JP2018535938A - シクロヘキサノールをシクロヘキサノンに転換するためのナノ粒子触媒 - Google Patents

シクロヘキサノールをシクロヘキサノンに転換するためのナノ粒子触媒 Download PDF

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Abstract

シクロヘキサノールなどのアルコールをシクロヘキサノンなどのケトンに転換する方法は、触媒および酸素の存在下でアルコールを反応させてケトンを生成する方法を含む。代表的な一態様において、触媒は、複数の貴金属ナノ粒子を含む微孔質銅クロロピロリン酸塩骨格を含む。代表的な一態様において、貴金属ナノ粒子は、白金、パラジウムおよび金からなる群から選択される少なくとも１種の金属を含む。【選択図】図１

Description

関連出願に対する相互参照
本出願は、２０１６年１０月１日に出願された米国仮特許出願番号第６２，２３５，６８４号の優先権を３５Ｕ．Ｓ．Ｃ．§１１９（ｅ）の下で主張し、その開示の全体が参照により本明細書に組み込まれる。
技術分野
本発明は、触媒、特にシクロヘキサノールをシクロヘキサノンに転換するのに有用な貴金属ナノ粒子を含む触媒に関する。
シクロヘキサノンは、ナイロン６の製造に使用される原料であるε−カプロラクタムの製造に一般的に用いられている。ナイロン６は、工業および製造業で使用される原料として多くの用途を有する。
シクロヘキサノンは、典型的には、フェノールの水素化またはシクロヘキサンの酸化によって工業的に製造される。これらの典型的な方法は、副生成物としてシクロヘキサノールを生成し、ＫＡ油として知られるシクロヘキサノンとシクロヘキサノールとの混合物の生成をもたらす。
前述のプロセスにおいて、改善が望まれている。
本開示は、シクロヘキサノールをシクロヘキサノンに転換する触媒および方法を提供する。一態様において、触媒は、複数の貴金属ナノ粒子部位を含む微孔質銅クロロピロリン酸塩（ＣｕＣｌＰ）骨格を含む。
代表的な一態様において、アルコールをケトンに転換する方法が提供される。この方法は、触媒の存在下でアルコールを反応させてケトンを生成することを含み、触媒は、複数の貴金属ナノ粒子を含む微孔質銅クロロピロリン酸塩骨格を含む。より特定の一態様において、この反応は酸素の存在下で実施される。より特定の一態様において、アルコールは環状アルコールである。さらにより特定の態様において、アルコールはシクロヘキサノールであり、ケトンはシクロヘキサノンである。さらにより特定の態様において、シクロヘキサノールは、シクロヘキサノンとシクロヘキサノールとの混合物として提供され、この混合物は、シクロヘキサノールとシクロヘキサノンとの合計重量に基づいて、５重量％〜９５重量％のシクロヘキサノール、４０重量％〜６０重量％のシクロヘキサノール、または約５０重量％のシクロヘキサノールを含む。
代表的な一態様において、触媒が提供される。この触媒は、複数の貴金属ナノ粒子を含む微孔質銅クロロピロリン酸塩骨格を含む。
より特定の態様において、微孔質銅クロロピロリン酸塩骨格は、一般式：
［Ａ９Ｃｕ６（Ｐ２Ｏ７）４Ｃｌ］・［ＭＸ４］Ｃｌｙ
を有し、式中、ＡはＫ、Ｒｂ、ＣｓおよびＮＨ４から選択され、ＭはＣｕ、Ａｕ、ＰｔおよびＰｄから選択され、ＸはＣｌおよびＢｒから選択され、ＭがＰｔ、ＰｄまたはＣｕである場合にｙは２であり、ＭがＡｕである場合にｙは３である。
上記態様のいずれかのうちのより特定の態様において、微孔質銅ピロリン酸塩骨格は、Ｒｂ９Ｃｕ６（Ｐ２Ｏ７）４Ｃｌ４（ＡｕＣｌ４）、Ｒｂ９Ｃｕ６（Ｐ２Ｏ７）４Ｃｌ３（ＰｔＣｌ４）、およびＲｂ９Ｃｕ６（Ｐ２Ｏ７）４Ｃｌ３（ＰｄＣｌ４）からなる群から選択される一般式を有する。
上記態様のいずれかのうちのより特定の態様において、触媒は、活性化の際に単離した貴金属ナノ粒子部位を生じる前駆物質錯体を含む。さらにより特定の態様において、前駆物質錯体は、［ＰｔＣｌ４］２−、［ＰｄＣｌ４］２−および［ＡｕＣｌ４］−からなる群から選択される。
上記態様のいずれかのうちのより特定の一態様において、貴金属ナノ粒子は、白金、パラジウムおよび金からなる群から選択される少なくとも１つの金属を含む。より特定の一態様において、金属は白金である。より特定の別の態様において、金属はパラジウムである。さらにより特定の別の態様において、金属は金である。さらにより特定の別の態様において、貴金属ナノ粒子は、白金、パラジウムおよび金からなる群から選択される少なくとも２種の金属を含み、さらに特には２種の金属は白金および金である。
より特定の一態様において、触媒は、複数の一元金属構成の白金ナノ粒子を含む微孔質銅クロロピロリン酸塩骨格を含む。より特定の態様において、触媒は１７５℃以上の温度で活性化されている。さらにより特定の態様において、触媒は約２００℃の温度で活性化されている。より特定の別の態様において、触媒は、水素と窒素の混合物に曝されつつ活性化されている。
より特定の一態様において、触媒は、複数の白金ナノ粒子および金ナノ粒子を含む微孔質銅クロロピロリン酸塩骨格を含む。より特定の態様において、触媒は２００℃以上の温度で活性化されている。さらにより特定の態様において、触媒は約３００℃の温度で活性化されている。より特定の別の態様において、触媒は、水素と窒素の混合物に曝されつつ活性化されている。
上記態様のいずれかのうちのより特定の一態様において、金属は金属状態にある。上記態様のいずれかのうちのより特定の一態様において、金属はゼロの酸化状態を有する。
代表的な一態様において、触媒を製造する方法を提供する。この方法は、フッ化銅（ＩＩ）、オルトリン酸、水酸化ルビジウム、塩化ルビジウム、および金属塩化物の供給源を混合すること、その混合物を密閉容器内で加熱して前駆物質錯体を含む触媒前駆体を生成すること、およびその触媒前駆体を少なくとも１５０℃の温度で加熱して前駆物質錯体を貴金属ナノ粒子部位に転換することによって触媒を活性化することを含む。より特定の態様において、触媒前駆体を少なくとも１７５℃または少なくとも２００℃の温度で加熱して触媒を活性化する。
より特定の一態様において、金属塩化物の供給源は、Ｋ２ＰｔＣｌ４、Ｋ２ＰｄＣｌ４、ＨＡｕＣｌ４、およびＫＡｕＣｌ４からなる群から選択される。より特定の別の態様において、前駆物質錯体は、［ＰｔＣｌ４］２−、［ＰｄＣｌ４］２−および［ＡｕＣｌ４］−からなる群から選択される。
本発明の前述の特徴および他の特徴、かつそれらを達成する方法は、添付する図面と関連させて挙げられる本発明の態様の次の説明を参照することによって、より明白になり、本発明それ自体をよりよく理解できる。
図１Ａは、ｃ軸方向に見下ろした代表的な銅クロロピロリン酸塩骨格を示す。図１Ｂは、ａ軸方向に見下ろした図１Ａの代表的な銅クロロピロリン酸塩骨格を示す。 図２Ａは、シクロヘキサノンを生成するフェノールの水素化を示す。図２Ｂは、シクロヘキサノールを生成するフェノールの水素化を示す。 図３は、代表的な触媒によるシシクロヘキサノンとシクロヘキサノールとの混合物のクロヘキサノンへの反応を示す。 図４Ａおよび図４Ｂは、実施例２に関連し、異なる温度で活性化した代表的なＰｔ／ＣｕＣｌＰ触媒材料のデータ適合と適切な参照試料を用いて重ね合わされたＸＰＳスペクトルを示す。 図４Ａおよび図４Ｂは、実施例２に関連し、異なる温度で活性化した代表的なＰｔ／ＣｕＣｌＰ触媒材料のデータ適合と適切な参照試料を用いて重ね合わされたＸＰＳスペクトルを示す。 図５は、実施例２に関連し、異なる温度で活性化した代表的なＡｕ／ＣｕＣｌＰ触媒材料のデータ適合と適切な参照試料を用いて重ね合わされたＸＰＳスペクトルを示す。 図６Ａは、実施例２に関連し、異なる温度で活性化した代表的なＰｔ／ＣｕＣｌＰ触媒材料のＰｔＬ３端の重ね合わされたＸＡＮＥＳデータを示す。 図６Ｂは、実施例２に関連し、異なる活性化温度を用いて還元した３種の代表的なＰｔ／ＣｕＣｌＰ触媒種のデータ適合したＥＸＡＦＳデータに対するｋ３重み付けしたフーリエ変換の振幅および虚数成分を示す。 図７は、実施例２に関連し、活性化温度を上げて還元した３種の代表的なＡｕ／ＣｕＣｌＰ触媒種のデータ適合したＥＸＡＦＳデータに対するｋ３重み付けしたフーリエ変換の振幅および虚数成分を示す。 図８は、実施例２に関連し、活性化温度を上げて還元した３種の代表的なＰｄ／ＣｕＣｌＰ触媒種のデータ適合したＥＸＡＦＳデータに対するｋ３重み付けしたフーリエ変換の振幅および虚数成分を示す。 図９は、実施例２に関連し、活性化前の合成したままの試料とともに、異なる温度で活性化したＰｔ／ＣｕＣｌＰ材料の指数付けした粉末Ｘ線回折を示す。 図１０は、実施例２に関し、ＫＡ油の６時間の酸化における触媒前（未使用）および触媒後（再使用）の両方の２００℃で活性化したＰｔ／ＣｕＣｌＰ材料の粉末Ｘ線回折を示す。 図１１は、実施例２に関連し、比較のための活性化前の合成したままの試料とともに、異なる温度で活性化したＡｕ／ＣｕＣｌＰ材料の指数付けした粉末Ｘ線回折を示し、様々な活性化温度で材料の構造が完全であることを示している。 図１２は、実施例２に関連し、比較のための活性化前の合成したままの試料とともに、異なる温度で活性化したＰｄ／ＣｕＣｌＰ材料の指数付けした粉末Ｘ線回折を示し、１７５℃までの材料の構造が完全であり、次に２００℃近くの温度では付加的なリン酸ルビジウム相が導入されることを示している。 図１３Ａ〜Ｃは、実施例２に関連し、２００℃で活性化したＰｔ／ＣｕＣｌＰ材料のＡＤＦ ＡＣ−ＳＴＥＭ画像を示す。 図１４Ａ〜Ｃは、実施例２に関連し、２００℃で活性化したＰｄ／ＣｕＣｌＰ材料のＡＤＦ ＡＣ−ＳＴＥＭ画像を示す。 図１５Ａ〜Ｃは、実施例２に関連し、２００℃で活性化したＡｕ／ＣｕＣｌＰ材料のＡＤＦ ＡＣ−ＳＴＥＭ画像を示す。 図１６Ａ〜Ｆは、実施例２に関連し、２００℃で活性化したナノ粒子（ＮＰ）骨格材料のそれぞれのＡＤＦ ＡＣ−ＳＴＥＭ画像を示す。 図１７は、実施例２に関連し、２００℃で活性化したＰｔ／ＣｕＣｌＰ材料のＥＤＸＳスペクトルを提供する。 図１８は、実施例２に関連し、２００℃で活性化したＰｄ／ＣｕＣｌＰ材料のＥＤＸＳスペクトルを提供する。 図１９は、実施例２に関連し、２００℃で活性化したＡｕ／ＣｕＣｌＰ材料のＥＤＸＳスペクトルを提供する。 図２０Ａは、実施例３に関連し、異なる温度で活性化した担持ナノ粒子／ＣｕＣｌＰ触媒を用いたシクロヘキサノンの有酸素下での生成を示す。図２０Ｂは、実施例３に関連し、Ｐｔ／ＣｕＣｌＰ触媒の触媒寿命を示す。 図２１は、実施例３に関連し、シクロヘキサノールからシクロヘキサノンへの転換における温度の影響を示す。 図２２は、実施例３に関連し、シクロヘキサノールからシクロヘキサノンへの転換における酸素流量の影響を示す。 図２３は、実施例３に関連し、シクロヘキサノールからシクロヘキサノンへの転換におけるシクロヘキサノールの流量の影響を示す。 図２４は、実施例４に関連し、合成したままの二元金属構成のＣｕＣｌＰ材料の写真である。 図２５は、実施例４に関連し、２種の異なる合成したままのＡｕＰｔ／ＣｕＣｌＰ試料のＰＸＲＤスペクトルを示す。 図２６は、実施例４に関連し、２種の異なる合成したままのＡｕＰｄ／ＣｕＣｌＰ試料のＰＸＲＤスペクトルを示す。 図２７は、実施例４に関連し、２種の異なる合成したままのＰｔＰｄ／ＣｕＣｌＰ試料のＰＸＲＤスペクトルを示す。 図２８は、実施例４に関連し、異なる温度で還元した二元金属構成のＡｕＰｔ／ＣｕＣｌＰ材料の写真である。 図２９は、実施例４に関連し、合成したままのＡｕＰｔ／ＣｕＣｌＰ材料および異なる温度で還元した試料のＰＸＲＤスペクトルを示す。 図３０は、実施例４に関連し、合成したままのＡｕＰｔ／ＣｕＣｌＰ材料および２５０℃で還元された試料のＰＸＲＤスペクトルを示す。 図３１は、実施例４に関連し、異なる温度で還元した二元金属構成のＡｕＰｄ／ＣｕＣｌＰ材料の写真である。 図３２は、実施例４に関連し、合成したままのＡｕＰｄ／ＣｕＣｌＰ材料および異なる温度で還元した試料のＰＸＲＤスペクトルを示す。 図３３は、実施例４に関連し、異なる温度で還元した二元金属構成のＰｔＰｄ／ＣｕＣｌＰ材料の写真である。 図３４は、実施例４に関連し、合成したままのＰｔＰｄ／ＣｕＣｌＰ材料および異なる温度で還元した試料のＰＸＲＤスペクトルを示す。 図３５は、実施例２に関連し、２５０℃で活性化したＡｕ／ＣｕＣｌＰ材料のＥＤＸＳスペクトルを示す。 図３６は、実施例２に関連し、３５０℃で活性化したＡｕ／ＣｕＣｌＰ材料のＥＤＸＳスペクトルを示す。 図３７Ａ〜Ｄは、実施例２に関連し、２００℃で活性化したＡｕ／ＣｕＣｌＰ材料のＡＤＦ−ＳＴＥＭ画像を示す。 図３８Ａ〜Ｅは、実施例２に関連し、２５０℃で活性化したＡｕ／ＣｕＣｌＰ材料のＡＤＦおよび明視野ＳＴＥＭ画像を示す。 図３９Ａ〜Ｅは、実施例２に関連し、３５０℃で活性化したＡｕ／ＣｕＣｌＰ材料のＡＤＦ−ＳＴＥＭ画像を示す。 図４０Ａおよび図４０Ｂは、実施例２に関連し、２５０℃で活性化したＡｕ／ＣｕＣｌＰ試料中の小さなナノ粒子のＡＤＦ画像を示す。 図４０Ｃは、実施例２に関連し、図４０Ａ〜Ｂの小さなナノ粒子に対するＥＤＸＳスペクトルを提供する。 図４０Ｄは、実施例２に関連し、図４０ＣのＥＤＸＳスペクトルから得られた元素マップを提供する。 図４０Ｄは、実施例２に関連し、図４０ＣのＥＤＸＳスペクトルから得られた元素マップを提供する。 図４１Ａおよび図４１Ｂは、実施例２に関連し、３５０℃で活性化したＡｕ／ＣｕＣｌＰ試料中の大きなファセット付きナノ粒子のＡＤＦ画像を示す。 図４１Ｃは、実施例２に関連し、図４１Ａ〜Ｂの大きなファセット付きナノ粒子のＥＤＸＳスペクトルを提供する。 図４１Ｄは、実施例２に関連し、図４１ＣのＥＤＸＳスペクトルから得られた元素マップを提供する。 図４２Ａおよび図４２Ｂは、実施例２に関連し、３５０℃で活性化したＡｕ／ＣｕＣｌＰ試料中の骨格支持体中の大きなナノ粒子および凝集体のＡＤＦ画像を示す。 図４２Ｃは、実施例２に関連し、図４２Ａ〜Ｂの骨格支持体中の大きなナノ粒子および凝集体のＥＤＸＳスペクトルを提供する。 図４２Ｄは、実施例２に関連し、図４２ＣのＥＤＸＳスペクトルから得られた元素マップを提供する。 図４２Ｄは、実施例２に関連し、図４２ＣのＥＤＸＳスペクトルから得られた元素マップを提供する。 図４３は、実施例４に関連し、異なる温度で活性化した代表的なＡｕＰｔ／ＣｕＣｌＰ触媒材料のデータ適合および適切な参照試料を用いて重ね合わせたＸＰＳスペクトルを示す。 図４４Ａおよび図４４Ｂは、実施例４に関連し、異なる温度で活性化した代表的なＰｔＰｄ／ＣｕＣｌＰ触媒材料のデータ適合および適切な参照試料を用いて重ね合わせたＸＰＳスペクトルを示す。 図４４Ａおよび図４４Ｂは、実施例４に関連し、異なる温度で活性化した代表的なＰｔＰｄ／ＣｕＣｌＰ触媒材料のデータ適合および適切な参照試料を用いて重ね合わせたＸＰＳスペクトルを示す。 図４５Ａおよび図４５Ｂは、実施例４に関連し、異なる温度で活性化した代表的なＡｕＰｄ／ＣｕＣｌＰ触媒材料のデータ適合および適切な参照試料を用いて重ね合わせたＸＰＳスペクトルを示す。 図４５Ａおよび図４５Ｂは、実施例４に関連し、異なる温度で活性化した代表的なＡｕＰｄ／ＣｕＣｌＰ触媒材料のデータ適合および適切な参照試料を用いて重ね合わせたＸＰＳスペクトルを示す。 図４６Ａおよび４６Ｂは、実施例４に関連し、２００℃で活性化したＡｕＰｄ／ＣｕＣｌＰ材料のＴＥＭ画像を示す。 図４７は、実施例４に関連し、１５０℃で活性化したＰｔ／Ｐｄ／ＣｕＣｌＰ材料のＴＥＭ画像を示す。 図４８Ａ〜Ｃは、実施例４に関連し、２００℃で活性化したＰｔＰｄ／ＣｕＣｌＰ材料のＴＥＭ画像を示す。 図４９Ａおよび図４９Ｂは、実施例４に関連し、２００℃で活性化したＡｕＰｔ／ＣｕＣｌＰ材料のＴＥＭ画像を示す。 図５０Ａおよび図５０Ｂは、実施例４に関連し、２５０℃で活性化したＡｕＰｔ／ＣｕＣｌＰ材料のＴＥＭ画像を示す。 図５１Ａおよび図５１Ｂは、実施例４に関連し、３００℃で活性化したＡｕＰｔ／ＣｕＣｌＰ材料のＴＥＭ画像を示す。
本開示は、シクロヘキサノールをシクロヘキサノンに転換する触媒および方法を対象とする。
代表的な一態様において、触媒は、柔軟なアニオン交換特性を有する微孔質銅クロロピロリン酸塩（ＣｕＣｌＰ）骨格に基づく。図１は、銅クロロピロリン酸塩の微孔質骨格構造を有する代表的な触媒１０２を示す。銅クロロピロリン酸塩（ＣｕＣｌＰ）は、一般式：
［Ａ９Ｃｕ６（Ｐ２Ｏ７）４Ｃｌ］・［ＭＸ４］Ｃｌｙ
を有する微孔質骨格材料の系統であり、式中、ＡはＫ、Ｒｂ、ＣｓおよびＮＨ４から選択され、ＭはＣｕ、Ａｕ、ＰｔおよびＰｄから選択され、ＸはＣｌおよびＢｒから選択され、ＭがＰｔ、ＰｄまたはＣｕである場合にｙは２であり、ＭがＡｕである場合にｙは３である。
より特定の一態様において、銅クロロピロリン酸塩は、Ｒｂ９Ｃｕ６（Ｐ２Ｏ７）４Ｃｌ４（ＡｕＣｌ４）、Ｒｂ９Ｃｕ６（Ｐ２Ｏ７）４Ｃｌ３（ＰtＣｌ４）およびＲｂ９Ｃｕ６（Ｐ２Ｏ７）４Ｃｌ３（ＰdＣｌ４）からなる群から選択される式を有する。より特定の一態様において、式はＲｂ９Ｃｕ６（Ｐ２Ｏ７）４Ｃｌ４（ＡｕＣｌ４）である。より特定の別の態様において、式はＲｂ９Ｃｕ６（Ｐ２Ｏ７）４Ｃｌ３（ＰtＣｌ４）である。より特定の別の態様において、式はＲｂ９Ｃｕ６（Ｐ２Ｏ７）４Ｃｌ３（ＰdＣｌ４）である。
代表的な一態様において、触媒は、約１３Åの直径を有する１次元チャネルを含む銅（ＩＩ）骨格を含む。代表的な骨格は、図１Ａのｃ軸下方のａ−ｂ平面内に示され、かつ図１Ｂのａ軸下方のｂ−ｃ平面内に示される。酸素原子は、図１Ａおよび図１Ｂで明確化のために省略されている。図１に示すように、骨格は、４ｘＣｕＯ４の正方形を底部とするピラミッドの頂点にあるμ４塩化物イオンから構成される。これらの四重構造は、ピロリン酸（Ｐ２Ｏ７）基によって連結されて１次元鎖を形成し、c−方向に沿ってＡ＋カチオンによって占有された［ＣｕＯ４］４Ｃｌ［Ｐ２Ｏ７］４ブロック間に空洞を有する。［ＣｕＯ４］４Ｃｌ［Ｐ２Ｏ７］４単位は、Ｐ２Ｏ７単位上の共有酸素原子を介して、正方形平面のＣｕＯ４基によってａｂ平面内で架橋される。これにより、約１２Å×１２Åの寸法を有する１次元チャネルの正方形の格子が形成される。チャネルは、Ａ＋カチオンおよび架橋するＣｕＯ４正方形平面単位に弱く配位した軸構造の塩化物イオンとともに一列に並ぶ（Ｃｕ−Ｃｌ約２．７Å）。得られたＣｕＯ４Ｃｌの正方形を底部とするピラミッドの配向は、ｃ軸に沿って交互になる。ｃ軸に沿った［ＣｕＯ４］４Ｃｌ［Ｐ２Ｏ７］４ブロック中の連続するＰ２Ｏ７二四面体単位の相対的な配向は、構造がチャネルの膨張および収縮を伴って屈曲して、異なるサイズのＡ＋カチオンおよび［ＭＸ４］アニオンを取り込むことを可能にする。
ＣｕＣｌＰ材料は、チャネル中に互いに整然と積み重なる弱く配位した正方形平面のＭＣｌ４基（例えば、［ＡｕＣｌ４］−、［ＰｔＣｌ４］２−、［ＰｄＣｌ４］２−）を含む一連の複合アニオン包接化合物である。いかなる特定の理論にも結び付けることを望まないが、焼成によるなどの活性化の際に、これらのアニオンがチャネルから押し出されるように見受けられ、２〜１０ｎｍのサイズ分布を有する単離した貴金属ナノ粒子を生成したと考えられる。
代表的な一態様において、触媒が提供される。この触媒は、複数の貴金属ナノ粒子を含む微孔質銅クロロピロリン酸塩骨格を含む。
代表的な一態様において、触媒は、複数の貴金属ナノ粒子部位を含む。代表的な貴金属には、白金、パラジウム、および金が挙げられる。代表的な一態様において、貴金属は、金属状態、すなわちゼロの酸化状態を有する。
代表的な一態様において、触媒は、本明細書内で一元金属構成の貴金属触媒と呼ぶ単一金属の貴金属ナノ粒子を含む。代表的な一元金属構成の貴金属触媒は、白金、パラジウム、または金の貴金属ナノ粒子部位のうちの厳密に１種を有する触媒を含む。
代表的な一態様において、触媒は、本明細書内で二元金属構成の貴金属触媒と呼ぶ２種の金属の貴金属ナノ粒子を含む。代表的な二元金属構成の貴金属触媒は、例えば白金とパラジウム、白金と金、およびパラジウムと金などの白金、パラジウム、および金からなる群から選択される厳密に２種の金属を有する触媒を含む。
代表的な一態様において、触媒は複数の前駆物質錯体を含む。代表的な前駆物質錯体には、［ＰｔＣｌ４］２−、［ＰｄＣｌ４］２−、および［ＡｕＣｌ４］−などの金属塩化物イオンが挙げられる。代表的な一態様において、前駆物質錯体は、触媒を活性化することによって貴金属ナノ粒子部位に転換される。触媒を活性化する代表的な方法は、低くとも１５０℃、１７５℃、２００℃、高くとも２５０℃、３００℃、３５０℃またはそれ以上の温度で、あるいは１５０℃以上、１７５℃以上、２００℃以上、３００℃以上、１５０℃〜３００℃、１５０℃〜２５０℃、１７５℃〜２００℃、または２００℃〜３５０℃などの前述の数値のうちの任意の２つの間に規定された任意の温度範囲内で、かつ短くとも３０分、１時間、１．５時間、長くとも２時間、２．５時間、３時間またはそれ以上、あるいは３０分以上、２時間以上、１．５時間〜３時間、または２時間〜３時間などの前述の数値のうちの任意の２つの間に規定された任意の範囲内で、水素の存在下で触媒を加熱することを含む。より特定の一態様において、触媒は水素雰囲気中で加熱される。より特定の別の態様において、触媒は、１５０ｍＬ／分の流量で５％水素／窒素流の下で触媒を加熱することによって活性化される。
代表的な一態様において、触媒は、約３５０℃の温度かつ水素の存在下で材料を加熱することによって活性化したＡｕ／ＣｕＣｌＰの一元金属構成材料である。代表的な一態様において、触媒は、約２００℃の温度かつ水素の存在下で材料を加熱することによって活性化したＰｔ／ＣｕＣｌＰの一元金属構成材料である。代表的な一態様において、触媒は、約１５０℃の温度かつ水素の存在下で材料を加熱することによって活性化したＰｄ／ＣｕＣｌＰの一元金属構成材料である。代表的な一態様において、触媒は、１５０℃〜２００℃または約２００℃の温度かつ水素の存在下で材料を加熱することによって活性化したＰｔＰｄ／ＣｕＣｌＰの二元金属構成材料である。代表的な一態様において、触媒は、２００℃〜３５０℃、２５０℃〜３００℃、または約３００℃の温度かつ水素の存在下で材料を加熱することによって活性化したＡｕＰｔ／ＣｕＣｌＰの二元金属構成材料である。
一態様において、代表的な触媒は、フッ化銅（ＩＩ）、オルトリン酸、水酸化ルビジウム、塩化ルビジウム、および金属塩化物の供給源を混合し、この混合物を密閉容器中で加熱して前駆物質錯体を含む触媒前駆体を形成することによって製造する。代表的な一態様において、一元金属構成の触媒は、金属塩化物の単一の供給源を選択することによって形成する。代表的な別の態様において、二元金属構成の触媒は、それぞれが異なる金属を含む２種の金属塩化物の供給源を選択することによって形成する。代表的な金属塩化物の供給源として、Ｋ２ＰｔＣｌ４、Ｋ２ＰｄＣｌ４およびＨＡｕＣｌ４が挙げられる。いくつかの代表的な態様において、触媒は、少なくとも約０．１重量％、０．５重量％、１重量％、多くとも２重量％、５重量％、１０重量％、１５重量％の量で、あるいは、例えば０．１重量％〜１５重量％、または１重量％〜１０重量％などの前述の数値のうちの任意の２つの間に規定される任意の範囲内の量で金属を含む。
代表的な一態様において、実質的に均一なサイズのナノ粒子は、ＭがＡｕ、ＰｔまたはＰｄであるＭＣｌｘなどの金属塩化物前駆物質錯体のアニオンが、結晶性の微孔質銅クロロピロリン酸塩骨格から突出することに基づいて形成される。この骨格は、実例としてＣＵ−２トポロジーであり、かつ柔軟なアニオン交換特性を有する。図１Ａおよび図１Ｂに実例として示すように、親ＣＵ−２骨格は、４×ＣｕＯ４Ｃｌの正方形を底面とするピラミッドの頂点上のμ４塩化物イオンからなる。これらの四重構造は、ピロリン酸であるＰ２Ｏ７基によって連結されて１次元鎖を形成し、ｃ方向に沿ってＡ＋カチオンによって占有された［ＣｕＯ４］４Ｃｌ［Ｐ２Ｏ７］４ブロック間に空洞を有する。［ＣｕＯ４］４Ｃｌ［Ｐ２Ｏ７］４単位は、Ｐ２Ｏ７単位上の共有酸素原子を介して、ａ−ｂ面内で正方形平面のＣｕＯ４基によって架橋され、これによりｃ軸方向に触媒を通して延びる約１２Å×１２Åの寸法を有する１次元チャネルの正方形格子を生成する。いくつかの代表的な態様において、各チャネルは、Ａ＋カチオンおよび／または架橋するＣｕＯ４の正方形平面単位に対して弱く配位したＣｌ−（Ｃｕ−Ｃｌ約２．７Å）を有する塩化物イオンとともに一列に並ぶ。得られたＣｕＯ４Ｃｌの正方形を底面とするピラミッドの配向は、ｃ軸に沿った銅部位に対して交互になる。いかなる特定の理論にも支持されることを望まないが、ｃ軸に沿った［ＣｕＯ４］４Ｃｌ［Ｐ２Ｏ７］４ブロック中の連続するＰ２Ｏ７二四面体単位の相対的な配向は、構造がチャネルの膨張および収縮を伴って屈曲して、異なるサイズのＡ＋カチオンおよび［ＭＸ４］アニオンを取り込むことを可能にすると考えられる。特定のアニオンおいて、カチオン半径、格子定数および隣接するピロリン酸単位間のねじれ角（Ｏ−Ｐ．．．．．．．Ｐ−Ｏ）の間に線形の関係が存在する。チャネルは、部位が不規則な遊離（フルオロ−または水素−）リン酸塩の四面体［Ｐ（Ｏ／ＯＨ／Ｆ）４］を含む（図１参照）。いくつかのより特定の態様において、リン酸塩アニオンは、それらの面がチャネル方向に垂直に配向して積み重なる正方形の平面種（ＣｕＣｌ４ ２−は平坦な四面体：Ｄ２dである）により置換される。このチャネルの伸長および圧縮は、２．２８５ÅのＣｕ−Ｏ距離を有して、チャネル内の架橋するＣｕＯ４単位の銅部位と遊離リン酸塩アニオンの酸素との間に相互作用を形成すると考えられ、より理想的な配位幾何学的配置の形成を可能にするとも考えられる。
図２Ａの反応１０４に示すように、フェノールを触媒の存在下で水素化してシクロヘキサノンを生成することができる。代表的な触媒として、パラジウム、白金、ルテニウム、および他の適切な触媒が挙げられる。しかしながら、図２Ｂの反応１０６に従って、フェノールの一部は水素化されてシクロヘキサノールを生成する。
図３に示すように、シクロヘキサノール１１０とシクロヘキサノン１１２との混合物１０８は、触媒１０２および酸素１１６に近接して導入される。触媒１０２は、実例として、微孔質銅クロロピロリン酸塩骨格１１４と、シクロヘキサノール１１０をシクロヘキサノン１１２に転換する活性化部位として作用する複数の貴金属ナノ粒子１１８を含む。
代表的な一態様において、シクロヘキサノンに転換されるシクロヘキサノールは、シクロヘキサノンとシクロヘキサノールとの混合物として提供される。いくつかの代表的な態様において、シクロヘキサノールの重量百分率は、混合物中のシクロヘキサノールとシクロヘキサノンの全重量に基づいて、少なくとも５重量％、１０重量％、２０重量％、２５重量％、３０重量％、４０重量％、４５重量％、５０重量％、多くとも５５重量％、６０重量％、７０重量％、７５重量％、８０重量％、９０重量％、９５重量％であり、あるいは５重量％〜９５重量％、２０重量％〜８０重量％、４０重量％〜６０重量％、または４５重量％〜５５重量％などの前述の数値のうちの任意の２つの間に規定される任意の範囲内である。代表的な一態様において、混合物は、シクロヘキサノールとシクロヘキサノンの全重量に基づいて、約５０重量％のシクロヘキサノールを含む。
代表的な一態様において、シクロヘキサノールからシクロヘキサノンへの触媒転換は、典型的には２５０℃未満の温度で実施する。代表的な一態様において、シクロヘキサノールからシクロヘキサノンへの触媒転換は、典型的には３５０℃未満の温度で実施する。他の態様において、反応は、低くとも約１５０℃、１８０℃、１９０℃、高くとも２００℃、２１０℃、２２０℃、２５０℃の温度で、あるいは１５０℃〜２５０℃、１８０℃〜２２０℃、または１９０℃〜２１０℃などの前述の数値のうちの任意の対の間に規定される任意の範囲内の温度で実施してもよい。代表的な一態様において、シクロヘキサノールからシクロヘキサノンへの触媒転換は、大気圧で実施し、代表的な他の態様において、より高い圧力、またはより低い圧力を使用してもよい。
転換効率は、シクロヘキサノールの転換率、所望のシクロヘキサノン生成物の選択率または収率の点から表すことができる。転換率は、反応によって消費されるシクロヘキサノール生成物の量の尺度である。より高い転換率がより望ましい。転換率は、
により計算する。
選択率は、すべての反応生成物に対して生成される所望のシクロヘキサノン生成物の量の尺度である。より高い選択率がより望ましい。低い選択率は、所望しない生成物を形成するのに使用される反応物質の比率がより高いことを示す。選択率は、
により計算する。
収率は、選択率と転換率を組み合わせた測定値である。収率は、どの程度の量の投入反応物が反応して所望のシクロヘキサノンを形成するかを示している。収率は、
収率（ｍｏｌ％）＝選択率（ｍｏｌ％）×転換率（ｍｏｌ％）／１００％
により計算する。
いくつかの代表的な態様において、本開示による方法は、所望のシクロヘキサノンへの高い転換率および選択率をもたらす。
一態様において、シクロヘキサノールの転換率は５０％以上である。より特定の態様において、転換率は約５０％〜約１００％である。例えば、転換率は、低くとも約５０％、６０％、７０％、７５％、または高くとも約８０％、８５％、９０％、９５％、９７．５％、９９％、９９．５％、ほぼ１００％、または１００％であってもよく、あるいは前述の数値のうちの任意の対の間に規定される任意の範囲内であってもよい。
一態様において、シクロヘキサノンの選択率は５０％以上である。より特定の態様において、選択率は、低くとも約５０％、５５％、６０％、６５％、または高くとも約７０％、７５％、８０％、８５％、９０％、９５％、９７．５％、９９％、９９．５％、ほぼ１００％であり、あるいは前述の数値のうちの任意の対の間に規定される任意の範囲内であってもよい。
一態様において、収率は３０％以上である。より特定の態様において、収率は、低くとも約３０％、３５％、４０％、４５％、５０％、５５％、６０％、６５％、または高くとも約７０％、７５％、８０％、８５％、９０％、９５％、９７．５％、９９％、９９．５％、ほぼ１００％であり、あるいは前述の数値のうちの任意の対の間に規定される任意の範囲内であってもよい。
実施例１：触媒の合成および活性化
合成：合成のための化学物質は、Sigma AldrichまたはFisher Scientificから購入し、１００℃で真空乾燥させたＲｂＣｌを除いて、さらに精製することなく使用した。
フッ化銅（ＩＩ）（０．１１６８ｇ、１．１５０ｍｍｏｌ）、８５重量％のオルトリン酸（０．２ｍＬ、２．９２２ｍｍｏｌ）、５０重量％のＲｂＯＨ（０．２４ｍＬ、２．０３７ｍｍｏｌ）、ＲｂＣｌ（０．２８ｇ、２．３１６ｍｍｏｌ）、およびＭＣｌｘの供給源；ＨＡｕＣｌ４・ｘＨ２Ｏ（０．０４８９ｇ、０．１４４ｍｍｏｌ、７重量％Ａｕ）、Ｋ２ＰｔＣｌ４（０．０５９８ｇ、０．１４４ｍｍｏｌ、７重量％Ｐｔ）またはＫ２ＰｄＣｌ４（０．０４７０ｇ、０．１４４ｍｍｏｌ、４重量％Ｐｄ）を、特注品の２３ｍＬ水熱容器のTeflon（登録商標）ライナー中で混合した。容器を密封し、２日間１７５℃に加熱した。
フッ化銅（ＩＩ）（０．１１６８ｇ、１．１５ｍｍｏｌ）、塩化ルビジウム（０．２８００ｇ、２．３２ｍｍｏｌ）および０．０４８９ｇ（０．１４４ｍｍｏｌ）の塩化金（ＩＩＩ）水和物、０．０５１５ｇ（０．１２４ｍｍｏｌ）のテトラクロロ白金酸カリウム、または０．０４０５ｇ（０．１２４ｍｍｏｌ）のテトラクロロパラジウム酸カリウムから選択された金属塩化物の供給源を、小数点以下４桁まで正確に秤量し、メノウ乳棒および乳鉢で２分間粉砕して均質化した。
この混合物を２３ｍＬ水熱容器のTeflon（登録商標）ライナーに加え、８５％オルトリン酸水溶液（０．２０ｍＬ、２．９２ｍｍｏｌ）を内容物全体を濡らしながら滴下した。混合物を５分間超音波処理して混合を促進した。０．２４ｍＬ（２．３８ｍｍｏｌ）の５０重量％水酸化ルビジウム水溶液を、内容物全体を濡らしながら滴下し、混合物を均質になるまで１０〜１５分間超音波処理した。フッ化水素ガスの発生に注意を払った。
熱水容器を密閉し、対流式オーブン内で１７５℃で４８時間加熱した。容器を自然冷却した後に、濾過により生成物を回収し、脱イオン水（１００ｍＬ）で洗浄し、８０℃で一晩乾燥した。
生成物は、ＡｕおよびＰｔ材料の両方では、鮮緑色の立方体結晶として生成し、またＰｄ材料では、薄茶色結晶として生成した。
活性化手順：ガスはBOC Industrial Gasesから供給され、購入して使用した。約１５０ｍＬ／分の５％Ｈ２／Ｎ２流下での還元により、材料を特定の温度で２時間活性化し、活性ナノ粒子触媒を生成した。還元後に、Ａｕ材料は２５０℃未満の温度で活性化すると色に変化はないが、２５０℃超の温度で活性化すると暗赤色に見え、Ｐｄ材料は黒色に、Ｐｔ触媒はより暗いカーキー緑色に見えた。
実施例２：触媒の特性解析
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）およびＸ線吸収分光法（ＸＡＳ）
異なる活性化温度に対して、微孔質骨格の表面に隣接する貴金属種の特質を探るために、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いた。ＸＰＳ分析は、ニューカッスル大学のEPSRC XPS User’s Service (NEXUS)で単色光化したＡｌＫα源を備えたThermo Scientific K-Alpha装置を用いて実施した。電荷補償のためにフラッド銃が使用された。すべての探査スペクトルには、２００ｅＶのパスエネルギーと１．０ｅＶのステップサイズを使用し、目的元素の高分解能スペクトルには、４０ｅＶのパスエネルギーと０．１ｅＶのステップサイズを使用した。すべてのＸＰＳスペクトルを炭素および／または酸素の１ｓピークに対して較正し、高分解能スペクトルは、シャーリー法にバックグラウンドを適合させて、その後CasaXPS softwareを用いてピーク解析した。
図４Ａは、異なる温度で活性化したＰｔ／ＣｕＣｌＰ材料において、データ適合および適切な参照試料を用いて重ね合わされたＸＰＳデータを比較のための適切な標準とともに示し、活性化温度の上昇に伴うＰｔ（ＩＩ）含量の連続的な減少と、Ｐｔ（０）種の逆行的な増加とを示し、最終試料はＰｔ（０）の完全な生成を示している。
図４Ｂは、異なる活性化温度を用いて還元した３種のＰｔ／ＣｕＣｌＰ種のデータ適合および適切な参照試料を用いたＸＰＳスペクトルを示す。Ｐｔ／ＣｕＣｌＰ触媒において、活性化温度が１５０℃から２００℃へと次第に上昇したときに、それぞれ７２．４ｅＶおよび７０．８ｅＶに４ｆ７／２のピークを有するＰｔ（ＩＩ）およびＰｔ（０）の混合物から純粋なＰｔ（０）種への転移を示す明確な傾向が観察された（図２０Ａ）。さらに、これらの活性化条件下でＰｔ前駆体を完全に還元してナノ粒子を生成するために、２００℃の活性化温度で十分であることが確認された。
図５は、異なる温度で活性化したＡｕ／ＣｕＣｌＰ材料のデータ適合および適切な参照試料を用いて重ね合わされたＸＰＳデータを比較のための適切な標準とともに示し、２００℃を超える温度で、Ａｕ（ＩＩＩ）含有量の消失、およびＡｕ（０）の完全な生成を示している。
パラジウム、白金および金に対するＸＡＳを、Diamond Light Source, Didcot, UKでＢ１８ビームライン上で実施した。測定は、高速走査Ｓｉ（１１１）またはＳｉ（３１１）二重結晶モノクロメーターを備えたＱＥＸＡＦＳ装置を用いて実施した。ここに報告されたスペクトルの通常の時間分解能は、１分／スペクトル（ｋｍａｘ＝１６）であり、平均６回のスキャンを、データの信号対雑音レベルを改善するように取得した。全ての試料をセルロースで希釈し、ペレットに圧縮してＸＡＦＳデータの有効エッジステップを最適化し、イオンチャンバー検出器を使用して透過モードで測定した。すべての透過ＸＡＦＳスペクトルを、ＩｔとＩｒｅｆとの間に配置された適切な参照フォイルを用いて同時に取得した。ＸＡＳデータ処理およびＥＸＡＦＳ（広域Ｘ線吸収微細構造）分析をHorae package (Athena and Artemis)を有するIFEFFITを使用して実施した。振幅減衰係数Ｓ０ ２を既知の化合物のＥＸＡＦＳデータ分析から得て、固定入力パラメーターした。
図６Ａは、異なる温度で活性化したＰｔ／ＣｕＣｌＰ材料に対する重ね合わされたＸ線吸収端近傍構造（ＸＡＮＥＳ）データを示し、活性化温度が上昇するにつれてホワイトライン強度の連続的な減少を示し、これはＰｔ酸化状態の減少を意味する。
図６Ｂは、異なる活性化温度を用いて還元した３種のＰｔ／ＣｕＣｌＰ種の適合したＥＸＡＦＳデータに対するｋ３重み付けしたフーリエ変換の振幅および虚数成分を示す。
ＸＰＳおよびＸＡＳ方法の両者とも、温度の上昇に伴って、金属Ｐｔ（０）種に向かって［ＰｔＣｌ４］２−前駆体が連続的に還元されることを示す。図４Ｂは、図４Ａの参照試料とともにプロットされている。図６Ｂにおいて、関連する散乱経路が、虚数成分に対し含まれ、適合が表１に示されている。
図７は、活性化温度を上昇して還元した３種のＡｕ／ＣｕＣｌＰ種の適合したＥＸＡＦＳデータに対するｋ３重み付けしたフーリエ変換の振幅および虚数成分を示し、Ａｕ（ＩＩＩ）からバルク中のＡｕ（０）に向かう還元のための僅かな兆候を有する多数の［ＡｕＣｌ４］−前駆体を示す。関連する散乱経路が虚数成分に対し含まれ、適合パラメーターが表２に提供される。
図８は、活性化温度を上昇して還元した３種のＰｄ／ＣｕＣｌＰ種の適合したＥＸＡＦＳデータに対するｋ３重み付けしたフーリエ変換の振幅および虚数成分を示し、活性化温度の上昇に伴うＰｄ−Ｃｌの寄与の僅かな減少を示している。関連する散乱経路が虚数成分に対し含まれ、適合パラメーターが表３に提供される。
ＸＡＳを用いて、ナノ粒子の形成および突出についてより深い理解を得るために、活性化温度の連続的な上昇に伴う活性部位の配位構造および局所構造状況を調べた。Ｐｔ／ＣｕＣｌＰ材料のＥＸＡＦＳ（図６Ｂ）およびＸＡＮＥＳ（図６Ａ）データの両者において、試料のバルクにわたって［ＰｔＣｌ４］２−前駆体種が明らかに連続的に還元されるというＸＰＳに一致した傾向が示される。図６Ｂは、活性化温度の関数として、Ｐｔ−Ｃｌ隣接原子からの寄与が顕著に減少するにつれて、同時並行的にＰｔ−Ｐｔ隣接原子が増加することを示している。同様に、Ｌ３端のホワイトライン強度と非占有のＰｔ５ｄ状態の数との間の直接的な関係により、図６Ａに示されるホワイトラインエネルギーの減少は、活性化温度の連続的な上昇に伴って、Ｐｔ種が金属状態に近づいていくことを示唆している。
さらに表１は、Ｐｔ−Ｐｔ結合長さが、２．４ｎｍ（２．７６Å）を超えるＰｔナノ粒子の予測長さと一致することを示し、かつ第１のシェルのＰｔ−Ｐｔ散乱経路の配位数もまた、バルクのＰｔ金属からの予測数である１２よりも９．６（４）と低いことを示している。これは、［ＰｔＣｌ４］２−前駆体の圧倒的な多数が、活性化温度の上昇とともにその金属状態まで還元されることを示し、それは、中心のＰｔ種の周りの隣接するＣｌ原子の平均数が劇的に減少することによって実証される。ＡｕおよびＰｄ系の種と並行してのこれらの観察は、細孔からの［ＰｔＣｌ４］２−種の突出の容易さを強調していて、一方で対応する粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）データは、周囲の骨格構造が構造的な完全性を保持することを追認する（図９）。Ｐｔの場合に、細孔内に分散した前駆体アニオンが不在であっても、微孔質骨格構造の全体的な安定性に害にならないことは明確である（図９）。これは、２００℃を超える温度で、構造的な完全性がさらなる相の不純物や骨格の分解の影響を受けやすくなるというＰｄ／ＣｕＣｌＰ触媒（図１２）の場合とは対照的である。いかなる特定の理論にも支持されることを望まないが、これは分散した［ＰｔＣｌ４］２−アニオンと骨格の内部細孔との間のより強い相互作用を示すものであろうと考えられる。
Ａｕ ＸＡＳ（図７）は、［ＡｕＣｌ４］−前駆体がはるかに高い活性化温度を必要とすることを強調していて、ＸＰＳは表面種を示すにもかかわらず、Ａｕナノ粒子に特有のわずかに減少した結合エネルギーが、２００℃を超えると生成される（図５）。これは、２００℃でこれらの材料の表面に金属Ａｕ種は形成されるが、Ｐｔ触媒に匹敵する突出を達成するためには、より高い温度および／または代替の活性化条件が必要となるであろうことを示唆している。
粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）
Ｘ線回折パターンを、Bruker D2 Phaser回折計で取得した。図９は、比較として活性化前の合成したままの試料とともに、異なる温度で活性化したＰｔ／ＣｕＣｌＰ材料の指数付けしたＰＸＲＤスペクトルを提供し、種々の活性化温度での材料の構造的な完全性および金属Ｐｔ（１１１）反射に相当する４０°での広いシグナルの両方を示している。またピークが広いという特質は、粒子サイズが小さい（ナノ粒子）ことを示している。
図１０は、ＫＡ油の６時間酸化における触媒前（未使用）および触媒後（再使用）の両者での２００℃で活性化したＰｔ／ＣｕＣｌＰ材料のＰＸＲＤスペクトルを提供する。これらのスペクトルは、これら触媒材料の強固な特質と長寿命を示している。
図１１は、比較として活性化前の合成したままの試料とともに、異なる温度で活性化したＡｕ／ＣｕＣｌＰ材料の指数付けしたＰＸＲＤスペクトルを提供し、種々の活性化温度での材料の構造的な完全性を示している。
図１２は、比較として活性化前の合成したままの試料とともに、異なる温度で活性化したＰｄ／ＣｕＣｌＰ材料の指数付けしたＰＸＲＤスペクトルを提供し、１７５℃までの材料の構造的な完全性と、次いで２００℃に近い温度での付加的なリン酸ルビジウム相の導入を示している。
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）
収差補正したＴＥＭ観察を、プローブ形成レンズにCEOS CESCOR収差補正器を備えたFEI Titan3 80-300(S)TEMで実施した。Titanは、環状暗視野（ＡＤＦ）収差補正走査ＴＥＭ（ＡＣ−ＳＴＥＭ）を主要な観察技術として用いて、８０ｋＶまたは３００ｋＶで動作させた。ＳＴＥＭ分析のために、穴あきカーボン支持フィルムを有する標準的な銅ＴＥＭ支持格子上に乾燥粉末を散布することによって、試料を調製した。各分析の間は、試料を無水硫酸カルシウム乾燥剤を備える真空デシケーター中に保存した。電子ビーム電流、滞留時間および画素サイズ（倍率）の様々な組み合わせの下で、８０ｋＶおよび３００ｋＶのいずれにおいてもすべての試料がビーム起因により非常に損傷し易いことが判明した。したがって、ビームによる試料の変形の発生が支配的になる前に、代表的な画像を取得するようにかなりの注意を払った。
図１３〜１６は、種々のＡＤＦ ＡＣ−ＳＴＥＭ画像を示す。
図１３は、２００℃で活性化したＰｔ／ＣｕＣｌＰ材料のＡＤＦ ＡＣ−ＳＴＥＭ画像を示す。図１３Ａは、骨格の至るところでのナノ粒子の形成（この領域のナノ粒子サイズ：直径約２〜３ｎｍ）を示す。図１３Ｂおよび図１３Ｃは、ナノ粒子の高解像度画像を示し、ここで測定されたｄ間隔はナノ結晶のＰｔに一致する。骨格の結晶完全性はまた、重金属原子を含有する骨格格子面により可視化されている。
図１４は、２００℃で活性化したＰｄ／ＣｕＣｌＰ材料のＡＤＦ ＡＣ−ＳＴＥＭ画像を示す。図１４Ａは、重金属原子を含有する骨格格子平面によって可視化された骨格の結晶構造を示す。ここでは、ナノ粒子の形成は観察されない。図１４Ｂおよび図１４Ｃは、限られたナノ粒子形成を示し、それは図１４Ｃに拡大するように、支持体の表面に形成する傾向がより高いことを示唆している。
図１５は、２００℃で活性化したＡｕ／ＣｕＣｌＰ材料のＡＤＦ ＡＣ−ＳＴＥＭ画像を示す。ナノ粒子の形成は、骨格の至るところに多数あり、その結晶構造は、重金属原子を含有する骨格の格子面を介して、図１５Ａおよび図１５Ｂの両方で可視化されている。図１５Ｃに示すように、小さなナノ粒子に加えて、顕著に大きなナノ粒子もまた存在している。
図１６は、２００℃で活性化したナノ粒子骨格材料のそれぞれのＡＤＦ ＡＣ−ＳＴＥＭ画像を示す。骨格の結晶構造は、重原子を含有する格子面を介して可視化されている。図１６Ａおよび図１６Ｂは、［ＰtＣｌ４］２−前駆体による多数のＰｔナノ粒子を示す。図１６Ｃおよび図１６Ｄは、少数のまたは限られたＰｄナノ粒子形成を示す。図１６Ｅおよび図１６Ｆでは、Ａｕナノ粒子が広く占めている。
ＡＣ−ＳＴＥＭを用いる高解像度の研究では、銅クロロピロリン酸塩骨格の上によく分散したナノ結晶質Ｐｔナノ粒子（直径２〜５ｎｍ）の多数の形成を詳細に示し、その結晶の完全性もまた直接的に可視化できた（図１３Ａ〜図１３Ｃ、図１６Ａおよび図１６Ｂ）。これに関して、ＡＣ光学系により可能になる高空間解像度と組み合わせて、ＡＤＦ ＳＴＥＭ画像の原子番号コントラストおよび度々の「直接的解釈可能性」が、突出したナノ粒子および微孔質骨格の両方の結晶構造に対し意義深い洞察を生み出し得ることは明白である。図１４Ａ〜図１４Ｃ、図１６Ｃおよび図１６Ｄに例示するように、Ｐｄ／ＣｕＣｌＰ系では、ナノ粒子形成がはるかにより限定されていることはまた、ＡＣ−ＳＴＥＭから容易に知ることができる。ＳＴＥＭ−ＥＤＸＳを用いた相補的な組成研究により、多数のナノ粒子および少数のナノ粒子を有するＰｔ／ＣｕＣｌＰ系およびＰｄ／ＣｕＣｌＰ系それぞれの明確な性質をさらに確認した（図１５Ａおよび図１５Ｂ）。
エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸＳ）
ＥＤＸＳを、FEI Super-X EDXSシステムを備えた８０ｋＶで作動するFEI Tecnai Osiris 80-200(S)TEMで実施した。スペクトル処理は、FEI TIAおよびHyperSpyソフトウェアパッケージ(http://hyperspy.org)を使用して実施した。
結果を図１７〜１９に示す。各図において、分析した領域を、挿入したＡＤＦ−ＳＴＥＭ画像の四角の囲みによって示す。図１７は、２００℃で活性化したＰｔ／ＣｕＣｌＰ材料のＥＤＸＳスペクトルを示す。図１８は、２００℃で活性化したＰｄ／ＣｕＣｌＰ材料のＥＤＸＳスペクトルを示す。図１９は、２００℃で活性化したＡｕ／ＣｕＣｌＰ材料のＥＤＸＳスペクトルを示す。
全体の組成を確認するために、全ての試料に対して、ＥＤＸスペクトルを試料のミクロンサイズの断片ならびにより小さな断片にわたる大きな領域から取得して積分した。図１７〜図１９のスペクトル例に見るように、試料の特性領域は、予期された構成元素（すなわち、Ｐｔ、ＰｄまたはＡｕ、およびＣｕ、Ｒｂ、Ｃｌ、Ｏ、Ｐ）の存在を典型的に示した。いくらかの（通常はサイズおよび広がりが小さい）断片は、Ｆ、Ｃａ、またはＳｉ不純物の存在、および／または予期された構成元素の不在を示し、それは、合成プロセスからの残留物、合成中、試料保存中またはＴＥＭ試料調製中の汚染、または経時的な偏析の結果であるかも知れない。
（ＥＸＡＦＳから見るような）Ａｕ／ＣｕＣｌＰ系における潜在的により複雑な現象をさらに、異なる温度で活性化した試料を含み、ＡＣ−ＳＴＥＭおよびＳＴＥＭ−ＥＤＸＳ研究において系統的に検討した。図１５、図１６Ｅ、図１６Ｆおよび図３７に示すように、試料が（Ｐｔ／ＣｕＣｌＰに類似の）２００℃で活性化された場合でも、広範に明確な小さなナノ粒子形成の領域が、Ａｕ／ＣｕＣｌＰ系において観察できた。ＸＰＳ研究に一致して、これらは、骨格の薄い領域または表面の領域で支配的に見えているのであろう。さらに、ＳＴＥＭおよび空間解像ＳＴＥＭ−ＥＤＸＳ元素マッピングはまた、Ａｕ／Ｃｕの合金化した突出または接合した突出の可能性を示している。
相補的な構造の分光法および高解像度顕微鏡手法の組み合わせを用いることにより、本発明者らは、ナノ粒子形成の変化度合と、微孔質の骨格構築物内に明確に分離したナノ粒子（主に２〜３ｎｍ）を生成する［ＰtＣｌ４］２−前駆体の優れた特性とを対比した。局所的な構造的状況およびこれらの活性部位の精度の高い特性や位置は、連続的なフロー条件下のＫＡ油の有酸素性の酸化で、（閉ループ系を適応することによって収率が９０％超に達する）それらの実行において重大なものとなる。
異なる活性化温度がＡｕ／ＣｕＣｌＰ材料の形態および組成に及ぼす影響を調べるために、さらなるＳＴＥＭ画像解析およびＥＤＸＳ解析を、Tecnai Osirisを用いて実施した。正確な解釈を確実にするために、この部分のＡＤＦ画像のいくつかは、試料のより厚い領域で、かつしばしばより大きなナノ粒子においてコントラスト反転を示すことに注意しなければならない。元素マップは、HyperSpyソフトウェアパッケージ（http://hyperspy.org）を使用して、ピークの重なりの影響を最小限に抑えるように選択された特定のピークにより、関連するＸ線ピーク下の面積を積分することによって得られた。試料がＣｕのＴＥＭ格子上に保持されたので、ＣｕＫαピークよりむしろＣｕＬαピークがＣｕのマップに使用され、ＣｕＬαは試料自体のＣｕをより代表している。図３５は、２５０℃で活性化したＡｕ／ＣｕＣｌＰ材料のＥＤＸＳスペクトルを示す。図３６は、３５０℃で活性化したＡｕ／ＣｕＣｌＰ材料のＥＤＸＳスペクトルを示す。元素含有量について分析された領域は、挿入されたＡＤＦ−ＳＴＥＭ画像内の四角の囲みによって示される。
図３７〜図３９は、様々な温度で活性化したＡｕ／ＣｕＣｌＰ材料のＡＤＦ−ＳＴＥＭ画像を示す。ＥＤＸＳ点スペクトル、ラインスキャンおよびスペクトル画像を組み合わせて、ナノ粒子の化学的な帰属および骨格内の元素の分布を解析した。これらの解析により、小さなナノ粒子（２〜５ｎｍ）および大きなナノ粒子（＞１０ｎｍ）は、主にＡｕとして帰属を確認できたが、しばしば骨格からの元素の実質的な凝集に付随するいくらかのナノ粒子は、主にＣｕであることが判明した。
図３７Ａ〜Ｄは、２００℃で活性化したＡｕ／ＣｕＣｌＰ材料のＡＤＦ−ＳＴＥＭ画像を示す。図３７Ｂおよび図３７Ｄに拡大するように、中程度または小さなナノ粒子の生成は、試料断片の周辺部で見られる。限られた数の大きなナノ粒子は、特に図３７Ｄに見られるが、試料断片の大部分は、（図３９Ｂおよび図３９Ｄに見られる強い斑のコントラストおよび広範なナノ粒子生成と比較して）より本来の骨格を表す平滑な濃淡を示している。
図３８Ａ〜Ｅは、２５０℃で活性化したＡｕ／ＣｕＣｌＰ材料のＡＤＦ画像および明視野ＳＴＥＭ画像を示す。図３８Ａ、図３８Ｂおよび図３８Ｄに示すようなＡＤＦ画像、および図３８Ｃおよび図３８Ｅに示すような明視野ＳＴＥＭ画像は、試料の形態を示す。図３８Ｃに特に示される多数の小さなナノ粒子生成に加えて、かなり大きなナノ粒子の生成も存在する。骨格のバルクにわたって、画像コントラストの変化がある。いかなる特定の理論にも支持されることを望まないが、これは、熱処理プロセスの結果として、形態学的かつ組成的に再分布することを示唆するものと考えられる。
図３９Ａ〜Ｅは、３５０℃で活性化したＡｕ／ＣｕＣｌＰ材料のＡＤＦ−ＳＴＥＭ画像を示す。ＡＤＦ−ＳＴＥＭ画像は、３５０℃で活性化したＡｕ／ＣｕＣｌＰ試料の形態を明示している。広範な大ナノ粒子の生成および全体にわたる画像コントラストの変化は、熱処理プロセスの結果として、実質的な形態学的かつ組成的な再分布を示唆している。
図４０は、２５０℃で活性化したＡｕ／ＣｕＣｌＰ試料での小さなナノ粒子の画像を示す。図４０Ａは、ＥＤＸＳに先立ち分析した領域のＡＤＦ画像を示す。図４０Ｂは、ＥＤＸＳマッピングと同時に取得されたＡＤＦ画像を示す。図４０Ｃは、スペクトル画像からのすべてのスペクトルを合計して得たＥＤＸＳ合計スペクトルを示す。図４０Ｄは、ピークの統合によってスペクトル画像から得た元素マップを示す。図４０Ｄに示すように、サンプルのビームに起因する変化を最小限にするように比較的短い滞留時間および粗い画素サイズで取得したスペクトル画像は、骨格支持体にわたってより均一に分布した他の元素とともに、Ａｕ信号とナノ粒子とを関連付ける。
図４１は、３５０℃で活性化したＡｕ／ＣｕＣｌＰ試料の大きなファセット付きナノ粒子の画像を示す。図４１Ａは、ＥＤＸＳに先立ち分析した領域のＡＤＦ画像を示す。図４１Ｂは、ＥＤＸＳマッピングと同時に取得したＡＤＦ画像を示す。図４１Ｃは、スペクトル画像からの全てのスペクトルを合計して得たＥＤＸＳ合計スペクトルを示す。図４１Ｄは、ピークの統合によってスペクトル画像から得た元素マップを示す。図４１Ｄに示すように、スペクトル画像を取得中に顕著な空間ドリフトが生じたとしても、スペクトル画像は、大きなファセット付きナノ粒子がＡｕであり、支持骨格がＣｕリッチであることを裏付けている。（Ｒｂ、ＰおよびＣｌマップは、このスペクトル画像ではＡｕ信号のピークが重なりかつ優勢なために、ここには示さない）。
図４２は、３５０℃で活性化したＡｕ／ＣｕＣｌＰ試料の骨格支持体中の大きなナノ粒子および凝集体の画像を示す。図４２Ａは、ＥＤＸＳに先立ち分析した領域のＡＤＦ画像を示す。図４２Ｂは、ＥＤＸＳマッピングと同時に取得したＡＤＦ画像を示す。図４２Ｃは、スペクトル画像からすべてのスペクトルを合計することによって得たＥＤＸＳ合計スペクトルを示す。図４２Ｄは、ピークの統合によってスペクトル画像から得た元素マップを示す。図４２Ｄは、顕著なＣｕナノ粒子の生成および凝集を示す。いかなる特定の理論にも支持されることを望まないが、Ａｕマップのわずかに斑な外観は、Ａｕナノ粒子の生成が骨格全体にわたって生じ得ることを示唆するが、Ａｕの比較的均一な分布はまた、Ａｕのかなりの部分が依然として本来の骨格材料の内部に存在し得ることを示唆している。
実施例３：触媒試験
比較例
触媒試験用の化学物質は、Sigma AldrichまたはFisher Scientificから購入し、さらに精製することなく使用した。触媒反応は、ペレット化触媒（約０．１〜１ｇ）を用いた固定床型流動反応器中で実施した。反応器組立体を設置し、２００℃の空気流中で１時間パージして、その後基質供給原料で系を飽和させた。基質流量および空気流量をそれらの実験レベルに調節し、平衡するように１時間放置した。特に明記しない限り、２５ｍＬ／分の空気流、７．５μＬ／分のシクロヘキサノール流、または１５μＬ／分のＫＡ油流を使用して、２００℃ですべての反応を実施した。ＫＡ油溶液は、シクロヘキサノール：シクロヘキサノンの比率が５０重量％：５０重量％で構成される。
アセトン中のトリエチレングリコールジメチルエーテル（２Ｍ）の外部標準溶液を、基質と同じ流量で反応器のオフ流内に供給した。得た溶液をアセトンで１：１０の比率で希釈した後、ＧＣ分析を行った。
炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を備えたＥｌｉｔｅ−５カラムを用いて、試料をＧＣ（PerkinElmer、Clarus 480）により分析した。生成物を、認証された標準に対して同定し、既知の外部標準に対する応答係数を得るように、較正によって定量化した。
表４に無触媒での非ドープの骨格の結果を示し、それは非ドープの骨格および無触媒での反応の両方で最小レベルの転換率を示している。
シクロヘキサノールからシクロヘキサノンへの触媒転換
金、白金またはパラジウムの四塩化物の前駆体でドープした銅クロロピロリン酸塩骨格を１７５℃で４８時間水熱合成した。材料を合成後に、窒素中５％水素の１５０ｍＬ／分のフローの下、特定の温度（１５０℃〜２５０℃）で２時間、還元下で活性化した。ＫＡ油の有酸素性酸化は、特注品の固定床型反応器（Cambridge Reactor Design、UK）を用いて大気圧下の連続フロー条件で試験した。
図２０Ａは、担持ナノ粒子／ＣｕＣｌＰ触媒を用いたシクロヘキサノンの有酸素下での生成を対比し、このプロセスにおけるＰｔ／ＣｕＣｌＰの優れた活性およびこの反応を巧妙な触媒設計により最適化する能力を示している。図２０Ｂは、Ｐｔ／ＣｕＣｌＰ触媒の非常に優れた触媒寿命を強調し、１０時間にわたって、一貫したシクロヘキサノールの転換特性およびシクロヘキサノンの選択特性を示している。反応温度：２００℃、空気流量：２５ｍＬ／分、基質流量：１５μＬ／分、ＷＨＳＶ：１．８／時である。すべてを表にしたデータを表５および表６に示す。表５は、ＫＡ油の有酸素性酸化において、特定の条件下で活性化したＡｕ、ＰｔおよびＰｄ触媒の活性および選択性を要約した触媒の結果を示す。表６は、（２００℃で活性化した）Ｐｔ／ＣｕＣｌＰ触媒を用いたＫＡ油の酸化における活性および選択性に対する操業時間の影響を示す。
図２０Ａは、Ｐｔ触媒の性能がその対応するＰｄおよびＡｕの類似体の性能よりも優れていることを強調しており、Ｐｔ触媒における所望のシクロヘキサノンの選択率が９９％を超えていたことは非常に注目すべきことである（ＨＰＬＣおよびＧＣ−ＭＳの解析では、二塩基酸とエステルの存在は明らかでなかった）。Ｐｔ／ＣｕＣｌＰは、非常に効果的かつ選択的な有酸素性の酸化触媒（非ドープの骨格は不活性である）であるだけでなく、この材料の強固な性質もまた、操業中の長期間にわたる高レベルの活性および選択率を維持する能力により実証されている（図２０Ｂに示すように）。より重要なことに、この材料は、触媒後にその構造的な完全性を保持し（図１０）、金属の浸出は、無視できる量しか観察されなかった（誘導結合プラズマ光学発光分光法（ＩＣＰ−ＯＥＳ）によって測定）。これらの知見は、これらの材料の触媒活性がナノ粒子形成の度合に本質的に関連し得るという仮説を裏付けている。［ＰtＣｌ４］２−前駆体は、活性化温度範囲にわたってナノ粒子をより生成し易い傾向を有し、これは、周囲の微孔質構造に連携して、ＫＡ油の有酸素性酸化に優れた触媒性能を付与する。
シクロヘキサノールからシクロヘキサノンへの触媒転換−閉ループ系
ＫＡ油酸化の実施例に関して前述したパラメーターを使用した。ただし閉ループ系を模倣するために、新規の基質供給溶液を、適切な外部流の測定モル比に対して調製した。初期のパージの後に、基質流量（１５μＬ／分）および空気流量（２５ｍＬ／分）を設定し、系を１時間平衡状態にした。その後試料を（上述の）ＧＣにより分析し、シクロヘキサノール対シクロヘキサノンのモル比を決定した。この時点で、新規の基質供給溶液をその前の試料の所定のモル比に対して作製した。このプロセスを、表７に示すサイクル数で繰り返した。
シクロヘキサノールからシクロヘキサノンへの触媒転換−温度および流量を変更
７重量％のＰｔ／ＣｕＣｌＰ触媒を上記と同様に調製し、５％水素を含む窒素中で２００℃で２時間還元した。１：１の質量比のシクロヘキサノール：シクロヘキサノンを原料流として供給した。反応中のシクロヘキサノール、シクロヘキサノンおよび各試料の質量収支の百分率をプロットし、明確化のために、転換率、シクロヘキサノンの選択率および正規化選択率もプロットした。選択率は、１種類の生成物すなわちシクロヘキサノンのみとして、＞９９％であると報告され、ＧＣによって検出された。このことから、正規化選択率は、以下の式を用いて、反応での質量収支を考慮に入れて決定した。
正規化選択率（％）＝選択率（ｍｏｌ％）×質量収支（％）／１００％
図２１に示すように、まず温度の影響を検討した。０．２４ｇの触媒試料を、１５μＬ／分の流量のシクロヘキサノールとシクロヘキサノンとの１：１混合物および２５ｍＬ／分の流量の空気に曝した。反応温度は１８０℃〜２２０℃で変化させた。検討した温度範囲にわたって、転換率、選択率、および正規化選択率はかなり一定であり、最高の転換率は、２００℃で達成されることが分かる。
次に、空気流量の影響を検討した。反応条件は、２００℃の反応温度を利用し、空気流量を１０ｍＬ／分〜４０ｍＬ／分で変更した以外は、温度の検討の場合と同一にした。図２２は、空気流量の増加につれて増大するｍｍｏｌ／分の酸素流量の関数としての結果を示す。図２２に示すように、転換率は、約０．２２ｍｍｏｌ／分の酸素濃度で水平になり始め、（正規化選択率に反映する）質量収支もまた、この点付近で減少し始める。いかなる特定の理論にも支持されることを望まないが、シクロヘキサノールは、ＧＣによって検出できない生成物に酸化されているか、または試料採取や試料取扱い中の潜在的な蒸発損失で失われるものと考えられる。全体的に、図２２は、酸素濃度の増加につれて転換率も増大する傾向を示している。
次に、投入するシクロヘキサノール／シクロヘキサノン混合物の流量の影響を検討した。反応条件は、２００℃の反応温度を利用し、シクロヘキサノール／シクロヘキサノン混合物の流量を５〜２５μＬ／分で変化させた以外は、温度の検討の場合と同一にした。図２３は、シクロヘキサノール／シクロヘキサノン混合物の流量とともに増加する毎時重量空間速度（ＷＨＳＶ）の関数として結果を示す。ＷＨＳＶは、式：
ＷＨＳＶ（／時）＝シクロヘキサノール流量（ｇ／時）／触媒重量（ｇ）
により計算した。
図２３に示すように、転換率は、ＷＨＳＶが増大するにつれて減少する。いかなる特定の理論にも支持されることを望まないが、この減少は、基質と触媒との接触時間がより短いことによるものと考えられる。
実施例４−二元金属構成の例
合成、活性化、および特性解析
全ての化学物質は、Sigma AldrichまたはFisher Scientificから購入し、さらに精製することなく使用した。ガスは、BOC Industrial Gasesから供給されたものをそのまま使用した。
フッ化銅（ＩＩ）（０．１１６８ｇ、１．１５ｍｍｏｌ）、塩化ルビジウム（０．２８００ｇ、２．３２ｍｍｏｌ）および０．０２４５ｇ（０．０７２ｍｍｏｌ）の塩化金（ＩＩＩ）水和物、０．０２９９ｇ（０．０７２ｍｍｏｌ）のテトラクロロ白金酸カリウム、または０．０２５０ｇ（０．０７７ｍｍｏｌ）のテトラクロロパラジウム酸カリウムから選択された２種の金属塩化物源を小数点第４位まで正確に秤量し、メノウ乳棒と乳鉢で２分間粉砕して均質化した。
この混合物を２３ｍＬの水熱容器のTeflon（登録商標）ライナーに添加し、８５％オルトリン酸水溶液（０．２０ｍＬ、２．９２ｍｍｏｌ）を内容物全体を濡らしながら滴下した。混合物を５分間超音波処理して混合を促進した。０．２４ｍＬ（２．３８ｍｍｏｌ）の５０重量％水酸化ルビジウム水溶液を、内容物全体を濡らしながら滴下し、混合物を均質になるまで１０〜１５分間超音波処理した。フッ化水素ガスの発生に注意を払った。
水熱容器を密閉し、対流式オーブン内で１７５℃で４８時間加熱した。容器を自然冷却した後に、濾過により生成物を回収し、脱イオン水（１００ｍＬ）で洗浄し、８０℃で一晩乾燥させた。
合成したままの二元金属構成のＣｕＣｌＰ材料の写真を図２４に提供し、左から右へ、ＡｕＰｔ／ＣｕＣｌＰ、ＡｕＰｄ／ＣｕＣｌＰおよびＰｔＰｄ／ＣｕＣｌＰを示している。生成物は、ＡｕＰｔ材料では鮮緑色立方体結晶として、ＡｕＰｄ材料およびＰｔＰｄ材料では薄茶色／緑色結晶として形成された。
合成したままの二元金属構成材料のＰＸＲＤスペクトルを、一元金属構成材料について前述したのと同様に取得した。図２５は、２種の異なる合成したままのＡｕＰｔ／ＣｕＣｌＰ試料のＰＸＲＤスペクトルを示す。図２６は、２種の異なる合成したままのＡｕＰｄ／ＣｕＣｌＰ試料のＰＸＲＤスペクトルを示す。図２７は、２種の異なる合成したままのＰｔＰｄ／ＣｕＣｌＰ試料のＰＸＲＤスペクトルを示す。
それらの材料を、約１５０ｍＬ／分での５％Ｈ２／Ｎ２流の還元条件で、かつ特定の温度で２時間活性化した。
二元金属構成のＡｕＰｔ／ＣｕＣｌＰ材料は、２００℃、２５０℃、３００℃および３５０℃の温度、かつ水素下で２時間還元した。図２８に示すように、還元後にＡｕＰｔ材料は、温度につれて次第に暗く見えた。３５０℃で還元した試料の色は、実際には金ナノ粒子が形成していることを示唆する赤色の兆候を有する黒緑色である。いかなる特定の理論にも支持されることを望まないが、金ナノ粒子は、有意な量が３５０℃以上の温度でのみ生成されると考えられる。
図２９は、合成したまま、かつ２００℃、２５０℃、３００℃および３５０℃で還元したＡｕＰｔ／ＣｕＣｌＰ試料のＰＸＲＤスペクトルを示す。図２９に示すように、ＰＸＲＤパターンは、異なる活性化温度での還元後に、骨格がまだ完全なままであることを示唆している。白金ナノ粒子の存在を示す広いピークは、通常約４０°に現れる。これは、合成したままのＡｕＰｔ／ＣｕＣｌＰ材料のＰＸＲＤパターンと、２５０℃で還元した試料とを比較する図３０にも見られる。白金ナノ粒子のピークは、還元後のスペクトルの丸で囲んだ部分に強調されている。
二元金属構成のＡｕＰｄ／ＣｕＣｌＰ材料は、１５０℃、２００℃、２５０℃および３００℃の温度、かつ水素下で２時間還元した。図３１に示すように、材料は、１５０℃〜２００℃で薄茶色／緑色から暗緑色に変化し、ＰＸＲＤ分析によって確認される骨格が分解する２５０℃を超える温度で、続いて黒色に変化した。ＡｕＰｔ／ＣｕＣｌＰ試料と同様に、ＡｕＰｄ／ＣｕＣｌＰ材料もまた、より高い活性化温度でより暗色になる。
還元された二元金属構成のＡｕＰｄ／ＣｕＣｌＰ材料のＰＸＲＤパターンを、合成したままの材料とともに図３２に示す。図３２に示すように、ＡｕＰｄ／ＣｕＣｌＰ骨格は、シグナル強度の低下および７°と２５°付近の重要なピークの消失によって示されるように、２５０℃超で還元されると分解し始める。図３２の四角の囲みで強調するように、付加的なリン酸ルビジウム相もまた約２５°付近に存在し、骨格の破壊をさらに示唆している。
二元金属構成のＰｔＰｄ／ＣｕＣｌＰ材料を、１５０℃、２００℃および２５０℃の温度、かつ水素下で還元した。図３３に示すように、材料は、１５０℃から２００℃で、薄茶色／緑色から暗緑色に変化し、ＰＸＲＤ分析で確認される骨格が分解する２５０℃超の温度で、続いて黒色に変化した。
還元した二元金属構成のＰｔＰｄ／ＣｕＣｌＰ材料のＰＸＲＤパターンを、合成したままの材料とともに図３４に示す。ＡｕＰｄ／ＣｕＣｌＰ材料と同様に、２５０℃で還元した試料は分解し始めた。図３４の四角の囲みで強調するように、この試料にもまたリン酸ルビジウム相が存在し、分解による試料の変化を追認している。
図４３〜図４７は、異なる温度で活性化した様々な二元金属構成材料のデータ適合および適切な参照試料を用いて重ね合わされたＸＰＳスペクトルを示す。異なる温度で活性化した代表的なＡｕＰｔ／ＣｕＣｌＰ触媒材料のＸＰＳスペクトルを図４３に示す。異なる温度で活性化した代表的なＰｔＰｄ／ＣｕＣｌＰ触媒材料のＸＰＳスペクトルを図４４Ａおよび図４４Ｂに示す。異なる温度で活性化した代表的なＡｕＰｄ／ＣｕＣｌＰ触媒材料のＸＰＳスペクトルを図４５Ａおよび図４５Ｂに示す。
図４６〜図５１は、異なる温度で活性化した種々の二元金属構成材料のＴＥＭ画像を示す。図４６Ａおよび図４６Ｂは、２００℃で活性化したＡｕＰｄ／ＣｕＣｌＰ材料のＴＥＭ画像を示す。図４７は、１５０℃で活性化したＰｔＰｄ／ＣｕＣｌＰ材料のＴＥＭ画像を示す。図４８Ａ〜図４８Ｃは、２００℃で活性化したＰｔＰｄ／ＣｕＣｌＰ材料のＴＥＭ画像を示す。図４９Ａおよび図４９Ｂは、２００℃で活性化したＡｕＰｔ／ＣｕＣｌＰ材料のＴＥＭ画像を示す。図５０Ａおよび図５０Ｂは、２５０℃で活性化したＡｕＰｔ／ＣｕＣｌＰ材料のＴＥＭ画像を示す。図５１Ａおよび図５１Ｂは、３００℃で活性化したＡｕＰｔ／ＣｕＣｌＰ材料のＴＥＭ画像を示す。
シクロヘキサノールからシクロヘキサノンへの触媒転換
触媒反応は、ガラスビーズの２つの層の間に約０．２４ｇのペレット化した触媒層が充填されたガラスフリットを有する固定床型流動反応器（直径４ｍｍ）内で実施した。この系を２５ｍＬ／分の空気流で２００℃に１時間予熱した。１．８／時のＷＨＳＶを達成するために、基質流量を１５μＬ／分に設定し、系を１時間平衡化した。
ＫＡ油の基質原料溶液を、シクロヘキサノールとシクロヘキサノンとの重量比を１：１として調製し、アセトン中のトリエチレングリコールジメチルエーテル（２Ｍ）の外部標準溶液を、基質と同じ流量で反応器のオフ流内に供給した。オフ流から得られた溶液をアセトンにより１：１０の比率で希釈した後に、ＧＣ分析を実施した。Elite 5カラムを使用するＦＩＤを用いたClarus 400ガスクロマトグラムを使用して、試料を１時間ごとに分析し、ピーク面積を既知の応答係数を用いて較正した。
二元金属構成のＣｕＣｌＰ材料を、シクロヘキサノールからシクロヘキサノンへの転換率に関して試験し、３種のすべての系での結果の要約を以下の表８および表９に示す。
本開示は主としてシクロヘキサノールからシクロヘキサノンへの転換を対象とするが、当然のことながら、本明細書中に開示される特徴は、他のケトン類および環状ケトン類の製造にも利用される。
本発明を代表的な考案に関連して説明してきたが、本発明は、本開示の趣旨および範囲内でさらに改変してもよい。 さらにこの出願は、本発明が属する技術分野における既知でまたは慣行的な実務に含まれる本開示からのその逸脱を包含することを意図している。

Claims (10)

  1. 複数の貴金属ナノ粒子を含む微孔質銅クロロリン酸塩骨格を含む触媒および酸素の存在下で、アルコールを反応させてケトンを生成することを含む、
    アルコールをケトンに転換する方法。
  2. 該アルコールはシクロヘキサノールであり、かつ該ケトンはシクロヘキサノンである、請求項１に記載の方法。
  3. シクロヘキサノン及びシクロヘキサノールの混合物を供給することをさらに含み、該供給されるシクロヘキサノールが該反応工程で反応する、請求項２に記載の方法。
  4. 該混合物は、該シクロヘキサノールおよび該シクロヘキサノンの総重量に基づいて、４０重量％〜６０重量％のシクロヘキサノールを含む、請求項３に記載の方法。
  5. 該貴金属ナノ粒子は、白金、パラジウム、および金からなる群から選択される少なくとも１種の金属を含む、請求項１に記載の方法。
  6. 該貴金属ナノ粒子は、白金、パラジウム、および金からなる群から選択される少なくとも２種の金属を含む、請求項１に記載の方法。
  7. 複数の貴金属ナノ粒子を含む微孔質銅クロロリン酸塩骨格を含む触媒。
  8. 活性化の際に遊離した貴金属ナノ粒子部位を生成し、［ＰｔＣｌ４］２−、［ＰｄＣｌ４］２−、および［ＡｕＣｌ４］−からなる群から選択される前駆物質錯体を含む、請求項７に記載の触媒。
  9. 複数の一元金属構成の白金ナノ粒子を含む微孔質銅クロロリン酸塩骨格を含む、請求項７に記載の触媒。
  10. 触媒を製造する方法であって、
    フッ化銅（ＩＩ）、オルトリン酸、水酸化ルビジウム、塩化ルビジウム、及び、Ｋ２ＰｔＣｌ４、Ｋ２ＰｄＣｌ４およびＨＡｕＣｌ４からなる群から選択される金属塩化物の少なくとも１種の供給源を混合すること、
    該混合物を密閉容器内で加熱して、前駆物質錯体を含む触媒前駆体を生成すること、及び
    触媒前駆体を少なくとも１７５℃の温度で加熱して、前駆物質錯体を貴金属ナノ粒子部位に転換することによって、触媒を活性化すること、
    を含む方法。
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