NO754384L - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til fremstilling

av kopolymerisatpulvere.

Oppfinnelsen vedrører en forbedret fremgangsmåte' til fremstilling av maleinsyreanhydrid/l-olefin-kopolymerisater ved suspensjonspolymerisasjon i nærvær av spesielle- dispergatorer.

Det er fra US-patent nr. 2.378.629 kjent å fremstille kopolymere av maleinsyreanhydrid og lineære eller forgrenede alifatiske, eventuelt i overskudd foreliggende 1-olefiner ved radikalisk kopolymerisasjon etter forskjellige metoder, f.eks. i oppløsning eller stoff. Isoleringen av de etter disse fremgangsmåter dannedekkopolymerisater som faste finpulveriserte ' stoffer er imidlertid alltid forbundet med store tekniske vanske-ligheter. Således må f.eks. ved polymerisasjon i oppløsnings-midler disse fjernes ved avdestillering av oppløsningsmidlet eller over en gjenutfellingsprosess med etterfølgende filtrering og tørkning. Ved st offpolymerisasj onen fremkommer produktene for det meste som sammenhengende og tungt forarbeidbare seige masser som må■underkastes en ekstra granulerings-, male- dg sikteprosess for å overføres i pulvere.

Videre er det fra US-patent nr. 2.<2>430.313 kjent å fremstille maleinsyreanhydrid og 1-olefiner under betingelse av en utfellingspolymerisasjon i nærvær av peroksydiske katalysa-torer. Her foreligger de komonomere i første rekke i oppløst form og faller ut som kopolymere fra det inerte oppløsningsmiddel. Også ved denne fremgangsmåte fåes ingen pulverformede kopolymerisater, men sammenbakende masser, som hvis det herav skal fremstilles pulvere, må underkastes en male- og sikteprosess.

Endelig er det fra US-patent nr. 3-729.^51 kjent

å polymerisere maleinsyreanhydrid og overskytende anvendt, flyt-ende 1-olefiner med H - lH C-atomer i nærvær av en spesiell dis- .

pergator og en radikaldanner. Denne fremgangsmåte gir godt fil-trerbare pulvere. De i overskudd anvendte 1-olefiner tjener som

dispersjonsmediurn. Som det fremgår av dette patent, spalte 2, linje 33 til spalte ^, linje 20 må det som dispergatorer anvendes ekvimolart oppbyggede maleinsyreanhydrid/C-^til C-^g-1-olefinkopolymerisater. ' En ulempe ved 'denne fremgangsmåte ligger i at man for fremstillingen av dispergatorer må gå ut fra andre maleinsyreanhydrid-kopolymerisater enn de man ønsker å fremstille, hvilket betyr en ekstra polymerisasjonsprosess. En annen vesentlig ulempe består i at de anvendte dispergatorer gir polymerisat-pulvere med en for bred partikkelstørrelsesfordeling innen par-tikkelstørrelsene fra ca. 20 til 500^u. Pulverene fra denne fremgangsmåte er ingen finfordelte kuler, men uregelmessig formede partikler som delvis er agglomerert og således er dårligere fil-trerbare enn•pulverene ifølge oppfinnelsene. Por .anvendelse

som fyllstoffer med enhetlige partikkelstørrelse må de males og siktes.

Til grunn for oppfinnlesen lå den oppgave å fremstille pulverformede maleinsyreanhydrid/1-olefin-kopolymerisater som besto av•finfordelte kuler som har en meget snever partik-kelstørrelsesf ordeling innen ca. 10 - 30^u i diameter og uten ytterligere male- og sikteprosess er.egnet som reaktivfyllstoffer for naturlige eller syntetiske elastomere.

Oppgaven ble løst ved at maleinsyreanhydrid polymeriseres med en større enn den ekvimolare mengde av et 1-olefin med 2 til 8 C-atomer i et organisk dispersjonsmediurn i nærvær av en radikaldanner og i nærvær av en spesiell i dispersjonsmediet oppløselige dispergator under betingelsene for en suspensjonspolymerisasjon, idet-den spesielle dispergator er et omsetningspro-dukt av et kopolymerisat av maleinsyreanhydrid og 1-olefiner med 2-8 C-atomer med minst en primær, alifatisk, mettet eller monoolefinisk umettet, lineær eller forgrenet enverdig alkohol med 8 til 22 C-atomer og minst et primært eller sekundært, alifatisk, mettet, lineært eller forgrenet monoamin med 8 til 22 C-atomer eller deres blandinger.

Oppfinnelsens gjenstand er altså en fremgangsmåte til fremstilling av i det vesentlige alternerende og ekvimolart oppbyggede suspensjons-kopolymerisater av maleinsyreanhydrid og-i det minste et i overskudd anvendt 1-olefin med 2-8 C-atomer i nærvær av en radikaldanner ved temperaturer fra 30 til 200°C og

trykk fra 1 til 200 atmosfærer i et organisk, dispersjonsmediurn av 1-olefin eller av 1-olefin og et overfor de monomere inert

oppløsningsmiddel som oppløser 1-olefin-, imidlertid ikke maleinsyreanhydrid i nærvær av 0,5 til 10 vekt$, referert til anvendt

maleinsyreanhydrid av en i dispersjonsmediet oppløselige dispergator, idet fremgangsmåten erkarakterisert vedat som dispergator anvendes et kopolymerisat av en maleinsyrehalvester eller

maleinsyrehalvamid med et 1-olefin med 2 - 8 C-atomer oppnåelige ved omsetning av (I)' 1 mol av et i det vesentlige alternerende og ekvimolart oppbygget kopolymerisat av maleinsyreanhydrid og et 1-olefin med 2 til 8 C-atomer med (II) 1 til 10 mol minst av et primært, alifatisk, mettet eller monoolefinisk umettet,, lineært eller forgrenet, enverdig alkohol med 8 til 22 C-atomer eller med 1 til 10 mol av minst et primært eller sekundært, alifatisk, mettet, lineært eller forgrenet monoamin med 8 til 22 C-atomer eller med 1 til 10 mol av en blanding av de angitte

aminer og alkoholer, idet ved omsetningen forestres minst 30 mol% av anhydridgruppene til halvestere eller amideres til halvamlder.

Fremgangsmåten- ifølge oppfinnelsen gir godt fil-trerbare kopolymerisatpulvere, som overraskende i det vesentlige består av finfordelte kuler med en partikkeldiameter på ca. lO^u til 30^u og som på grunn av deres snevre partikkelstørrelses-fordeling uten male- og sikteprosesser direkte kan anvendes som overordentelig lett og hurtig i alkalier, ammoniakk eller aminer fullstendig oppløselige pulvere til fremstilling av papirlimings-midler eller også direkte som reaktivfyllstoffer, eventuelt etter tilblanding med andre pulverformede fyllstoffer for naturlige og syntetiske elastomere. Med hensyn til det faktum at dispergatorene ifølge US-patent nr. 3-729-^51 av ekvimolare kopolymerisater av maleinsyreanhydrid og 1-olefiner bare viser én god dispergeringsvirkning, når 1-olefinene har 1^4 til 18 C-atomer, er dispergeringsvirkningen av dispergatorene som anvendes ifølge oppfinnelsen spesielt overraskende, da de består av kopolymerisater av maleinsyreanhydrid og C2- Cg-l-olefiner, som bare behøver å være delvis forestret eller amidert. Overraskende er også at ved hjelp av de ifølge oppfinnelsen anvendte dispergatorer fåes kopolymerisater som består av finfordelte kuler og som har en snever partikkelstørrelsesfordeling, mens ifølge US-patent nr. 3.729.^51 fåes uregelmessig formede, delvis agglomererte partikler med en vesentlig bredere partikkelstørcelsesfordeling.

En stor fordel består også deri at man for gjennomføring av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan anvende dispergatorer som er oppbygget av de samme komponenter som kopolymerisatpulverene som skal fremstilles. Sistnevnte behøver bare å bli underkastet en' forestrings- og/eller arnideringsprosess .

For kopolymerisatene som' skal fremstilles ifølge oppfinnelsen oppbygget i det vesentlige alternerende og .ekvimolart , anvendes maleinsyreanhydrider og 1-olefiner med 2- 8 C-atomer. Som 1-olefiner skal spesielt nevnes; Etylen, propylen, butylen, isobutylen,. heksen-1, diisobutylen ( = 2 , k , k-trimetylpenten-1)- og styren eller"deres blandinger. Foretrukket

.er isobutylen og diisobutylen, spesielt diisobutylen.

På 1 mol maleinsyreanhydrid anvendes mer enn 1 mol 1-olefin, fortrinnsvis til 10 mol, spesielt 2 til 5 mol. I overskudd anvendt 1-olefin tjener som dispergeringsmedium.

Fremstillingen.av maleinsyreanhydrid/l-olefin-kopolymerisatpulvere foregår under de kjente betingelser for en suspensjonspolymerisasjon (sammenlign US-patent .nr. 3.7'29.^51).

Som radikaldannere kommer det på tale vanligvis organiske initiatorer som peroksyder, .hydroperoksyder, perestere, azoforbindelser samt redokskatalysatorsystemer. Eksempelvis skal nevnes: Acylperoksyder, eksempelvis dibenzoylperoksyd, p-klorbenzoy lperoksyd, 2 ,. 4-diklorbenzoy lperoksyd, lauroylperok-syd, succinylperoksyd, di-tert.-butylperoksyd, dicumylperoksyd, alkylhydroperoksyder, som tert. butylhydroperoksyd, cumylhydro-peroksyd, p-mentanhydroperoksyd, isoftal-monopersyre, perkarbo-nater som cykloheksyIperoksydikarbonat, diisopropylperoksydi-karbonat, etylheksy1-peroksydikarbonat, videre tert.-butylper-acetat, tert.-butylperbenzoat, tert.-butylperisononat, mono- ■

tert.-butylp.ermaleinat, tert.-buty lperoktoat, tert.-butyl-perpivalat, azodiisosmørsyredinitril, azodikarbonamid, azodi-karbonsyreestere eller acetylcykloheksansulfonylperoksyd. Det kan også anvendes de organiske perforbindelser i kombinasjon med reduksjonsmidlet på i og for seg kjent måte. Egnede reduksjons-midler er eksempelvis askorbinsyre, aromatiske aminer, som p-toluidin. Med hensyn til' initiatorer og redokssystemer skal det henvises til Houben-Weyl, Methoden deri-Organischen Chemie 1961, bind XIV/1.

Den aktuelle katalysatormengde ligger innen de vanligvis aktuelle, grenser, dvs. f.eks. mellom 0,01 - 5 vekt%, fortrinnsvis 0,01 - 2 vekt$, referert til anvendt maleinsyrean-

hy dr ici.

Polymerisasjonsprosessen kan gjennomføres kon-tinuerlig eller diskontinuerlig ved temperaturer fra 30 til 200°C, fortrinnsvis 60 t,il,120°C og trykk fra 1 til 200 atmosfærer, fortrinnsvis 1 til 50 atmosfærer.

Som dispersjonsmediurn kan, hvis 1-olefinet som skal pdlymeriseres er flyktig, som i tilfellet heksen-1, diisobutylen eller styren, det overskytende anvendte 1-olefin kan benyttes alene. Det i overskudd anvendte 1-olefin kan imidlertid også anvendes i blanding med et inert oppløsnings-middel i mengder fra 10 til 80 volum-, fortrinnsvis 20 til 50 volum-, referert til volumet av inerte oppløsningsmidler og

1-olefin. Ved kopolymerisasjon av overskytende 1-olefiner med

2 til 4 C-atomer anvendes fortrinnsvis alltid et. ekstra inert oppløsningsmiddel.

Blant inerte oppløsningsmidler forstås slike som ikke reagerer med de. monomere og som ikke eller ikke mer enn 1- 2% oppløser maleinsyreanhydrid resp. kopolymerisatene ved 25°C. Eksempelvis skal nevnes: Alifatiske, lineære eller forgrenede eller cykloalifatiske hydrokarboner med kokepunktsområde på ca. 50-200°C, som ligroin, petroleter, bensiner, cykloheksan.

Dispergatorene som skal anvendes ifølge oppfinnelsen avleder seg fra i det vesentlige alternerende og ekvimolart oppbyggede kopolymerisater av maleinsyreanhydrid med 1-olefiner med 2- 8 C-atomer. Slike 1-olefiner-er etylen, propylen, butylen,

isobutylen, heksen, diisobutylen, styren eller deres blandinger. Foretrukket er isobutylen og diisobutylen, spesielt diisobutylen. Kopolymerisatene kan være fremstillet etter kjente fremgangsmåter eller foreliggende fremgangsmåte. Kopolymerisatene omsettes med de nedenfor omtalte primære alkoholer resp. primære eller sekundære aminer eller deres blandinger i. stoff eller i oppløsnings-midler, som dioksan, tetrahydrofuran, -dimetylformamid, dimetyl-sulfoksyd, tetrametylensulfon, toluen, xylen, klorbenzen, ved temperaturer fra 50 til 200oc til de tilsvarende maleinsyrehalv-estere resp.■maleinsyrehalvamider. Omsetningen kan være fullstendig. Det er imidlertid allerede tilstrekkelig med en for-estringsgrad resp. en amideringsgrad på minst 30%, fortrinnsvis 50-85%, dvs.minst 30% resp. 50-85% av anhydridgruppen av det kopolymeriserte maleinsyreanhydrid er overført i maleinsyrehalv-estere og/eller -halvamider. Ved anvendelse av langkjedede alko-

holer resp. aminer ligger forestrings- resp. amideringsgraden vanligvis lavere og ved•■ anvendelse av kortkjedede alkoholer resp. aminer høyere, imidlertid alltid av området mellom 30 og.100% forestring resp. amidering. Fortrinnsvis føres forestringen resp. ■amideringen alltid så vidt at det dannede produkt e. v bensinoppløselig. Overføringen av anhydridgruppen i diestere resp. diamider er uønsket. Omsettes 1 mol av maleinsyreanhydrid/l-olefin-kopolymerisat med mer enn 1 mol alkohol' eller amin, så avbrytes forestringen resp. amideringen etter dannelse av halvestere eller halvamid eller etter en forestrings-resp. amideringsgrad på minst 30%.'Det er også mulig å fremstille de ifølge oppfinnelsen anvendte dispergatorer direkte ved kopolymerisasjon av maleinsyrehalvesteren eller maleinsyrehalv-amidene med de tilsvarende 1-olefiner som eksempelvis etylen, propylen, 1-heksen, diisobutylen, styren etter kjente fremgangsmåter. I dette tilfellet omsettes maleinsyreanhydrid i første rekke med de nedenfor angitte alkoholer og/eller aminer til de tilsvarende halvestere og/eller halvamider. .Som alkoholer for fremstillingen.av dispergatorene anvendes primære, alifatiske, mettede eller monoolefinisk umettede lineære eller forgrenede, enverdige alkoholer med 8 til 22 C-atomer, fortrinnsvis med 10 - 18 C-atomer, spesielt med 12 C-atomer' som oktanol-(l), nonanol-(l), 3,5 ,5~ trimetylheksanol- (1), . dekanol-(1), dodekanol-(1), tetradekanol-(1), heksadekanol-(1), oktadekanol'- (1) , oleylalkohol, deres blandinger eller ■ tekniske blandinger av de forannevnte alkoholer. Spesielt foretrukket er dodekanol-(1) samt tekniske blandinger som C-^ 2~^- 0T0^ er •

Som aminer.anvendes primære eller sekundære, alifatiske, mettede, lineære eller forgrenéde monoaminer med 8 til 22 C-atomer, fortrinnsvis med 10 til 18 C-atomer. Spesielt skal nevnes: oktylamin, dodecy lamin ,■ tetradecy lamin , .heksådecy lamin, stearylamin, N-metylstearylamin.

Det kan også anvendes blandinger av monoaminer og

alkoholer.

Foretrukket ér dispergatorer med halvestergrupper-inger.

Dispergatorene anvendes .i mengder fra 1 til 10 vekt%, referert til maleinsyreanhydrid, fortrinnsvis i mengder fra 1 til 5 vekt SL -

En stor fordel ved suspensjonskopolymerisasjons- fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen består i at til kopolymerisasjon av maleinsyreanhydrid og 1-olefinen kan det alltid også anvendes slike suspensjonshjelpemidler som avleder seg fra de kopolymere som skal fremstilles, hvor'det fremkommer en be-traktelig forenkling i utførelsen av kopolymerisasjonen i for-hold til kjente suspensjonsfremgangsmåter.

Spesielt foretrukket er kopolymerisasjonen av maleinsyreanhydrid,(1 mol) og i overskudd anvendt diisobutylen

(2 til 5 mol) uten ytterligere dispers j onsmediurn ved hjelp av.

en dispergator av ét alternerende og ekvimolart oppbygget kopolymerisat av maleinsyreanhydrid og diisobutylen, som ble om-satt med dodekanol-(1) resp. en C12~lorol"t>landing til minst.

30% halvester.

De ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen oppnådde risledyktige maleinsyréanhydrid/l-olefin-kopolymerisatpulvere lar seg overordentelig lett filtrere og består i det vesentlig av finfordelte kuler med en partikkeldiameter på ca. 10 - 30^u. De er fullstendig meget lett og hurtigoppløselige i vandig alkalier, ammoniakk og aminer. På den annen side lar de seg på grunn av deres snevre partikkelstørrelsesfordeling uten videre male- og sikteprosesser direkte anvendes som reaktivfyllstoffer, eventuelt i blanding med andre pulverformede stoffer for elastomere.

Kopolymerisatene er alternerende og ekvimolart oppbygget og har polymerisasjonsgrader mellom 20 og 1000, fortrinnsvis imidlertid mellom 50 og 300, tilsvarende molekylvekter på ca. 4000 til 200.000, fortrinnsvis fra 10.000 til 60.000, bestemt ved membranosmometri. De foretrukkede kopolymerisater har intrinsic viskositeter fra 0,05 til 0,70 dl/g, målt i dimetylformamid (DMF) ved 25°C

De ifølge oppfinnélsen dannede risledyktige kopolymerisatpulvere kan anvendes i form av deres alkali, ammonium-eller aminsalter som dispergeringsmidler for pigmenter eller som overtrekksmiddel for lær, papir, tre, metaller eller,til fremstilling av redispergerbare latekser. De kan ved omsetning med alkoholer overføres i polymerisater med halvesterstruktur, som i form av deres alkali-, ammonium- eller aminsalter er godt egnet som papirlimemiddel. Spesielt tjener de som reaktivfyllstoffer for naturlige og syntetiske elastomere.

Med naturlige og syntetiske elastomere forstås: Naturkautsjuk, polyisoprén, polybutadien, kopolymere av butadien med styren eller akrylnitril, poly-2-klorbutadien, etylen-propylen-dien-polymerisater, polyuretaner og lignende.

De i eksemplene angitte deler og prosentinnhold refererer seg til vekt, hvis intet annet er bemerket. Intrinsic-viskositetene /_ n_/ (dl/g) ble målt i dimetylformamid ved 25°C. Fremstilling av dispergatorene: Av 1 mol maleinsyreanhydrid, 1,1 mol diisobutylen (resp. isobutylen eller styren) og 400 ml toluen fremstilles en oppløsning og denne oppvarmes til 70°C Deretter tilsettes 2 g azodiisosmørsyredinitril, oppløst i' 20 ml toluen og polymeriseres 24 timer ved 70°C. Etter fjerning av oppløsnings-midlet omsettes hver gang 1 mol av de i tabell 1 angitte ko polymerisater med 2 mol av den av tabell I viste alkohol eller amin 24 timer ved 120°C resp. 150°C til dispergatorene A til V. Dispergatorene oppløses i med maleinsyreanhydrid blandingspoly-meriserende olefiner eller dispersjonsmediurn til 20%-ig oppløs-ninger og anvendes i eksemplene 1 til 33.

Eksempel. 1 - 19,

Suspensjonskopolymerisasjon av maleinsyreanhydrid

og diisobutylen.

I en 100 liters stålautdklav som er utrustet med en hurtigløpende rører,' haes under nitrogen følgende reaksjonsblanding:

12,25 kg maleinsyreanhydrid,

39,00 kg diisobutylen,

4,35 kg dispergatoroppløsning (20%-ig diisobutylen)

av dispergatorene1A til V (se tabell I).

Det oppvarmes under omrøring (120 omdreininger pr. minutt) til 75°C I denne oppløsning inndoseres deretter 25

volum% av initiatoroppløsningen av 0,325 kg t-butylperoktoat, oppløst i 2,500 kg diisobutylen i løpet av 2 timer over en doseringspumpe inn i karet.

I løpet av 1 time økes nå temperaturen til 90°C.

Deretter tildoserer man resten av initiatoroppløsningen i løpet av 1 time og holder polymerisasjonstemperaturen videre ved 90°C. Etter avsluttet inndosering' omrøres ennu 6 timer ved 90PC. Deretter uttas den dannede findelte éuspensjon, sentrifugeres og

det dannede pulver tørkes 24 timer ved 70°C i vakuumskap.

I tabell II er det oppstillet resultatene av de med forskjellige dispergator gjennomførte kopolymerisasjoner av maleinsyreanhydrid og diisobutylen. I alle utførte eksempler utgjorde derved polymerisasjonstemperaturen 70 - 90°C og poly-merisas j onstiden 5 timer.

Eksempel 20 - 35.

Suspensjonspolymerisasjon av maleinsyreanhydrid

og isobutylen.

I en 1 liters trehalset kolbe med rører, tilbake-løpskjøler, termometer og gassinnføringsrør innføres følgende reaksjonsblanding:

196 g maleinsyreanhydrid,

528 g ligroin,

25 g dispergator i 75 g ligroin.

Blandingen oppvarmes til 60°C og deretter innføres 112 - 120 g gassformet isobutylen. Dispergatoren har oppløst seg i dispersjonsmedium av isobutylen og ligroin. Under ytterligere innføring av isobutylen tildryppes deretter 5,2 g tert.-butylperoktoat, oppløst i 40 g ligroin, i løpet av 1/4 time.. Reaksjonsblandingens temperatur økes i løpet av 1 time til 90°C

og så lenge innføres isobutylen inntil en mengde på tilsammen ca. 260 g er oppnådd. Etter avsluttet innføring etteromrøres ennu i 2 timer ved 90°C. Den dannede findelte suspensjon frafiltreres og tørkes i vakuumskap ved 60°C. De dannede kopolymerisatpulvere er klebefrie og risledyktige. I tabell III er det oppført resultatene av de med forskjellige dispergatorer gjennomførte kopolymerisasjoner av maleinsyreanhydrid og isobutylen.

Eksempel 34.

I en 1 liters trehalset kolbe med røre-r, tilbake-løpskjøler, termometer og dryppetrakt har man følgende blanding:

98,0 g maleinsyreanhydrid,

264,0 g ligroin,

2,02 g dispergator C, i 20 g ligroin.

Under overføring av nitrogen oppvarmes til 75°C og oppløsningen i I og II inndryppes i løpet av 3 timer samtidig i den omrørte blanding.

Oppløsning I: 2,60 g t-butylperoktoat

20,0 g ligroin.

Oppløsning ■ II: 104,0 g styren

104,0 g ligroin.

Etter avsluttet tildrypning økes reaksjonsblandingéns temperatur.til 80°C og omrøres ennu i 4 timer. Den dannede findelte suspensjon frafiltreres og tørkes i vakuumskap ved 70°C.

Det oppstår 200 g av et hvitt pulver med en partikkelstørrelse

på 10 - 25/U og et viskositetstall på 0,51

DMF.

målt ved 25°C i

Eksempel 35.

I. en 500 ml trehalset kolbe med rører, termometer, tilbakeløpskjøler og nitrogeninnføringsrør oppvarmer man følg-ende reaksjonsblanding i 4 timer ved 90°C.

49,0 g maleinsyreanhydrid,

183,0 g heksen-(l),

1,66 g dispergator C,

1,30 g t-butylperoktoat.

Det dannede finpulveriserte polymerisat frafiltreres og tørkes ved 60°C i vakuumskap.

_ lx\ J = 0,14

10 - 30,u.

(25 C i DMF), partikkelstørrelse:

Eksempel 36..-

I en 1 liters stålautoklav haes 98,0 g maleinsyreanhydrid, 264,0 g ligroin og 2,02 g dispergator C - oppløst i 20 g ligroin og 2,60 g t-butylperoktoat. Det oppvarmes til

80°C og deretter inntrykkes etylen med et trykk på 80 bar. Etter

6 timers polymerisasjonstid frafiltreres den dannede findelte

suspensjon og pulveret tørkes i vakuumskap ved 70°C. ' [_ n_/ = 0,26 (dl) (25°C i DMF), partikkelstørrelse 14 - 29,u.

g

Eksempel 37.

I en 500 ml trehalset kolbe omrøres 49,0 g maleinsyreanhydrid og 83,0 g dodekanol i 5 timer ved 100°C.

Deretter avkjøles til 80°C og tilsettes 75 g diisobutylen samt 1,86 g azoisosmørsyredinitril og polymeriseres.

24 timer ved denne temperatur. Deretter fjernes overskytende

diisobutylen med en rotasjonsfordamper. ■ Av residuet innføres 8,60 g i en 1 liters trehalset kolbe med rører, termometer, til-bakeløpskjøler og nitrogeninnføringsrør sammen med 122,5 g maleinsyreanhydrid, 420,0 g diisobutylen og 0,325 g t-butylperoktoat oppvarmes 4 timer ved 90°C. Den, dannede suspensjon frafiltreres og'tørkes i vakuumskap ved 70°C.

[_ r\ J 0,22 (01) (25°C- i DMF) , partikkelstørrelse: 18 - 28/U.. g

Sammenligningseksempel.

Suspensjonskopolymerisasjon av maleinsyreanhydrid og diisobutylen ble på den ene side gjennomført analogt eksempel 3 ovenfor med dispergator C og på den annen side med. de i US-patent 3-729.451 omtalte dispergatorer (Maleinsyreanhydrid/ 1-tetradeken- resp. maleinsyreanhydrid/-l-oktadeken-kopolymerisat). De oppnådde resultater fremgår av følgende tabell:

Anvendelseseksempel.

Det ble fremstillet kautsjukblandinger som på den ene side inneholdt et ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen fremstillet maleinsyreanhydrid/diisobutylen-kopolymerisat og på den annen side ett ved det ovenfor angitte sammenligningsforsøk ifølge US-patent nr. 3.729-451 og maleinsyreanhydrid/l-oktadecen-kopolymerisat som dispergator) dannet kopolymerisat av maleinsyreanhydrid og diisobutylen som fyllstoff. Følgende tabell gir en oversikt over egenskapene av. de derved dannede blandinger. Det sees at ifølge oppfinnelsen som fyllstoff anvendte kopolymerisat til bedre elastisitetsverdier sannsynligvis pa grunn av dets

snevrere partikkelstørrelsesfordeling.

Claims (6)

1- Fremgangsmåte til fremstilling av i det vesentlige alternerende og ekvimolart oppbyggede suspensjonskopolymerisater av maleinsyreanhydrid og minst et i overskudd anvendt 1-olefin med 2 til 8 C-atomer i nærvær av en radikaldanner ved temperaturer fra 30 til 200°C og trykk fra.l til 200 atmosfærer i et organisk dispersjonsmedium av 1-olefin eller av 1-olefin og et overfor de monomere inerte oppløsningsmidler, som oppløser 1-olefinet, imidlertid ikke maleinsyreanhydridet, i nærvær av 0,5 til 10 vekt%, referert til anvendt maleinsyreanhydrid av en i dispersjonsmediet oppløselige dispergator, karakterisert ved at det som dispergator anvendes et kopolymerisat av en maleinsyrehalvester eller maleinsyrehalvamid med et 1-olefin med 2-8 C-atomer, oppnåelig ved omsetning av

(.1) 1 mol av ett i det vesentlige alternerende og ekvimolart oppbygget kopolymerisat av maleinsyreanhydrid og ett 1-olefin med 2-8 C-atomer med (II) 1 til 10-mol av minst en primær, alifatisk, mettet eller monoolefinisk umettet, lineær eller forgrenet enverdig alkohol med 8 til 22 C-atomer eller med 1 til 10 mol av minst et primært eller sekundært, alifatisk, mettet, lineært eller forgrenet monoamin med 8 til 22 C-atomer eller med 1 til 10 mol av en blanding med de angitte aminer og alkoholer, idet ved omsetningen ble minst 30 mol% av anhydrid gruppene forestret til halvestere eller amiderte halvamider.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det som 1-olefin anvendes etylen, propylen, ■ butylen, isobutylen, heksen-(1), diisobutylen eller styren eller deres blandinger.

3- Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det som monoalkoholer anvendes nonanol-1, 3,5j5 -trimetylheksanol-l, dekanol-1, dodekanol-1, tetradekanol-1, heksadekanol-1, oktadekanol-1 og oleinalkohol-1.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det som aminer anvendes stearylamin-1 og N-metyIstearylamin-1.

5- Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakteri-s é .r t ved at som 1-olefin anvendes diisobutylen, som monoalkohol dodekanol-(1) eller C-^2 -l° roler resp. som halvestere maleinsyre-n-dodecylhalvestere og som dispers j onsmediurn diisobutylen....

6. Anvendelse av kopolymerisatpulvere ifølge krav 1-5 som reaktivfyllstoffer for naturlige og syntetiske elastomere.