol, etanodiol, dietileno glicol, trietileno glicol, 1,2,3-propanotriol, e pentaeritritol. Também encontrando uso como agentes de pegajosidade, além disso, são as resinas fenólicas, resinas de hidrocarboneto, por exemplo, resinas de coumarona-indeno, resinas de politerpeno, oligômeros de terpeno, resinas de hidrocarboneto com base nos compostos CH insaturados, tais como butadieno, penteno, metilbuteno, isopreno, piperileno, divinilmetano, pentadieno, ciclopenteno, ciclopentadieno, cicloexadieno, estireno, α-metilestireno, viniltolueno. Também sendo usados crescentemente como agentes de pegajosidade são os poliacrilatos que têm um peso molar baixo. Estes poliacrilatos preferivelmente têm um peso molecular médio ponderado Mw de abaixo de 30 000. Os poliacrilatos são compostos preferivelmente em um grau de pelo menos 60 %, mais particularmente pelo menos 80 %, em peso de (met)acrilatos de alquila C1-C8. Os agentes de pegajosidade preferidos são breus naturais ou quimicamente modificados. Os breus são compostos predominantemente de ácido abiético ou seus derivados.

[0037] As dispersões de PSA da invenção podem ser usadas para produzir artigos adesivos, ou artigos que foram tornados autoadesivos. O artigo adesivo pode ser um rótulo. Um rótulo preferido é um rótulo de papel autoadesivo ou rótulo de película, o adesivo sendo aplicado ao papel ou a uma película como material carreador. O artigo adesivo também pode ser uma fita adesiva, onde o adesivo é aplicado a um material carreador como fita. O material carreador da fita adesiva pode compreender panos tecidos ou não tecidos, películas, papel, feltros, espumas, e coextrusados, ou combinações destes. Os campos de aplicação são fitas adesivas isentas de carreador, de lado único e de lado duplo, fitas adesivas médicas, fitas de embalagem adesivas, fitas de enrolamento de cabos, fitas de colocação de carpete, fitas de montagem adesiva, fitas adesivas para a fixação de lâminas de feltro de telhado, materiais carreadores que foram tornados autoadesivos, tais como espumas, por exemplo, lâminas de betume, e os semelhantes. A invenção consequentemente também fornece o uso de dispersões de PSA da invenção para produzir artigos autoadesivos, mais particularmente para produzir fitas adesivas para a fixação de componentes, mais particularmente na construção de automóveis, para artigos eletrônicos ou em aplicações de construção.

[0038] Para a produção dos artigos adesivos, uma camada de adesivo pode ser aplicada ao material carreador em um modo habitual, como por exemplo pela aplicação com rolo, revestimento com faca, espalhamento, etc. Onde uma dispersão adesiva aquosa é usada, a água pode ser removida pela secagem de 50 a 150°C, por exemplo. Os substratos revestidos assim obtidos são usados, por exemplo, como artigos autoadesivos, tais como rótulos, fitas adesivas ou lâminas. Para este propósito, antes ou depois que o adesivo é aplicado, os carreadores podem ser cortados para formar fitas adesivas, rótulos ou lâminas. Para o uso subsequente, o lado revestido com PSA dos substratos pode ser revestido com um papel de liberação, tal como com um papel siliconizado, por exemplo.

[0039] A invenção também fornece uma fita adesiva que tem pelo menos uma camada de carreador e é revestida sobre um ou ambos os lados com pelo menos uma dispersão de PSA da invenção. Os materiais carreadores preferidos para produzir fitas adesivas são polietileno (PE), polipropileno orientado (oPP), tereftalato de polietileno (PET), espuma de PE, e espuma de poliuretano (espuma de PU).

[0040] Para a produção de fitas adesivas, o peso de aplicação da dispersão de PSA, com base no teor de sólidos, é preferivelmente de pelo menos 20 g/m2 ou pelo menos 30 g/m2, por exemplo, de 60 a 80 g/m2.

[0041] Uma forma de realização da invenção é uma fita adesiva onde o material da camada de carreador é selecionado de PE, oPP, PET, espuma de PE, e espuma de PU e/ou a fita adesiva tem pelo menos uma camada protetora destacável que reveste a camada de adesivo.

[0042] Os artigos adesivos da invenção têm propriedades de união adesiva muito boas, e particularmente uma boa estabilidade térmica. Exemplos Materiais usados: nBA acrilato de n-butila MMA metacrilato de metila UMA ureídometacrilato (2-(2-oxoimidazolidin-1- il)metacrilato de etila) AA ácido acrílico HPA acrilato de 2-hidroxipropila Semente semente de estireno de 30 nm GMA metacrilato de glicidila (2,3-epoxipropilmetacrilato) Exemplo 1

[0043] Dispersões não inventivas de PSA D1 a D3 foram preparadas pela polimerização em emulsão das composições de monômero mostradas na Tabela 1. Tabela 1: Composições de monômero para preparar as dispersões de PSA D1 a D3, quantidades em partes em peso

Testes de desempenho:

[0044] Os PSAs foram revestidos com um peso de revestimento de 75 g/m2 sobre película de PET Hostaphan® RN 36 como carreador, e secado a 90°C por 5 minutos. O carreador revestido com PSA foi cortado para dar tiras de teste de 25 mm de largura. a) Resistência ao cisalhamento

[0045] Para a determinação da resistência ao cisalhamento, as tiras de teste foram aderidas com uma área unida de 25 x 25 mm ao aço em lâmina, calandrado uma vez com um rolo pesando 1 kg, e depois carregado em suspensão com um peso de 1 kg. A resistência ao cisalhamento (coesão) foi determinada sob condições padrão (23°C; 50 % de umidade relativa) e a 70°C. A medida da resistência ao cisalhamento é o tempo, em horas, tomado para que o peso caia; em cada caso, a média foi calculada a partir de 5 medições. b) Teste S.A.F.T.

[0046] As tiras de teste foram aderidas com uma área unida de 25 x 25 mm a aço AFERA, calandrado 4 vezes usando um rolo pesando 2 kg, e, depois um tempo de contato de pelo menos 16 horas, carregado em suspensão com um peso de 1 kg. No curso de carga, o aquecimento ocorre continuamente, partindo de 23°C, em uma taxa de 0,5°C/min. A temperatura de aquecimento atingida no ponto quando o peso caiu é uma medida da estabilidade térmica do adesivo. Em cada caso a média foi calculada a partir de três medições.

[0047] Os resultados de teste são resumidos na Tabela 2. Tabela 2: Resultados de teste D1-D3

ppcp: partes por cem partes de monômero; partes em peso por 100 partes em peso de monômero

[0048] Os resultados mostram que o uso de um monômero do tipo b) resulta em um adesivo com estabilidade térmica melhorada mas ainda não ideal. Aumentar a quantidade de monômero b) usado não fornece nenhuma outra melhora. Exemplo 2

[0049] As dispersões de D4 a D13 foram preparadas. As composições globais são resumidas nas Tabelas 3 e 4. Dispersão D4:

[0050] A dispersão não inventiva de PSA D4 com distribuição de partícula monomodal foi preparada pela polimerização em emulsão a partir da composição de monômero mostrada na Tabela 3. Dispersão D5:

[0051] A dispersão inventiva de PSA D5 com distribuição de partícula monomodal foi preparada pela polimerização em emulsão em dois estágios, polimerizando primeiro 80 partes em peso de uma emulsão de monômero 1 e depois 20 partes em peso de uma emulsão de monômero 2.

[0052] Emulsão de monômero 1: 87,5 partes em peso de n-BA, 2 partes em peso de UMA, 6 partes em peso de MMA, 2 partes em peso de HPA, 1 parte em peso de estireno, 1,5 parte em peso de AA

[0053] Emulsão de monômero 2: 51 partes em peso de n-BA, 10 partes em peso de GMA, 37 partes em peso de MMA, 2 partes em peso de AA Dispersão D6:

[0054] Como para a dispersão D5, polimerizando primeiro 90 partes em peso da emulsão de monômero 1 e depois 10 partes em peso da emulsão de monômero 2. Dispersão D7:

[0055] A dispersão não inventiva de PSA D7 com distribuição de partícula bimodal foi preparada como D4, com a diferença de que 1,6 ppcp de semente adicional foram adicionadas depois de 60 % da alimentação de emulsão de monômero. Dispersão D8:

[0056] A dispersão inventiva de PSA D8 com distribuição de partícula bimodal foi preparada como D5, com 1,6 ppcp de semente adicional sendo adicionada depois 60 % da alimentação de emulsão de monômero. Dispersão D9:

[0057] A dispersão inventiva de PSA D9 com distribuição de partícula bimodal foi preparada como D6, com 1,6 ppcp de semente adicional sendo adicionada depois de 60 % da alimentação de emulsão de monômero. Dispersão D10: Como a dispersão D5,

[0058] Emulsão de monômero 2: 86,5 partes em peso de n-BA, 10 partes em peso de GMA, 2 partes em peso de HPA, 1,5 parte em peso de AA Dispersão D11: Como a dispersão D6,

[0059] Emulsão de monômero 2: 86,5 partes em peso de n-BA, 10 partes em peso de GMA, 2 partes em peso de HPA, 1,5 parte em peso de AA Dispersão D12: Como a dispersão D8,

[0060] Emulsão de monômero 2: 86,5 partes em peso de n-BA, 10 partes em peso de GMA, 2 partes em peso de HPA, 1,5 parte em peso de AA Dispersão D13: Como a dispersão D9,

[0061] Emulsão de monômero 2: 86,5 partes em peso de n-BA, 10 partes em peso de GMA, 2 partes em peso de HPA, 1,5 parte em peso de AA Tabela 3: Composições de monômero para preparar as dispersões de PSA D4 a D13, quantidades em partes em peso

PSD: modalidade da distribuição do tamanho de partícula Tabela 4: Composições de monômero para preparar as dispersões de PSA de D4 a D13, quantidades em partes em peso

PSD: modalidade da distribuição do tamanho de partícula

[0062] Os resultados dos testes de aplicações são resumidos na Tabela 5. Tabela 5: Resultados de teste, D4 a D13

[0063] Os resultados mostram que o uso de um monômero do tipo b) em combinação com um monômero que contém grupos glicidila resulta em uma estabilidade térmica significantemente melhorada na parte do adesivo.

Claims

1. Dispersão adesiva sensível à pressão, caracterizada pelo fato de que compreende pelo menos um polímero P1 disperso em água formado pela polimerização em emulsão de uma mistura de monômero que compreende (a) pelo menos 60% em peso de pelo menos um (met)acrilato de alquila de C4 a C20 que quando polimerizado como um homopolímero tem uma temperatura de transição vítrea de -30°C ou menos, (b) pelo menos 0,05% em peso de pelo menos um monômero de (met)acrilato tendo um substituinte da fórmula

em que X é CH2, O, NH ou NR e R é um grupo alquila de C1 a C4, (c) pelo menos 0,1% em peso de pelo menos um monômero ácido, (d) 0,05% a 5% em peso de pelo menos um (met)acrilato de hidroxialquila de C1 a C10, em que a mistura de monômero compreende 0,1% a 5% em peso de (e) metacrilato de glicidila, e em que a razão em peso dos monômeros (b) para o metacrilato de glicidila (e) é 0,1 a 10, as quantidades de monômero sendo com base em cada caso na soma de todos os monômeros.

2. Dispersão adesiva sensível à pressão de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que compreende pelo menos um outro polímero P2, diferente do polímero P1, e que contém grupos glicidila, em que o polímero P2 é formado pela polimerização de uma mistura de monômero compreendendo os monômeros (a) e os monômeros (c) nas quantidades especificadas para o polímero P1, e 0,1% a 5% em peso de (e) metacrilato de glicidila, em que a razão em peso dos monômeros (b) de polímero P1 para metacrilato de glicidila (e) de polímero P2 é 0,1 a 10, as quantidades de monômero sendo com base em cada polímero na soma de todos os monômeros do respectivo polímero.

3. Dispersão adesiva sensível à pressão de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de que o polímero P2 é formado pela polimerização de uma mistura de monômero compreendendo os monômeros (a), os monômeros (c) e os monômeros (d) nas quantidades especificadas para o polímero P1, e 0,1% a 5% em peso de (e) metacrilato de glicidila.

4. Dispersão adesiva sensível à pressão de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que os monômeros (a) são selecionados de acrilato de n-butila, acrilato de n-hexila, acrilato de octila, e acrilato de 2-etilexila, e misturas destes monômeros.

5. Dispersão adesiva sensível à pressão de acordo com a reivindicação 1 ou 4, caracterizada pelo fato de que o monômero (b) é metacrilato de ureídoetila.

6. Dispersão adesiva sensível à pressão de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que os monômeros ácidos (c) são selecionados de ácido acrílico e ácido metacrílico.

7. Dispersão adesiva sensível à pressão de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que no polímero P1 os monômeros (a) estão presentes em uma quantidade de 60% a 95% em peso, os monômeros (b) em uma quantidade de 0,1% a 5% em peso, os monômeros (c) em uma quantidade de 0,1% a 5% em peso, os outros monômeros (d) em uma quantidade de 0,05% a 5% em peso, e o (met)acrilato de glicidila em uma quantidade de 0,1% a 5% em peso.

8. Dispersão adesiva sensível à pressão de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a dispersão compreende aditivos selecionados de enchedores, corantes, auxiliares de controle de fluxo, espessantes, desespumantes, plasticizantes, pigmentos, agentes umectantes, protetores de UV, e agentes de pegajosidade.

9. Dispersão adesiva sensível à pressão de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a preparação do polímero P1 ocorre em pelo menos dois estágios, a quantidade de monômero (b) em um primeiro estágio de polimerização sendo maior do que as quantidades de (met)acrilato de glicidila, e em um estágio de polimerização posterior a quantidade de monômero (b) sendo menor do que a quantidade de (met)acrilato de glicidila.

10. Fita adesiva, caracterizada pelo fato de que tem pelo menos uma camada de carreador e é revestida em um ou ambos os lados com pelo menos uma dispersão adesiva sensível à pressão, como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 9.

11. Fita adesiva de acordo a reivindicação 10, caracterizada pelo fato de que o peso aplicado da dispersão adesiva sensível à pressão, com base no teor de sólidos, é de pelo menos 30 g/m2.

12. Fita adesiva de acordo com a reivindicação 10 ou 11, caracterizada pelo fato de que o material da camada de carreador é selecionado de polietileno, polipropileno orientado, tereftalato de polietileno, espuma de PE, e espuma de poliuretano, e/ou a fita adesiva tem pelo menos uma camada protetora destacável que reveste a camada de adesivo.

13. Uso de uma dispersão adesiva sensível à pressão como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de ser para produzir artigos autoadesivos.

14. Uso de uma dispersão adesiva sensível à pressão, como definida em qualquer uma das reivindicações de 1 a 9, ou de uma fita adesiva, como definida em qualquer uma das reivindicações 10 a 12, caracterizado pelo fato de ser para fixar componentes.

15. Uso de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de ser na construção de automóveis, para artigos eletrônicos ou em aplicações em construção.