CN111867682A - 防水的化妆品组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及乳液形式的化妆品组合物，其由于使用了乳化聚合物而是防水的。该聚合物是通过阴离子单体和C1至C7不饱和羧酸酯的聚合来制备的。根据本发明的化妆品组合物不含成膜剂和表面活性化合物。本发明还涉及该化妆品组合物的制备和用途。

Description

防水的化妆品组合物
描述
本发明涉及乳液形式的化妆品组合物，其由于使用了乳化聚合物而是防水的。该聚合物是通过阴离子单体和C1至C7不饱和羧酸酯的聚合来制备的。根据本发明的化妆品组合物不含任何成膜剂和表面活性化合物。本发明还涉及该化妆品组合物的制备和用途。
存在许多化妆品组合物，特别是水包油乳液形式的化妆品组合物，其亲脂相分散在亲水相中。这些乳液形式的化妆品组合物在其制备中需要使用表面活性剂。
此类乳液必须稳定，并且每次使用都必须具有特定的质地，以使其具有有效和令人愉悦的触感。这些化妆品组合物还必须易于施用。
此外，许多已知的化妆品组合物包含成膜剂，其通常为聚合物，例如聚(乙烯基吡咯烷酮/二十烯)共聚物、聚氨酯丙烯酸酯/辛基丙烯酰胺共聚物、聚氨酯或丙烯酸酯共聚物。这些成膜剂通常在施用化妆品组合物后提供防水膜。
然而，这些成膜剂通常产生感觉黏稠、油腻或蜡状的膜。施用后，膜应当光滑且均匀。它必须经久耐用，以特别避免频繁施用，但也要足够轻，以特别避免不适。
在施用化妆品组合物之后，所施加的膜应该是防水的，特别是为了限制或防止由于湿气而浸出。防水性还有助于在施用后更有效地且在较长时间内将化妆品组合物中的其他成分，特别是活性成分或保湿成分保留在化妆品组合物中。
此外，使用表面活性化合物制备已知化妆品组合物的方法导致组合物在施用后产生膜，其中表面活性化合物限制了这些组合物的防水性。实际上，在湿气的存在下，表面活性化合物可能会产生乳液恢复现象，从而使组合物具有肥皂性(soapable)。因此，由于表面活性化合物的存在，这些化妆品组合物的稳定性可能受损。
文献US 2005 0186169描述了用于抗皱处理的美容方法。该方法基于使用对皮肤张力起作用的成膜聚合物。文献WO 2014 139901涉及具有增强的增稠性能和防水性能的防晒制剂。这些制剂包含苯乙烯聚合物。文献CA 2208870描述了化妆品或药物组合物，其包含至少一种提供改善的耐洗涤性的成膜聚合物。文献US 2011 0073126涉及用于抗转移指甲油的单相水性化妆品组合物。它们包含水溶性成膜共聚物和增塑共聚物。文献EP 1291001描述了一种洗发剂组合物，其包含甲基丙烯酸和丙烯酸C4烷醇酯的交联增稠共聚物和油。
文章Synthesis,characterisation,and rheological studies of methacrylicacid–ethyl acrylate–diallyl phthalate copolymers(Manjeet Jassal,Badri NarayanAcharya,Pushpa Bajaj,Journal of Applied Polymer Science,May 19,2003)涉及交联增稠三元共聚物的合成、表征和流变学的研究。
一般来说，化妆品组合物包含很多成分。在使用以及在其制备过程中保持化妆品组合物性能的同时减少成分数量是一直在寻求的。
所有这些性质对于化妆品防晒组合物是特别需要的，特别是由于它们通常在潮湿条件下使用。对于用于化妆的化妆品组合物，特别是睫毛膏组合物和粉底组合物也是如此。
因此，需要改进的化妆品组合物以及制备或使用这些改进的化妆品组合物的方法。
根据本发明的化妆品组合物提供了对现有技术中化妆品组合物的全部或部分问题的解决方案。
因此，本发明提供了一种防水的乳液形式的化妆品组合物，其不含任何成膜剂和表面活性化合物，而是包含：
·包含至少一种亲脂性化合物的亲脂相颗粒，其分散在：
·pH大于或等于6.5的连续亲水相中，连续亲水相包含：
ο至少一种亲水性化合物，和
ο通过以下物质的至少一种聚合反应制备的至少一种乳化聚合物(P)：
(a1)至少一种阴离子单体，其包含至少一个可聚合的烯属不饱和度和至少一个羧酸基团或其盐中的一种，和
(a2)至少一种由选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸和巴豆酸的酸衍生的化合物的C1至C7酯。
在根据本发明的组合物中，亲脂相和亲水相的量可以变化，特别是根据所需的质地或根据组合物的最终用途而变化。
优选地，相对于连续亲水相和分散的亲脂相的总重量，根据本发明的组合物包含0.1重量％至75重量％或1重量％至75重量％的分散的亲脂相。还优选地，相对于连续亲水相和分散的亲脂相的总重量，根据本发明的组合物包含0.1重量％至70重量％或1重量％至70重量％的分散的亲脂相。
更优选地，相对于连续亲水相和分散的亲脂相的总重量，本发明的组合物包含0.1重量％至65重量％或1重量％至65重量％的分散的亲脂相。还更优选地，相对于连续亲水相和分散的亲脂相的总重量，本发明的组合物包含0.1重量％至60重量％或1重量％至60重量％的分散的亲脂相。
根据本发明的化妆品组合物包含至少一种颗粒形式的亲脂性化合物以形成亲脂相。优选地，亲脂化合物是化妆品化合物。
优选地，根据本发明，亲脂相包含选自脂肪酸、脂肪醇、黄油、蜡(例如蜂蜡)、油，优选选自矿物油(例如石蜡油、凡士林油、沸点为300℃至400℃的矿物油)、动物油(例如角鲨烯、角鲨烷、过氢角鲨烯)、植物油(例如甜杏仁油、红厚壳油、棕榈油、杏桃仁油、鳄梨油、霍霍巴油、橄榄油、蓖麻油、谷物胚芽油、乳木果油的液体馏分)中的油，衍生自天然油的不可皂化的化合物、合成油(例如氢化聚异丁烯、脂肪酸酯，如鸭尾脂腺油、肉豆蔻酸丁酯、肉豆蔻酸异丙酯、肉豆蔻酸十六烷基酯、棕榈酸异丙酯、硬脂酸丁酯、硬脂酸十六烷醇酯、硬脂酸异丙酯、硬脂酸辛酯、硬脂酸异鲸蜡酯、油酸癸酯、月桂酸己酯、二辛酸丙二醇酯、羊毛酸酯，例如羊毛酸二异丙酯(disopropyl lanolate)、羊毛酸异辛酯、乙酰甘油酯、辛酸醇酯、辛酸多元醇酯、癸酸醇酯、癸酸多元醇酯，特别是辛酸乙二醇酯、辛酸甘油酯、癸酸乙二醇酯、癸酸甘油酯、蓖麻酸醇酯、蓖麻酸多元醇酯)、萜、多萜、植物甾醇、硅油(例如，环聚二甲基硅氧烷、低分子量聚甲基硅氧烷或硅油、高分子量聚二甲基硅氧烷或硅酮橡胶、聚甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷醇、苯基聚二甲基硅氧烷、低分子量硅氧烷醇、高分子量硅氧烷醇、三甲基硅烷氧基硅酸酯)、氟化油(例如，氟化全氟醚和氟化硅酮)的至少一种亲脂性化合物。
在根据本发明的组合物中，亲脂相分散在包含至少一种亲水性化合物的亲水相中。优选地，根据本发明，亲水化合物选自单独的水或水与选自甘油、聚甘油、二醇，例如丙二醇、丁二醇，润湿剂，例如化妆品组合物的润湿剂，糖衍生物，例如木糖醇(xylytol)、麦芽糖醇的至少一种化合物的组合。
优选地，根据本发明的组合物的pH大于4，更优选大于5，并且更优选大于6。
同样优选地，根据本发明的组合物的pH小于13，更优选小于12，并且更优选小于11。
同样优选地，根据本发明的组合物的pH为4至13、或4至12、或4至11，更优选为5至13、或5至12、或5至11，并且更优选为6至13、或6至12、或6至11。
基本上，根据本发明，亲水性连续相包含至少一种亲水性化合物和通过单体(a1)和(a2)的至少一种聚合反应制备的至少一种乳化聚合物(P)。尽管根据本发明的聚合物(P)具有乳化特性，但其不是表面活性化合物。
根据本发明使用的聚合物(P)是本身已知的。它可以通过已知方法制备，特别是通过自由基聚合反应，例如乳液、分散体或溶液中的聚合反应来制备。聚合可以在至少一种引发剂化合物的存在下在溶剂中进行。作为引发剂化合物的实例，可以使用的至少一种化合物选自偶氮引发剂(例如，偶氮二异丁腈)、过氧化物化合物，优选过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化氢苯甲酰及其混合物。还可以提及碱金属过硫酸盐，特别是过硫酸钠和过硫酸钾、过硫酸铵，部分水溶性的过氧化物，特别是过氧化丁二酸、叔丁基过氧化氢、枯基过氧化氢，过硫酸根与铜离子、亚铁离子、亚硫酸根离子或亚硫酸氢根离子结合及其混合物。
除了各种单体以外，制备聚合物(P)的方法通常使用至少一种链转移剂，优选选自硫醇化合物，特别是包含至少四个碳原子的硫醇化合物，例如丁基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、3-巯基丙酸异辛酯。优选地，该反应是乳液中的自由基聚合反应。
因此，根据本发明，引发剂或自由基产生剂化合物可以与至少一种受控的自由基聚合转移剂，特别是RAFT型转移剂(可逆的加成-断裂链转移或通过加成-断裂的可逆链转移进行的受控的自由基聚合)组合。
优选地，根据本发明，单体(a1)选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、巴豆酸、丙烯酸盐、甲基丙烯酸盐、马来酸盐、马来酸酐盐、衣康酸盐、巴豆酸盐及其组合。更优选地，单体(a1)选自丙烯酸、丙烯酸盐、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸盐及其组合。
优选地，根据本发明，单体(a2)是C1至C6酯或C1至C4酯。同样优选地，根据本发明，单体(a2)是丙烯酸C1至C7酯或甲基丙烯酸C1至C7酯，更优选选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙基己酯及其组合。更优选地，单体(a2)选自丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯及其组合。
根据本发明，特别优选地，单体(a1)选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、巴豆酸、丙烯酸盐、甲基丙烯酸盐、马来酸盐、马来酸酐盐、衣康酸盐、巴豆酸盐及其组合，更优选丙烯酸或甲基丙烯酸；单体(a2)是C1至C6酯或C1至C4酯或者是丙烯酸C1至C7酯或甲基丙烯酸C1至C7酯，优选选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙基己酯及其组合，更优选丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯及其组合。
同样优选地，相对于单体(a1)和(a2)的总摩尔量，聚合反应使用：
·20mol％至70mol％或30mol％至60mol％，优选30mol％至55mol％或30mol％至50mol％的单体(a1)，和
·30mol％至80mol％或40mol％至70mol％，优选45mol％至70mol％或50mol％至70mol％的单体(a2)。
除了单体(a1)和(a2)之外，聚合物(P)可以由其他单体制备。因此，可以通过聚合反应制备聚合物(P)，该聚合反应还使用：
(a3)选自2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、乙氧基甲基丙烯酸磺酸酯、甲基烯丙基磺酸钠、苯乙烯磺酸酯丙烯酸羟乙酯磷酸酯、丙烯酸羟丙酯磷酸酯、丙烯酸羟乙基己酯磷酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯磷酸酯、甲基丙烯酸羟丙酯磷酸酯、甲基丙烯酸羟乙基己酯磷酸酯的至少一种化合物、其盐及其组合，或
(a4)选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙基己酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙基己酯的至少一种化合物，或
(a5)至少一种交联单体或至少一种包含至少两个烯属不饱和度的单体。
同样有利地，根据本发明，相对于单体的总摩尔量，聚合反应可以使用小于20mol％，优选0.2mol％至20mol％，特别是0.5mol％至10mol％的单体(a3)。
同样有利地，相对于单体的总摩尔量，聚合反应可以使用小于20mol％，优选0.2mol％至20mol％，特别是0.5mol％至10mol％的单体(a4)。
根据本发明，单体(a5)可以选自：
·式(I)的化合物：
Figure BDA0002685485290000061
其中：
οL表示CH2，CH2单烷氧基或CH2多烷氧基，优选CH2单乙氧基或CH2多乙氧基基团，
οQ表示直接连接或C(O)，
οR表示-C(H)＝CH2、-C(CH3)＝CH2、-C(H)＝C(H)C(O)OH、-C(H)＝C(H)CH3、-C(＝CH2)CH2C(O)OH、-CH2C(＝CH2)C(O)OH、Q3OQ4OC(O)C(CH3)＝CH2或Q3OQ4OC(O)C(H)＝CH2，
οQ3表示不对称的二异氰酸酯化合物的双官能残基，优选选自甲苯基-1,3-二异氰酸酯(TDI)和异佛尔酮-二异氰酸酯(IPDI)，和
οQ4表示CH2、CH2-CH2、CH2单烷氧基、CH2-CH2单烷氧基、CH2多烷氧基或CH2-CH2多烷氧基；
·式(II)的化合物：
Figure BDA0002685485290000071
其中：
οR3独立地表示H或CH3，
οL1独立地表示直链或带支链的C1至C20亚烷基，优选亚乙基或亚丙基，和
οp独立地表示0或1至30，例如1至20，特别是1至15，特别是1至10的整数。
单体(a5)还可以选自二(甲基)丙烯酸酯，例如聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯，特别是聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯，以及2,2'-双(4-(丙烯酰氧基-丙氧基苯基))丙烷、2,2'-双(4-(丙烯酰氧基二乙氧基-苯基))丙烷和丙烯酸锌；三(甲基)丙烯酸酯化合物，例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和乙氧基化的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯和四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯；四(甲基)丙烯酸酯化合物，例如二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯；六(甲基)丙烯酸酯化合物，例如二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯；五(甲基)丙烯酸酯化合物，例如二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯；烯丙基化合物，例如(甲基)丙烯酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、衣康酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯；每分子具有2至8个基团的聚烯丙基蔗糖醚、季戊四醇聚烯丙基醚，例如季戊四醇二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚和季戊四醇四烯丙基醚；三羟甲基丙烷聚烯丙基醚，例如三羟甲基丙烷二烯丙基醚和三羟甲基丙烷三烯丙基醚。其他多不饱和化合物包括二乙烯基二醇、二乙烯基苯、二乙烯基环己基和亚甲基双丙烯酰胺。
单体(a5)也可以通过多元醇与不饱和酸酐如丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐、马来酸酐或衣康酸酐的酯化反应来制备。为了获得单体(a5)，还可以使用选自以下的化合物：多卤代链烷醇，例如1,3-二氯异丙醇和1,3-二溴异丙醇；卤代环氧烷烃，例如表氯醇、表溴醇、2-甲基表氯醇和表碘醇；聚缩水甘油醚，例如1,4-丁二醇二缩水甘油醚、甘油-1,3-二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、双酚A-表氯醇环氧树脂及其混合物。
单体(a5)也可以在三官能交联剂中选择。特别地，其可以是三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(TMPTA)或三羟甲基丙烷乙氧基化三(甲基)丙烯酸酯(例如TMPTA 3EO)。
单体(a5)也可以选自三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、亚甲基(双)丙烯酰胺、邻苯二甲酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯及其混合物。
单体(a5)也可以是两种单独单体的混合物，例如EGDCPEA(乙二醇二环戊烯基醚丙烯酸酯)和TMPTA或EGDCPEA和TMPTA 3EO或甚至EGDCPEMA(乙二醇二环戊烯基醚甲基丙烯酸酯)和TMPTA或EGDCPEMA和TMPTA 3EO。
根据本发明，单体(a5)优选地选自式(I)的化合物、式(II)的化合物、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、亚甲基(双)丙烯酰胺、邻苯二甲酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯及其混合物。
同样有利地，聚合反应可以使用相对于单体的总摩尔量小于5mol％，优选0.01mol％至4mol％，特别是0.02mol％至4mol％或0.02mol％至2mol％，特别是0.02mol％至1mol％的单体(a5)。
优选地，聚合物(P)由单一单体(a1)至(a5)，特别是由单一单体的组合(a1)-(a2)、(a1)-(a2)-(a3)、(a1)-(a2)-(a4)、(a1)-(a2)-(a5)、(a1)-(a2)-(a3)-(a4)、(a1)-(a2)-(a3)-(a5)、(a1)-(a2)-(a4)-(a5)、(a1)-(a2)-(a3)-(a4)-(a5)制备。因此，聚合物(P)不包含任何直链或带支链的包含n个乙氧基化基团的C-C32-烷基-(EO)n(甲基)丙烯酸酯单体，n为1至150。特别地，它不包含任何直链的(C16-C18)-烷基-(EO)25甲基丙烯酸酯单体。
更优选地，聚合物(P)由单一单体(a1)和(a2)或由单一单体(a1)、(a2)和(a5)制备。
有利地，根据本发明，相对于这三种单体的总摩尔量，聚合反应使用：
·19.9mol％至66mol％或29.8mol％至66mol％，优选29.8mol％至53mol％或29.8mol％至49mol％的单体(a1)，
·30mol％至80mol％或40mol％至70mol％，优选45mol％至70mol％或50mol％至70mol％的单体(a2)，
·0.01mol％至4mol％或0.02mol％至4mol％，优选0.02mol％至2mol％或0.02mol％至1mol％的单体(a5)。
优选地，根据本发明，聚合物(P)可以被完全或部分中和，优选地通过选自NaOH、KOH、铵衍生物、氨、胺碱中的至少一种化合物，例如三乙醇胺、氨基甲基丙醇或2-氨基-2-甲基丙醇(AMP)及其组合。
同样优选地，根据本发明，聚合物(P)可以全部或部分凝聚，更优选：
ο通过降低分散体(D)的pH，例如通过将pH降低至小于6.5的值，特别是通过酸化合物，特别是通过至少一种有机酸或无机酸化合物，特别是通过选自磷酸、柠檬酸、葡糖酸内酯、乳酸、水杨酸、乙醇酸、抗坏血酸、谷氨酸、盐酸、乙酸、D-葡萄糖酸、磺酸、甲磺酸、苯并咪唑磺酸、酒石酸、4-氨基苯甲酸、苯甲酸、山梨酸、苯基苯并咪唑磺酸、亚苄基樟脑磺酸、对苯二亚甲基二樟脑磺酸的酸化合物，或
ο通过增加分散体(D)的离子强度，例如通过加入至少一种离子化的化合物或至少一种盐，特别是NaCl、KCl、MgCl2、CaCl2、MgSO4、CaSO4。
在根据本发明的组合物中，存在于亲水相中的聚合物(P)的量可以变化。优选地，根据本发明的组合物包含相对于亲水相的量0.4重量％至10重量％、0.4重量％至9重量％或0.4重量％至8重量％，优选0.5重量％至10重量％、0.5重量％至9重量％或0.5重量％至8重量％或0.6重量％至10重量％、0.6重量％至9重量％或0.6重量％至8重量％的聚合物(P)。
除了亲脂相和亲水相之外，根据本发明的组合物可以包含其他物质，特别是化妆品中使用的其他物质。优选地，根据本发明，组合物还包含选自矿物颗粒(例如，二氧化钛颗粒、氧化铁颗粒、氧化锌颗粒)、经涂覆的矿物颗粒，特别是涂覆有疏水性化合物，例如硬脂酸的矿物颗粒(例如涂有疏水性化合物，例如硬脂酸的二氧化钛颗粒)、有机防晒剂(例如选自阿伏苯宗、乙基己基三嗪酮、二苯甲酮-3、辛二烯、二苯甲酮-2、二苯甲酮-4、水杨酸乙基己酯、4-甲基亚苄基樟脑、辛基-N,N-二甲基PABA(对氨基苯甲酸)、乙基己基二甲基PABA、甲氧基肉桂酸乙基己酯、甲氧基肉桂酸异戊酯、丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷、二乙基氨基羟基苯甲酰基己醇苯甲酸酯、双乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪、地莫三唑三硅氧烷、亚甲基双苯并三唑基四甲基丁基苯酚、二乙基己基丁酰胺基三嗪酮、乙基己基三嗪酮、对甲氧基肉桂酸异戊酯、聚硅氧烷-15、三联苯三嗪、高
Figure BDA0002685485290000101
水杨酸酯、PEG-25PABA)、活性亲脂性化妆品分子、活性水溶性化妆品分子的至少一种物质。
根据本发明使用的聚合物(P)不是表面活性化合物。表面活性化合物通过在水与油的界面处形成单层而起作用，从而降低了亲脂性化合物颗粒的表面张力。该表面活性化合物形成胶束。为此，表面活性化合物分子包含两个不同的部分：亲脂性部分和亲水性部分。
有利地，根据本发明，聚合物(P)使得可以控制根据本发明的乳液的质地和稳定性。即使在水的存在下，例如在洗涤的情况下或在汗水的存在下，它也使得根据本发明的组合物在其施用后能够保留在皮肤表面上。当施用时，根据本发明的化妆品组合物在皮肤表面上形成亲脂性化合物的薄层。可以在不存在任何成膜剂的情况下获得该性质。因此，根据本发明的组合物具有良好的防水性。
有利地，根据本发明的组合物可以用于制剂中。因此，本发明还涉及包含至少一种根据本发明的化妆品组合物的制剂。优选地，根据本发明的制剂选自防晒制剂、彩妆制剂、皮肤护理制剂和毛发护理制剂。
除了根据本发明的化妆品组合物和该制剂之外，本发明还涉及根据本发明的化妆品组合物的制备。因此，本发明提供了一种制备不含任何成膜剂和表面活性化合物的防水的乳液形式的化妆品组合物的方法，其包括：
·制备包含以下的连续亲水相：
ο至少一种pH值大于或等于6.5的亲水性化合物，和
ο通过以下物质的至少一种聚合反应制备的至少一种乳化聚合物(P)：
(a1)至少一种阴离子单体，其包含至少一个可聚合的烯属不饱和度和至少一个羧酸基团或其盐中的一种，和
(a2)至少一种由选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸和巴豆酸的酸衍生的化合物的C1至C7酯，
·制备包含至少一种亲脂性化合物的连续亲水相，然后
·在搅拌下和在亲水相中不存在亲脂相的表面活性化合物的情况下进行添加。
根据本发明并且由于聚合物(P)的乳化性质，特别有利地，化妆品组合物是在没有任何在现有技术中制备水包油组合物时通常使用的表面活性化合物的情况下制备的。
优选地，添加在10℃至90℃或15℃至75℃的温度或在室温下进行。
同样优选地，根据本发明的制备方法还包括调节组合物的最终pH。优选地，将pH调节至4至13、或4至12、或4至11的值。更优选地，将pH调节至5至13、或5至12、或5至11的值。甚至更优选地，将pH调节至6至13、或6至12、或6至11的值。
当制备根据本发明的化妆品组合物时，在搅拌下，优选在用产生小于5000s-1的剪切梯度的装置的搅拌下在亲水相中添加亲脂相。
根据本发明的化妆品组合物的特定、有利或优选的特征限定了根据本发明的制备方法，其也是特定、有利或优选的。
此外，本发明还涉及一种改进不含成膜剂和表面活性化合物的乳液形式的化妆品组合物的防水性的方法，包括在化妆品组合物中添加至少一种乳化聚合物(P)，其是通过以下的至少一种聚合反应制备的：
(a1)至少一种阴离子单体，其包含至少一个可聚合的烯属不饱和度和至少一个羧酸基团或其盐中的一种，和
(a2)至少一种由选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸和巴豆酸的酸衍生的化合物的C1至C7酯。
根据本发明的化妆品组合物的特定、有利或优选的特征定义了用于改善根据本发明的化妆品组合物的防水性的方法，该方法也是特定、有利或优选的。
本发明还提供一种使用本发明的化妆品组合物或通过本发明的制剂或通过根据本发明的化妆品组合物的制备方法制备的组合物进行美容处理的方法。根据本发明的美容处理方法包括根据本发明的组合物或该制剂的施用，特别是在皮肤上的施用。
当使用时，特别是根据本发明的美容处理方法，根据本发明的化妆品组合物使得可以获得防水的涂覆层或涂覆膜。当将根据本发明的化妆品组合物施用于皮肤上时，这种防水性特别有利。
根据本发明的化妆品组合物的特定、有利或优选的特征定义了根据本发明的美容处理方法，其也是特定、有利或优选的。
实施例
以下实施例说明了本发明的各个方面。使用以下缩写：
·MAA：甲基丙烯酸，
·EA：丙烯酸乙酯，
·DAP：邻苯二甲酸二烯丙酯，
·Clariant Polyglykol B11/50：环氧丙烷环氧乙烷单丁醚，
·Huntsmann Empicol LXVN：月桂基硫酸钠(SLS)，
·BASF Texapon NS0：月桂基硫酸铵的28％溶液或月桂基醚硫酸铵的28％溶液(SLES)，
·过硫酸钠：(NH4)2S2O8，
·直链(C16至C18)-烷基-(EO)25-甲基丙烯酸酯(单体(x))。
实施例1：根据半间歇法制备根据本发明的聚合物(P1)和对比聚合物(CP1)
在使用油浴加热的搅拌的1L反应器中，通过引入去离子水和月桂基硫酸钠(SLS)溶液或包含28质量％月桂基醚硫酸钠(SLES)和任选的环氧丙烷环氧乙烷单丁醚(B11/50)的水溶液来制备混合物1。
在烧杯中制备包含去离子水的称为单体预混合物的混合物2：
·单体(a1)，甲基丙烯酸(MAA)，
·单体(a2)，丙烯酸乙酯(EA)，
·单体(a5)，邻苯二甲酸二烯丙酯，
·任选的单体(x)，
·任选的月桂基醚硫酸钠(SLES)的28％溶液或月桂基硫酸钠(SLS)的28％溶液，
·任选地的缔合单体(x)，直链(C16至C18)-烷基-(EO)25-甲基丙烯酸酯。
搅拌该预混合物以形成单体混合物。
制备包含过硫酸铵和去离子水的引发剂溶液。表1列出了所有试剂和使用量。
用两小时将引发剂溶液和单体预混合物同时注入，将反应器加热至85℃±1℃。将该混合物在85℃±1℃下烘烤30分钟，然后冷却至室温。
在这些条件下，通过改变单体预混合物的单体组成来制备根据本发明的聚合物和对比聚合物。所得共聚物的组成示于表1。
Figure BDA0002685485290000141
表1
实施例2：根据本发明的化妆品组合物(C1至C8)和对比组合物(CC1至CC8)的制备 和评价
在烧杯中，通过在使用Ika或Rayneri叶片搅拌器和电动机的搅拌下，将去离子水和根据本发明的聚合物(P1)或对比聚合物(CP1)或现有技术的对比聚合物混合来制备亲水相。通过添加在水中的20％氢氧化钠溶液将pH调节至7(对于组合物CC6和CC8，调节至pH5.5)。
根据本发明的组合物和对比组合物的亲水相是在700rpm至1000rpm的搅拌下制备的(除了组合物CC8是在1600rpm至2000rpm的搅拌下制备的)。
对比聚合物是实施例1的聚合物(CP1)和以下现有技术的对比聚合物：
·聚合物(CP2)：Pemulen TR1(Lubrizol–INCI：丙烯酸酯/丙烯酸C10-30烷醇酯交联聚合物)，
·聚合物(CP3)：Rheomer SC Plus(Solvay–INCI：丙烯酸酯/山嵛醇聚醚-25甲基丙烯酸酯共聚物)。
对比组合物(CC1)包含根据本发明的聚合物(P1)和表面活性化合物(GattefosséEmulium Delta–INCI：鲸蜡醇(和)硬脂酸甘油酯(和)PEG75硬脂酸酯(和)鲸蜡醇聚醚-20(和)硬脂醇聚醚-20)，而对比组合物(CC8)不包含任何聚合物，而包含表面活性化合物(GattefosséEmulium Delta)。
亲脂相的亲脂化合物为：
·Caprylis(INCI：辛酸/癸酸甘油三酸酯)，
·商业氢化向日葵油(INCI：葵花(向日葵)籽油)，
·商业液体石蜡(INCI：石蜡油)；
·Floramac 10(Floratech–INCI：澳洲坚果油酸乙酯)，
·Gransil GMD-3(Grant Industries–INCI：二甲基硅氧烷和聚硅氧烷-11)。
成分和量以及所制备的化妆品组合物的特性和性质示于表2和表3中。在40℃下一个月后，分散在亲水相表面上的亲脂相不存在部分分离，该组合物在视觉上被评估为稳定的。
在20rpm和25℃下测量Brookfield黏度。
为了测量在亲水相中分散的亲脂相的粒度分布(D50，以％计)，使用MalvernMastersizer 2000装置。D50％是50％的颗粒体积的尺寸小于该特定值的尺寸。
为了评估化妆品组合物的防水性，在该组合物上放置Leneta对比图，使用300μm的楔形物，并使其干燥24小时。然后，将几滴去离子水沉积在组合物膜上。如果组合物膜发白，则发生再分散现象，这表明化妆品组合物是不稳定的。另一方面，不存在任何颜色变化证明了化妆品组合物的稳定性。
根据本发明的组合物(g) C1 C2 C3 C4
亲水相：去离子水 76 74 72 74
亲水相：在水中30％的P1 4 6 8 6
亲脂相：Caprylis 20 20 20 60
黏度(mPa.s) 5570 11900 20400 20800
D50％(μm) 16.4 11.0 9.2 9.8
防水性 是 是 是 是
根据本发明的组合物(g) C5 C6 C7 C8
亲水相：去离子水 74 74 74 74
亲水相：在水中30％的P1 6 6 6 6
亲脂相：氢化向日葵油 20 0 0 0
亲脂相：液体石蜡 0 20 0 0
亲脂相：Floramac 10 0 0 20 0
亲脂相：Gransil GMD-3 0 0 0 20
黏度(mPa.s) 48090 18660 1950 24300
D50％(μm) 17.3 17.2 5.0 52.7
防水性 是 是 是 是
表2
对比组合物(g) CC1 CC2 CC3 CC4
亲水相：去离子水 72 76 74 72
亲水相：在水中的30％P1 6 0 0 0
亲水相：在水中的30％CP1 0 4 6 8
亲水相：Emulium Delta 2 0 0 0
亲脂相：Caprylis 20 20 20 20
黏度(mPa.s) 32200 6920 29000 47600
D50％(μm) 5.7 10.9 5.0 4.3
防水性 否 否 否 否
对比组合物(g) CC5 CC6 CC7 CC8
亲水相：去离子水 74 79，6 74 74
亲水相：在水中的29％CP1 6 0 0 0
亲水相：CP2 0 0，4 0 0
亲水相：在水中的28％CP3 0 0 6 0
亲水相：Emulium Delta 0 0 0 6
亲脂相：Caprylis 60 20 20 20
黏度(mPa.s) 44400 9660 60400 2300
D50％(μm) 7.0 32.2 6.5 17.8
防水性 否 否 否 否
表3
因此，根据本发明的聚合物(P1)使得可以制备在施用后防水的化妆品组合物。
另一方面，包含单体(x)的对比聚合物(CP1)不能获得在施用后防水的化妆品组合物。同样，已知的对比聚合物(CP2)和(CP3)也无法获得在施用后防水的化妆品组合物。
最后，在具有或不具有根据本发明的聚合物(P1)的对比化妆品组合物中使用表面活性化合物不能获得在施用后防水的化妆品组合物。
实施例3：根据本发明的防晒制剂(F1)的制备和评价
制备包含以下的混合物1：
·2,2',2″,2″′-(乙烷-1,2-二基二次氮基(diyldinitrilo))-四乙酸(EDTA)酸(0.2g)，
·山梨酸钾(0.1g)，和
·水(63.8g)。
通过向混合物1中添加根据本发明的聚合物(P1)(1.2g)和商业流变改性剂(Coatex Rheostyl 90N)(0.7g)来制备混合物2。通过在搅拌(700rpm至1000rpm)下添加10重量％的氢氧化钠水溶液(1g)中来调节pH。
制备包含以下的混合物3：
·脂溶性有机UVA过滤器(BASF Uvinul A Plus颗粒状)(2g)，
·脂溶性有机UVB过滤器(Merck Eusolex 2292KGaA)(6g)，
·广谱脂溶性有机紫外线过滤剂(BASF Tinosorb S)(3g)，和
·润肤剂(BASF Cetiol B)(4g)。
制备包含以下的混合物4：
·水溶性有机UVB过滤器(DSM Parsol HS)(2.5g)，和
·去离子水(15g)。
在搅拌下将混合物3加入混合物2中，然后加入防腐剂(苯氧基乙醇)(0.5g)。
获得pH 6.7的根据本发明的防晒制剂(F1)。它的防晒系数为30，可使用模拟器(通过www.sunscreensimulator.basf.com进行的BASF防晒模拟器)评估。
防水性为91％。
根据分光光度法(配备积分球和单色仪的Kontron紫外线分光光度计，能够提供290nm至400nm的紫外线能量流)，通过测量流过制剂的紫外线能量，以能量传输表示，并将该流与初始流进行比较，测量防晒系数的变化，在体外确定防水性。还考虑了源和底材。
用塑料实验室注射器或带有毛细管和活塞的微量移液器(Gilson Microman250μL)将制剂(F1)涂在底材(PMMA Sunplate板–Helioscience)上，以获得约1.3mg/cm2的均匀膜。
制剂干燥后，将底材放在自来水下，其通过装有可调流量水循环泵(Ika)进行双锅温控(29℃)。将水(3L/min)在底材上流15分钟。
然后，干燥底材，并用分光光度计进行测量。
防晒系数(体外PF)是根据穿过与分布在皮肤上相同的制剂层的完整的残留UVB和UVA光谱表示的，并根据波长根据皮肤反应性的光谱日光特性进行了校正。
通过在几次试验中计算保护因子的算术平均值，可以得出所研究制剂的平均保护因子。防水性是沐浴前后体外的SPF比；它必须大于或等于50％才能被认为是防水的。
结果是91％清楚地证明了单独使用乳化聚合物(P1)制备的这种水包油防晒剂配方具有极高的防水性。

Claims (16)

1.一种防水的乳液形式的化妆品组合物，其不含任何成膜剂和表面活性化合物，而是包含：
·包含至少一种亲脂性化合物的亲脂相颗粒，其分散在：
·pH大于或等于6.5的连续亲水相中，连续亲水相包含：
о至少一种亲水性化合物，和
о通过以下物质的至少一种聚合反应制备的至少一种乳化聚合物(P)：
(a1)至少一种阴离子单体，其包含至少一个可聚合的烯属不饱和度和至少一个羧酸基团或其盐中的一种，和
(a2)至少一种由选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸和巴豆酸的酸衍生的化合物的C1至C7酯。
2.根据权利要求1所述的组合物，其包含相对于连续亲水相和分散的亲脂相的总重量0.1重量％至75重量％或1重量％至75重量％，优选0.1重量％至70重量％或1重量％至70重量％，更优选0.1重量％至65重量％或1重量％至65重量％，还更优选0.1重量％至60重量％或1重量％至60重量％的分散的亲脂相。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中亲脂相包含选自脂肪酸、脂肪醇、黄油、蜡(例如蜂蜡)、油，优选选自矿物油(例如石蜡油、凡士林油、沸点为300℃至400℃的矿物油)、动物油(例如角鲨烯、角鲨烷、过氢角鲨烯)、植物油(例如甜杏仁油、红厚壳油、棕榈油、杏桃仁油、鳄梨油、霍霍巴油、橄榄油、蓖麻油、谷物胚芽油、乳木果油的液体馏分)中的油，衍生自天然油的不可皂化的化合物、合成油(例如氢化聚异丁烯、脂肪酸酯，如鸭尾脂腺油、肉豆蔻酸丁酯、肉豆蔻酸异丙酯、肉豆蔻酸十六烷醇酯、棕榈酸异丙酯、硬脂酸丁酯、硬脂酸十六烷醇酯、硬脂酸异丙酯、硬脂酸辛酯、硬脂酸异鲸蜡酯、油酸癸酯、月桂酸己酯、二辛酸丙二醇酯、羊毛酸酯，例如羊毛酸二异丙酯、羊毛酸异辛酯、乙酰甘油酯、辛酸醇酯、辛酸多元醇酯、癸酸醇酯、癸酸多元醇酯，特别是辛酸乙二醇酯、辛酸甘油酯、癸酸乙二醇酯、癸酸甘油酯、蓖麻酸醇酯、蓖麻酸多元醇酯)、萜烯、多萜、植物甾醇、硅油(例如，环聚二甲基硅氧烷、低分子量聚甲基硅氧烷或硅油、高分子量聚二甲基硅氧烷或硅酮橡胶、聚甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷醇、苯基聚二甲基硅氧烷、低分子量硅氧烷醇、高分子量硅氧烷醇、三甲基硅烷氧基硅酸酯)、氟化油(例如，氟化全氟醚和氟化硅酮)的至少一种亲脂性化合物。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其中亲水性化合物选自单独的水或水与选自甘油，聚甘油，二醇，例如丙二醇、丁二醇，润湿剂，例如化妆品组合物的润湿剂，糖衍生物，例如木糖醇、麦芽糖醇的至少一种化合物的组合。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物，其中：
·pH大于4，优选大于5，更优选大于6，或
·pH小于13，优选小于12，更优选小于11，或
·pH为4至13、或4至12、或4至11，优选5至13、或5至12、或5至11，更优选6至13、或6至12、或6至11。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的组合物，其中：
·单体(a1)选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、巴豆酸、丙烯酸盐、甲基丙烯酸盐、马来酸盐、马来酸酐盐、衣康酸盐、巴豆酸盐及其组合，更优选地选自丙烯酸、丙烯酸盐、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸盐及其组合，或
·单体(a2)为C1至C6酯或C1至C4酯，或为丙烯酸C1至C7酯或甲基丙烯酸C1至C7酯，优选地选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙基己酯及其组合，更优选丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯及其组合，或
·单体(a1)选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、巴豆酸、丙烯酸盐、甲基丙烯酸盐、马来酸盐、马来酸酐盐、衣康酸盐、巴豆酸盐及其组合，更优选丙烯酸或甲基丙烯酸；并且单体(a2)为C1至C6酯或C1至C4酯或为丙烯酸C1至C7酯或甲基丙烯酸C1至C7酯，优选地选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙基己酯及其组合，更优选丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯及其组合，或
·相对于单体(a1)和(a2)的总摩尔量，聚合反应使用：
о20mol％至70mol％或30mol％至60mol％，优选30mol％至55mol％或30mol％至50mol％的单体(a1)，和
о30mol％至80mol％或40mol％至70mol％，优选45mol％至70mol％或50mol％至70mol％的单体(a2)。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的组合物，其中相对于亲水相的量，亲水相包含0.4重量％至10重量％，0.4重量％至9重量％或0.4重量％至8重量％，优选0.5重量％至10重量％，0.5重量％至9重量％或0.5重量％至8重量％或0.6重量％至10重量％，0.6重量％至9重量％或0.6重量％至8重量％的聚合物(P)。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的组合物，其中所述聚合物(P)通过还使用以下物质的聚合反应来制备：
(a3)选自2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、乙氧基甲基丙烯酸磺酸酯、甲基烯丙基磺酸钠、苯乙烯磺酸酯、丙烯酸羟乙酯磷酸酯、丙烯酸羟丙酯磷酸酯、丙烯酸羟乙基己酯磷酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯磷酸酯、甲基丙烯酸羟丙酯磷酸酯、甲基丙烯酸羟乙基己酯磷酸酯的至少一种化合物、其盐及其组合，优选相对于单体的总摩尔量小于20mol％，优选0.2mol％至20mol％，特别是0.5mol％至10mol％的单体(a3)，或
(a4)选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙基己酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙基己酯的至少一种化合物，优选相对于单体的总摩尔量小于20mol％，优选0.2mol％至20mol％，特别是0.5mol％至10mol％的单体(a4)，或
(a5)至少一种交联单体或至少一种包含至少两个烯属不饱和度的单体，优选相对于单体的总摩尔量小于5mol％，优选0.01mol％至4mol％，特别是0.02mol％至4mol％或0.02mol％至2mol％，特别是0.02mol％至1mol％的单体(a5)。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的组合物，其中：
·聚合物(P)被完全或部分中和，优选地通过选自NaOH、KOH、铵衍生物、氨、胺碱中的至少一种化合物，例如三乙醇胺、氨基甲基丙醇或2-氨基-2-甲基丙醇(AMP)及其组合中和，或
·聚合物(P)全部或部分凝聚，优选：
о通过降低分散体(D)的pH，例如通过将pH降低至小于6.5的值，特别是通过酸化合物，特别是通过至少一种有机酸或无机酸化合物，特别是通过选自磷酸、柠檬酸、葡糖酸内酯、乳酸、水杨酸、乙醇酸、抗坏血酸、谷氨酸、盐酸、乙酸、D-葡萄糖酸、磺酸、甲磺酸、苯并咪唑磺酸、酒石酸、4-氨基苯甲酸、苯甲酸、山梨酸、苯基苯并咪唑磺酸、亚苄基樟脑磺酸、对苯二亚甲基二樟脑磺酸的酸化合物凝聚，或
о通过增加分散体(D)的离子强度，例如通过加入至少一种离子化的化合物或至少一种盐，特别是NaCl、KCl、MgCl2、CaCl2、MgSO4、CaSO4凝聚。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的组合物，其还包含矿物颗粒(例如，二氧化钛颗粒、氧化铁颗粒、氧化锌颗粒)、经涂覆的矿物颗粒，特别是涂覆有疏水性化合物，例如硬脂酸的矿物颗粒(例如涂覆有疏水性化合物，例如硬脂酸的二氧化钛颗粒)、有机防晒剂(例如阿伏苯宗、乙基己基三嗪酮、二苯甲酮-3、奥克立林、二苯甲酮-2、二苯甲酮-4、水杨酸乙基己酯、4-甲基亚苄基樟脑、辛基-N,N-二甲基PABA、乙基己基二甲基PABA、甲氧基肉桂酸乙基己酯、甲氧基肉桂酸异戊酯、丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷、二乙基氨基羟基苯甲酰基己醇苯甲酸酯、双乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪、甲酚曲唑三硅氧烷、亚甲基双苯并三唑基四甲基丁基苯酚、二乙基己基丁酰胺基三嗪酮、乙基己基三嗪酮、对甲氧基肉桂酸异戊酯、聚硅氧烷-15、三联苯三嗪、水杨酸高
Figure FDA0002685485280000041
酯、PEG-25PABA)、活性亲脂性化妆品分子、活性水溶性化妆品分子。
11.一种制剂，其选自防晒制剂、彩妆制剂、皮肤护理制剂和毛发护理制剂，其包含至少一种根据权利要求1至10中任一项所述的化妆品组合物。
12.一种防水的乳液形式的化妆品组合物的制备方法，所述化妆品组合物不含任何成膜剂和表面活性化合物，所述方法包括：
·制备包含以下物质的连续亲水相：
о至少一种pH大于或等于6.5的亲水性化合物，和
о通过以下物质的至少一种聚合反应制备的至少一种乳化聚合物(P)：
(a1)至少一种阴离子单体，其包含至少一个可聚合的烯属不饱和度和至少一个羧酸基团或其盐中的一种，和
(a2)至少一种由选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸和巴豆酸的酸衍生的化合物的C1至C7酯，
·制备包含至少一种亲脂性化合物的连续亲水相，然后
·在搅拌下和在不存在表面活性化合物的情况下在亲水相中添加亲脂相。
13.根据权利要求12所述的制备方法：
·其中添加在10℃至90℃或15℃至75℃的温度下或在室温下进行，或
·还包括调节组合物的最终pH，优选将pH调节为4至13、或4至12、或4至11，更优选为5至13、或5至12、或5至11，更优选为6至13、或6至12、或6至11。
14.根据权利要求12或13所述的制备方法，其中化妆品组合物是根据权利要求1至10中任一项定义的。
15.一种改进乳液形式的化妆品组合物的防水性的方法，所述化妆品组合物不含成膜剂和表面活性化合物，所述方法包括在化妆品组合物中添加至少一种乳化聚合物(P)，其是通过以下物质的至少一种聚合反应制备的：
(a1)至少一种阴离子单体，其包含至少一个可聚合的烯属不饱和度和至少一个羧酸基团或其盐中的一种，和
(a2)至少一种由选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸和巴豆酸的酸衍生的化合物的C1至C7酯。
16.一种使用根据权利要求1至10中任一项所述的组合物或使用根据权利要求11所述的制剂或使用根据权利要求12至14中任一项所述的方法制备的组合物的美容处理方法，其包括施用所述组合物或所述制剂，特别是在皮肤上施用所述组合物或所述制剂。
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