BR112018006502B1 - Método de conversão de um álcool a uma cetona, catalisador, e método de produzir um catalisador - Google Patents

Método de conversão de um álcool a uma cetona, catalisador, e método de produzir um catalisador Download PDF

Info

Publication number
BR112018006502B1
BR112018006502B1 BR112018006502-1A BR112018006502A BR112018006502B1 BR 112018006502 B1 BR112018006502 B1 BR 112018006502B1 BR 112018006502 A BR112018006502 A BR 112018006502A BR 112018006502 B1 BR112018006502 B1 BR 112018006502B1
Authority
BR
Brazil
Prior art keywords
catalyst
cuclp
activated
cyclohexanone
cyclohexanol
Prior art date
Application number
BR112018006502-1A
Other languages
English (en)
Other versions
BR112018006502A2 (pt
Inventor
Alan B. Levy
Scott R. Keenan
Robert Raja
Arran M. Gill
Matthew E. Potter
Sivan A. Van Aswegen
Original Assignee
Advansix Resins & Chemicals Llc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Advansix Resins & Chemicals Llc filed Critical Advansix Resins & Chemicals Llc
Publication of BR112018006502A2 publication Critical patent/BR112018006502A2/pt
Publication of BR112018006502B1 publication Critical patent/BR112018006502B1/pt

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C45/86—Use of additives, e.g. for stabilisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/42—Platinum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/44—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/48—Silver or gold
    • B01J23/52—Gold
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8926—Copper and noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/128—Halogens; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals
    • B01J27/13—Platinum group metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/16—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr
    • B01J27/18—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr with metals other than Al or Zr
    • B01J27/1802—Salts or mixtures of anhydrides with compounds of other metals than V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, e.g. phosphates, thiophosphates
    • B01J27/1817—Salts or mixtures of anhydrides with compounds of other metals than V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, e.g. phosphates, thiophosphates with copper, silver or gold
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/185—Phosphorus; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals
    • B01J27/1856—Phosphorus; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals with platinum group metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/005—Mixtures of molecular sieves comprising at least one molecular sieve which is not an aluminosilicate zeolite, e.g. from groups B01J29/03 - B01J29/049 or B01J29/82 - B01J29/89
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/20—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state
    • B01J35/23—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state in a colloidal state
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04—Mixing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • B01J37/088—Decomposition of a metal salt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • B01J37/18—Reducing with gases containing free hydrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/34—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation
    • B01J37/341—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation
    • B01J37/343—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation of ultrasonic wave energy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C35/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C07C35/02—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring monocyclic
    • C07C35/08—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring monocyclic containing a six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/29—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation of hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/37—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of >C—O—functional groups to >C=O groups
    • C07C45/39—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of >C—O—functional groups to >C=O groups being a secondary hydroxyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/385—Saturated compounds containing a keto group being part of a ring
    • C07C49/403—Saturated compounds containing a keto group being part of a ring of a six-membered ring
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
    • B01J2229/183—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself in framework positions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

método de conversão de um álcool a uma cetona, catalisador, e método de produzir um catalisador. métodos para a conversão de um álcool, tal como ciclo-hexanol a uma cetona, tal como ciclo-hexanona, incluem a reação do álcool na presença de um catalisador e oxigênio para produzir a cetona. em uma modalidade representativa, o catalisador inclui uma estrutura microporosa de cloropirofosfato de cobre compreendendo uma pluralidade de nanopartículas de metais nobres. em uma modalidade representativa, as nanopartículas de metais nobres incluem pelo menos um metal selecionado a partir do grupo que compreende platina, paládio, e ouro.

Description

CAMPO DA INVENÇÃO
[0001] A presente invenção refere-se a catalisadores, e, em particular, a catalisadores que incluem nanopartículas de metais nobres úteis para a conversão de ciclo-hexanol a ciclo- hexanona.
FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO
[0002] A ciclo-hexanona é usualmente utilizada na produção de ε-caprolactama, que é uma matéria-prima utilizada na produção de nylon 6. Nylon 6 tem muitos usos, incluindo, como uma matéria-prima utilizada na indústria e na fabricação de produtos.
[0003] A ciclo-hexanona é tipicamente produzida industrialmente por hidrogenação de fenol ou pela oxidação do ciclohexano. Estes processos típicos produzem o subproduto ciclo-hexanol, levando à formação de uma mistura de ciclo- hexanona e ciclo-hexanol conhecido como KA-óleo.
[0004] As melhorias nos processos mencionados são desejadas.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
[0005] A presente invenção proporciona catalisadores e métodos para a conversão de ciclo-hexanol a ciclo- hexanona. Numa modalidade, os catalisadores compreendem uma estrutura microporosa de cloropirofosfato de cobre (CuClP) que inclui uma pluralidade uma pluralidade de sítios de nanopartículas de metal nobre.
[0006] Numa modalidade representativa, um método de conversão de um álcool para uma cetona é fornecido. O método inclui a reação do álcool na presença de um catalisador para produzir a cetona, em que o catalisador compreende uma estrutura microporosa de cloropirofosfato de cobre que compreende uma pluralidade de nanopartículas de metais nobres. Em mais uma modalidade particular, a reação é realizada na presença de oxigênio. Em mais uma modalidade particular, o álcool é um álcool cíclico. Numa modalidade ainda mais particular, o álcool é ciclo-hexanol e a cetona é a ciclo-hexanona. Numa modalidade ainda mais particular, o ciclo-hexanol é fornecido como uma mistura de ciclo-hexanona e ciclo-hexanol, em que a mistura compreende 5 %p a 95 %p de ciclo-hexanol, 40 %p a 60 %p de ciclo-hexanol, ou cerca de 50 %p de ciclo-hexanol, com base no peso total de ciclo-hexanol e ciclo-hexanona.
[0007] Numa modalidade representativa, um catalisador é fornecido. O catalisador compreende uma estrutura microporosa de cloropirofosfato de cobre que compreende uma pluralidade de nanopartículas de metais nobres.
[0008] Numa modalidade mais particular, a estrutura microporosa de cloropirofosfato de cobre tem a fórmula geral: [A9Cu6(P2O7)4Cl]•[MX4]Cly Onde: A é selecionado a partir de K, Rb, Cs e NH4; M é selecionado a partir de Cu, Au, Pt e Pd; X é selecionado de entre Cl e Br; e Y é 2 quando M é Pt, Pd, ou Cu e y é 3 quando M é Au.
[0009] Numa modalidade mais particular de acordo com qualquer das modalidades acima, a estrutura microporosa de cloropirofosfato de cobre tem uma fórmula geral selecionada a partir do grupo que consiste de: Rb9Cu6(P2O7)4Cl4(AuCl4), Rb9Cu6(P2O7)4Cl3(PtCl4), e Rb9Cu6(P2O7)4Cl3(PdCl4).
[00010] Numa modalidade mais particular, de acordo com qualquer das modalidades acima, o catalisador compreende complexos precursores que resultam em sítios isolados de nanopartículas de metais nobres quando da ativação. Em uma modalidade ainda mais particular, os complexos precursores são selecionados a partir do grupo que consiste em [PtCl4]2, [PdCl4]2-, e [AuCl4]-.
[00011] Numa modalidade mais particular, de acordo com qualquer das modalidades acima mencionadas, as nanopartículas de metais nobres incluem pelo menos um metal selecionado a partir do grupo que consiste em platina, paládio, e ouro. Em mais uma modalidade particular, o metal é a platina. Em outra modalidade mais particular, o metal é paládio. Em ainda outra modalidade mais particular, o metal é ouro. Em ainda outra modalidade mais particular, as nanopartículas de metais nobres incluem pelo menos dois metais selecionados a partir do grupo que consiste em platina, paládio, e ouro, e ainda mais particularmente, os dois metais são platina e ouro.
[00012] Numa modalidade mais particular, o catalisador compreende uma estrutura microporosa de cloropirofosfato de cobre que compreende uma pluralidade de nanopartículas de platina monometálicas. Numa modalidade mais particular, o catalisador foi ativado a uma temperatura de 175 °C ou superior. Numa modalidade ainda mais particular, o catalisador foi ativado a uma temperatura de cerca de 200 °C. Em outra modalidade mais particular, o catalisador foi ativado enquanto exposto a uma mistura de hidrogênio e nitrogênio.
[00013] Numa modalidade mais particular, o catalisador compreende uma estrutura microporosa de cloropirofosfato de cobre que compreende uma pluralidade de nanopartículas de platina e ouro. Numa modalidade mais particular, o catalisador foi ativado a uma temperatura de 200 °C ou superior. Numa modalidade ainda mais particular, o catalisador foi ativado a uma temperatura de cerca de 300 °C. Em outra modalidade mais particular, o catalisador foi ativado enquanto exposto a uma mistura de hidrogênio e nitrogênio.
[00014] Numa modalidade mais particular, de acordo com qualquer das modalidades acima, o metal está no estado metálico. Numa modalidade mais particular, de acordo com qualquer das modalidades acima, o metal tem um estado de oxidação igual a zero.
[00015] Em uma modalidade representativa, um método de fabricar um catalisador é fornecido. O método inclui a mistura de fluoreto de cobre(II), ácido ortofosfórico, hidróxido de rubídio, cloreto de rubídio, e uma fonte de cloreto metálico; aquecer a mistura em um recipiente selado para formar um precursor do catalisador incluindo complexos precursores; e ativar o catalisador mediante aquecimento do precursor do catalisador a uma temperatura de pelo menos 150 °C para converter os complexos precursores aos sítios de nanopartículas de metais nobres. Numa modalidade mais particular, o precursor do catalisador é aquecido a uma temperatura de pelo menos 175 °C ou pelo menos 200 °C para ativar o catalisador.
[00016] Em mais uma modalidade particular, a fonte de cloreto metálico é selecionada a partir do grupo que consiste em K2PtCl4, K2PdCl4, HAuCl4, e KAuCl4. Em outra modalidade mais particular, os complexos precursores são selecionados a partir do grupo que consiste de [PtCl4]2-, [PdCl4]2-, e [AuCl4]-.
[00017] As características mencionadas acima e outros aspectos da invenção, e o modo de alcançá-los, ficarão mais evidentes e a invenção propriamente será mais bem compreendida com referência à descrição das modalidades da invenção apresentada mais adiante, tomada em conjunto com os desenhos anexos.
BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS
[00018] A Figura 1A ilustra uma estrutura representativa de cloropirofosfato de cobre como visualizado ao longo do eixo-c.
[00019] A Figura 1B mostra a estrutura representativa de cloropirofosfato de cobre de acordo com a Figura 1A como visto ao longo do eixo-a.
[00020] A Figura 2A ilustra a hidrogenação de fenol para formar ciclo-hexanona.
[00021] A Figura 2B ilustra a hidrogenação de fenol para formar ciclo-hexanol.
[00022] A Figura 3 ilustra a reação da mistura de ciclo- hexanona e ciclo-hexanol a ciclo-hexanona com um catalisador representativo.
[00023] As Figuras 4A e 4B estão relacionadas ao Exemplo 2 e ilustram espectros XPS acumulados, com apropriados ajustes de dados e apropriadas amostras de referência, de representativos materiais catalisadores do tipo Pt/CuClP ativados em diferentes temperaturas.
[00024] A Figura 5 está relacionada ao Exemplo 2 e ilustra acumulados espectros XPS, com ajustes de dados e apropriadas amostras de referência, de representativos materiais catalisadores do tipo Au/CuClP ativados em diferentes temperaturas.
[00025] A Figura 6A está relacionada ao Exemplo 2 e ilustra acumulados dados XANES de borda PtL3 para representativos materiais catalisadores do tipo Pt/CuClP ativados em diferentes temperaturas.
[00026] A Figura 6B está relacionada ao Exemplo 2 e ilustra a magnitude e o componente imaginário da transformada de Fourier ponderada K3 para dados EXAFS, com ajustes de dados, de três espécies de catalisadores Pt/CuClP reduzidas usando diferentes temperaturas de ativação.
[00027] A Figura 7 está relacionada ao Exemplo 2 e ilustra a magnitude e o componente imaginário da transformada de Fourier ponderada K3 para dados EXAFS, com ajustes de dados, de três espécies de catalisadores Au/CuClP reduzidas sob temperaturas crescentes de ativação.
[00028] A Figura 8 está relacionada ao Exemplo 2 e ilustra a magnitude e o componente imaginário da transformada de Fourier ponderada K3 para dados EXAFS, com ajustes de dados, de três espécies de catalisadores Pd/CuClP reduzidas sob temperaturas crescentes de ativação.
[00029] A Figura 9 está relacionada ao Exemplo 2 e ilustra a indexada difração de raios-X de materiais Pt/CuClP pulverizados ativados em diferentes temperaturas, com a pré- ativação, amostra tal como sintetizada.
[00030] A Figura 10 está relacionada ao Exemplo 2 e ilustra a difração de raios-X de materiais Pt/CuClP pulverizados ativados a 200 °C, tanto antes (fresco) e depois de catálise (reciclagem) na oxidação de KA-óleo durante 6 horas.
[00031] A Figura 11 está relacionada ao Exemplo 2 e ilustra a indexada difração de raios-X de materiais Au/CuClP pulverizados ativados em diferentes temperaturas, com a pré- ativação, amostra tal como sintetizada para comparação demonstrando a integridade estrutural do material nas várias temperaturas de ativação.
[00032] A Figura 12 está relacionada ao Exemplo 2 e ilustra a indexada difração de raios-X de materiais Pd/CuClP pulverizados ativados em diferentes temperaturas, com a pré- ativação, amostra tal como sintetizada para comparação, demonstrando a integridade estrutural do material até 175 °C e, em seguida a introdução de adicionais fases fosfato de rubídio em temperaturas próximas de 200 °C.
[00033] As Figuras 13A-C estão relacionadas ao Exemplo 2 e ilustram imagens ADF AC-STEM do material Pt/CuClP ativado a 200 °C.
[00034] As Figuras 14A-C estão relacionadas ao Exemplo 2 e ilustram imagens ADF AC-STEM do material Pd/CuClP ativado a 200 °C.
[00035] As Figuras 15A-C estão relacionadas ao Exemplo 2 e ilustram imagens ADF AC-STEM do material Au/CuClP ativado a 200 °C.
[00036] As Figuras 16A-F estão relacionadas ao Exemplo 2 e ilustram imagens ADF AC-STEM de respectivos materiais de rede nanopartículas (NP) ativados a 200 °C.
[00037] A Figura 17 está relacionada ao Exemplo 2 e fornece um espectro EDXS para o material Pt/CuClP ativado a 200 °C.
[00038] A Figura 18 está relacionada ao Exemplo 2 e fornece um espectro EDXS para o material Pd/CuClP ativado a 200 °C.
[00039] A Figura 19 está relacionada ao Exemplo 2 e fornece um espectro EDXS para o material Au/CuClP ativado a 200 °C.
[00040] A Figura 20A está relacionada ao Exemplo 3 e ilustra a produção aeróbica de ciclo-hexanona com catalisadores suportados de nanopartículas/CuClP ativados em diferentes temperaturas.
[00041] A Figura 20B está relacionada ao Exemplo 3 e ilustra a vida catalítica útil do catalisador de Pt/CuClP.
[00042] A Figura 21 está relacionada ao Exemplo 3 e ilustra o efeito da temperatura sobre a conversão de ciclo-hexanol a ciclo-hexanona.
[00043] A Figura 22 está relacionada ao Exemplo 3 e ilustra o efeito da vazão de oxigênio sobre a conversão de ciclo-hexanol a ciclo-hexanona.
[00044] A Figura 23 está relacionada ao Exemplo 3 e ilustra o efeito da vazão de ciclo-hexanol sobre a conversão de ciclo- hexanol a ciclo-hexanona.
[00045] A Figura 24 está relacionada ao Exemplo 4 sendo uma fotografia dos materiais bi-metálicos CuClP tal como sintetizados.
[00046] A Figura 25 está relacionada ao Exemplo 4 e ilustra os espectros PXRD de duas diferentes amostras de AuPt/CuClP, tal como sintetizadas.
[00047] A Figura 26 está relacionada ao Exemplo 4 e ilustra os espectros PXRD de duas diferentes amostras de AuPd/CuClP, tal como sintetizadas.
[00048] A Figura 27 está relacionada ao Exemplo 4 e ilustra os espectros PXRD de duas diferentes amostras de PtPd/CuClP, tal como sintetizadas.
[00049] A Figura 28 está relacionada ao Exemplo 4 sendo uma fotografia do material bi-metálico AuPt/CuClP reduzido em diferentes temperaturas.
[00050] A Figura 29 está relacionada ao Exemplo 4 e ilustra os espectros PXRD do material e amostras de AuPt/CuClP, tal como sintetizados, reduzidos em diferentes temperaturas.
[00051] A Figura 30 está relacionada ao Exemplo 4 e ilustra os espectros PXRD do material e amostra de AuPt/CuClP, tal como sintetizados, reduzidos a 250 °C.
[00052] A Figura 31 está relacionada ao Exemplo 4 sendo uma fotografia do material bi-metálico AuPd/CuClP reduzido a diferentes temperaturas.
[00053] A Figura 32 está relacionada ao Exemplo 4 e ilustra os espectros PXRD do material e amostras de AuPd/CuClP, tal como sintetizados, reduzidos a diferentes temperaturas.
[00054] A Figura 33 está relacionada ao Exemplo 4 sendo uma fotografia do material bi-metálico PtPd/CuClP reduzido a diferentes temperaturas.
[00055] A Figura 34 está relacionada ao Exemplo 4 e ilustra os espectros PXRD do material e amostras de PtPd/CuClP, tal como sintetizados, e reduzidos a diferentes temperaturas.
[00056] A Figura 35 está relacionada ao Exemplo 2 e ilustra um espectro EDXS para o material Au/CuClP, ativado a 250 °C.
[00057] A Figura 36 está relacionada ao Exemplo 2 e ilustra um espectro EDXS para o material Au/CuClP, ativado a 350 °C.
[00058] As Figuras 37A-D estão relacionadas ao Exemplo 2 e ilustram imagens ADF-STEM do material Au/CuClP ativado a 200 °C.
[00059] As Figuras 38A-E estão relacionadas ao Exemplo 2 e ilustram imagens ADF e imagens STEM de campo claro do material Au/CuClP ativado a 250 °C.
[00060] As Figuras 39A-E estão relacionadas ao Exemplo 2 e ilustram imagens ADF-STEM do material Au/CuClP ativado a 350 °C.
[00061] As Figuras 40A e 40B estão relacionadas ao Exemplo 2 e ilustra imagens ADF das minúsculas nanopartículas na amostra Au/CuClP ativada a 250 °C.
[00062] A Figura 40C está relacionada ao Exemplo 2 e fornece um espectro EDXS para as minúsculas nanopartículas nas Figuras 40A-B.
[00063] A Figura 40D está relacionada ao Exemplo 2 e fornece mapas elementares obtidos a partir do espectro EDXS de acordo com a Figura 40C.
[00064] As Figuras 41A e 41B estão relacionadas ao Exemplo 2 e ilustram imagens ADF das grandes nanopartículas facetadas na amostra Au/CuClP ativada a 350 °C.
[00065] A Figura 41C está relacionada com o Exemplo 2 e fornece um espectro EDXS para as grandes nanopartículas facetadas nas Figuras 41A-B.
[00066] A Figura 41D está relacionada ao Exemplo 2 e fornece mapas elementares obtidos a partir do espectro EDXS de acordo com a Figura 41C.
[00067] As Figuras 42A e 42B estão relacionadas ao Exemplo 2 e ilustram imagens ADF das grandes nanopartículas e aglomerações no suporte estrutural na amostra Au/CuClP ativada a 350 °C.
[00068] A Figura 42C está relacionada ao Exemplo 2 e fornece um espectro EDXS para as grandes nanopartículas e aglomerações no suporte estrutural nas Figuras 42A-B.
[00069] A Figura 42D está relacionada ao Exemplo 2 e fornece mapas elementares obtidos a partir do espectro EDXS de acordo com a Figura 42C.
[00070] A Figura 43 está relacionada ao Exemplo 4 e ilustra espectros XPS acumulados, com ajustes de dados e apropriadas amostras de referência, dos representativos materiais catalisadores AuPt/CuClP ativados em diferentes temperaturas.
[00071] As Figuras 44A e 44B estão relacionadas ao Exemplo 4 e ilustram espectros XPS acumulados, com ajustes de dados e apropriadas amostras de referência, dos representativos materiais catalisadores PtPd/CuClP, ativados em diferentes temperaturas.
[00072] As Figuras 45A e 45B estão relacionadas ao Exemplo 4 e ilustram espectros XPS acumulados, com ajustes de dados e apropriadas amostras de referência, dos representativos materiais catalisadores AuPd/CuClP, ativados em diferentes temperaturas.
[00073] As Figuras 46A e 46B estão relacionadas ao Exemplo 4 e ilustram imagens TEM do material AuPd/CuClP, ativado a 200 °C.
[00074] A Figura 47 está relacionada ao Exemplo 4 e ilustra uma imagem TEM do material PtPd/CuClP, ativado a 150 °C.
[00075] As Figuras 48A-C estão relacionadas ao Exemplo 4 e ilustram imagens TEM do material PtPd/CuClP, ativado a 200 °C.
[00076] As Figuras 49A e 49B estão relacionadas ao Exemplo 4 e ilustram imagens TEM do material AuPt/CuClP ativado a 200 °C.
[00077] As Figuras 50A e 50B estão relacionadas ao Exemplo 4 e ilustram imagens TEM do material AuPt/CuClP, ativado a 250 °C.
[00078] AS Figuras 51A e 51B estão relacionadas ao Exemplo 4 e ilustram imagens TEM do material AuPt/CuClP ativado a 300°C.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
[00079] A presente invenção está direcionada a catalisadores e a métodos para a conversão de ciclo-hexanol a ciclo- hexanona.
[00080] Em uma modalidade representativa, o catalisador está baseado numa estrutura microporosa de cloropirofosfato cobre (CuClP) possuindo propriedades flexíveis de troca aniônica. A Figura 1 ilustra um catalisador representativo 102 que possuindo uma arquitetura de estrutura microporosa de cloropirofosfato de cobre. Os cloropirofosfatos de cobre (CuClPs) são uma família de materiais de estrutura microporosa possuindo a fórmula geral: [A9Cu6(P2O7)4Cl]•[MX4]Cly Onde: A é selecionado a partir de K, Rb, Cs e NH4; M é selecionado a partir de Cu, Au, Pt e Pd; X é selecionado de entre Cl e Br; e Y é 2 quando M é Pt, Pd, ou Cu e y é 3 quando M é Au.
[00081] Em mais uma modalidade particular, o cloropirofosfato cobre tem uma fórmula selecionada a partir do grupo que consiste de: Rb9Cu6(P2O7)4Cl4(AuCl4), Rb9Cu6(P2O7)4Cl3(PtCl4) e Rb9Cu6(P2O7)4Cl3(PdCl4). Em mais uma modalidade particular, a fórmula é Rb9Cu6(P2O7)4Cl4(AuCl4. Em outra modalidade mais particular, a fórmula é Rb9Cu6(P2O7)4Cl3(PtCl4). Em outra modalidade mais particular, a fórmula é Rb9Cu6(P2O7)4Cl3(PdCl4).
[00082] Em uma modalidade representativa, o catalisador compreende uma estrutura de cobre(II), incluindo canais unidimensionais com diâmetros de cerca de 13 Â. Uma estrutura representativa é mostrada o no plano a-b ao longo do eixo-c na Figura 1A e no plano b-c ao longo do eixo-a, na Figura 1B. Os átomos de oxigênio foram omitidos para maior clareza nas Figuras 1A e 1B. Como mostrado na Figura 1, a estrutura é composta de um íon cloreto μ4 no vértice das pirâmides de base quadrada 4xCuO4. Estes quartetos são ligados por grupos fosfato P2O7, para formar cadeias unidimensionais, com as cavidades entre os blocos entre blocos [CuO4]4Cl[P2O7]4 ao longo da direção-c ocupada por cátions A+. As unidades [CuO4]4Cl[P2O7]4 são reticuladas, por meio de um átomo de oxigênio compartilhado numa unidade P2O7, no plano ab por grupos planos quadrados CuO4. Isto produz uma grade quadrada de canais unidimensionais com dimensões de aproximadamente 12x12Â. Os canais estão alinhados com cátions A+ e, estrutura de barra, íons cloreto fracamente coordenados com as unidades planares quadradas CuO4 de ligações cruzadas (Cu-Cl aprox. 2,7Â). A orientação das resultantes pirâmides de base quadrada CuO4Cl alternam ao longo do eixo-c. A orientação relativa de sucessivas unidades di-tetraédricas P2O7 nos blocos [CuO4]4Cl[P2O7]4 ao longo do eixo-c permite que a estrutura flexione com expansão e contração dos canais para incorporar cátions A+ e ânions [MX4] de diferentes tamanhos.
[00083] Os materiais CuClP são uma série de complexos de compostos de inclusão aniônica que contêm grupos MCl4 quadrados planares fracamente coordenados (por exemplo, [AuCl4]-[PtCl4]2-, [PdCl4]2-) que empilham ordenadamente um sobre outro nos canais. Sem desejar estar limitado por qualquer teoria particular, é considerado que quando da ativação, tal como por calcinação, esses anions foram descobertos serem extrusados dos canais, e gerar isoladas nanopartículas de metais nobres, com uma distribuição dimensional de 2-10 nm.
[00084] Em uma modalidade representativa, é provido um catalisador. O catalisador compreende uma estrutura microporosa de cloropirofosfato de cobre que compreende uma pluralidade de nanopartículas de metais nobres.
[00085] Em uma modalidade representativa, o catalisador compreende uma pluralidade de sítios de nanopartículas de metal nobre. Metais nobres representativos incluem platina, paládio e ouro. Em uma modalidade representativa, o metal nobre se encontra no estado metálico ou tem um estado de oxidação igual a zero.
[00086] Numa modalidade representativa, o catalisador compreende nanopartículas de metais nobres de um único metal, aqui referido como catalisador de metal nobre mono-metálico. Catalisadores de metais nobres mono-metálicos representativos incluem catalisadores com exatamente um sítio de nanopartícula de metal nobre platina, paládio, ou ouro.
[00087] Numa modalidade representativa, o catalisador compreende nanopartículas de metais nobres de dois metais, aqui referido como catalisadores de metais nobres bi- metálicos. Os catalisadores de metais nobres bi-metálicos representativos incluem catalisadores com exatamente dois metais selecionados a partir do grupo que compreende platina, paládio, e ouro, tal como platina e paládio, platina e ouro, e paládio e ouro.
[00088] Em uma modalidade representativa, o catalisador compreende uma pluralidade de complexos precursores. Complexos precursores representativos incluem íons de cloretos metálicos; tais como [PtCl4]2-, [PdCl4]2-, e [AuCl4]-. Em uma modalidade representativa, os complexos precursores são convertidos aos sítios de nanopartículas de metais nobres pela ativação do catalisador. Métodos representativos de ativação do catalisador incluem o aquecimento do catalisador em presença de hidrogênio numa temperatura tão baixa quanto 150 °C, 175 °C, 200 °C, tão grande quanto 250 °C, 300 °C, 350 °C ou superior, ou em qualquer faixa de temperatura definida entre quaisquer dois dos valores anteriores, tais como pelo menos 150 °C, pelo menos 175 °C, pelo menos 200 °C, de pelo menos 300 °C, 150 °C a 300 °C, 150 °C a 250 °C, 175 °C a 200 °C, ou 200 °C a 350 °C, durante menos de 30 minutos, 1 hora, 1,5 hora, durante 2 horas, 2,5 horas, 3 horas, ou mais longo, ou dentro de qualquer faixa definida entre quaisquer dois dos valores anteriores, tal como pelo menos 30 minutos pelo menos 2 horas, 1,5 horas a 3 horas ou 2 horas a 3 horas. Em uma modalidade mais particular, o catalisador é ativado pelo aquecimento do catalisador sob um fluxo de hidrogênio/nitrogênio, a uma vazão de 150 mL/min.
[00089] Em uma modalidade representativa, o catalisador é um catalisador monometálico Au/CuClP ativado pelo aquecimento do material em presença de hidrogênio numa temperatura de cerca de 350 °C. Em uma modalidade representativa, o catalisador é um material mono-metálico Pt/CuClP ativado por aquecimento do material na presença de hidrogênio a uma temperatura de cerca de 200 °C. Em uma modalidade representativa, o catalisador é um mono-metálico Pd/CuClP ativado por aquecimento do material na presença de hidrogênio a uma temperatura de cerca de 150 °C. Numa modalidade representativa, o catalisador é um material bi-metálico PtPd/CuClP ativado por aquecimento do material em presença de hidrogênio numa temperatura de 150 °C a 200 °C ou cerca de 200 °C. Em uma modalidade representativa, o catalisador é um material bi-metálico AuPt/CuClP ativado por aquecimento do material na presença de hidrogênio a uma temperatura de 200 °C a 350 °C, 250 °C a 300 °C, ou cerca de 300 °C.
[00090] Numa modalidade, um catalisador representativo é feito através da mistura de fluoreto de cobre(II), ácido ortofosfórico, hidróxido de rubídio, cloreto de rubídio, e uma fonte de cloreto metálico; aquecimento da mistura num recipiente selado para formar um precursor do catalisador incluindo complexos precursores. Em uma modalidade representativa, um catalisador monometálico é formado pela seleção de uma única fonte de cloreto metálico. Numa outra modalidade representativa, um catalisador bi-metálico é formado mediante selecionar duas fontes de cloretos metálicos, cada uma contendo um metal diferente. Fontes exemplificativas de cloreto metálico incluem K2PtCl4, K2PdCl4, e HAuCl4. Em algumas modalidades representativas, o catalisador compreende o metal numa quantidade tão baixa quanto cerca de 0,1 %p, 0,5 %p, 1 %p, tão grande quanto 2 %p, 5 %p, 10 %p, 15 %p, ou dentro de qualquer faixa definida entre quaisquer dois dos valores anteriores, tal como 0,1 %p a 15 %p, em peso ou 1 %p a 10%p, por exemplo.
[00091] Em uma modalidade representativa, nanopartículas de tamanhos substancialmente uniformes são formadas com base na extrusão de ânions complexos de precursores cloreto metálico, tal como MClx onde M = Au, Pt ou Pd, a partir de uma estrutura microporosa cristalina de cloropirofosfato de cobre. A estrutura é ilustrativamente de topologia CU-2 e tem propriedades flexíveis de troca aniônica. Como ilustrativamente mostrado nas Figuras 1A e 1B, a estrutura CU- 2 precursora consiste de íon cloreto μ4 no vértice de pirâmides de base quadrada 4 x CuO4Cl. Estes quartetos estão ligados por grupos pirofosfato, P2O7, para formar cadeias unidimensionais, com as cavidades entre os blocos [CuO4]4Cl[P2O7]4 ao longo da direção-c ocupada por cátions A+. As unidades [CuO4]4Cl[P2O7]4 são de ligações cruzadas, por meio de um átomo de oxigênio compartilhado numa unidade P2O7, no plano a-b por grupos planares quadrados CuO4 grupos, isto produzindo uma grade quadrada de canais unidimensionais se estendendo ao longo do catalisador na direção do eixo-c com dimensões de aproximadamente 12x12Â. Em algumas modalidades representativas, os canais são revestidos com cátions A+ e/ou íons cloreto, com Cl- fracamente coordenado (Cu-Cl ~2,7Â) às unidades planares quadradas de reticulação CuO4. A orientação das resultantes pirâmides de bases quadradas CuO4Cl alterna quanto aos sítios de cobre ao longo do eixo-c. Sem pretender estar limitado a qualquer teoria particular, é acreditado que a orientação relativa de sucessivas unidades di-tetraédricas P2O7 nos blocos [CuO4]4Cl[P2O7]4 ao longo do eixo-c permite que a estrutura flexione com a expansão e a contração dos canais de modo a incorporar os cátions A+ e ânions [MX4] de diferentes tamanhos. Para um ânion específico existe um relacionamento específico entre o raio do cátion, parâmetros do reticulado e o ângulo de torção (O-P...P-O) entre unidades pirofosfato vizinhas. Os canais contêm tetraedros (flúor- ou hidrogênio-) fosfato [P(O/OH/F)4] sem sítios desordenados (ver Figura 1). Em algumas modalidade mais particulares, os ânions de fosfato estão substituídos com espécies planares (CuCl42- é um tetraedro achatado, D2d) que empilha com suas faces orientadas no sentido perpendicular à direção do canal. Esse alongamento e compressão dos canais é acreditado produzir uma interação entre a reticulação do sítio unitário de cobre CuO4 e o oxigênio de um anion livre de fosfato dentro dos canais, com uma distância Cu-O de 2,285Â; é também acreditado contribuir para a formação de uma geometria mais ideal de coordenação.
[00092] Tal como ilustrado pela reação 104 na Figura 2A, o fenol pode ser hidrogenado na presença de um catalisador, de modo a formar ciclo-hexanona. Catalisadores representativos incluem paládio, platina, rutênio, e outros catalisadores adequados. Todavia, uma parte do fenol é hidrogenada para formar ciclo-hexanol de acordo com a reação 106 na Figura 2B.
[00093] Como mostrado na Figura 3, uma mistura 108 de ciclo- hexanol 110 e ciclo-hexanona 112 é trazida em proximidade com o catalisador 102 e oxigênio 116. O catalisador 102 inclui ilustrativamente uma estrutura microporosa de cloropirofosfato de cobre 114 e uma pluralidade de nanopartículas de metais nobres 118 que servem como sítios de ativação para a conversão de ciclo-hexanol 110 a ciclo-hexanona 112.
[00094] Numa modalidade representativa, o ciclo-hexanol para ser convertido a ciclo-hexanona é provido como uma mistura de ciclo-hexanona e ciclo-hexanol. Em algumas modalidades representativas, a percentagem em peso de ciclo-hexanol é tão baixa quanto 5 %p, 10 %p, 20 %p, 25 %p, 30 %p, 40 %p, 45 %p, 50 %p, tão grande quanto 55 %p, 60 %p, 70 %p, 75 %p, 80 %p, 90 %p, 95 %p, baseado no peso total do ciclo-hexanol e ciclo- hexanona na mistura, ou dentro de qualquer faixa definida entre quaisquer dois dos valores anteriores, tais como 5 %p a 95 %p, 20 %p e 80 %p, 40 %p a 60 %p, ou 45 %p a 55 %p. Em uma modalidade representativa, a mistura compreende cerca de 50 %p ciclo-hexanol, com base no peso total de ciclo-hexanol e ciclo-hexanona.
[00095] Em uma modalidade representativa, a conversão catalítica de ciclo-hexanol a ciclo-hexanona é tipicamente realizada a uma temperatura abaixo de 250 °C. Em uma modalidade representativa, a conversão catalítica de ciclo- hexanol a ciclo-hexanona é tipicamente realizada a uma temperatura abaixo de 350 °C. Em outras modalidades, a reação pode ser realizada a uma temperatura tão baixa quanto cerca de 150 °C, 180 °C, 190 °C, tão alta quanto 200 °C, 210 °C, 220 °C, 250 °C, ou dentro de qualquer faixa definida entre qualquer par dos valores mencionados; tal como de 150 °C a 250 °C, de 180 °C a 220 °C, ou de 190 °C a 210 °C. Em uma modalidade representativa, a conversão catalítica de ciclo- hexanol a ciclo-hexanona é realizada à pressão atmosférica; em outras modalidades representativas, pressões maiores ou menores podem ser usadas.
[00096] A eficiência de conversão pode ser expressa em termos de conversão de ciclo-hexanol, da seletividade do produto de ciclo-hexanona desejado, ou do rendimento. A conversão é uma medida da quantidade de reagente de ciclo-hexanol que é consumida pela reação. conversões mais elevadas são mais desejáveis. A conversão é calculada como:
Figure img0001
[00097] A seletividade é uma medida da quantidade do desejado produto ciclo-hexanona que é produzido relativamente a todos os produtos de reação. Seletividades maiores são mais desejáveis. Seletividades menores indicam uma porcentagem maior de reagente que é usada para formar produtos indesejados. A seletividade é calculada como:
Figure img0002
[00098] O rendimento é uma medida que combina seletividade e conversão. O rendimento indica quanto do reagente de entrada é reagido para formar a desejada ciclo-hexanona. O rendimento é calculado como: Rendimento(mol%) = Seletividade(mol%) x Conversão(mol%)/100%
[00099] Em algumas modalidades representativas, os métodos de acordo com a presente divulgação resultam em altas conversões e seletividades quanto à ciclo-hexanona desejada.
[000100] Numa modalidade, a conversão do ciclo-hexanol é de 50% ou superior. Numa modalidade mais particular, a conversão é de cerca de 50% a cerca de 100%. Por exemplo, a conversão pode ser tão baixa como cerca de 50%, 60%, 70%, 75%, ou tão elevada quanto cerca de 80%, 85%, 90%, 95%, 97,5%, 99%, 99,5%, aproximando a 100%, ou de 100%, ou pode estar dentro de qualquer faixa definida entre qualquer par dos valores anteriores.
[000101] Em uma modalidade, a seletividade da ciclo-hexanona é de 50% ou superior. Numa modalidade mais particular, a seletividade é tão baixa quanto cerca de 50%, 55%, 60%, 65%, ou tão elevada quanto cerca de 70%, 75%, 80%, 85%, 90%, 95%, 97,5%, 99%, 99,5%, aproximando-se de 100%, ou pode estar dentro de qualquer faixa definida entre qualquer par dos valores anteriores.
[000102] Em uma modalidade, o rendimento é de 30% ou superior. Numa modalidade mais particular, o rendimento é tão baixo como cerca de 30%, 35%, 40%, 45%, 50%, 55%, 60%, 65%, ou tão elevada quanto cerca de 70%, 75%, 80%, 85%, 90%, 95%, 97,5%, 99%, 99,5%, aproximando-se de 100%, ou pode estar dentro de qualquer faixa definida entre qualquer par dos valores anteriores.
Exemplo 1: Síntese e ativação do catalisador
[000103] Síntese: Produtos químicos para síntese foram adquiridos da Sigma Aldrich ou Fisher Scientific e utilizado sem purificação adicional, exceto RbCl, que foi secado em vácuo a 100 °C.
[000104] Fluoreto de cobre(II) (0,1168 g, 1,150 mmol), 85 %p de ácido ortofosfórico (0,2 mL, 2,922 mmol), 50 %p RbOH (0,24 mL, 2,037 mmol), RbCl (0,28 g; 2,316 mmol) e uma fonte de MClX; HAuCl4.xH2O(0,0489 g, 0,144 mmol, 7 %p Au), K2PtCl4 (0,0598 g, 0,144 mmol, 7 %p Pt) ou K2PdCl4 (0,0470 g, 0,144 mmol, 4 %p Pd) foram misturados num recipiente hidrotérmico de 23 mL revestido de Teflon®. O recipiente foi selado e aquecido a 175 °C durante 2 dias.
[000105] Fluoreto de cobre(II) (0,1168 g, 1,15 mmol), cloreto de rubídio (0,2800 g, 2,32 mmol) e uma fonte de sal de cloreto metálico selecionado a partir de 0,0489 g (0,144 mmol) de hidrato de cloreto de ouro(III), 0,0515 g (0,124 mmol) tetracloroplatinato de potássio, ou 0,0405 g (0,124 mmol) tetracloropaladato de potássio foram pesados com precisão até 4 casas decimais e moídos num almofariz de ágata durante 2 minutos para homogeneizar.
[000106] A mistura foi adicionada ao recipiente hidrotérmico de 23 mL revestido de Teflon, e 85% de ácido ortofosfórico em água (0,20 mL, 2,92 mmol) foi adicionado gota a gota molhando todo o conteúdo. A mistura foi sonicada durante 5 minutos para estimular a mistura. 0,24 mL (2,38 mmol) de hidróxido de rubídio 50% em peso em água foi adicionado, gota a gota, molhando a totalidade do conteúdo, e a mistura foi sonicada durante 10-15 minutos até a mistura estar homogênea. Foram tomados cuidados devido à produção de gás fluoreto de hidrogênio.
[000107] O recipiente hidrotérmico foi selado e aquecido a 175 °C durante 48 horas em um forno de convecção. Os vasos foram deixados a arrefecer naturalmente, antes de recolher o produto por filtração, lavando com água deionizada (100 mL) e secado durante a noite a 80 °C.
[000108] Os produtos se formaram como cristais cubóides verdes brilhantes para ambos os materiais Au e Pt, e como cristais marrom claro para o material Pd.
[000109] Procedimento de Ativação: Os gases foram trazidos da BOC Gases Industriais e usados como recebidos. Os materiais foram ativados pela redução sob um fluxo de 5% de H2/N2 a aprox. 150 mL/min, durante 2 horas na temperatura especificada, gerando o catalisador ativo de nanopartículas. Após a redução, o material Au apareceu inalterado em cor quando ativado a temperaturas inferiores a 250 °C, mas uma cor vermelha escura quando ativado a temperaturas superiores a 250 °C, enquanto que o material de Pd apareceu na cor preta e o catalisador de Pt uma coloração cáqui-verde mais escura.
Exemplo 2: Caracterização de Catalisadores
[000110] Espectroscopia foto-eletrônica de Raios-X (XPS) e Espectroscopia de Absorção de Raios-X (XAS)
[000111] A espectroscopia foto-eletrônica de Raios-X (XPS) foi empregada para investigar a natureza das espécies de metais nobres adjacentes à superfície da estrutura microporosa, com respeito às diferentes temperaturas de ativação. A análise XPS foi realizada utilizando um instrumento Thermo Scientific K- Alfa equipado com uma fonte monocromática Al Kα no Serviço Usuário XPS (NEXUS) EPSRC da Universidade de Newcastle. Uma pistola de fluxo foi usada para compensação de carga. Uma energia de passagem de 200 eV e um tamanho de passo de 1,0 eV foi utilizado para todos os espectros de levantamento, enquanto uma energia passagem de 40 eV e um tamanho de passo de 0,1 eV foi usado para espectros de alta-resolução dos elementos de interesse. Todos os espectros XPS foram calibrados contra os picos 1s de carbono/oxigênio, e os espectros de alta resolução foram ajustados com fundamentos Shirley antes da análise de pico usando o software CasaXPS.
[000112] A Figura 4A ilustra os dados de XPS acumulados com ajustes de dados e apropriadas amostras de referência para os materiais Pt/CuClP ativados em diferentes temperaturas, com os apropriados padrões para comparação mostrando o progressivo decréscimo no teor de Pt(II) e o espelhado aumento nas espécies Pt(0 com aumentada temperatura de ativação, com a amostra final exibindo completa formação de Pt(0).
[000113] A Figura 4B ilustra os espectros XPS com ajustes de dados e apropriadas amostras de referência das três espécies de Pt/CuClP reduzidas usando diferentes temperaturas de ativação. Uma clara tendência foi observada para o catalisador de Pt/CuClP, que mostrou uma transição a partir de uma mistura de Pt(II) e Pt(0) com picos 4f7/2 a 72,4 eV e 70,8 eV respectivamente, para espécies puramente Pt(0), à medida que a temperatura de ativação era progressivamente aumentada de 150 a 200 °C: (figura 20A). Além disso, verificou-se que uma temperatura de ativação de 200 °C foi suficiente para a redução completa dos precursores Pt para formar nanopartículas sob estas condições de ativação.
[000114] A Figura 5 ilustra dados de XPS acumulados com ajustes de dados e apropriadas amostras de referência para os materiais de Au/CuClP ativados em diferentes temperaturas, com os padrões apropriados para comparações mostrando a perda do teor de Au(III) e a formação completa de Au(0) em temperaturas superiores a 200 °C.
[000115] Os XAS para paládio, platina e ouro foram realizados na linha de feixe B18 no equipamento Diamond Loght Source, Didcot, Reino Unido. As medições foram realizadas utilizando um ajuste QEXAFS com um monocromador de digitalização rápido de duplo cristal Si(111) ou Si(311). O tempo normal de resolução do espectro aqui reportado foi de 1 min/espectro (kmax=16), em média seis digitalizações foram tomadas para melhorar o nível sinal-ruído dos dados. Todas as amostras foram diluídas celulose e prensadas na forma de granulados para otimizar a eficácia da etapa de borda dos dados XAFS e medida em modo transmissão usando detectores de câmara iônica. Todos os espectros de transmissão XAFS foram adquiridos simultaneamente com a apropriada folha de referência alocada entre It e Iref. A análise do processamento dos dados XAS e EXAFS (estrutura de absorção fina de Raios-X estendida) foram realizados usando IFEFFIT com o pacote Horae (Athena e Artemis). O fator da redução da amplitude, S02, foi derivado da análise de dados EXAFS de compostos conhecidos, e usados como um parâmetro fixo de entrada.
[000116] A Figura 6A ilustra dados acumulados da estrutura de borda próximo da absorção de raios-X (XANES) para os materiais Pt/CuClP ativados em diferentes temperaturas, mostrando a redução progressiva com a intensidade da linha à medida que a temperatura de ativação é aumentada, significando a redução no estado de oxidação da Pt.
[000117] A Figura 6B ilustra a magnitude e o componente imaginário da transformada de Fourier ponderada k3 para os dados EXAFS ajustados das três espécies de Pt/CuClP reduzidas usando diferentes temperaturas de ativação.
[000118] Ambas a técnicas XPS e XAS demonstram a redução progressiva do precursor [PtCl4]2- no sentido das espécies metálicas Pt(0) com o aumento da temperatura. A Figura 4B é traçada com amostras de referência na Figura 4A. Para a Figura 6B os caminhos de espalhamento associados estão incluídos para o componente imaginário e os parâmetros de ajuste são mostrados na Tabela 1. Tabela 1: Parâmetros de ajuste Pt EXAFS para os ajustes exibidos na Figura 6B.
Figure img0003
Amostra de Pt - S0 = 0,91 como deduzido pela folha padrão Pt; faixa de ajuste 3<k<14, 1,15<R<3; # de pontos independentes = 12.
[000119] A Figura 7 ilustra a magnitude e o componente imaginário da transformada de Fourier ponderada K3 para os dados de EXAFS ajustados das três espécies de Au/CuClP reduzidas sob o aumento da temperatura de ativação, exibindo a maioria do precursor [AuCl4]-, com sinais mínimos quanto à redução do Au(III) no sentido de Au(0) nas grandes quantidades. Associados caminhos de espalhamento estão incluídos para o componente imaginário e os parâmetros de ajuste são fornecidos na Tabela 2. Tabela 2: Parâmetros de ajuste de EXAFS Au para os ajustes
Figure img0004
Amostra Au - S0 = 0,75 como deduzido pelo padrão KAuCu; Faixa de ajuste 3,5<k<12,5, 1,1<R<3; # de pontos independentes = 10.
[000120] A Figura 8 ilustra a magnitude e o componente imaginário da transformada de Fourier ponderada K3 para os dados de EXAFS ajustados das três espécies de Pd/CuClP reduzidas sob o aumento da temperatura de ativação, demonstrando uma redução menor na contribuição de Pd-Cl com o aumento da temperatura de ativação. Caminhos de espalhamento associados estão incluídos para o componente imaginário e os parâmetros de ajuste são fornecidos na Tabela 3. Tabela 3: Parâmetros de ajuste de EXAFS Pd para os ajustes exibidos na Figura 8
Figure img0005
Amostra de Pd - SO2 = 0,82 como deduzida por PdCl padrão; Escala de ajuste 3<k<12, 1<R<3; # de pontos independentes = 11.
[000121] XAS foi utilizado para sondar a geometria de coordenação e o ambiente estrutural local dos sítios ativos com vista a obter um melhor entendimento sobre a formação e a extrusão de nanopartículas, com o aumento progressivo da temperatura de ativação. Tendências simultâneas com a XPS estão expostas em ambos os dados de EXAFS (Figura 6B) e XANES (Figura 6A) do material Pt/CuClP, com evidente redução progressiva das espécies precursoras [PtCl4]2- em todo o volume da amostra. A Figura 6B demonstra a significativa redução na contribuição dos átomos Pt-Cl vizinhos com um simultâneo aumento na vizinhança como uma função da temperatura de ativação. De forma análoga, devido ao relacionamento direto entre a intensidade da linha branca da borda L3 e do número de não ocupados estados Pt 5d, a as decrescentes energias da linha branca exibidas na Figura 6A sugerem que as espécies Pt ficam em aproximação ao estado metálico com o progressivo aumento na temperatura de ativação.
[000122] Além disso, a Tabela 1 mostra que o comprimentos da ligação Pt-Pt permanecem consistentes com aquele esperado das nanopartículas Pt acima 2,4 nm (2,76 A) e que os números da coordenação da primeira camada do caminho de dispersão são também inferiores a 9,6(4) do que seria esperado de grandes quantidades de metal Pt em 12. Isto indica que uma expressiva maioria do precursor [PtCl4]2-precursor são reduzidos aos seus estados metálicos com o aumento na temperatura de ativação, tal como evidenciado pela drástica redução do número médio de átomos de Cl adjacentes em torno das espécies centrais Pt. Estas observações justapostas com aquelas dos sistemas de Au e Pd destacam a facilidade de extrusão das espécies [PtCl4]2- a partir dos micro poros, enquanto que os correspondentes dados de difração de raios-X (PXRD) do pó confirmam a retenção da integridade estrutural da arquitetura circundante global (Figura 9). No caso de Pt, fica claro que a ausência de anions precursores discretos dentro dos poros não é prejudicial para a estabilidade global do quadro estrutural microporoso (Figura 9). Isto está em comparação com o disposto para o catalisador Pd/CuClP (Figura 12) onde, em temperaturas acima de 200 °C, a integridade estrutural torna-se susceptível à impurezas de fase adicionais e degradação da estrutura. Sem pretender ficar limitado a qualquer teoria em particular, acredita-se que isso pode ser indicativo das fortes interações entre os discretos anions [PdCl4]2- e poros internos da estrutura.
[000123] O XAS de Au (Figura 7) enfatiza que o precursor [AuCl4]- requer temperaturas de ativação muito mais elevadas, apesar do XPS mostrar espécies de superfície, com energias de ligação ligeiramente reduzidas características de nanoparticulados de Au, sendo geradas acima de 200 °C (Figura 5). Isto sugere que, embora as espécies metálicas Au se formem sobre a superfície desses materiais a 200 °C, temperaturas mais altas e/ou condições alternativas de ativação podem ser demandadas para alcançar extrusões comparáveis ao catalisador Pt.
[000124] Padrões de difração de Raios-X foram coletados nu difratômetro Bruker D2 Phaser. A Figura 9 fornece espectros indexados de PXRD dos materiais Pt/CuClP ativados a diferentes temperaturas com a pré-ativação, a amostra tal como sintetizada, para comparação demonstrando tanto a integridade estrutural do material nas várias temperaturas de ativação e um sinal amplo a 40° atribuído à reflexão metálica Pt(111). Adicionalmente a natureza ampla do pico é indicativa do tamanho de pequena partícula (nanoparticulado).
[000125] A Figura 10 fornece espectros PXRD de materiais de Pt/CuClP ativados a 200 °C, tanto antes (fresco) e depois da catálise (reciclagem) na oxidação de KA-óleo durante 6 horas, o que significa a natureza robusta e uma vida útil prolongada destes materiais catalíticos.
[000126] A Figura 11 fornece espectros indexados de PXRD de materiais Au/CuClP ativados a diferentes temperaturas com a pré-ativação, a amostra tal como sintetizada para comparação demonstrando a integridade estrutural do material nas várias temperaturas de ativação.
[000127] A Figura 12 fornece espectros indexados de PXRD de materiais Pd/CuClP ativados a diferentes temperaturas com a pré-ativação, amostra tal como sintetizada, para comparação, demonstrando a integridade estrutural do material até 175 °C e em seguida a introdução de adicionais fases de fosfato de rubídio a temperaturas próximas a 200 °C.
Microscopia Eletrônica de Transmissão (TEM)
[000128] TEM com aberração corrigida foi realizada em equipamento de TEM FEI Titan3 80-300 (S) equipado com corretor de aberração CEOS CESCOR nas lentes que formam a sonda. O Titan foi operado a 80 ou 300 kV, empregando TEM de digitalização de aberração corrigida de campo escuro (ADF) (AC-STEM), como a técnica investigativa primária. As amostras foram preparadas para a análise STEM mediante pulverização do pó seco sobre malhas padrões de suporte de cobre TEM com filme suporte perfurado de carbono. Entre as análises, as amostras foram armazenadas em dessecador com dessecante sulfato de cálcio anidro. Sob várias combinações da corrente do feixe eletrônico, o tempo de residência e o tamanho do pixel (ampliação), e em ambos 80 e 300 kV, todas as amostras foram encontradas serem altamente suscetíveis ao dano induzido pelo feixe. Foram tomados cuidados consideráveis para obter imagens representativas antes da ocorrência de expressiva modificação das amostras induzida pelo feixe.
As Figuras 13-16 apresentam várias imagens ADF AC- STEM.
[000129] A Figura 13 apresenta imagens de ADF AC-STEM do material Pt/CuClP ativado a 200 °C. A Figura 13A mostra a formação de nanopartículas ao longo da estrutura (tamanho das nanopartículas nesta área ~2-3 nm de diâmetro). As Figuras 13B e 13C apresentam imagens de alta resolução das nanopartículas, em que os espaçamentos-d medidos são consistentes com Pt nanocristalina. A integridade cristalina da estrutura também é tornada visível, em virtude de os planos estruturais da treliça conterem átomos de metais pesados.
[000130] A Figura 14 apresenta imagens de ADF AC-STEM do material Pd/CuClP ativada a 200 °C. A Figura 14A mostra a estrutura cristalina da estrutura tornada visível pelos planos estruturais de treliça, contendo átomos de metais pesados. Aqui não é observada formação de nanopartículas. As Figuras 14B e 14C mostram formação limitada de nanopartículas, com uma sugestão de maior propensão para se formar sobre a superfície do suporte, tal como destacado na Figura 14C.
[000131] A figura 15 apresenta imagens de ADF AC-STEM do material Au/CuClP ativado a 200 °C. A formação de nanopartículas é abundante em toda a estrutura, cuja estrutura cristalina é tornada visível em ambas as Figuras 15A e 15B por meio de planos reticulados contendo átomos de metais pesados da estrutura. Como mostrado na Figura 15C, adicionalmente às pequenas nanopartículas, nanopartículas significativamente maiores estão também presentes.
[000132] A Figura 16 apresenta imagens ADF AC-STEM dos respectivos materiais de estrutura nanoparticulada ativados a 200 °C. A estrutura da rede cristalina é tornada visível através dos planos de reticulados contendo átomos pesados. As Figuras 16A e 16B mostram uma abundancia de nanopartículas PT com precursor [PtCl4]2-. As Figuras 16C e 16D mostram uma escassez ou limitada formação de nanopartículas de Pd. As Figuras 16E e 16F mostram uma prevalência de nanopartículas de Au.
[000133] Os estudos de alta resolução, utilizando AC-STEM, têm mostrado em detalhe a formação abundante de nanopartículas nanocristalinas de Pt (2-5 nm de diâmetro), que são bem dispersas sobre a estrutura de cloropirofosfato de cobre, cuja integridade cristalina também poderia ser visualizado diretamente (Figuras 13A-C, 16A, e 16B). A este respeito, fica evidente que o número atômico contrasta e frequentemente a interpretabilidade direta da formação de imagens ADF STEM, combinada com a elevada resolução espacial ativada pela óptica AC, pode produzir uma visão significativa nas estruturas cristalográficas de ambas as nanopartículas extrusadas e a estrutura microporosa. A formação de nanopartículas muito mais limitada no sistema Pd/CuClP também é prontamente aparente a partir de AC-STEM, conforme exemplificado nas Figuras 14A-C, 16C, e 16D. Estudos composicionais complementares usando a STEM-EDXS também confirmaram a natureza bem definida dos sistemas Pt/CuClP e Pd/CuClP, com abundância e escassez de nanopartículas, respectivamente (Figuras 15A e 15B).
Espectroscopia de Raios-X por Dispersão de Energia (EDXS)
[000134] EDXS foi realizada em equipamento TEM FEI Tecnai Osiris operado a 80 kV, equipado com um sistema FEI Super-X EDXS. O processamento espectral foi realizado usando os pacotes de software FEI TIA e HyperSpy (http://hyperspy.org).
[000135] Os resultados são apresentados nas Figuras 1719. Para cada figura, a área analisada é indicada pela caixa na imagem ampliada do ADF-STEM. A Figura 17 proporciona um espectro EDXS para o material Pt/CuClP ativada a 200 °C. A Figura 18 proporciona um espectro EDXS para o material Pd/CuClP ativada a 200 °C. A Figura 19 proporciona um espectro EDXS para o material Au/CuClP ativado a 200 °C.
[000136] Para verificar a composição geral, para todas as amostras, os espectros EDX foram adquiridos e integrados a partir de grandes regiões através de fragmentos micro- dimensionados bem como fragmentos menores das amostras. As regiões características das amostras tipicamente mostraram a presença dos elementos constitutivos esperados (viz. Pt, Pd ou Au e Cu, Rb, Cl, O, P), como pode ser visto nos espectros representativos das Figuras 17-19. Alguns fragmentos (geralmente pequenos em tamanho e prevalentes) mostraram a presença de impurezas e/ou ausência de elementos constitutivos esperados F, Ca, ou Si, que podem ser remanescentes do processo de síntese, da contaminação durante a síntese, da armazenagem da amostra ou da preparação da amostra para TEM, ou o resultado da segregação com o tempo.
[000137] O fenômeno potencialmente mais complexo no sistema Au/CuClP (como visto a partir de EXAFS) também foi investigado sistematicamente em estudos AC-STEM e STEM-EDXS, incluindo amostras ativadas em diferentes temperaturas. Como mostrado nas Figuras 15, 16E, 16F, e 37, regiões de extensiva formação de nanopartículas pequenas bem definidas pode ser observada para o sistema Au/CuClP, mesmo quando a amostra foi ativada a 200 °C (análogo a Pt/CuClP). Consistente com os estudos de XPS, estes parecem predominar em regiões delgadas ou regiões superficiais da estrutura. Além disso, o mapeamento elementar STEM e STEM-EDX espacialmente resolvido também indicam o potencial para liga de Au/Cu de extrusão conjunta.
[000138] Mediante emprego de uma combinação de técnicas complementares estruturais espectroscópicas e de microscopia de alta resolução, foram comparados os variados graus de formação de nanoparticulados e propriedades superiores do precursor [PtCl4]2- para produzir nanopartículas isoladas bem definidas (predominantemente 2-3 nm) dentro de arquiteturas de estruturas microporosas. O ambiente estrutural local, e a exata natureza e localização destes sítios ativos, é determinante quanto às suas performances (rendimentos aproximados de >90% mediante adaptação de um sistema em circuito fechado) na oxidação aeróbica de KA-óleo, sob condições de fluxo contínuo.
[000139] Para investigar os efeitos de diferentes temperaturas de ativação sobre a morfologia e a composição dos materiais de Au/CuClP, adicionais investigações de imageamento STEM e EDXS foram realizadas usando o equipamento Tecnai Osiris. Para assegurar a correta interpretação, note que algumas das imagens ADF nessa seção mostram inversão de contraste nas regiões mais espessas da amostra e muitas vezes nas nanopartículas maiores. Mapas elementares foram obtidos pela integração da área sob os picos de raios-X relevantes, utilizando o pacote de software HyperSpy (http://hyperspy.org), com os picos particulares escolhidos para minimizar os efeitos de sobreposição de pico. À medida que as amostras eram suportadas em grades TEM de Cu, o pico CuLα preferentemente que o pico CuKα foi usado para os mapas Cu; o primeiro sendo mais representativo de Cu na amostra propriamente. A Figura 35 ilustra um espectro EDXS para o material Au/CuClP ativado a 250 °C. A Figura 36 ilustra um espectro EDXS para o material Au/CuClP ativado a 350 °C. A área analisada quanto ao teor elementar é indicada pela caixa na imagem ampliada do ADF-STEM.
[000140] As Figuras 37-39 ilustram imagens ADF-STEM do material de Au/CuClP ativado a diferentes temperaturas. Uma combinação dos espectros pontuais EDXS, digitalização de linha e imagens de espectros foram realizadas para verificar a identidade química das nanopartículas e a distribuição de elementos dentro da estrutura. Isso confirmou a identidade de nanopartículas menores (2-5 nm) e maiores (> 10 nm) como predominantemente Au, embora algumas nanopartículas fossem encontradas ser predominantemente Au, embora algumas nanopartículas fossem encontradas ser predominantemente Cu, muitas vezes em concomitante com a substancial aglomeração de elementos estruturais.
[000141] As Figuras 37A-D ilustram imagens ADF-STEM do material Au/CuClP ativado a 200 °C. A formação de nanopartículas médias/pequenas é visível na periferia dos fragmentos da amostra, como realçado nas Figuras 37B e 37D. Um número limitado de nanopartículas maiores são visíveis, em particular na Figura 37D, mas a maioria dos fragmentos da amostra apresenta intensidade suave, indicativo de uma estrutura mais primitiva (em comparação com o forte contraste mosqueado e a extensiva formação de nanopartículas vista nas Figuras 39B e 39D ).
[000142] As Figuras 38A-E ilustram imagens ADF e STEM de campo brilhante do material Au/CuClP ativado a 250 °C. Imagens ADF, tais como mostradas nas Figuras 38A, 38B e 38D, e as imagens STEM de campo brilhante, tal como mostrado nas Figuras 38C e 38E ilustram a morfologia da amostra. Adicionalmente a abundante formação de nanopartículas pequenas, particularmente ilustrado nas Figuras 38C, também há considerável formação de nanopartículas grandes. A variação da imagem contrasta no transcurso da maior parte da estrutura. Sem pretender ficar limitado a qualquer teoria particular, é acreditado sugerir as re-distribuições morfológicas e composicionais como um resultado do processo de tratamento térmico.
[000143] As Figuras 39A-E ilustram imagens ADF-STEM do material Au/CuClP ativado a 350 °C. Imagens ADF-STEM revelam a morfologia da amostra Au/CuClP ativada a 350 °C. Extensa formação de nanopartículas grandes e variação no contraste de imagem no transcurso de toda a massa sugerem substancial redistribuições morfológicas e composicionais como um resultado do processo de tratamento térmico.
[000144] A Figura 40 ilustra as imagens das nanopartículas pequenas na amostra Au/CuClP ativada a 250 °C. A Figura 40A mostra uma imagem ADF da região analisada antes da EDXS. A Figura 40B mostra uma imagem ADF adquirida em simultâneo ao mapeamento EDXS. A Figura 40C ilustra um espectro de soma EDXS, obtido pela soma de todos os espectros a partir da imagem do espectro. A Figura 40D ilustra mapas elementares obtidos a partir da imagem espectral pela integração de pico. Tal como ilustrado na Figura 40D, a imagem espectral, adquirida com um tempo de residência relativamente curto e tamanho de pixel grosseiro para minimizar a modificação induzida pelo feixe da amostra, associa o sinal de Au com as nanopartículas, com os demais elementos distribuídos mais uniformemente em todo o suporte estrutural.
[000145] A Figura 41 ilustra as imagens das grandes nanopartículas facetadas na amostra Au/CuClP ativada a 350 °C. A Figura 41A mostra uma imagem ADF da região analisada antes da EDXS. A Figura 41B mostra uma imagem ADF adquirida em simultâneo ao mapeamento EDXS. A Figura 41C ilustra um espectro soma EDXS, obtido pela soma de todo os espectros a partir da imagem espectral. A Figura 41D ilustra mapas elementares obtidos a partir da imagem espectral pela integração de pico. Como mostrado na Figura 41D, apesar da ocorrência de significativa derivação espacial durante a aquisição da imagem espectral, a imagem espectral sustenta que as nanopartículas grandes facetadas são Au, enquanto que a estrutura suporte é rica em Cu. (mapas de Rb, P e Cl mapas não mostrados aqui devido à sobreposição de picos e predominância do sinal Au nessa imagem espectral).
[000146] A Figura 42 ilustra as imagens de nanopartículas e aglomerações grandes no suporte estrutural na amostra Au/CuClP ativada a 350 °C. A Figura 42A mostra uma imagem ADF da região analisada antes da EDXS. A Figura 42B mostra uma imagem ADF adquirida em simultâneo para mapeamento EDXS. A Figura 42C ilustra um espectro soma EDXS, obtido pela soma de todos os espectros a partir da imagem espectral. A Figura 42D ilustra mapas elementares obtidos a partir da imagem espectral mediante integração de pico. A Figura 42D indica significativa formação de aglomeração e nanopartículas de Cu e aglomeração. Sem pretender estar limitado a qualquer teoria em particular, a aparência ligeiramente mosqueada do mapa AU sugere que a formação das nanopartículas de AU possa ter ocorrido através da estrutura, embora a distribuição relativamente uniforme de AU também sugira que uma significativa fração de AU possa também ainda residir dentro do material estrutural original.
Exemplo 3: Testagem Catalítica Exemplos Comparativos
[000147] Produtos químicos para testes catalíticos foram adquiridos da Sigma Aldrich ou Fisher Scientific e utilizados sem purificação adicional. Reações catalíticas foram efetuadas num reator de fluxo de leito fixo usando um catalisador granulado (aprox. 0,1-1 g). A montagem de reator foi ajustada e purgada sob fluxo de ar a 200 °C durante 1 hora antes de o substrato alimentado ser deixado a saturar o sistema. As taxas de substrato e de fluxo de ar foram ajustadas aos seus níveis experimentais e deixadas a equilibrar por 1 hora. Todas as reações foram realizadas usando um fluxo de ar de 25 mL/min, um fluxo de ciclo-hexanol de 7,5 μL/min ou um fluxo de KA-óleo de 15 μL/min e a 200 °C, a menos que indicado de outra forma. As soluções KA-óleo foram compostas de relação 50:50% de ciclo-hexanol e ciclo-hexanona.
[000148] Uma solução externa padrão de éter dimetílico de éter de trietilenoglicol (2M) em acetona foi alimentada fora da corrente do reator à mesma taxa como o substrato. A solução obtida foi diluída numa relação de 1:10 com acetona, antes de ser submetida à análise por GC.
[000149] As amostras foram analisadas por CG (PerkinElmer, Clarus® 480) utilizando uma coluna Elite-5 equipada com um detector de ionização de chama (FID). Os produtos foram identificados relativamente a padrões autenticados e quantificados por calibragem para obter fatores de resposta contra o padrão externo conhecido.
[000150] Os resultados para a estrutura não dopada em ausência do catalisador são providos na Tabela 4, mostrando níveis mínimos de conversão tanto na estrutura não dopada e as reações em ausência do catalisador. Tabela 4: Dados catalíticos da oxidação aeróbica do ciclo- hexanol e KA-óleo nos Exemplos Comparativos
Figure img0006
Figure img0007
Conversão catalítica de ciclo-hexanol a ciclo-hexanona
[000151] As estruturas cloropirofosfato cobre dopadas com precursores tetracloreto de ouro, platina ou paládio foram sintetizadas hidrotermicamente a 175 °C durante 48 h. Os materiais foram ativados pós-sinteticamente sob redução durante 2 h em temperaturas especificadas (150 °C - 250 °C) sob um fluxo de 150 mL/min de 5% hidrogênio em nitrogênio. A oxidação aeróbica do KA-óleo foi estudada sob condições de fluxo contínuo sob pressão atmosférica empregando um específico reator de leito fixo (Cambridge Reactor Design, UK).
[000152] A figura 20A compara a produção aeróbica de ciclo- hexanona com catalisadores do tipo nanopartículas/CuClP suportados, mostrando a superior atividade de Pt/CuClP para este processo e a capacidade de otimizar esta reação com o hábil design do catalisador. A Figura 20B destaca o excepcional tempo de vida catalítico do catalisador de Pt/CuClP, exibindo perfis consistentes de conversão ciclo- hexanol e seletividade ciclo-hexanona durante um período de 10h. Temperatura reacional: 200 °C, fluxo de ar: 25 mL/min, fluxo do substrato: 15 μL/min, WHSV: 1,8 h-1. Dados completos tabulados são apresentados nas Tabelas 5 e 6. A Tabela 5 apresenta os resultados catalíticos que resumem as atividades e seletividades de catalisadores Au, Pt e Pd ativados sob condições específicas na oxidação aeróbica de KA-óleo. A Tabela 6 apresenta a influência do tempo operacional na atividade e seletividade na oxidação de KA-óleo usando catalisador Pt/CuClP (ativado a 200 °C). Tabela 5: Resultados catalíticos que resumem as atividades e seletividades de catalisadores Au, Pt e Pd ativados, na oxidação aeróbica de KA-óleo.
Figure img0008
Tabela 6: Influência do tempo operacional sobre a atividade e a seletividade na oxidação do KA-óleo, usando catalisador Pt/CuClP ativado.
Figure img0009
Figure img0010
[000153] A Figura 20A destaca o desempenho superior do catalisador de Pt sobre aquelas de seus correspondentes análogos Pd e Au, sendo notavelmente digno de nota que a seletividade para a desejada ciclo-hexanona estava acima de 99+% para o catalisador de Pt (investigações HPLC e GC-MS não revelaram presença de ácidos e ésteres dibásicos). Não apenas o Pt/CuClP é um catalisador de oxidação aeróbica altamente eficaz e seletivo (a rede não dopada é inerte), mas a natureza robusta desse material fica evidenciada por sua capacidade em manter tanto os altos níveis de atividade e a seletividade durante períodos prolongados de operação (como exibido na Figura 20B). Mais importante ainda, o material mantém a sua integridade estrutural pós-catálise (Figura 10), e foi observada negligenciável lixiviação de metal (como medido por espectroscopia de emissão ótica de plasma indutivamente acoplada (ICP-OES)). Estes resultados sustentam a hipótese de que a atividade catalítica desses materiais pode estar intrinsecamente relacionada ao grau de formação de nanopartículas de: o precursor [PtCl4]2- tem uma maior propensão para a formação de nanopartículas ao longo de uma faixa de temperaturas de ativação e isto, em conjunto com a arquitetura microporosa circundante, confere superior desempenho catalítico para a oxidação catalítica do KA-óleo.
[000154] Conversão catalítica de ciclo-hexanol a ciclo- hexanona - sistema em circuito fechado
[000155] Os parâmetros descritos acima com respeito aos exemplos de oxidação KA-óleo. No entanto, a fim de imitar um sistema de circuito fechado novas soluções de alimentação de substrato foram preparadas para relação molar medida da apropriada corrente paralela. Após a purga inicial do substrato (15 μL/min) e ar (25 mL/min) as vazões foram estabelecidas e o sistema deixado a equilibrar durante 1 hora, após o que uma amostra foi analisada por GC (como acima) e a relação molar de ciclo-hexanol para ciclo-hexanona determinada, momento em que uma nova solução de alimentação de substrato foi feita na predeterminada relação molar da amostra anterior. Este processo foi repetido durante o número de ciclos indicados na Tabela 7. Tabela 7: Dados catalíticos obtidos em experiências de circuito fechado envolvendo o catalisador de Pt/CuClP (ativado a 200 °C).
Figure img0011
Conversão catalítica de ciclo-hexanol a ciclo- hexanona - diferentes taxas de fluxo e temperature
[000156] Um catalisador 7%p Pt/CuClP foi preparado de modo semelhante ao descrito acima e reduzido a 200 °C durante 2 horas sob 5% de hidrogênio em nitrogênio. Uma proporção de 1:1 em massa de ciclo-hexanol a ciclo-hexanona foi fornecida como corrente de alimentação. A porcentagem de ciclo-hexanol, ciclo-hexanona e o balanço de massa para cada amostra durante a reação foi representado graficamente, e para maior clareza, a percentagem de conversão, a seletividade para a ciclo- hexanona e a seletividade normalizada também foram representados graficamente. A seletividade foi reportada como >99% como um único produto, ciclo-hexanona foi detectada por GC. A partir disso, a seletividade normalizada foi determinada tendo em conta o balanço de massa para a reação usando a equação abaixo: Seletividade Normalizada (mol%) = seletividade (mol%)x bal.de massa %/100%
[000157] O efeito da temperatura foi investigado em primeiro lugar, como mostrado na Figura 21. Uma amostra de 0,24 g de catalisador foi exposta a um fluxo de 15 μL/min da mistura 1:1 de ciclo-hexanol e ciclo-hexanona e 25 mL/min de ar. A temperatura de reação foi variada desde 180 °C a 220 °C. Ao longo da faixa de temperaturas investigada pode ser visto que a conversão, seletividade e seletividade normalizada permanecem razoavelmente constantes, com a mais alta conversão sendo alcançada a 200 °C.
[000158] Em seguida, o efeito da vazão de ar foi investigado. As condições de reação foram as mesmas que para a investigação de temperatura, exceto que a temperatura de reação de 200 °C foi utilizada, e a vazão de ar foi variada entre 10 mL/min e 40 mL/min. A Figura 22 mostra os resultados como uma função do fluxo de oxigênio em mmol/min, que aumenta com um aumento na vazão de ar. Como mostrado na Figura 22, a conversão começa a nivelar a uma concentração de oxigênio de aproximadamente 0,22 mmol/min, e o balanço de massa (como refletido pela seletividade normalizada) também começa a diminuir em torno desse ponto. Sem pretender estar limitado a qualquer teoria em particular, é acreditado que o ciclo-hexanol está a ser oxidado a produtos que não podem ser detectados pelo GC, ou está a ser perdido nas perdas potenciais de vapor durante a amostragem e manuseamento de amostras. Em geral, a Figura 22 mostra a tendência de aumento da conversão com o aumento da concentração de oxigênio.
[000159] Em seguida, o efeito da vazão da mistura de ciclo- hexanol/ciclo-hexanona que chega foi investigado. As condições reacionais foram as mesmas como para a investigação da temperatura, exceto que a temperatura de reação de 200 °C foi utilizada e a vazão da mistura de ciclo-hexanol/ciclo-hexanona foi variada entre 5-25 μL/min. A Figura 23 proporciona os resultados como uma função da velocidade espacial horária ponderada (WHSV), que aumenta com a vazão da mistura de ciclo- hexanol/ciclo-hexanona. A WHSV foi calculada de acordo com a fórmula:
Figure img0012
[000160] Conforme mostrado na Figura 23, a conversão diminui com o aumento da WHSV. Sem pretender ser limitado a qualquer teoria em particular, acredita-se que o decréscimo seja devido aos menores tempos de contato do substrato com o catalisador.
Exemplo 4 - Exemplos de Bi-metálicos Síntese, ativação, e a caracterização
[000161] Todos os produtos químicos foram adquiridos da Sigma Aldrich ou da Fisher Scientific e utilizados sem purificação adicional. Os gases foram adquiridos de BOC gases industriais e utilizados como fornecidos.
[000162] Fluoreto de cobre(II) (0,1168 g, 1,15 mmol), cloreto de rubídio (0,2800 g, 2,32 mmol) e duas fontes de sal de cloreto metálico selecionados a partir de 0,0245 g (0,072 mmol) de cloridrato de ouro(III), 0,0299 (0,072 mmol) de tetracloroplatinato de potássio, ou 0,0250 g (0,077 mmol) de tetracloropaladato de potássio foram pesados com precisão até 4 casas decimais e moídos num almofariz de ágata durante 2 minutos para homogeneizar.
[000163] A mistura foi adicionada ao recipiente hidrotérmico de 23 mL revestido de Teflon, e 85% de ácido ortofosfórico em água (0,20 mL, 2,92 mmol) foi adicionado gota a gota molhando todo o conteúdo. A mistura foi sonicada durante 5 minutos para estimular a mistura. 0,24 mL (2,38 mmol) de hidróxido de rubídio 50 %p em água foi adicionado gota a gota, molhando a totalidade do conteúdo, e a mistura foi sonicada durante 10-15 minutos até a mistura ficar homogênea. Foram tomados cuidados devido à produção de gás fluoreto de hidrogênio.
[000164] O recipiente hidrotérmico foi selado e aquecido a 175 °C por 48 horas em um forno de convecção. Os vasos foram deixados a resfriar naturalmente, antes de coletar o produto por filtração, lavando com água deionizada (100 mL) e secando durante a noite a 80 °C.
[000165] Uma fotografia dos materiais bi-metálicos CuClP tal como sintetizados é fornecida na Figura 24, que mostra, da esquerda para a direita, AuPt/CuClP, AuPd/CuClP e PtPd/CuClP. Os produtos formaram como cristais cubóides verde brilhante para material AuPt, e como cristais castanho claro/verde para os materiais AuPd e PtPd.
[000166] Os espectros PXRD dos materiais bi-metálicos como sintetizados foram obtidos como discutido acima no que respeita aos materiais mono-metálicos. A Figura 25 mostra os espectros PXRD de duas diferentes amostras de AuPt/CuClP como sintetizadas. A Figura 26 mostra os espectros PXRD de duas diferentes amostras de AuPd/CuClP tal como sintetizadas. A Figura 27 mostra os espectros PXRD de duas diferentes amostras de PtPd/CuClP tal como sintetizadas.
[000167] Os materiais foram ativados sob condições de redução sob um fluxo de 5% de H2/N2 em aproximadamente 150 mL/min por 2 horas na temperatura especificada.
[000168] O material bi-metálico AuPt/CuClP foi reduzido a temperaturas de 200 °C, 250 °C, 300 °C e 350 °C durante 2 horas, sob hidrogênio. Como mostrado na Figura 28, após a redução, o material AuPt aparentou progressivamente mais escuro com temperatura. A cor da amostra reduzida, a 350 °C é, na verdade, uma cor verde-escuro com uma pitada de vermelho, sugerindo que as nanopartículas de ouro tenham formado. Sem pretender estar limitado a qualquer teoria particular, é acreditado que as nanopartículas de ouro se formam apenas em quantidades significativas em temperaturas de 350 °C e acima.
[000169] A Figura 29 mostra os espectros PXRD das amostras AuPt/CuClP tal como sintetizadas e como reduzidas a 200 °C, 250 °C, 300 °C e 350 °C. Como indicado na Figura 29, os padrões de PXRD sugerem que a estrutura permanece ainda intacta após redução em diferentes temperaturas de ativação. Picos largos significando a presença de nanoparticulados de platina usualmente surgem a ~40°. Isso pode ser visto na Figura 30, que compara o padrão PXRD do material AuPt/CuClP tal como sintetizado com uma amostra reduzida a 250 °C. Os picos de nanopartículas de platina são destacados na porção circulada do espectro reduzido.
[000170] O material bi-metálico AuPd/CuClP foi reduzido a temperaturas de 150 °C, 200 °C, 250 °C, e 300 °C durante 2 horas, sob hidrogênio. Como mostrado na Figura 31, o material mudou de castanho claro/verde a verde-escuro a partir de 150 °C a 200 °C, e, em seguida, preto a temperaturas superiores a 250 °C, onde a estrutura se degrada, como confirmado por análise de PXRD. De modo semelhante à amostra AuPt/CuClP, os materiais AuPd/CuClP também ficam mais escuros em temperaturas de ativação mais elevadas.
[000171] Os padrões de PXRD para o material bi-metálico AuPd/CuClP reduzido são mostrados na Figura 32 abaixo juntamente com o material tal como sintetizado. Como mostrado na Figura 32, a estrutura AuPd/CuClP começa a degradar-se quando reduzida acima de 250 °C, como demonstrado pela diminuição da intensidade do sinal e pelo desaparecimento dos picos principais a cerca de 7 e 25°. Uma adicional fase de fosfato de rubídio também está presente cerca de 25°, como realçado pela caixa na Figura 32, sugerindo ainda o colapso da estrutura.
[000172] O material bi-metálico PtPd/CuClP foi reduzido a temperaturas de 150 °C, 200 °C e 250 °C, sob hidrogênio. Como mostrado na Figura 33, o material mudou de castanho claro/verde a verde-escuro a partir de 150 °C a 200 °C, e, em seguida, preto a temperaturas superiores a 250 °C, onde a estrutura se degrada, como confirmado por análise de PXRD.
[000173] Os padrões PXRD para os materiais bi-metálicos PtPd/CuClP reduzidos são mostrados na Figura 34 juntamente com o material tal como sintetizado. Da mesma forma para o material AuPd/CuClP, a amostra reduzida a 250 °C começou a degradar. A fase de fosfato de rubídio também está presente nessa amostra, como realçado pela caixa na Figura 34, confirmando a alteração na amostra devido à degradação.
[000174] As Figuras 43-47 ilustram os espectros XPS acumulados, com ajustes de dados e apropriadas amostras de referência, de vários materiais bi-metálicos ativados em diferentes temperaturas. Os espectros XPS para representativos materiais catalisadores AuPt/CuClP ativados a diferentes temperaturas são fornecidos na Figura 43. Os espectros XPS para representativos materiais catalisadores PtPd/CuClP ativados em diferentes temperaturas são fornecidos nas Figuras 44A e 44B. Os espectros XPS para representativos materiais catalisadores AuPd/CuClP ativados em diferentes temperaturas são fornecidos nas Figuras 45A e 45B.
[000175] As Figuras 46-51 ilustram imagens TEM de vários materiais bi-metálico ativados a diferentes temperaturas. As Figuras 46A e 46B ilustram imagens TEM do material AuPd/CuClP ativado a 200 °C. A Figura 47 ilustra uma imagem TEM do material PtPd/CuClP ativado a 150 °C. As Figuras 48A-48C ilustram imagens TEM do material PtPd/CuClP ativado a 200 °C. As Figuras 49A e 49B ilustram imagens TEM do material AuPt/CuClP ativado a 200 °C. As Figuras 50A e 50B ilustram imagens TEM do material AuPt/CuClP ativado a 250 °C.
[000176] As Figuras 51A e 51B ilustram imagens TEM do material AuPt/CuClP ativado a 300 °C.
Conversão catalítica de ciclo-hexanol para ciclo- hexanona
[000177] As reações catalíticas foram realizadas num reator de fluxo em leito fixo (4 mm de diâmetro) com uma frita de vidro, em que uma camada de catalisador granulado de aproximadamente 0,24 g foi empacotada entre duas camadas de perolas de vidro. O sistema foi pré-aquecido a 200 °C sob um fluxo de ar de 25 mL/min por 1 hora. A vazão do substrato foi ajustada para 15 μL/min a fim de alcançar uma WHSV de 1,8 h-1, e o sistema foi deixado a equilibrar durante 1 hora.
[000178] Soluções de suprimento de substrato KA-óleo foram feitas numa relação em peso de 1:1 de ciclo-hexanol e ciclo- hexanona, e uma solução padrão externa de éter dimetílico de trietileno glicol (2M) em acetona foi alimentada na corrente paralela do reator com a mesma vazão como a do substrato. A solução obtida da corrente paralela foi diluída numa relação de 1:10 com acetona antes de ser submetida a análise de GC. As amostras foram analisadas numa base horária utilizando um cromatograma de gás Clarus 400 com FID utilizando uma coluna Elite 5, e as áreas dos picos foram calibradas utilizando fatores de resposta conhecidos.
[000179] Os materiais bi-metálicos CuClP foram testados quanto à conversão de ciclo-hexanol a ciclo-hexanona, e um resumo dos resultados para todos os três sistemas são tabulados abaixo nas Tabelas 8 e 9. Tabela 8: Percentagem de conversões na oxidação de KA-óleo para os catalisadores bi-metálicos CuClP reduzidos a 200 °C
Figure img0013
Tabela 9: Percentagem conversões na oxidação de KA-óleo para o catalisador bi-metálico AuPt/CuClP reduzido a diferentes temperaturas
Figure img0014
[000180] Embora a presente descrição esteja primeiramente direcionada para a conversão de ciclo-hexanol a ciclo- hexanona, deve ser entendido que as características aqui reveladas têm aplicação para a produção de outras cetonas e cetonas cíclicas.
[000181] Embora essa invenção tenha sido descrita como em relação aos desenhos representativos, a presente invenção pode ser ainda modificada dentro do espírito e âmbito desta descrição. Além disso, esta aplicação é destinada a cobrir esses desvios da presente divulgação como inseridos na prática conhecida ou habitual na técnica à qual esta invenção pertence.

Claims (7)

1. MÉTODO DE CONVERSÃO DE UM ÁLCOOL A UMA CETONA, caracterizado por compreender: reagir o álcool em presença de um catalisador e oxigênio para produzir a cetona, em que o catalisador inclui uma estrutura microporosa de cloropirofosfato de cobre compreendendo uma pluralidade de nanopartículas de metais nobres, em que as nanopartículas de metais nobres incluem pelo menos um metal selecionado a partir do grupo que compreende platina, paládio, e ouro.
2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o álcool ser o ciclo-hexanol e a cetona ser a ciclo-hexanona.
3. Método, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por adicionalmente compreender o fornecimento de uma mistura de ciclo-hexanona e ciclo-hexanol, em que o ciclo- hexanol fornecido é reagido na referida etapa reacional.
4. Método, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado por a mistura compreender de 40 %p a 60 %p de ciclo-hexanol, com base no peso total de ciclo-hexanol e ciclo- hexanona.
5. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por as nanopartículas de metais nobres incluir pelo menos dois metais selecionados a partir do grupo que compreende platina, paládio, e ouro.
6. CATALISADOR, caracterizado por compreender uma estrutura microporosa de cloropirofosfato de cobre bi-metálica incluindo uma pluralidade de nanopartículas de metais de ouro e de platina, a estrutura microporosa de cloropirofosfato de cobre tendo uma fórmula geral Rb9Cu6(P2O7)4Cl4(AuCl4)Rb9Cu6(P2O7)4Cl3(PtCl4).
7. MÉTODO DE PRODUZIR UM CATALISADOR, o método caracterizado por compreender: misturar fluoreto de cobre(II), ácido ortofosfórico, hidróxido de rubídio, cloreto de rubídio, e pelo menos uma fonte de cloreto metálico, em que a fonte de cloreto metálico é selecionada a partir do grupo que compreende K2PtCl4, K2PdCl4, e HAuCl4; aquecer a mistura em um recipiente selado para formar um precursor do catalisador incluindo complexos precursores; e ativar o catalisador por aquecimento do precursor do catalisador a uma temperatura de pelo menos 175 °C para converter os complexos precursores a sítios de nanopartículas de metais nobres, no qual o catalisador compreende uma estrutura microporosa de cloropirofosfato de cobre bi-metálica incluindo sítios de nanopartículas de metais nobres.
BR112018006502-1A 2015-10-01 2016-09-29 Método de conversão de um álcool a uma cetona, catalisador, e método de produzir um catalisador BR112018006502B1 (pt)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201562235684P 2015-10-01 2015-10-01
US62/235,684 2015-10-01
PCT/US2016/054334 WO2017059010A1 (en) 2015-10-01 2016-09-29 Nanoparticle catalysts for conversion of cyclohexanol to cyclohexanone

Publications (2)

Publication Number Publication Date
BR112018006502A2 BR112018006502A2 (pt) 2018-10-09
BR112018006502B1 true BR112018006502B1 (pt) 2022-01-11

Family

ID=58427914

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BR112018006502-1A BR112018006502B1 (pt) 2015-10-01 2016-09-29 Método de conversão de um álcool a uma cetona, catalisador, e método de produzir um catalisador

Country Status (10)

Country Link
US (2) US9822052B2 (pt)
EP (1) EP3356319B1 (pt)
JP (1) JP6771549B2 (pt)
KR (1) KR102663114B1 (pt)
CN (1) CN108473407B (pt)
BR (1) BR112018006502B1 (pt)
ES (1) ES2821103T3 (pt)
MX (1) MX2018003813A (pt)
RU (1) RU2717342C1 (pt)
WO (1) WO2017059010A1 (pt)

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4918239A (en) * 1988-12-27 1990-04-17 National Science Council Method of producing cyclohexanone from cyclohexanol through oxidative dehydrogenation
DE19757297A1 (de) * 1997-12-22 1999-06-24 Basf Ag Verfahren zur Herstellung oxidischer Katalysatoren, die Kupfer in einer Oxidationsstufe > 0 enthalten
EP1101753A4 (en) 1998-07-30 2002-09-11 Sumitomo Chemical Co PROCESS FOR THE PRODUCTION OF ADIPIC ACID
JP4451939B2 (ja) 1999-02-19 2010-04-14 ダイセル化学工業株式会社 シクロアルカノンの製造方法
JP2002292282A (ja) * 2001-03-29 2002-10-08 Sud-Chemie Catalysts Inc シクロヘキサノール脱水素触媒及びその製造方法
US6703529B1 (en) 2002-09-12 2004-03-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for oxidation of cyclohexane
US7081552B2 (en) 2004-08-17 2006-07-25 Solutia Inc. Catalysts for cycloalkanes oxidation and decomposition of cycloalkyl hydroperoxide
CN100445255C (zh) 2007-04-21 2008-12-24 中国科学院新疆理化技术研究所 席夫碱-卟啉金属化合物催化氧化六碳环化合物的方法
US8981157B2 (en) 2011-05-13 2015-03-17 Ever Nu Technology, LLC Gas phase heterogeneous catalytic oxidation of alkanes to aliphatic ketones and/or other oxygenates
CN102850198B (zh) * 2011-06-30 2015-01-14 中国石油化工股份有限公司 一种环己醇氧化的方法
JP6103583B2 (ja) 2012-03-13 2017-03-29 国立大学法人北陸先端科学技術大学院大学 金及びパラジウムを含む高分子保護ナノ粒子担持ハイドロタルサイト触媒、並びにその製造方法及び使用
US9382195B2 (en) 2013-03-14 2016-07-05 Honeywell International Inc. Oximation of KA oil by-product
CN104478701B (zh) 2014-11-24 2016-08-24 常州大学 连续流微通道反应器中醇酮油硝酸氧化合成己二酸的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN108473407A (zh) 2018-08-31
RU2717342C1 (ru) 2020-03-23
EP3356319A1 (en) 2018-08-08
BR112018006502A2 (pt) 2018-10-09
EP3356319A4 (en) 2019-05-29
MX2018003813A (es) 2018-08-01
KR20180050757A (ko) 2018-05-15
ES2821103T3 (es) 2021-04-23
KR102663114B1 (ko) 2024-05-02
CN108473407B (zh) 2022-04-19
US20180065910A1 (en) 2018-03-08
EP3356319B1 (en) 2020-06-24
US9822052B2 (en) 2017-11-21
JP6771549B2 (ja) 2020-10-21
WO2017059010A1 (en) 2017-04-06
US20170096380A1 (en) 2017-04-06
JP2018535938A (ja) 2018-12-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Ding et al. Electrostatic stabilization of single-atom catalysts by ionic liquids
Galván et al. Reverse water-gas shift reaction at the Cu/ZnO interface: Influence of the Cu/Zn ratio on structure-activity correlations
Xu et al. Methane steam reforming for hydrogen production using low water-ratios without carbon formation over ceria coated Ni catalysts
Hansen et al. Catalysts under controlled atmospheres in the transmission electron microscope
Zahmakıran et al. Zeolite framework stabilized rhodium (0) nanoclusters catalyst for the hydrolysis of ammonia-borane in air: outstanding catalytic activity, reusability and lifetime
Parrino et al. Cu-substituted lanthanum ferrite perovskites: Preparation, characterization and photocatalytic activity in gas-solid regime under simulated solar light irradiation
Hu et al. Catalyst-assisted chemical looping auto-thermal dry reforming: Spatial structuring effects on process efficiency
Ishikawa et al. Redox treatment of orthorhombic Mo29V11O112 and relationships between crystal structure, microporosity and catalytic performance for selective oxidation of ethane
Aouine et al. In situ environmental STEM study of the MoVTe oxide M1 phase catalysts for ethane oxidative dehydrogenation
Li et al. Vapor-phase self-assembly for generating thermally stable single-atom catalysts
Cavusoglu et al. Structure and activity of flame made ceria supported Rh and Pt water gas shift catalysts
Min et al. Phase transformation of ZrO2 by Si incorporation and catalytic activity for isopropyl alcohol dehydration and dehydrogenation
Bachiller-Baeza et al. Pd–Au bimetallic catalysts supported on ZnO for selective 1, 3-butadiene hydrogenation
Dong et al. Modulating the formation and evolution of surface hydrogen species on ZnO through Cr addition
Gentzen et al. An intermetallic Pd2Ga nanoparticle catalyst for the single-step conversion of CO-rich synthesis gas to dimethyl ether
Gentzen et al. Bifunctional catalysts based on colloidal Cu/Zn nanoparticles for the direct conversion of synthesis gas to dimethyl ether and hydrocarbons
Savereide et al. Identifying properties of low-loaded CoOX/CeO2 via X-ray absorption spectroscopy for NO reduction by CO
Debefve et al. Iridium atoms bonded to crystalline powder MgO: Characterization by imaging and spectroscopy
Zhu et al. The effect of copper species in copper-ceria catalysts: structure evolution and enhanced performance in CO oxidation
BR112018006502B1 (pt) Método de conversão de um álcool a uma cetona, catalisador, e método de produzir um catalisador
Kadkhodazadeh et al. In situ TEM under optical excitation for catalysis research
Yan et al. Releasing the limited catalytic activity of CeO2-supported noble metal catalysts via UV-induced deep dechlorination
Fornero et al. CuGaO2 delafossite as a high-surface area model catalyst for Cu+-activated reactions
Dokoutchaev et al. Platinum and palladium incorporation into phosphate/viologen-phosphonates of zirconium and hafnium: synthesis and characterization
Martinez et al. Efficient Alkyne Semihydrogenation Catalysis Enabled by Synergistic Chemical and Thermal Modifications of a PdIn MOF

Legal Events

Date Code Title Description
B06U Preliminary requirement: requests with searches performed by other patent offices: procedure suspended [chapter 6.21 patent gazette]
B06A Patent application procedure suspended [chapter 6.1 patent gazette]
B09A Decision: intention to grant [chapter 9.1 patent gazette]
B16A Patent or certificate of addition of invention granted [chapter 16.1 patent gazette]

Free format text: PRAZO DE VALIDADE: 20 (VINTE) ANOS CONTADOS A PARTIR DE 29/09/2016, OBSERVADAS AS CONDICOES LEGAIS.