CN105148913B - 一种用于仲丁醇制备甲乙酮的催化剂的制备方法 - Google Patents
一种用于仲丁醇制备甲乙酮的催化剂的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种用于仲丁醇制备甲乙酮的催化剂的制备方法，按重量计，包括CuO 45～55份，SiO2 35～55份及MO 2～20份，MO为CaO、MgO、ZnO、Al2O3中的至少一种。本发明的催化剂利用MO改性Cu/SiO2催化剂，使催化剂具有较高的脱氢活性及良好的热稳定性，MO的加入可增强转化率、提高甲乙酮的选择性；本发明利用物理和化学方法结合制备得到改性的Cu/SiO2催化剂，该制备方法工艺简单，催化剂用于仲丁醇脱氢制备甲乙酮工艺时，不但保持了较高的仲丁醇的转化率，且氨水的加入使得整个反应在碱性环境下进行，生成的催化剂质量高，加入柠檬酸则保证了催化剂的物理特性，粒径均匀，亦提高了催化剂的质量，进一步提高了催化剂的转化率和选择性。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于仲丁醇制备甲乙酮的催化剂的制备方法。
背景技术
甲乙酮作为有机溶剂，在工业生产中具有广泛用途，如用于润滑油脱蜡、涂料工业及多种树脂溶剂、植物油的萃取过程及精制过程的共沸精馏，其优点是溶解性强，挥发性比丙酮低，属中沸点酮类溶剂。甲乙酮还是制备医药、染料、洗涤剂、香料、抗氧化剂以及某些催化剂的是中间体，合成抗脱皮剂甲基乙基酮肟、聚合催化剂甲基乙基酮过氧化物、阻蚀剂甲基戊炔醇等，在电子工业中用作集成电路光刻后的显影剂。
在甲乙酮的工业生产中，一般使用仲丁醇脱氢制备甲乙酮，而在仲丁醇脱氢制备甲乙酮的工艺中，随着工业应用要求的不断提高，开发高性能仲丁醇脱氢催化剂一直备受关注。目前国内通常采用Cu-Zn-Al催化剂，如中国专利CN1289752A和CN1289753A中都提供了改进Cu-Zn-Al催化剂性能的方法，如通过在催化剂组分中添加碱金属氧化物或在有机原料中加入有机胺来消除Cu-Zn-Al催化剂的酸中心，抑制醇脱水和甲乙酮进一步缩合的副反应发生。中国专利CN1415591A中所制备的纳米金属催化剂尽管在不采用其它载体的情况下提高了酮类产品的选择性，但其纳米级金属催化剂的制备工艺涉及到高真空、气体引发电弧等高要求，同时纳米级催化剂要在无氧条件下保存，制备和使用的这些要求限制了纳米级金属催化剂推广应用。中国专利CN101269331A通过在共沉淀的过程中添加有机活性剂来制备中孔Cu-Zn-Al催化剂，该方法通过增加孔径、提高表面积来提高催化剂活性，已有的研究表明中孔材料因孔壁较薄、热稳定性较差、在使用过程中容易崩塌等而限制了其应用，遗憾的是该专利未披露有关中孔Cu-Zn-Al催化剂的热稳定性数据。另外中国专利CN102247855A在共沉淀法制备Cu-Zn-Al催化剂基础上引入了Zr以及碱金属氧化物来解决活性差、甲乙酮选择性低的问题。专利CN102247855通过采用CuO、ZnO、ZrO2和Al2O3作为主要活性组分，同时用Na2O、K2O、Li2O、Cs2O等对催化剂进行改性处理，获得一种低温活性好，甲乙酮选择性高的仲丁醇脱氢催化剂。但是，Cu-Zn-Al催化剂在实际生产应用中仍然存在转化率低、不稳定的缺点。
目前，对于Cu/SiO2催化剂应用的研究也逐步受到人们重视，Cu/SiO2催化剂不但具有较高的脱氢活性，而且具有良好的热稳定性。但是，对于仲丁醇脱氢反应，SiO2起到有效分散活性中心Cu的同时也导致了副反应的发生，例如载体中的酸性位利于仲丁醇发生分子间脱水副反应生成丁烯，造成催化剂的选择性降低；载体的碱性太强，脱氢产生甲乙酮类易发生缩合反应，这些缩聚物可能还会导致催化剂孔道堵塞而失活。专利CN 103599786使用M2O作为改性剂，钾钠改性Cu/SiO2催化剂不但保持了较高的仲丁醇的转化率，而且进一步提高了甲乙酮选择性。但是，钾钠改性Cu/SiO2催化剂由于钾、纳碱性过强，在应用中也会存在稳定性不高的缺点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的现状，提供一种仲丁醇的转化率高、甲乙酮的选择性好且反应稳定性佳的用于仲丁醇制备甲乙酮的催化剂的制备方法，该方法工艺步骤简单，所制备的催化剂仲丁醇的转化率高、甲乙酮的选择性好且反应稳定性佳。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：
一种用于仲丁醇制备甲乙酮的催化剂的制备方法，按重量计，所述的催化剂包括CuO 45～55份，SiO2 35～55份及MO 2～20份，所述的MO为CaO、MgO、ZnO、Al2O3中的至少一种，所述的MO为CaO、ZnO及MgO的混合物，且该混合物中三者的重量比为3:2:1，以使催化剂性质更加稳定，其特征在于包括以下步骤：
(1)按照催化剂中CuO、SiO2及MO的重量比为(45～55):(35～55):(2～20)，称取铜的可溶性盐、硅酸盐及M的可溶性盐备用；将铜的可溶性盐、M的可溶性盐混合后粉碎为40～60目的粉末；
(2)向步骤(1)所得粉末中加入CaO或MgO粉末得到混合粉末，调节转盘的转速为150～200r/s，在混合粉末转动状态下向混合粉末中喷入去离子水，去离子水的喷入重量为混合粉末重量的0.3～0.5倍；转盘旋转混合2～4h直至混合粉料滚动混合粘结形成均匀直径的球体；
(3)将步骤(2)所得球体物粉粹至40～50目并干燥，然后置于焙烧炉中焙烧，焙烧温度为120℃，焙烧时间为1～2h，焙烧完毕后再将其粉碎至60～100目；
(4)将步骤(3)所得粉末置于带有多层筛板的筒体设备内并均匀放置于筛板上，筒体设备底部装入硅酸盐溶液并加热至100～110℃，使得硅酸盐溶液形成蒸汽，硅酸盐溶液的蒸汽由上至下形成沸腾床层，从而与粉末充分混合并形成颗粒均匀的固体小颗粒；
(5)将步骤(4)所得上固体小颗粒清洗并干燥后置于烧炉中焙烧，焙烧温度为300～650℃，焙烧时间为2.5～4.5h，焙烧完毕即得到目标催化剂。
作为改进，步骤(2)中在向混合粉末中喷入去离子水的同时，喷入质量浓度为25％的氨水溶液，且该氨水溶液的喷入量为混合粉末重量的0.25～0.75倍。在此处加入氨水提供碱性环境，可以对催化剂的复合生成起到催化作用，使得最终生成的催化剂成品质量更优。
进一步改进，步骤(2)中CaO或MgO粉末的加入量为铜的可溶性盐与M的可溶性盐混合粉末总质量的0.05～0.1倍。在此处加入CaO或MgO粉末以使球体更加易于形成。
作为优选，步骤(4)中所述的硅酸盐溶液为浓度为0.5mol/L的硅酸盐水溶液，且使用前将该硅酸盐溶液用氨水调节pH至7～11。
再改进，步骤(3)在进行焙烧前向粉末中加入浓度为0.1mol/L的柠檬酸溶液，该柠檬酸溶液的加入量为10～40mL，柠檬酸一方面作为络合剂，另一方面作为燃烧剂，控制制备的催化剂形貌及粒径，柠檬酸可在高温煅烧时去除。
优选地，所述铜的可溶性盐为铜的硝酸盐、硫酸盐、氯化物、醋酸盐中的至少一种；所述M的可溶性盐为M的硝酸盐、硫酸盐、氯化物、醋酸盐中的至少一种。
优选地，步骤(5)中，利用蒸馏水对所述的固体小颗粒进行清洗，且在100～130℃下进行干燥，干燥时间为3～5h。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
本发明的催化剂包括组分CuO，SiO2及MO，采用本发明的组分及配比，利用MO改性Cu/SiO2催化剂，使催化剂具有较高的脱氢活性及良好的热稳定性，同时，MO的加入可增强转化率、提高甲乙酮的选择性；
本发明利用物理和化学方法结合制备得到改性的Cu/SiO2催化剂，该制备方法工艺简单，该催化剂用于仲丁醇脱氢制备甲乙酮工艺时，不但保持了较高的仲丁醇的转化率，而且氨水的加入使得整个反应在碱性的环境下进行，生成的催化剂质量高，而加入柠檬酸则保证了催化剂的物理特性，粒径均匀，亦提高了催化剂的质量，从而进一步提高了催化剂的转化率和选择性；另外，Cu/SiO2催化剂本身就具有良好的热稳定性，经MO改性后进一步提高了其稳定性。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1：
本实施例用于仲丁醇制备甲乙酮的催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)按照催化剂中CuO、SiO2及MO的重量比为45:35:2，称取铜的可溶性盐、硅酸盐及M的可溶性盐备用；将铜的可溶性盐、M的可溶性盐混合后粉碎为40目的粉末；
其中，MO为CaO、ZnO及MgO的混合物，且该混合物中三者的重量比为3:2:1；
(2)向步骤(1)所得粉末中加入CaO粉末得到混合粉末，CaO粉末的加入量为铜的可溶性盐与M的可溶性盐混合粉末总质量的0.05倍，调节转盘的转速为150r/s，在混合粉末转动状态下向混合粉末中喷入去离子水，去离子水的喷入重量为混合粉末重量的0.3倍，同时，喷入质量浓度为25％的氨水溶液，且该氨水溶液的喷入量为混合粉末重量的0.25倍；转盘旋转混合2h直至混合粉料滚动混合粘结形成均匀直径的球体；
(3)将步骤(2)所得球体物粉粹至40目并干燥，向粉末中加入10mL浓度为0.1mol/L的柠檬酸溶液，置于焙烧炉中焙烧，焙烧温度为120℃，焙烧时间为1h，焙烧完毕后再将其粉碎至60目；
(4)将步骤(3)所得粉末置于带有多层筛板的筒体设备内并均匀放置于筛板上，筒体设备底部装入硅酸盐溶液，该硅酸盐溶液是浓度为0.5mol/L的硅酸盐水溶液，且使用前将该硅酸盐溶液用氨水调节pH至7～11，加热至100℃使得硅酸盐溶液形成蒸汽，硅酸盐溶液的蒸汽由上至下形成沸腾床层，从而与粉末充分混合并形成颗粒均匀的固体小颗粒；
(5)将步骤(4)所得上固体小颗粒利用蒸馏水进行清洗，且在100℃下进行干燥，干燥时间为5h，然后置于烧炉中焙烧，焙烧温度为300℃，焙烧时间为4.5h，焙烧完毕即得到目标催化剂。
实施例2：
本实施例用于仲丁醇制备甲乙酮的催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)按照催化剂中CuO、SiO2及MO的重量比为55:55:20，称取铜的可溶性盐、硅酸盐及M的可溶性盐备用；将铜的可溶性盐、M的可溶性盐混合后粉碎为60目的粉末；
其中，MO为CaO、ZnO及MgO的混合物，且该混合物中三者的重量比为3:2:1；
(2)向步骤(1)所得粉末中加入MgO粉末得到混合粉末，MgO粉末的加入量为铜的可溶性盐与M的可溶性盐混合粉末总质量的0.1倍，调节转盘的转速为200r/s，在混合粉末转动状态下向混合粉末中喷入去离子水，去离子水的喷入重量为混合粉末重量的0.5倍，同时，喷入质量浓度为25％的氨水溶液，且该氨水溶液的喷入量为混合粉末重量的0.75倍；转盘旋转混合4h直至混合粉料滚动混合粘结形成均匀直径的球体；
(3)将步骤(2)所得球体物粉粹至50目并干燥，向粉末中加入40mL浓度为0.1mol/L的柠檬酸溶液，置于焙烧炉中焙烧，焙烧温度为120℃，焙烧时间为2h，焙烧完毕后再将其粉碎至100目；
(4)将步骤(3)所得粉末置于带有多层筛板的筒体设备内并均匀放置于筛板上，筒体设备底部装入硅酸盐溶液，该硅酸盐溶液是浓度为0.5mol/L的硅酸盐水溶液，且使用前将该硅酸盐溶液用氨水调节pH至7～11，加热至100℃使得硅酸盐溶液形成蒸汽，硅酸盐溶液的蒸汽由上至下形成沸腾床层，从而与粉末充分混合并形成颗粒均匀的固体小颗粒；
(5)将步骤(4)所得上固体小颗粒利用蒸馏水进行清洗，且在100℃下进行干燥，干燥时间为5h，然后置于烧炉中焙烧，焙烧温度为650℃，焙烧时间为2.5h，焙烧完毕即得到目标催化剂。
实施例3：
本实施例用于仲丁醇制备甲乙酮的催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)按照催化剂中CuO、SiO2及MO的重量比为50:40:10，称取铜的可溶性盐、硅酸盐及M的可溶性盐备用；将铜的可溶性盐、M的可溶性盐混合后粉碎为50目的粉末；
其中，MO为CaO、ZnO及MgO的混合物，且该混合物中三者的重量比为3:2:1；
(2)向步骤(1)所得粉末中加入CaO粉末得到混合粉末，CaO粉末的加入量为铜的可溶性盐与M的可溶性盐混合粉末总质量的混合粉末总质量的0.08倍，调节转盘的转速为180r/s，在混合粉末转动状态下向混合粉末中喷入去离子水，去离子水的喷入重量为混合粉末重量的0.4倍，同时，喷入质量浓度为25％的氨水溶液，且该氨水溶液的喷入量为混合粉末重量的0.5倍；转盘旋转混合3h直至混合粉料滚动混合粘结形成均匀直径的球体；
(3)将步骤(2)所得球体物粉粹至40目并干燥，向粉末中加入30mL浓度为0.1mol/L的柠檬酸溶液，置于焙烧炉中焙烧，焙烧温度为120℃，焙烧时间为1.5h，焙烧完毕后再将其粉碎至80目；
(4)将步骤(3)所得粉末置于带有多层筛板的筒体设备内并均匀放置于筛板上，筒体设备底部装入硅酸盐溶液，该硅酸盐溶液是浓度为0.5mol/L的硅酸盐水溶液，且使用前将该硅酸盐溶液用氨水调节pH至7～11，加热至100℃使得硅酸盐溶液形成蒸汽，硅酸盐溶液的蒸汽由上至下形成沸腾床层，从而与粉末充分混合并形成颗粒均匀的固体小颗粒；
(5)将步骤(4)所得上固体小颗粒利用蒸馏水进行清洗，且在120℃下进行干燥，干燥时间为4h，然后置于烧炉中焙烧，焙烧温度为550℃，焙烧时间为3h，焙烧完毕即得到目标催化剂。
实施例4：
本实施例用于仲丁醇制备甲乙酮的催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)按照催化剂中CuO、SiO2及MO的重量比为45:50:15，称取铜的可溶性盐、硅酸盐及M的可溶性盐备用；将铜的可溶性盐、M的可溶性盐混合后粉碎为50目的粉末；
其中，MO为CaO、ZnO的混合物，且该混合物中三者的重量比为3:2；
(2)向步骤(1)所得粉末中加入CaO粉末得到混合粉末，CaO粉末的加入量为铜的可溶性盐与M的可溶性盐混合粉末总质量的混合粉末总质量的0.1倍，调节转盘的转速为150r/s，在混合粉末转动状态下向混合粉末中喷入去离子水，去离子水的喷入重量为混合粉末重量的0.3倍，同时，喷入质量浓度为25％的氨水溶液，且该氨水溶液的喷入量为混合粉末重量的0.55倍；转盘旋转混合3h直至混合粉料滚动混合粘结形成均匀直径的球体；
(3)将步骤(2)所得球体物粉粹至40目并干燥，向粉末中加入30mL浓度为0.1mol/L的柠檬酸溶液，置于焙烧炉中焙烧，焙烧温度为120℃，焙烧时间为2h，焙烧完毕后再将其粉碎至90目；
(4)将步骤(3)所得粉末置于带有多层筛板的筒体设备内并均匀放置于筛板上，筒体设备底部装入硅酸盐溶液，该硅酸盐溶液是浓度为0.5mol/L的硅酸盐水溶液，且使用前将该硅酸盐溶液用氨水调节pH至7～11，加热至100℃使得硅酸盐溶液形成蒸汽，硅酸盐溶液的蒸汽由上至下形成沸腾床层，从而与粉末充分混合并形成颗粒均匀的固体小颗粒；
(5)将步骤(4)所得上固体小颗粒利用蒸馏水进行清洗，且在130℃下进行干燥，干燥时间为5h，然后置于烧炉中焙烧，焙烧温度为650℃，焙烧时间为4.5h，焙烧完毕即得到目标催化剂。
实施例5：
本实施例用于仲丁醇制备甲乙酮的催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)按照催化剂中CuO、SiO2及MO的重量比为50:35:12，称取铜的可溶性盐、硅酸盐及M的可溶性盐备用；将铜的可溶性盐、M的可溶性盐混合后粉碎为60目的粉末；
其中，MO为Al2O3、ZnO及MgO的混合物，且该混合物中三者的重量比为3:2:1；
(2)向步骤(1)所得粉末中加入MgO粉末得到混合粉末，MgO粉末的加入量为铜的可溶性盐与M的可溶性盐混合粉末总质量的混合粉末总质量的0.1倍，调节转盘的转速为200r/s，在混合粉末转动状态下向混合粉末中喷入去离子水，去离子水的喷入重量为混合粉末重量的0.5倍，同时，喷入质量浓度为25％的氨水溶液，且该氨水溶液的喷入量为混合粉末重量的0.25倍；转盘旋转混合4h直至混合粉料滚动混合粘结形成均匀直径的球体；
(3)将步骤(2)所得球体物粉粹至50目并干燥，向粉末中加入40mL浓度为0.1mol/L的柠檬酸溶液，置于焙烧炉中焙烧，焙烧温度为120℃，焙烧时间为1h，焙烧完毕后再将其粉碎至60目；
(4)将步骤(3)所得粉末置于带有多层筛板的筒体设备内并均匀放置于筛板上，筒体设备底部装入硅酸盐溶液，该硅酸盐溶液是浓度为0.5mol/L的硅酸盐水溶液，且使用前将该硅酸盐溶液用氨水调节pH至7～11，加热至100℃使得硅酸盐溶液形成蒸汽，硅酸盐溶液的蒸汽由上至下形成沸腾床层，从而与粉末充分混合并形成颗粒均匀的固体小颗粒；
(5)将步骤(4)所得上固体小颗粒利用蒸馏水进行清洗，且在110℃下进行干燥，干燥时间为4h，然后置于烧炉中焙烧，焙烧温度为600℃，焙烧时间为4h，焙烧完毕即得到目标催化剂。
对上述各实施例制备的催化剂进行性能测试，将催化剂放置于10vol％H2/90vol％N2的混合气氛中于350℃下还原处理5h。反应条件：反应在固定床反应器中进行，由微量进样泵进料，经气化后进入催化剂床层，催化剂用量为2mL，液时空速为3.0h-1，反应温度为240℃，反应时间180h，反应产物用安捷伦GC7890分析测定。具体测试结果如表1所示。
表1
| 仲丁醇转化率/％ | 甲乙酮的选择性/％ | |
| 实施例1 | 90.1 | 96.7 |
| 实施例2 | 89.8 | 97.8 |
| 实施例3 | 90.2 | 97.4 |
| 实施例4 | 88.9 | 98.4 |
| 实施例5 | 90.4 | 95.3 |
Claims (7)
1.一种用于仲丁醇制备甲乙酮的催化剂的制备方法，按重量计，所述的催化剂包括CuO45～55份，SiO2 35～55份及MO 2～20份，所述的MO为CaO、ZnO及MgO的混合物，且该混合物中三者的重量比为3:2:1，其特征在于包括以下步骤：
(1)按照催化剂中CuO、SiO2及MO的重量比为(45～55):(35～55):(2～20)，称取铜的可溶性盐、硅酸盐及M的可溶性盐备用；将铜的可溶性盐、M的可溶性盐混合后粉碎为40～60目的粉末；
(2)向步骤(1)所得粉末中加入CaO或MgO粉末得到混合粉末，调节转盘的转速为150～200r/s，在混合粉末转动状态下向混合粉末中喷入去离子水，去离子水的喷入重量为混合粉末重量的0.3～0.5倍；转盘旋转混合2～4h直至混合粉料滚动混合粘结形成均匀直径的球体；
(3)将步骤(2)所得球体物粉粹至40～50目并干燥，然后置于焙烧炉中焙烧，焙烧温度为120℃，焙烧时间为1～2h，焙烧完毕后再将其粉碎至60～100目；
(4)将步骤(3)所得粉末置于带有多层筛板的筒体设备内并均匀放置于筛板上，筒体设备底部装入硅酸盐溶液并加热至100～110℃，使得硅酸盐溶液形成蒸汽，硅酸盐溶液的蒸汽由上至下形成沸腾床层，从而与粉末充分混合并形成颗粒均匀的固体小颗粒；
(5)将步骤(4)所得固体小颗粒清洗并干燥后置于烧炉中焙烧，焙烧温度为300～650℃，焙烧时间为2.5～4.5h，焙烧完毕即得到目标催化剂。
2.根据权利要求1所述的用于仲丁醇制备甲乙酮的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中在向混合粉末中喷入去离子水的同时，喷入质量浓度为25％的氨水溶液，且该氨水溶液的喷入量为混合粉末重量的0.25～0.75倍。
3.根据权利要求1所述的用于仲丁醇制备甲乙酮的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中CaO或MgO粉末的加入量为铜的可溶性盐与M的可溶性盐混合粉末总质量的0.05～0.1倍。
4.根据权利要求1所述的用于仲丁醇制备甲乙酮的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述的硅酸盐溶液为浓度为0.5mol/L的硅酸盐水溶液，且使用前将该硅酸盐溶液用氨水调节pH至7～11。
5.根据权利要求1所述的用于仲丁醇制备甲乙酮的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)在进行焙烧前向粉末中加入浓度为0.1mol/L的柠檬酸溶液，该柠檬酸溶液的加入量为10～40mL。
6.根据权利要求1所述的用于仲丁醇制备甲乙酮的催化剂的制备方法，其特征在于：所述铜的可溶性盐为铜的硝酸盐、硫酸盐、氯化物、醋酸盐中的至少一种；所述M的可溶性盐为M的硝酸盐、硫酸盐、氯化物、醋酸盐中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的用于仲丁醇制备甲乙酮的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(5)中，利用蒸馏水对所述的固体小颗粒进行清洗，且在100～130℃下进行干燥，干燥时间为3～5h。
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