RU2717342C1 - Катализаторы на основе наночастиц для превращения циклогексанола в циклогексанон - Google Patents
Катализаторы на основе наночастиц для превращения циклогексанола в циклогексанон Download PDFInfo
- Publication number
- RU2717342C1 RU2717342C1 RU2018114734A RU2018114734A RU2717342C1 RU 2717342 C1 RU2717342 C1 RU 2717342C1 RU 2018114734 A RU2018114734 A RU 2018114734A RU 2018114734 A RU2018114734 A RU 2018114734A RU 2717342 C1 RU2717342 C1 RU 2717342C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- cuclp
- cyclohexanol
- cyclohexanone
- nanoparticles
- Prior art date
Links
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 131
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 115
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 71
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 title claims abstract description 63
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 title description 64
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 118
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims abstract description 89
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 67
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 34
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 33
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims abstract description 29
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 26
- 239000002082 metal nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 22
- CEOFKDQSMDGCHE-UHFFFAOYSA-K [Cu+3].[O-]P([O-])(=O)OP([O-])(Cl)=O Chemical compound [Cu+3].[O-]P([O-])(=O)OP([O-])(Cl)=O CEOFKDQSMDGCHE-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 21
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 10
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims description 44
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 34
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 22
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 14
- FGDZQCVHDSGLHJ-UHFFFAOYSA-M rubidium chloride Chemical compound [Cl-].[Rb+] FGDZQCVHDSGLHJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 14
- 101150003085 Pdcl gene Proteins 0.000 claims description 13
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- CPRMKOQKXYSDML-UHFFFAOYSA-M rubidium hydroxide Chemical compound [OH-].[Rb+] CPRMKOQKXYSDML-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- 229910001510 metal chloride Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910021594 Copper(II) fluoride Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 claims description 6
- GWFAVIIMQDUCRA-UHFFFAOYSA-L copper(ii) fluoride Chemical compound [F-].[F-].[Cu+2] GWFAVIIMQDUCRA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 5
- 229940102127 rubidium chloride Drugs 0.000 claims description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 18
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 126
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 56
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 56
- 238000001994 activation Methods 0.000 description 43
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 43
- 238000000724 energy-dispersive X-ray spectrum Methods 0.000 description 32
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 31
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 28
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 23
- 238000000026 X-ray photoelectron spectrum Methods 0.000 description 22
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 20
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 18
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 18
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 18
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 18
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 16
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 15
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 15
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 15
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 15
- 238000000192 extended X-ray absorption fine structure spectroscopy Methods 0.000 description 14
- 239000000047 product Substances 0.000 description 12
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 12
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 11
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 10
- 238000000851 scanning transmission electron micrograph Methods 0.000 description 10
- 229910003771 Gold(I) chloride Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000000779 annular dark-field scanning transmission electron microscopy Methods 0.000 description 9
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 9
- FDWREHZXQUYJFJ-UHFFFAOYSA-M gold monochloride Chemical compound [Cl-].[Au+] FDWREHZXQUYJFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 8
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 8
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 7
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 7
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 7
- 238000002056 X-ray absorption spectroscopy Methods 0.000 description 6
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 6
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 5
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 5
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 5
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 5
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 5
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 5
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 4
- 230000004075 alteration Effects 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 4
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 4
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- -1 for example Chemical compound 0.000 description 4
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 4
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 4
- 238000011160 research Methods 0.000 description 4
- KBAHJOGZLVQNBH-UHFFFAOYSA-K rubidium(1+);phosphate Chemical compound [Rb+].[Rb+].[Rb+].[O-]P([O-])([O-])=O KBAHJOGZLVQNBH-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 4
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004998 X ray absorption near edge structure spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 3
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 3
- XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-J diphosphate(4-) Chemical group [O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 3
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 3
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 3
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 description 2
- 241000366596 Osiris Species 0.000 description 2
- 239000011865 Pt-based catalyst Substances 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 2
- 238000000833 X-ray absorption fine structure spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 238000005349 anion exchange Methods 0.000 description 2
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 2
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 229940060799 clarus Drugs 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 2
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 2
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 2
- KLTWJZTUJHGCSJ-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1.OC1CCCCC1 KLTWJZTUJHGCSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 2
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 2
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 2
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002354 inductively-coupled plasma atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 2
- 230000004044 response Effects 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000001350 scanning transmission electron microscopy Methods 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- YFNKIDBQEZZDLK-UHFFFAOYSA-N triglyme Chemical compound COCCOCCOCCOC YFNKIDBQEZZDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KPZGRMZPZLOPBS-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-2,2-bis(chloromethyl)propane Chemical compound ClCC(CCl)(CCl)CCl KPZGRMZPZLOPBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002703 Al K Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001020 Au alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000881 Cu alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003803 Gold(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 229940095564 anhydrous calcium sulfate Drugs 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 150000003841 chloride salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 238000012926 crystallographic analysis Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003997 cyclic ketones Chemical class 0.000 description 1
- 125000002243 cyclohexanonyl group Chemical group *C1(*)C(=O)C(*)(*)C(*)(*)C(*)(*)C1(*)* 0.000 description 1
- 239000002274 desiccant Substances 0.000 description 1
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 1
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 1
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 1
- RDYMFSUJUZBWLH-UHFFFAOYSA-N endosulfan Chemical compound C12COS(=O)OCC2C2(Cl)C(Cl)=C(Cl)C1(Cl)C2(Cl)Cl RDYMFSUJUZBWLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002149 energy-dispersive X-ray emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000002241 glass-ceramic Substances 0.000 description 1
- RJHLTVSLYWWTEF-UHFFFAOYSA-K gold trichloride Chemical compound Cl[Au](Cl)Cl RJHLTVSLYWWTEF-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229910002094 inorganic tetrachloropalladate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 1
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 238000005204 segregation Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000679 solder Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000000547 structure data Methods 0.000 description 1
- 230000005469 synchrotron radiation Effects 0.000 description 1
- 230000002123 temporal effect Effects 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000000411 transmission spectrum Methods 0.000 description 1
- BSYLOTSXNQZYFW-UHFFFAOYSA-K trichlorogold;hydrate Chemical compound O.Cl[Au](Cl)Cl BSYLOTSXNQZYFW-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- JSPLKZUTYZBBKA-UHFFFAOYSA-N trioxidane Chemical compound OOO JSPLKZUTYZBBKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
- 238000012800 visualization Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C45/86—Use of additives, e.g. for stabilisation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/42—Platinum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/44—Palladium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/48—Silver or gold
- B01J23/52—Gold
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
- B01J23/8926—Copper and noble metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
- B01J27/128—Halogens; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals
- B01J27/13—Platinum group metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/16—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr
- B01J27/18—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr with metals other than Al or Zr
- B01J27/1802—Salts or mixtures of anhydrides with compounds of other metals than V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, e.g. phosphates, thiophosphates
- B01J27/1817—Salts or mixtures of anhydrides with compounds of other metals than V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, e.g. phosphates, thiophosphates with copper, silver or gold
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/185—Phosphorus; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals
- B01J27/1856—Phosphorus; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals with platinum group metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/005—Mixtures of molecular sieves comprising at least one molecular sieve which is not an aluminosilicate zeolite, e.g. from groups B01J29/03 - B01J29/049 or B01J29/82 - B01J29/89
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/20—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state
- B01J35/23—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state in a colloidal state
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/04—Mixing
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
- B01J37/088—Decomposition of a metal salt
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/16—Reducing
- B01J37/18—Reducing with gases containing free hydrogen
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/34—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation
- B01J37/341—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation
- B01J37/343—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation of ultrasonic wave energy
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C35/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
- C07C35/02—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring monocyclic
- C07C35/08—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring monocyclic containing a six-membered rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/29—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation of hydroxy groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
- C07C45/37—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of >C—O—functional groups to >C=O groups
- C07C45/39—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of >C—O—functional groups to >C=O groups being a secondary hydroxyl group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
- C07C49/385—Saturated compounds containing a keto group being part of a ring
- C07C49/403—Saturated compounds containing a keto group being part of a ring of a six-membered ring
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
- B01J2229/183—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself in framework positions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/14—The ring being saturated
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Plasma & Fusion (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Настоящее изобретение относится к способу превращения циклогексанола в циклогексанон, заключающемуся в реакции спирта в присутствии катализатора и кислорода с образованием кетона, при этом катализатор содержит микропористый каркас хлорпирофосфата меди, включающий в себя множество наночастиц благородного металла, и катализатор представляет собой либо: (i) монометаллический катализатор на основе благородного металла, где благородный металл выбран из платины, палладия или золота; либо (ii) биметаллический катализатор на основе благородного металла, выбранный из: (a) платины и палладия; и (b) платины и золота. Также изобретение относится к катализатору для превращения циклогексанола в циклогексанон и к способу его получения. Предлагаемое изобретение позволяет эффективно осуществить превращение циклогексанола в циклогексанон. 3 н. и 3 з.п. ф-лы, 51 ил., 9 табл., 4 пр.
Description
Ссылка на родственные заявки
[0001] Согласно настоящей заявке испрашивается приоритет на основании параграфа 119(e) раздела 35 Кодекса законов США в соответствии с предварительной заявкой на выдачу патента США № 62,235,684, поданной 01 октября 2016 года, содержание которой посредством ссылки полностью включено в настоящий документ.
Область техники
[0002] Настоящее изобретение относится к катализаторам и, в частности, к катализаторам, содержащим наночастицы благородного металла, которые являются пригодными для использования в превращении циклогексанола в циклогексанон.
Уровень техники
[0003] Циклогексанон обычно применяют в получении ε-капролактама, который представляет собой исходный материал, используемый в получении нейлона 6. Нейлон 6 имеет многочисленные применения, в том числе в качестве исходного материала, используемого в промышленности и производстве.
[0004] Циклогексанон обычно получают в промышленности посредством гидрирования фенола или окисления циклогексана. Этими типичными способами получают в качестве продукта циклогексанол, приводя к образованию смеси циклогексанона и циклогексанола, известной как кетоно-спиртовое масло (масло KA).
[0005] Вышеупомянутые способы нуждаются в усовершенствовании.
Сущность изобретения
[0006] Настоящее изобретение предлагает катализаторы и способы превращения циклогексанола в циклогексанон. Согласно одному варианту осуществления катализаторы содержат микропористый каркас хлорпирофосфата меди (CuClP), включающий в себя множество центров наночастиц благородного металла.
[0007] Согласно одному примерному варианту осуществления предложен способ превращения спирта в кетон. Способ предусматривает реакцию спирта в присутствии катализатора с образованием кетона, где катализатор содержит микропористый каркас хлорпирофосфата меди, включающий в себя множество наночастиц благородного металла. Согласно одному более конкретному варианту осуществления реакцию осуществляют в присутствии кислорода. Согласно одному более конкретному варианту осуществления спирт представляет собой циклический спирт. Согласно еще более конкретному варианту осуществления спирт представляет собой циклогексанол, и кетон представляет собой циклогексанон. Согласно еще более конкретному варианту осуществления циклогексанол получают в форме смеси циклогексанона и циклогексанола, причем указанная смесь содержит от 5 мас.% до 95 мас.% циклогексанола, от 40 мас.% до 60 мас.% циклогексанола или приблизительно от 50 мас.% циклогексанола по отношению к полной массе циклогексанола и циклогексанона.
[0008] Согласно одному примерному варианту осуществления предложен катализатор. Катализатор содержит микропористый каркас хлорпирофосфата меди, включающий в себя множество наночастиц благородного металла.
[0009] Согласно более конкретному варианту осуществления микропористый каркас хлорпирофосфата меди имеет общую формулу:
[А9Cu6(Р2О7)4Сl]⋅[МХ4]Сlу,
где: A выбран из K, Rb, Cs и NH4;
M выбран из Cu, Au, Pt и Pd;
X выбран из Cl и Br; и
y составляет 2, когда M представляет собой Pt, Pd или Cu, и y составляет 3, когда M представляет собой Au.
[0010] Согласно более конкретному варианту осуществления среди любых из вышеупомянутых вариантов осуществления микропористый каркас хлорпирофосфата меди имеет общую формулу, выбранную из группы, состоящей из Rb9Cu6(Р2О7)4Cl4(AuCl4), Rb9Cu6(Р2О7)4Cl3(PtCl4) и Rb9Cu6(Р2О7)4Cl3(PdCl4).
[0011] Согласно более конкретному варианту осуществления среди любых из вышеупомянутых вариантов осуществления катализатор содержит комплексы-предшественники, которые приводят к изолированным центрам наночастиц благородного металла при активации. Согласно еще более конкретному варианту осуществления комплексы-предшественники выбраны из группы, состоящей из [PtCl4]2-, [PdCl4]2- и [AuCl4]-.
[0012] Согласно одному более конкретному варианту осуществления среди любых из вышеупомянутых вариантов осуществления наночастицы благородного металла включают в себя по меньшей мере один металл, выбранный из группы, состоящей из платины, палладия и золота. Согласно одному более конкретному варианту осуществления металл представляет собой платину. Согласно другому более конкретному варианту осуществления металл представляет собой палладий. Согласно еще одному конкретному варианту осуществления металл представляет собой золото. Согласно еще одному конкретному варианту осуществления наночастицы благородного металла включают в себя по меньшей мере два металла, выбранных из группы, состоящей из платины, палладия и золота, и, в частности, два металла представляют собой платину и золото.
[0013] Согласно одному более конкретному варианту осуществления катализатор содержит микропористый каркас хлорпирофосфата меди, включающий в себя множество монометаллических наночастиц платины. Согласно более конкретному варианту осуществления катализатор активируют при температуре 175°C или более. Согласно еще более конкретному варианту осуществления катализатор активируют при температуре, составляющей приблизительно 200°C. Согласно другому более конкретному варианту осуществления катализатор активируют при воздействии смеси водорода и азота.
[0014] Согласно одному более конкретному варианту осуществления катализатор содержит микропористый каркас хлорпирофосфата меди, включающий в себя множество наночастиц платины и золота. Согласно более конкретному варианту осуществления катализатор активируют при температуре 200°C или более. Согласно еще более конкретному варианту осуществления катализатор активируют при температуре, составляющей приблизительно 300°C. Согласно другому более конкретному варианту осуществления катализатор активируют при воздействии смеси водорода и азота.
[0015] Согласно одному более конкретному варианту осуществления среди любых из вышеупомянутых вариантов осуществления металл присутствует в металлическом состоянии. Согласно одному более конкретному варианту осуществления среди любых из вышеупомянутых вариантов осуществления металл имеет степень окисления, равную нулю.
[0016] Согласно одному примерному варианту осуществления предложен способ получения катализатора. Способ предусматривает смешивание фторида меди(II), ортофосфорной кислоты, гидроксида рубидия, хлорида рубидия и источника хлорида металла; нагревание смеси в герметизированном контейнере с образованием предшественника катализатора, содержащего комплексы-предшественники; и активацию катализатора посредством нагревания предшественника катализатора при температуре, составляющей по меньшей мере 150°C, для превращения комплексов-предшественников в центры из наночастиц благородного металла. Согласно более конкретному варианту осуществления предшественник катализатора нагревается при температуре, составляющей по меньшей мере 175°C или по меньшей мере 200°C, для активации катализатора.
[0017] Согласно одному более конкретному варианту осуществления источник хлорида металла выбран из группы, состоящей из К2PtCl4, К2PdCl4 и HAuCl4 и KAuCl4. Согласно другому более конкретному варианту осуществления комплексы-предшественники выбраны из группы, состоящей из [PtCl4]2-, [PdCl4]2- и [AuCl4]-.
[0018] Вышеупомянутые и другие отличительные признаки настоящего изобретения, а также способ их достижения становятся более очевидными, и само настоящее изобретение становится более понятным посредством ссылки на следующее описание вариантов осуществления настоящего изобретения, рассматриваемых в сочетании с сопровождающими фигурами.
Краткое описание чертежей
[0019] На фиг. 1A проиллюстрирован примерный каркас хлорпирофосфата меди при наблюдении в направлении оси c.
[0020] На фиг. 1В проиллюстрирован примерный каркас хлорпирофосфата меди на фиг. 1A при наблюдении в направлении оси a.
[0021] На фиг. 2A проиллюстрировано гидрирование фенола с образованием циклогексанона.
[0022] На фиг. 2B проиллюстрировано гидрирование фенола с образованием циклогексанола.
[0023] На фиг. 3 проиллюстрирована реакция смеси циклогексанона и циклогексанола с образованием циклогексанона в присутствии примерного катализатора.
[0024] На фиг. 4A и 4B в отношении примера 2 проиллюстрированы наложенные рентгеновские фотоэлектронные спектры (XPS), с аппроксимацией данных и соответствующими эталонными образцами, примерных материалов катализаторов Pt/CuClP, активированных при различных температурах.
[0025] На фиг. 5 в отношении примера 2 проиллюстрированы наложенные спектры XPS, с аппроксимацией данных и соответствующими эталонными образцами, примерных материалов катализаторов Au/CuClP, активированных при различных температурах.
[0026] На фиг. 6A в отношении примера 2 проиллюстрированы наложенные данные околопороговой тонкой структуры рентгеновского спектра поглощения (XANES) края Pt L3 для примерных материалов катализаторов Pt/CuClP, активированных при различных температурах.
[0027] На фиг. 6B в отношении примера 2 проиллюстрированы амплитуда и мнимая составляющая k3-взвешенного преобразования Фурье для данных протяженной тонкой структуры спектра рентгеновского поглощения (EXAFS), с аппроксимацией данных, трех примерных материалов катализаторов Pt/CuClP, восстановленных с использованием различных температур активации.
[0028] На фиг. 7 в отношении примера 2 проиллюстрированы амплитуда и мнимая составляющая k3-взвешенного преобразования Фурье для данных EXAFS, с аппроксимацией данных, трех примерных материалов катализаторов Au/CuClP, восстановленных при увеличении температуры активации.
[0029] На фиг. 8 в отношении примера 2 проиллюстрированы амплитуда и мнимая составляющая k3-взвешенного преобразования Фурье для данных EXAFS, с аппроксимацией данных, трех примерных материалов катализаторов Pd/CuClP, восстановленных при увеличении температуры активации.
[0030] На фиг. 9 в отношении примера 2 проиллюстрированы индицированные порошковые рентгеновские дифрактограммы материалов Pt/CuClP, активированных при различных температурах путем предварительной активации, и образца после синтеза.
[0031] На фиг. 10 в отношении примера 2 проиллюстрированы порошковые рентгеновские дифрактограммы материалов Pt/CuClP, активированных при 200°C, до (в свежем состоянии) и после (в отработанном состоянии) катализа окисления масла KA в течение 6 часов.
[0032] На фиг. 11 в отношении примера 2 проиллюстрированы индицированные порошковые рентгеновские дифрактограммы материалов Au/CuClP, активированных при различных температурах путем предварительной активации, и образца после синтеза для сравнения, демонстрирующие структурную целостность материала при различных температурах активации.
[0033] На фиг. 12 в отношении примера 2 проиллюстрированы индицированные порошковые рентгеновские дифрактограммы материалов Pd/CuClP, активированных при различных температурах путем предварительной активации, и образца после синтеза для сравнения, демонстрирующие структурную целостность материала вплоть до 175°C и последующее введение дополнительных фаз фосфата рубидия при температурах вблизи 200°C.
[0034] На фиг. 13A-C в отношении примера 2 проиллюстрированы изображения, полученные сканирующим просвечивающим электронным микроскопом (STEM) в режиме кольцевого темного поля (ADF) с коррекцией аберраций (AC) материала Pt/CuClP, активированного при 200°C.
[0035] На фиг. 14A-C в отношении примера 2 проиллюстрированы изображения ADF AC-STEM материала Pd/CuClP, активированного при 200°C.
[0036] На фиг. 15A-C в отношении примера 2 проиллюстрированы изображения ADF AC-STEM материала Au/CuClP, активированного при 200°C.
[0037] На фиг. 16A-F в отношении примера 2 проиллюстрированы изображения ADF AC-STEM соответствующих материалов с каркасом из наночастиц (NP), активированных при 200°C.
[0038] На фиг. 17 в отношении примера 2 проиллюстрированы энергодисперсионные рентгеновские спектры (EDXS) материала Pt/CuClP, активированного при 200°C.
[0039] На фиг. 18 в отношении примера 2 проиллюстрированы спектры EDXS материала Pd/CuClP, активированного при 200°C.
[0040] На фиг. 19 в отношении примера 2 проиллюстрированы спектры EDXS материала Au/CuClP, активированного при 200°C.
[0041] На фиг. 20A в отношении примера 3 проиллюстрировано аэробное получение циклогексанона с нанесенными на подложку катализаторами, содержащими наночастицы/CuClP и активированными при различных температурах.
[0042] На фиг. 20B в отношении примера 3 проиллюстрирован срок каталитической службы катализатора Pt/CuClP.
[0043] На фиг. 21 в отношении примера 3 проиллюстрировано воздействие температуры на превращение циклогексанола в циклогексанон.
[0044] На фиг. 22 в отношении примера 3 проиллюстрировано воздействие скорости потока кислорода на превращение циклогексанола в циклогексанон.
[0045] На фиг. 23 в отношении примера 3 проиллюстрировано воздействие скорости потока циклогексанола на превращение циклогексанола в циклогексанон.
[0046] На фиг. 24 в отношении примера 4 проиллюстрирована фотография биметаллических материалов CuClP после синтеза.
[0047] На фиг. 25 в отношении примера 4 проиллюстрированы спектры порошковой рентгеновской дифракции (PXRD) двух различных образцов AuPt/CuClP после синтеза.
[0048] На фиг. 26 в отношении примера 4 проиллюстрированы спектры PXRD двух различных образцов AuPd/CuClP после синтеза.
[0049] На фиг. 27 в отношении примера 4 проиллюстрированы спектры PXRD двух различных образцов PtPd/CuClP после синтеза.
[0050] На фиг. 28 в отношении примера 4 проиллюстрирована фотография биметаллического материала AuPt/CuClP, восстановленного при различных температурах.
[0051] На фиг. 29 в отношении примера 4 проиллюстрированы спектры PXRD материала AuPt/CuClP после синтеза и образцов, восстановленных при различных температурах.
[0052] На фиг. 30 в отношении примера 4 проиллюстрированы спектры PXRD материала AuPt/CuClP после синтеза и образцов, восстановленных при 250°C.
[0053] На фиг. 31 в отношении примера 4 проиллюстрирована фотография биметаллического материала AuPd/CuClP, восстановленного при различных температурах.
[0054] На фиг. 32 в отношении примера 4 проиллюстрированы спектры PXRD материала AuPd/CuClP после синтеза и образцов, восстановленных при различных температурах.
[0055] На фиг. 33 в отношении примера 4 проиллюстрирована фотография биметаллического материала PtPd/CuClP, восстановленного при различных температурах.
[0056] На фиг. 34 в отношении примера 4 проиллюстрированы спектры PXRD материала PtPd/CuClP после синтеза и образцов, восстановленных при различных температурах.
[0057] На фиг. 35 в отношении примера 2 проиллюстрированы спектры EDXS материала Au/CuClP, активированного при 250°C.
[0058] На фиг. 36 в отношении примера 2 проиллюстрированы спектры EDXS материала Au/CuClP, активированного при 350°C.
[0059] На фиг. 37A-D в отношении примера 2 проиллюстрированы изображения ADF-STEM материала Au/CuClP, активированного при 200°C.
[0060] На фиг. 38A-E в отношении примера 2 проиллюстрированы изображения STEM в режиме кольцевого темного поля (ADF) и светлого поля (BF) материала Au/CuClP, активированного при 250°C.
[0061] На фиг. 39A-E в отношении примера 2 проиллюстрированы изображения ADF-STEM материала Au/CuClP, активированного при 350°C.
[0062] На фиг. 40A и 40B в отношении примера 2 проиллюстрированы изображения ADF малых наночастиц в образце Au/CuClP, активированном при 250°C.
[0063] На фиг. 40C в отношении примера 2 проиллюстрирован спектр EDXS малых наночастиц на фиг. 40A-B.
[0064] На фиг. 40D в отношении примера 2 проиллюстрированы элементные карты, полученные из спектра EDXS на фиг. 40C.
[0065] На фиг. 41A и 41В в отношении примера 2 проиллюстрированы изображения ADF крупных граненых наночастиц в образце Au/CuClP, активированном при 350°C.
[0066] На фиг. 41С в отношении примера 2 проиллюстрирован спектр EDXS крупных граненых наночастиц на фиг. 41A-B.
[0067] На фиг. 41D в отношении примера 2 проиллюстрированы элементные карты, полученные из спектра EDXS на фиг. 41С.
[0068] На фиг. 42A и 42B в отношении примера 2 проиллюстрированы изображения ADF крупных наночастиц и агломераций в каркасной основе образца Au/CuClP, активированного при 350°C.
[0069] На фиг. 42C в отношении примера 2 проиллюстрирован спектр EDXS крупных наночастиц и агломераций в каркасной основе на фиг. 42A-B.
[0070] На фиг. 42D в отношении примера 2 проиллюстрированы элементные карты, полученные из спектра EDXS на фиг. 42C.
[0071] На фиг. 43 в отношении примера 4 проиллюстрированы наложенные спектры XPS, с аппроксимацией данных и соответствующими эталонными образцами, примерных материалов катализаторов AuPt/CuClP, активированных при различных температурах.
[0072] На фиг. 44A и 44B в отношении примера 4 проиллюстрированы наложенные спектры XPS, с аппроксимацией данных и соответствующими эталонными образцами, примерных материалов катализаторов PtPd/CuClP, активированных при различных температурах.
[0073] На фиг. 45A и 45B в отношении примера 4 проиллюстрированы наложенные спектры XPS, с аппроксимацией данных и соответствующими эталонными образцами, примерных материалов катализаторов AuPd/CuClP, активированных при различных температурах.
[0074] На фиг. 46A и 46B в отношении примера 4 проиллюстрированы полученные просвечивающим электронным микроскопом (ТЕМ) изображения материала AuPd/CuClP, активированного при 200°C.
[0075] На фиг. 47 в отношении примера 4 проиллюстрировано изображение ТЕМ материала Pt/Pd/CuClP, активированного при 150°C.
[0076] На фиг. 48A-C в отношении примера 4 проиллюстрированы изображения ТЕМ материала PtPd/CuClP, активированного при 200°C.
[0077] На фиг. 49A и 49B в отношении примера 4 проиллюстрированы изображения ТЕМ материала AuPt/CuClP, активированного при 200°C.
[0078] На фиг. 50A и 50B в отношении примера 4 проиллюстрированы изображения ТЕМ материала AuPt/CuClP, активированного при 250°C.
[0079] На фиг. 51A и 51В в отношении примера 4 проиллюстрированы изображения ТЕМ материала AuPt/CuClP, активированного при 300°C.
Подробное описание изобретения
[0080] Настоящее изобретение относится к катализаторам и способам превращения циклогексанола в циклогексанон.
[0081] Согласно одному примерному варианту осуществления основа катализатора представляет собой микропористый каркас хлорпирофосфата меди (CuClP), имеющий гибкие анионообменные свойства. На фиг. 1 проиллюстрирован примерный катализатор 102, имеющий микропористую каркасную архитектуру на основе хлорпирофосфата меди. Хлорпирофосфаты меди (CuClP) представляют собой семейство микропористых каркасных материалов, имеющих общую формулу:
[А9Cu6(Р2О7)4Сl]⋅[МХ4]Сlу,
где: A выбран из K, Rb, Cs и NH4;
M выбран из Cu, Au, Pt и Pd;
X выбран из Cl и Br; и
y составляет 2, когда M представляет собой Pt, Pd или Cu, и y составляет 3, когда M представляет собой Au.
[0082] Согласно одному более конкретному варианту осуществления хлорпирофосфат меди имеет формулу, выбранную из группы, состоящей из Rb9Cu6(Р2О7)4Cl4(AuCl4), Rb9Cu6(Р2О7)4Cl3(PtCl4) и Rb9Cu6(Р2О7)4Cl3(PdCl4). Согласно одному более конкретному варианту осуществления формула представляет собой Rb9Cu6(Р2О7)4Cl4(AuCl4). Согласно другому более конкретному варианту осуществления формула представляет собой Rb9Cu6(Р2О7)4Cl3(PtCl4). Согласно другому более конкретному варианту осуществления формула представляет собой Rb9Cu6(Р2О7)4Cl3(PdCl4).
[0083] Согласно одному примерному варианту осуществления катализатор содержит каркас из меди(II), включающий в себя одномерные каналы с диаметрами, составляющими приблизительно 13 Å. Примерный каркас представлен в плоскости a-b в направлении оси c на фиг. 1A и в плоскости b-c в направлении оси a на фиг. 1B. Для упрощения на фиг. 1A и 1B не представлены атомы кислорода. Как представлено на фиг. 1, каркас состоит из μ4-хлорид-иона в вершине четырех пирамид с квадратными основаниями CuO4. Указанные квартеты соединены пирофосфатными группами P2O7, образуя одномерные цепи, с полостями между блоками [CuO4]4Сl[P2O7]4 в направлении оси c, занятыми катионами A+. Блоки [CuO4]4Сl[P2O7]4 сшиты, посредством общего атома кислорода группы P2O7, в плоскости ab плоскими квадратными группами CuO4. При этом образуется квадратная сетка одномерных каналов, размеры которых составляют приблизительно 12 × 12 Å. Каналы заполнены катионами A+, и в стержневой структуре хлорид-ионы слабо координированы, сшивая квадратные плоские группы CuO4 (расстояние Cu-Cl составляет приблизительно 2,7 Å). Ориентация получаемых в результате пирамид CuO4Cl с квадратными основаниями чередуется в направлении оси c. Относительная ориентация последовательных дитетраэдрических групп P2O7 в блоках [CuO4]4Сl[P2O7]4 вдоль оси c обеспечивает гибкость структуры с расширением и сжатием каналов для включения катионов A+ и анионов [MX4] различных размеров.
[0084] Материалы CuClP представляют собой ряд соединений включения комплексных анионов, которые содержат слабо координированные квадратные плоские группы MCl4 (например, [AuCl4]-, [PtCl4]2-, [PdCl4]2), которые расположены в каналах точно друг над другом. Не желая быть связанными соответствием какой-либо конкретной теории, авторы полагают, что при активации, например, посредством прокаливания, указанные анионы оказываются выдавленными из каналов и образуют изолированные наночастицы благородных металлов с распределением размеров от 2 до 10 нм.
[0085] Согласно одному примерному варианту осуществления предложен катализатор. Катализатор содержит микропористый каркас хлорпирофосфата меди, включающий в себя множество наночастиц благородного металла.
[0086] Согласно одному примерному варианту осуществления катализатор содержит множество центров наночастиц благородного металла. Примерные благородные металлы включают в себя платину, палладий и золото. Согласно одному примерному варианту осуществления, благородный металл находится в металлическом состоянии или имеет степень окисления, равную нулю.
[0087] Согласно одному примерному варианту осуществления катализатор содержит наночастицы благородного металла, состоящие из одного металла, и упомянут в настоящем документе как монометаллический катализатор на основе благородного металла. Примерные монометаллические катализаторы на основе благородного металла включают в себя катализаторы, содержащие центры из наночастиц единственного благородного металла, представляющего собой платину, палладий или золото.
[0088] Согласно одному примерному варианту осуществления катализатор содержит наночастицы благородного металла, состоящие из двух металлов, и упомянут в настоящем документе как биметаллический катализатор на основе благородного металла. Примерные биметаллические катализатор на основе благородного металла включают в себя катализаторы, содержащие ровно два металла, выбранных из группы, состоящей из платины, палладия и золота, например, платину и палладий, платину и золото, и палладий и золото.
[0089] Согласно одному примерному варианту осуществления катализатор содержит множество комплексов-предшественников. Примерные комплексы-предшественники включают металлохлоридные ионы, такие как [PtCl4]2-, [PdCl4]2- и [AuCl4]-. Согласно одному примерному варианту осуществления комплексы-предшественники превращают в центры из наночастиц благородного металла посредством активации катализатора. Примерные способы активации катализатора включают нагревание катализатора в присутствии водорода при температуре при низкой температуре, такой как 150°C, 175°C, 200°C, при высокой температуре, такой как 250°C, 300°C, 350°C или выше, или при температуре, находящейся в пределах любого интервала, определенного между любыми двумя из вышеупомянутых значений, и составляющей, например, по меньшей мере 150°C, по меньшей мере 175°C, по меньшей мере 200°C, по меньшей мере 300°C, от 150°C до 300°C, от 150°C до 250°C, от 175°C до 200°C или от 200°C до 350°C, в течение непродолжительного времени, такого как, 30 мин, 1 ч, 1,5 ч, продолжительного времени, такого как 2 ч, 2,5 ч, 3 ч или более, или в течение времени, находящегося в пределах любого интервала, определенного между любыми двумя из вышеупомянутых значений, и составляющего, например, по меньшей мере 30 мин, по меньшей мере 2 ч, от 1,5 ч до 3 ч или от 2 ч до 3 ч. Согласно одному более конкретному варианту осуществления катализатор нагревают в атмосфере водорода. Согласно другому более конкретному варианту осуществления катализатор активируют посредством нагревания катализатора в потоке азота, содержащего 5% водорода, при скорости потока 150 мл⋅мин-1.
[0090] Согласно одному примерному варианту осуществления катализатор представляет собой монометаллический материал Au/CuClP, активированный посредством нагревания материала в присутствии водорода при температуре, составляющей приблизительно 350°C. Согласно одному примерному варианту осуществления катализатор представляет собой монометаллический материал Pt/CuClP, активированный посредством нагревания материала в присутствии водорода при температуре, составляющей приблизительно 200°C. Согласно одному примерному варианту осуществления катализатор представляет собой монометаллический материал Pd/CuClP, активированный посредством нагревания материала в присутствии водорода при температуре, составляющей приблизительно 150°C. Согласно одному примерному варианту осуществления катализатор представляет собой биметаллический материал PtPd/CuClP, активированный посредством нагревания материала в присутствии водорода при температуре, составляющей от 150°C до 200°C или приблизительно 200°C. Согласно одному примерному варианту осуществления катализатор представляет собой биметаллический материал AuPt/CuClP, активированный посредством нагревания материала в присутствии водорода при температуре, составляющей от 200°C до 350°C, от 250°C до 300°C или приблизительно 300°C.
[0091] Согласно одному варианту осуществления примерный катализатор получают посредством смешивания фторида меди(II), ортофосфорной кислоты, гидроксида рубидия, хлорида рубидия и источника хлорида металла; и нагревания смеси в герметизированном контейнере с образованием предшественника катализатора, содержащего комплексы-предшественники. Согласно одному примерному варианту осуществления монометаллический катализатор получают посредством выбора единственного источника хлорида металла. Согласно другому примерному варианту осуществления, биметаллический катализатор получают посредством выбора двух источников хлорида металла, которые содержат различные металлы. Примерные источники хлорида металла включают в себя К2PtCl4, К2PdCl4 и HAuCl4. Согласно некоторым примерным вариантам осуществления катализатор содержит металл в небольшом количестве, таком как приблизительно 0,1 мас.%, 0,5 мас.%, 1 мас.%, в большом количестве, таком как 2 мас.%, 5 мас.%, 10 мас.%, 15 мас.%, или в количестве, находящемся в пределах любого интервала, определенного между любыми двумя из вышеупомянутых значений, и составляющем, например, от 0,1 мас.% до 15 мас.% или от 1 мас.% до 10 мас.%.
[0092] Согласно одному примерному варианту осуществления наночастицы практически одинакового размера образуются при выдавливании предшествующих металлохлоридных комплексных анионов, таких как MClx, где M = Au, Pt или Pd, из кристаллического микропористого каркаса хлорпирофосфата меди. Каркас иллюстративно представляет собой топологию CU-2 и имеет гибкие анионообменные свойства. Как иллюстративно представлено на фиг. 1A и 1B, исходный каркас CU-2 состоит из μ4-хлорид-иона в вершине четырех пирамид с квадратными основаниями CuO4. Указанные квартеты соединены пирофосфатными группами P2O7, образуя одномерные цепи, с полостями между блоками [CuO4]4Сl[P2O7]4 в направлении оси c, занятыми катионами A+. Блоки [CuO4]4Сl[P2O7]4 сшиты, посредством атома кислорода группы P2O7, в плоскости ab плоскими квадратными группами CuO4. При этом образуется квадратная сетка одномерных каналов, размеры которых составляют приблизительно 12 × 12 Å. Согласно некоторым примерным вариантам осуществления каналы заполнены катионами A+ и/или хлорид-ионами, и ионы Cl- слабо координированы (расстояние Cu-Cl составляет приблизительно 2,7 Å), сшивая квадратные плоские группы CuO4. Ориентация получаемых в результате пирамид CuO4Cl с квадратными основаниями чередуется в направлении оси c. Не желая быть связанными соответствием какой-либо конкретной теории, авторы полагают, что относительная ориентация последовательных дитетраэдрических групп P2O7 в блоках [CuO4]4Сl[P2O7]4 вдоль оси c обеспечивает гибкость структуры с расширением и сжатием каналов для включения катионов A+ и анионов [MX4] различных размеров. Для конкретного аниона существуют линейные соотношения между радиусом катиона, параметрами решетки и торсионным углом (O-P……P-O) между соседними пирофосфатными группами. Каналы содержат занимающие разупорядоченные положения свободные (содержащие фтор или водород) фосфатные тетраэдры [P(O/OH/F)4] (см. фиг. 1). Согласно некоторым более конкретным вариантам осуществления фосфатные анионы замещены квадратными плоскими группами (CuCl4 2- представляет собой уплощенный тетраэдр с симметрией D2d), которые уложены в ориентации граней перпендикулярно направлению канала. Авторы считают, что такое растяжение и сжатие каналов приводит к взаимодействию между медным центром сшивающей группы CuO4 и кислородом свободного фосфатного аниона внутри каналов, причем расстояние Cu-O составляет 2,285 Å; авторы также считают, что это способствует образованию координации с более идеальной геометрией.
[0093] Как проиллюстрировано реакцией 104 на фиг. 2A, фенол можно гидрировать в присутствии катализатора с образованием циклогексанона. Примерные катализаторы включают в себя палладий, платину, рутений и другие подходящие катализаторы. Однако часть фенола гидрируется с образованием циклогексанола согласно реакции 106 на фиг. 2B.
[0094] Как представлено на фиг. 3, смесь 108 циклогексанола 110 и циклогексанона 112 вводят в контакт с катализатором 102 и кислородом 116. В качестве иллюстрации, катализатор 102 включает в себя микропористый каркас хлорпирофосфата меди 114 и множество наночастиц благородного металла 118, которые служат как центры активации для превращения циклогексанола 110 в циклогексанон 112.
[0095] Согласно одному примерному варианту осуществления циклогексанол, превращаемый в циклогексанон, поступает в форме смеси циклогексанона и циклогексанола. Согласно некоторым примерным вариантам осуществления массовое процентное содержание циклогексанола является низким, составляя, например, 5 мас.%, 10 мас.%, 20 мас.%, 25 мас.%, 30 мас.%, 40 мас.%, 45 мас.%, 50 мас.%, высоким, составляя, например, 55 мас.%, 60 мас.%, 70 мас.%, 75 мас.%, 80 мас.%, 90 мас.%, 95 мас.% по отношению к полной массе циклогексанола и циклогексанона в смеси, или находится в пределах любого интервала, определенного между любыми двумя из вышеупомянутых значений, составляя, например, от 5 мас.% до 95 мас.%, от 20 мас.% до 80 мас.%, от 40 мас.% до 60 мас.% или от 45 мас.% до 55 мас.%. Согласно одному примерному варианту осуществления смесь содержит приблизительно 50 мас.% циклогексанола по отношению к полной массе циклогексанола и циклогексанона.
[0096] Согласно одному примерному варианту осуществления каталитическое превращение циклогексанола в циклогексанон, как правило, осуществляют при температуре ниже 250°C. Согласно одному примерному варианту осуществления каталитическое превращение циклогексанола в циклогексанон, как правило, осуществляют при температуре ниже 350°C. Согласно другим вариантам осуществления реакцию можно осуществлять при низкой температуре, такой как приблизительно 150°C, 180°C, 190°C, при высокой температуре, такой как 200°C, 210°C, 220°C, 250°C, или при температуре в пределах любого интервала, определенного между любой парой из вышеупомянутых значений, например, от 150°C до 250°C, от 180°C до 220°C или от 190°C до 210°C. Согласно одному примерному варианту осуществления каталитическое превращение циклогексанола в циклогексанон осуществляют при атмосферном давлении; согласно другим примерным вариантам осуществления могут быть использованы давления выше или ниже атмосферного.
[0097] Эффективность превращения могут выражать степень превращения циклогексанола, селективность в отношении циклогексанона как желательного продукта или выход. Степень превращения представляет собой меру количества циклогексанола как реагента, который расходуется в ходе реакции. Желательными являются более высокие степени превращения. Степень превращения вычисляют следующим образом:
Степень превращения (мол.%) = 100% × (1 - число молей оставшегося реагента/число молей исходного реагента)
[0098] Селективность представляет собой меру количества образующегося циклогексанона как желательного продукта по отношению ко всем продуктам реакции. Желательными являются более высокие селективности. Пониженные селективности означают использование более высокой процентной доли реагента для образования нежелательных продуктов. Селективность вычисляют следующим образом:
Селективность (мол.%) = 100% × [число молей образующегося циклогексанона как желательного продукта/(число молей исходного реагента - число молей оставшегося реагента)]
[0099] Выход представляет собой меру, которая сочетает в себе селективность и степень превращения. Выход показывает, какое количество исходного реагента реагирует с образованием желательного циклогексанона. Выход вычисляют следующим образом:
Выход (мол.%) = селективность (мол.%) × степень превращения (мол.%)
[00100] Согласно некоторым примерным вариантам осуществления способы настоящего изобретения обеспечивают высокую степень превращения и селективность в отношении желательного циклогексанона.
[00101] Согласно одному варианту осуществления степень превращения циклогексанола составляет 50% или более. Согласно более конкретному варианту осуществления степень превращения составляет от приблизительно 50% до приблизительно 100%. Например, степень превращения может быть низкой, такой как приблизительно 50%, 60%, 70%, 75%, или высокой, такой как приблизительно 80%, 85%, 90%, 95%, 97,5%, 99%, 99,5%, приближаться к 100% или составлять 100%, или она может находиться в пределах любого интервала, определенного между любой парой из вышеупомянутых значений.
[00102] Согласно одному варианту осуществления селективность в отношении циклогексанона составляет 50% или более. Согласно более конкретному варианту осуществления селективность является низкой, такой как приблизительно 50%, 55%, 60%, 65%, или высокой, такой как приблизительно 70%, 75%, 80%, 85%, 90%, 95%, 97,5%, 99%, 99,5%, приближаясь к 100%, или она может находиться в пределах любого интервала, определенного между любой парой из вышеупомянутых значений.
[00103] Согласно одному варианту осуществления выход составляет 30% или более. Согласно более конкретному варианту осуществления выход является низким, таким как приблизительно 30%, 35%, 40%, 45%, 50%, 55%, 60%, 65%, или высоким, таким как приблизительно 70%, 75%, 80%, 85%, 90%, 95%, 97,5%, 99%, 99,5%, приближаясь к 100%, или он может находиться в пределах любого интервала, определенного между любой парой из вышеупомянутых значений.
Пример 1. Синтез и активация катализатора
[00104] Синтез. – Химические реагенты для синтеза приобретали у компании Sigma Aldrich или Fisher Scientific и использовали без дополнительной очистки, за исключением RbCl, который высушивали в вакууме при 100°C.
[00105] Фторид меди(II) (0,1168 г, 1,150 ммоль), 85 мас.% ортофосфорной кислоты (0,2 мл, 2,922 ммоль), 50 мас.% RbOH (0,24 мл, 2,037 ммоль), RbCl (0,28 г, 2,316 ммоль) и источник MClx, представляющий собой HAuCl4⋅xH2O (0,0489 г, 0,144 ммоль, 7 мас.% Au), K2PtCl4 (0,0598 г, 0,144 ммоль, 7 мас.% Pt) или K2PdCl4 (0,0470 г, 0,144 ммоль, 4 мас.% Pd) смешивали в тефлоновом (Teflon®) вкладыше изготовленного по заказу гидротермального резервуара объемом 23 мл. Резервуар герметически закрывали и нагревали при 175°C в течение 2 суток.
[00106] Точные навески (до 4 десятичных знаков) фторида меди(II) (0,1168 г, 1,15 ммоль), хлорида рубидия (0,2800 г, 2,32 ммоль) и соли, представляющей собой источник хлорида металла, в качестве которого выбирали гидрат хлорида золота(III) (0,0489 г, 0,144 ммоль), тетрахлорплатинат калия (0,0515 г, 0,124 ммоль) или тетрахлорпалладат калия (0,0405 г, 0,124 ммоль), измельчали с помощью агатового пестика и ступки в течение 2 минут в целях гомогенизации.
[00107] Смесь помещали в тефлоновый вкладыш гидротермального резервуара объемом 23 мл и каплями добавляли водный раствор 85% ортофосфорной кислоты (0,20 мл, 2,92 ммоль), смачивая все содержимое. Смесь обрабатывали ультразвуком в течение 5 минут, чтобы способствовать перемешиванию. Каплями добавляли водный раствор 50 мас.% гидроксида рубидия (0,24 мл, 2,38 ммоль), смачивая все содержимое, и смесь обрабатывали ультразвуком в течение 10-15 минут, пока смесь не становилась гомогенной. Предпринимали меры предосторожности вследствие образования газообразного фтористого водорода.
[00108] Гидротермальный резервуар герметически закрывали и нагревали при 175°C в течение 48 часов в конвекционной печи. Резервуары выдерживали до естественного охлаждения, а затем продукт отделяли путем фильтрации, промывали деионизированной водой (100 мл) и высушивали в течение ночи при 80°C.
[00109] Полученные продукты представляли собой блестящие зеленые кубоидные кристаллы в случае материала Au и Pt и светло-коричневые кристаллы в случае материала Pd.
[00110] Процедура активации. – Газы приобретали у компании BOC Industrial Gases и использовали в полученном виде. Материалы активировали посредством восстановления в потоке азота, содержащего 5% H2, при скорости, составляющей приблизительно 150 мл⋅мин-1, в течение 2 часов при заданной температуре, получая активные наночастицы катализаторов. После восстановления материал Au не изменял своего цвета в случае активации при температурах ниже 250°C, но приобретал темно-красный цвет в случае активации при температурах выше 250°C, в то время как материал Pd имел черный цвет, а катализатор Pt имел темно-зеленый защитный цвет.
Пример 2. Исследование катализаторов
Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS) и рентгеновская абсорбционная спектроскопия (XAS)
[00111] Рентгеновскую фотоэлектронную спектроскопию (XPS) использовали для исследования природы частиц благородного металла вблизи поверхности микропористого каркаса в зависимости от различных температур активации. Анализ XPS осуществляли, используя прибор Thermo Scientific K-Alpha, оборудованный монохроматированным источником излучения Al Kα, в NEXUS (Национальная служба пользователей XPS при Совете по инженерным и физическим научным исследованиям (EPSRC), Ньюкаслский университет). Считывающий электронный прожектор использовали для компенсации заряда. Энергию пропускания 200 эВ и размер шага 1,0 эВ использовали для всех обзорных спектров, в то время как энергию пропускания 40 эВ и размер шага 0,1 эВ использовали для спектров высокого разрешения рассматриваемых элементов. Все спектры XPS калибровали по пикам 1s углерода и/или кислорода, и спектры высокого разрешения корректировали вычитанием фона по методу Ширли перед анализом пиков с использованием программного обеспечения CasaXPS.
[00112] На фиг. 4A проиллюстрированы наложенные спектры XPS с аппроксимацией данных и соответствующими эталонными образцами для материалов Pt/CuClP, активированных при различных температурах, с соответствующими стандартами для сравнения, представляющие постепенное уменьшение содержания Pt(II) и зеркальным увеличением частиц Pt(0) при увеличении температуры активации, причем конечный образец проявлял полное образование Pt(0).
[00113] На фиг. 4B проиллюстрированы спектры XPS с аппроксимацией данных и соответствующими эталонными образцами трех материалов Pt/CuClP, восстановленных с использованием различных температур активации. Для катализатора Pt/CuClP наблюдали четкую тенденцию, которая представляла собой переход смеси Pt(II) и Pt(0) с пиками 4f7/2 при 72,4 эВ и 70,8 эВ соответственно, в частицы чистой Pt(0), когда температура активации постепенно увеличивалась от 150 до 200°C (фиг. 20A). Кроме того, было установлено, что температура активации 200°C является достаточной для полного восстановления предшественников Pt с образованием наночастиц в указанных условиях активации.
[00114] На фиг. 5 проиллюстрированы наложенные спектры XPS с аппроксимацией данных и соответствующими эталонными образцами для материалов Au/CuClP, активированных при различных температурах, с соответствующими стандартами для сравнения, представляющие уменьшение содержания Au(III) и полное образование Au(0) при температурах выше 200°C.
[00115] Исследования XAS для палладия, платины и золота осуществляли, используя канал синхротронного излучения B18 компании Diamond Light Source (Дидкот, Соединенное Королевство). Измерения осуществляли, используя установку EXAFS с быстрым сканированием (QEXAFS), имеющую двухкристальный монохроматор Si (111) или Si (311). Нормальное временное разрешение спектров, описанных в настоящем документе, составляло 1 мин/спектр (kmax = 16), и средняя кратность сканирования равнялась шести для повышения соотношения сигнала и шума получаемых данных. Все образцы разбавляли целлюлозой и прессовали, получая гранулы, чтобы оптимизировать эффективную пороговую ступеньку данных тонкой структуры спектра рентгеновского поглощения (XAFS), измерения проводили в режиме пропускания с использованием детекторов на основе ионизационной камеры. В ходе регистрации всех спектров пропускания XAFS соответствующую эталонную фольгу помещали между It и Iref. Обработку данных XAS и анализ EXAFS осуществляли с использованием программного обеспечения IFEFFIT с пакетом Horae (Athena and Artemis). Коэффициент уменьшения амплитуды (S0 2) получали на основании анализа данных EXAFS известных соединений и использовали в качестве фиксированного исходного параметра.
[00116] На фиг. 6A проиллюстрированы данные XANES материалов Pt/CuClP, активированных при различных температурах, где представлено постепенное уменьшение интенсивности белых линий при увеличении температуры активации, что означает уменьшение степени окисления Pt.
[00117] На фиг. 6B проиллюстрированы амплитуда и мнимая составляющая k3-взвешенного преобразования Фурье для аппроксимированных данных EXAFS трех материалов Pt/CuClP, восстановленных с использованием различных температур активации.
[00118] Обе технологии (XPS и XAS) демонстрируют постепенное восстановление предшественника ([PtCl4]2-) в частицы металлической Pt(0) при увеличении температуры. Фиг. 4B представлен с эталонными образцами фиг. 4A. На фиг. 6B соответствующие длины рассеяния включены для мнимой составляющей, и параметры аппроксимации представлены в таблице 1.
Таблица 1. Параметры аппроксимации Pt EXAFS для аппроксимаций, представленных на фиг. 6B.
| Образец | Abs Sc | N | R, Å | 2σ2, Å2 | Ef, эВ | Rfactor |
| Pt/CuClP 150°C | Pt-Cl Pt-Pt |
3,7(2) 3,4(5) |
2,320(5) 2,768(7) | 0,0027(3) 0,0056(5) | 9,5(8) | 0,012 |
| Pt/CuClP 175°C | Pt-Cl Pt-Pt |
0,8(1) 8,9(3) |
2,31(9) 2,76(2) | 0,0026(8) 0,0059(1) | 7,9(7) | 0,006 |
| Pt/CuClP 200°C | Pt-Cl Pt-Pt |
0,4(1) 9,6(4) |
2,32(2) 2,760(3) | 0,003(2) 0,0059(2) | 7,6(6) | 0,006 |
Образец Pt: S0 2 = 0,91, как выведено с помощью фольги Pt в качестве стандарта; интервал аппроксимации 3 < k < 14, 1,15 < R < 3; число независимых точек = 12.
[00119] На фиг. 7 проиллюстрированы амплитуда и мнимая составляющая k3-взвешенного преобразования Фурье для аппроксимированных данных EXAFS трех материалов Au/CuClP, восстановленных при увеличении температуры активации, где проявляется, в основном, предшественник ([AuCl4]-) с минимальными признаками восстановления Au(III) до Au(0) в объеме. Соответствующие длины рассеяния включены для мнимой составляющей, и параметры аппроксимации представлены в таблице 2.
Таблица 2. Параметры аппроксимации Au EXAFS для аппроксимаций, представленных на фиг. 7.
| Образец | Abs Sc | N | R, Å | 2σ2, Å2 | Ef, эВ | Rfactor |
| Au/CuClP 150°C | Au-Cl | 3,7(1) | 2,287(4) | 0,0027(2) | 9,9(6) | 0,004 |
| Au/CuClP 200°C | Au-Cl | 2,24(7) | 2,269(4) | 0,0028(3) | 7,3(7) | 0,009 |
| Au/CuClP 250°C | Au-Cl | 3,1(1) | 2,282(5) | 0,0029(3) | 9,4(9) | 0,010 |
Образец Au: S0 2 = 0,75, как выведено с помощью KAuCl4 в качестве стандарта; интервал аппроксимации 3,5 < k < 12,5, 1,1 < R < 3; число независимых точек = 10.
[00120] На фиг. 8 проиллюстрированы амплитуда и мнимая составляющая k3-взвешенного преобразования Фурье для аппроксимированных данных EXAFS трех материалов Pd/CuClP, восстановленных при увеличении температуры активации, где продемонстрировано незначительное уменьшение вклада Pd-Cl при увеличении температуры активации. Соответствующие длины рассеяния включены для мнимой составляющей, и параметры аппроксимации представлены в таблице 3.
Таблица 3. Параметры аппроксимации Pd EXAFS для аппроксимаций, представленных на фиг. 8.
| Образец | Abs Sc | N | R, Å | 2σ2, Å2 | Ef, эВ | Rfactor |
| Pd/CuClP 150°C | Pd-Cl Pd-Pd |
4,2(1) 0,3 (2) |
2,322(5) 2,76(3) | 0,0028(4) 0,003(3) | 5,2(7) | 0,007 |
| Pd/CuClP 175°C | Pd-Cl Pd-Pd |
3,2(3) 0,9(4) | 2,35(1) 2,77(3) | 0,003(1) 0,003(2) | 4(2) | 0,041 |
| Pd/CuClP 200°C | Pd-Cl Pd-Pd |
3,4(3) 0,9(4) | 2,35(1) 2,77(2) | 0,0027(7) 0,002(2) | 13(1) | 0,025 |
Образец Pd: S0 2 = 0,82, как выведено с помощью PdCl2 в качестве стандарта; интервал аппроксимации 3 < k < 12, 1 < R < 3; число независимых точек = 11.
[00121] XAS использовали для исследования геометрии координации и локального окружения активных центров в целях обеспечения лучшего понимания образования и выдавливания наночастиц при постепенном увеличении температуры активации. Параллельные тенденции с XPS одновременно проявляют данные EXAFS (фиг. 6B) и XANES (фиг. 6A) материала Pt/CuClP при очевидном постепенном восстановлении материала предшественника [PtCl4]2- в объеме образца. На фиг. 6B продемонстрировано значительное уменьшение вклада от соседних атомов Pt-Cl при одновременном увеличении вклада соседних атомов Pt-Pt в зависимости от температуры активации. Аналогично, вследствие прямой зависимости между интенсивностью белых линий края L3 и числом незанятых состояний Pt 5d, уменьшение энергий белых линий, представленное на фиг. 6A, можно предположить, что частицы Pt приближаются к металлическому состоянию при постепенном увеличении температуры активации.
[00122] Кроме того, в таблице 1 показано, что длины связей Pt-Pt сохраняют соответствие с величиной (2,76 Å), ожидаемой для наночастиц Pt, превышающих 2,4 нм, и что координационные числа первой оболочки длины рассеяния Pt-Pt также уменьшаются, составляя 9,6(4), а не 12, что можно было бы ожидать для объемной металлической Pt. Это показывает, что в подавляющем большинстве частицы предшественника [PtCl4]2- восстанавливаются до своего металлического состояния при увеличении температуры активации, о чем свидетельствует резкое уменьшение среднего числа соседних атомов Cl вокруг центральных частиц Pt. Указанные наблюдения, аналогичные наблюдениям для систем Au и Pd, иллюстрируют простоту выдавливания частиц [PtCl4]2- из микропор, в то время как соответствующие данные порошковой рентгеновской дифрактограммы (PXRD) подтверждают сохранение структурной целостности архитектуры окружающего каркаса (фиг. 9). В случае Pt ясно, что отсутствие дискретных анионов предшественника внутри пор не ухудшает общую устойчивость микропористой каркасной структуры (фиг. 9). Это отличается от поведения катализатора Pd/CuClP (фиг. 12), где при температурах выше 200°C структурная целостность становится подверженной дополнительному фазовому загрязнению и разрушению каркаса. Не желая быть связанными соответствием какой-либо конкретной теории, авторы полагают, что это могло бы свидетельствовать о более сильных взаимодействиях между дискретными анионами [PdCl4]2- и внутренними порами каркаса.
[00123] В случае Au XAS (фиг. 7) показывает, что для [AuCl4]- в качестве предшественника требуются значительно более высокие температуры активации, несмотря на то, что XPS показывает поверхностные частицы с несколько уменьшенной характеристикой энергии связи наночастиц Au, которые образуются выше 200°C (фиг. 5). Это позволяет предположить, что хотя частицы металлического Au образуются на поверхности указанных материалов при 200°C, могут потребоваться более высокие температуры и/или альтернативные условия активации для достижения выдавливания, сопоставимого с катализатором Pt.
Порошковая рентгеновская дифракция (PXRD)
[00124] Рентгеновские дифрактограммы регистрировали на дифрактометре D2 Phaser от компании Bruker. На фиг. 9 представлены индицированные спектры PXRD материалов Pt/CuClP, активированных при различных температурах путем предварительной активации, причем после синтеза образец для сравнения одновременно демонстрирует структурную целостность материала при различных температурах активации и широкий сигнал при 40°, соответствующий отражению (111) металлической Pt. Кроме того, большая ширина пика является показателем малого размера частиц (наночастиц).
[00125] На фиг. 10 представлены спектры PXRD материалов Pt/CuClP, активированных при 200°C, до (в свежем состоянии) и после (в отработанном состоянии) катализа окисления масла KA в течение 6 часов, что иллюстрирует устойчивую природу и продолжительный срок службы указанных каталитических материалов.
[00126] На фиг. 11 представлены индицированные спектры PXRD материалов Au/CuClP, активированных при различных температурах путем предварительной активации, причем после синтеза образец для сравнения демонстрирует структурную целостность материала при различных температурах активации.
[00127] На фиг. 12 представлены индицированные спектры PXRD материалов Pd/CuClP, активированных при различных температурах путем предварительной активации, и образца после синтеза для сравнения, демонстрирующие структурную целостность материала вплоть до 175°C и последующее введение дополнительных фаз фосфата рубидия при температурах вблизи 200°C.
Просвечивающая электронная микроскопия (ТЕМ)
[00128] ТЕМ с коррекцией аберраций осуществляли, используя сканирующий TEM Titan3 80-300 от компании FEI, оборудованный корректором аберрации CESCOR от компании CEOS (Corrected Electron Optical Systems GmbH) в формирующей зонд линзе. Прибор Titan работал при 80 или 300 кВ с использованием сканирующей ТЕМ в режиме кольцевого темного поля с коррекцией аберраций (ADF AC-STEM) в качестве основной технологии исследования. Образцы для анализа STEM готовили, распыляя сухой порошок на стандартные медные опорные сетки ТЕМ с имеющей отверстия углеродной пленкой-подложкой. Между анализами образцы хранили в вакуумном эксикаторе с безводным сульфатом кальция в качестве осушителя. В разнообразных сочетаниях тока электронного луча, времени облучения и размера пикселя (увеличения), как при 80, так и при 300 кВ, все образцы проявляли высокую подверженность разрушению, вызываемому облучением. Таким образом, значительное внимание уделяли получению представительных изображений до возникновения неизбежной модификации образцов под действием излучения.
[00129] На фиг. 13-16 представлены разнообразные изображения ADF AC-STEM.
[00130] На фиг. 13 представлены изображения ADF AC-STEM материала Pt/CuClP, активированного при 200°C. На фиг. 13A представлено образование наночастиц по каркасу (размер наночастиц в этой области составляет приблизительно от 2 до 3 нм в диаметре). На фиг. 13B и 13C представлены в высоком разрешении изображения наночастиц, в которых измеряемые межатомные расстояния соответствуют нанокристаллической Pt. Кристаллическая целостность каркаса также становится видимой за счет плоскостей решетки каркаса, содержащих атомы тяжелых металлов.
[00131] На фиг. 14 представлены изображения ADF AC-STEM материала Pd/CuClP, активированного при 200°C. На фиг. 14A представлена кристаллическая структура каркаса, сделанная видимой за счет плоскостей решетки каркаса, содержащих атомы тяжелых металлов. Здесь не наблюдается образование наночастиц. На фиг. 14B и 14C представлено ограниченное образование наночастиц в предположении большей склонности к их образованию на поверхности подложки, как проиллюстрировано на фиг. 14C.
[00132] На фиг. 15 представлены изображения ADF AC-STEM материала Au/CuClP, активированного при 200°C. Образование наночастиц является распространенным по всему каркасу, кристаллическая структура которого становится видимый на обоих фиг. 15A и 15B за счет плоскостей решетки каркаса, содержащих атомы тяжелых металлов. Как представлено на фиг. 15C, помимо малых наночастиц, также присутствую значительно более крупные наночастицы.
[00133] На фиг. 16 представлены изображения ADF AC-STEM соответствующих содержащих наночастицы каркасных материалов, активированных при 200°C. Кристаллическая структура каркаса становится видимой за счет плоскостей решетки, содержащих тяжелые атомы. На фиг. 16A и 16B представлены многочисленные наночастицы Pt с предшественником ([PtCl4]2-). На фиг. 16C и 16D представлено незначительное или ограниченное образование наночастиц Pd. На фиг. 16E и 16F представлено преобладание наночастиц Au.
[00134] Исследования высокого разрешения с использованием AC-STEM подробно показали образование многочисленных наночастиц нанокристаллической Pt (от 2 до 5 нм в диаметре), которые хорошо диспергированы на каркасе хлорпирофосфата меди, кристаллическая целостность которого также может быть непосредственно визуализирована (фиг. 13A-C, 16A и 16B). В данном отношении очевидно, что различие атомных чисел и часто "прямая интерпретируемость" изображений ADF STEM в сочетании с высоким пространственным разрешением, создаваемым оптикой AC, могут обеспечить глубокий кристаллографический анализ структур как выдавленных наночастиц, так и микропористого каркаса. Значительно более ограниченное образование наночастиц в системе Pd/CuClP также становится вполне очевидным из результатов AC-STEM, примеры которых представлены на фиг. 14A-C, 16C и 16D. Дополнительные исследования состава с использованием STEM-EDXS также подтвердили четко определенную природу систем Pt/CuClP и Pd/CuClP с многочисленными и малочисленными наночастицами, соответственно (фиг. 15A и 15B).
Энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия (EDXS)
[00135] EDXS осуществляли на приборе (S)TEM Tecnai Osiris 80-200 от компании FEI, работающем при 80 кВ и оборудованном системой Super-X EDXS от компании FEI. Обработку спектров осуществляли с использованием пакетов программного обеспечения TIA и HyperSpy (http://hyperspy.org) от компании FEI.
[00136] Результаты представлены на фиг. 17-19. Для каждой фигуры анализируемая область представлена как вставка на изображении ADF-STEM. На фиг. 17 представлены спектры EDXS материала Pt/CuClP, активированного при 200°C. На фиг. 18 представлены спектры EDXS материала Pd/CuClP, активированного при 200°C. На фиг. 19 представлены спектры EDXS материала Au/CuClP, активированного при 200°C.
[00137] Чтобы подтвердить общий состав, для всех образцов спектры EDX регистрировали и интегрировали из больших областей по микронным, а также меньшим фрагментам образцов. Характеристические области образцов, как правило, показывали присутствие ожидаемых составляющих элементов (а именно Pt, Pd или Au и Cu, Rb, Cl, О, Р), как видно на примерных спектрах фиг. 17-19. Некоторые (обычно небольшие по размеру и распространенности) фрагменты показывали присутствие примесей F, Ca или Si и/или отсутствие ожидаемых составляющих элементов, что может представлять собой последствия процесса синтеза, загрязнения в ходе синтеза, хранения образца или изготовления образца для ТЕМ, или результат сегрегации с течением времени.
[00138] Потенциально более сложные явления в системе Au/CuClP (как показывает EXAFS) также систематически исследовали методами AC-STEM и STEM-EDXS с использованием образцов, активированных при различных температурах. Как представлено на фиг. 15, 16E, 16F и 37, области протяженного хорошо определяемого образования малых наночастиц можно было наблюдать для системы Au/CuClP, даже когда образец активировали при 200°C (аналогично Pt/CuClP). В соответствии с исследованиями XPS, указанные частицы оказываются преобладающими в тонких или поверхностных областях каркаса. Кроме того, элементная карта STEM и STEM-EDXS с пространственным разрешением также показывает возможность образования сплава Au/Cu или совместного выдавливания.
[00139] За счет комбинированного использования вспомогательных структурных, спектроскопических и микроскопических технологий высокого разрешения авторы выделили различные степени образования наночастиц и превосходные свойства [PtCl4]2- в качестве предшественника для получения четко определенных изолированных наночастиц (преимущественно от 2 до 3 нм) в пределах микропористых каркасных архитектур. Локальное структурное окружение и точная природа и расположение указанных активных центров необходимы для их эффективности (достижения выходов выше 90% посредством приспособления системы замкнутого типа) в аэробном окислении масла KA в условиях непрерывного потока.
[00140] Для исследования влияния различных температур активации на морфологию и состав материалов Au/CuClP были предприняты дополнительные исследования по получению изображений методами STEM и EDXS с использованием системы Tecnai Osiris. Чтобы обеспечить правильную интерпретацию, следует отметить, что некоторые из изображений ADF в данном разделе показывают инверсию контраста в более толстых областях образца и часто на более крупных наночастицах. Элементные карты получали посредством интегрирования площади под соответствующими рентгеновскими пиками, используя пакет программного обеспечения HyperSpy (http://hyperspy.org) и выбирая конкретные пики, чтобы сократить до минимума эффекты перекрывания пиков. Поскольку образцы наносили на сетки Cu ТЕМ, для карт Cu использовали пик CuLα, а не CuKα; первый является более представительным для Cu в самом образце. На фиг. 35 проиллюстрированы спектры EDXS материала Au/CuClP, активированного при 250°C. На фиг. 36 проиллюстрированы спектры EDXS материала Au/CuClP, активированного при 350°C. Область, в которой проанализировано содержание элементов, представлена как вставка на изображении ADF-STEM.
[00141] На фиг. 37-39 проиллюстрированы изображения ADF-STEM материала Au/CuClP, активированного при различных температурах. Для исследования химической природы наночастиц и распределения элементов внутри каркаса использовали в сочетании точечные спектры EDXS, линейное сканирование и спектральную визуализацию. Указанные исследования подтвердили природу малых (от 2 до 5 нм) и крупных (от 10 нм) наночастиц с преобладанием Au, хотя в некоторых наночастицах обнаружено преобладание Cu, часто в сочетании со значительной агломерацией элементов из каркаса.
[00142] На фиг. 37A-D проиллюстрированы изображения ADF-STEM материала Au/CuClP, активированного при 200°C. Образование средних/малых наночастиц наблюдается на периферии фрагментов образца, как проиллюстрировано на фиг. 37B и 37D. Можно видеть ограниченное число крупных наночастиц, в частности, на фиг. 37D, но большинство фрагментов образца представляют плавную интенсивность, что является показателем более совершенного каркаса (по сравнению с сильным пятнистым контрастом и обширным образованием наночастиц, наблюдаемым на фиг. 39B и 39D).
[00143] На фиг. 38A-E проиллюстрированы изображения ADF и BF STEM материала Au/CuClP, активированного при 250°C. Изображения ADF, такие как представленные на фиг. 38A, 38B и 38D, и изображения BF STEM, такие как представленные на фиг. 38C и 38E, иллюстрируют морфологию образца. Помимо образования многочисленных малых наночастиц, подробно проиллюстрированного на фиг. 38C, наблюдается также значительное образование крупных наночастиц. Изменчивость контраста изображения присутствует во всем объеме каркаса. Не желая быть связанными соответствием какой-либо конкретной теории, авторы полагают наличие перераспределений морфологии и состава в результате процесса термической обработки.
[00144] На фиг. 39A-E проиллюстрированы изображения ADF-STEM материала Au/CuClP, активированного при 350°C. Изображения ADF-STEM демонстрируют морфологию образца Au/CuClP, активированного при 350°C. Образование многочисленных крупных наночастиц и изменчивость контраста изображения предполагает значительные перераспределения морфологии и состава в результате процесса термической обработки.
[00145] На фиг. 40 проиллюстрированы изображения малых наночастиц в образце Au/CuClP, активированном при 250°C. На фиг. 40A представлено изображение ADF области, проанализированной до EDXS. На фиг. 40B представлено изображение ADF, полученное одновременно с картой EDXS. На фиг. 40C проиллюстрирован суммарный спектр EDXS, полученный путем суммирования всех спектров на изображениях спектров. На фиг. 40D проиллюстрированы элементные карты, полученные из изображения спектров путем интегрирования пиков. Как проиллюстрировано на фиг. 40D, изображение спектра, полученное при относительно коротком времени облучения и крупном размере пикселя для сокращения до минимума модификации образца, вызванной облучением, ассоциирует сигнал Au с наночастицами, в то время как другие элементы распределены более равномерно по каркасной опоре.
[00146] На фиг. 41 проиллюстрированы изображения крупных граненых наночастиц в образце Au/CuClP, активированном при 350°C. На фиг. 41A представлено изображение ADF области, проанализированной до EDXS. На фиг. 41В представлено изображение ADF, полученное одновременно с картой EDXS. На фиг. 41С проиллюстрирован суммарный спектр EDXS, полученный путем суммирования всех спектров на изображениях спектров. На фиг. 41D проиллюстрированы элементные карты, полученные из изображения спектров путем интегрирования пиков. Как представлено на фиг. 41D, даже несмотря на возникновение значительного пространственного смещения в ходе получения изображения спектра, изображение спектра подтверждает, что крупные граненые наночастицы представляют собой Au, хотя опорный каркас обогащен Cu. (Карты Rb, P и Cl здесь не представлены вследствие перекрывания пиков и преобладания сигнала Au в данном изображении спектра).
[00147] На фиг. 42 проиллюстрированы изображения крупных наночастиц и агломераций в опорном каркасе в образце Au/CuClP, активированном при 350°C. На фиг. 42A представлено изображение ADF области, проанализированной до EDXS. На фиг. 42B представлено изображение ADF, полученное одновременно с картой EDXS. На фиг. 42C проиллюстрирован суммарный спектр EDXS, полученный путем суммирования всех спектров на изображениях спектров. На фиг. 42D проиллюстрированы элементные карты, полученные из изображения спектров путем интегрирования пиков. На фиг. 42 D показаны значительное образование наночастиц Cu и агломерация. Не желая быть связанными соответствием какой-либо конкретной теории, авторы полагают, что слегка пятнистый вид карты Au означает образование наночастиц Au, которое может происходить на каркасе, хотя относительно равномерное распределение Au также предполагает, что значительная доля Au может также оставаться внутри материала исходного каркаса.
Пример 3. Каталитическое исследование
Сравнительные примеры
[00148] Химические реагенты для каталитических исследований приобретали у компании Sigma Aldrich или Fisher Scientific и использовали без дополнительной очистки. Каталитические реакции осуществляли в проточном реакторе с неподвижным слоем с использованием гранулированного катализатора (приблизительно от 0,1 до 1 г). Реакторный блок устанавливали и продували потоком воздуха при 200°C в течение одного часа до введения субстрата насыщения системы. Скорости потока субстрата и воздуха устанавливали на соответствующем экспериментальном уровне и выдерживали для установления равновесия в течение одного часа. Все реакции осуществляли, используя поток воздуха 25 мл•мин-1, поток циклогексанола 7,5 мкл⋅мин-1 или поток масла KA 15 мкл⋅мин-1 при 200°C, если не указаны иные условия. Растворы масла KA получали с массовым соотношением циклогексанола и циклогексанона, составляющим 50:50.
[00149] Внешний стандарт, представляющий собой раствор диметилового эфира триэтиленгликоля (2 М) в ацетоне, вводили в вытекающий поток из реактора с такой же скоростью, как субстрат. Полученный раствор разбавляли ацетоном в соотношении 1:10 перед направлением на анализ методом газовой хроматографии (GC).
[00150] Образцы анализировали, используя газовый хроматограф (Clarus 480 от компании PerkinElmer), оборудованный колонкой Elite-5 и пламенно-ионизационным детектором (FID). Продукты идентифицировали с помощью официальных стандартов и количественно определяли посредством калибровки, получая коэффициенты отклика по отношению к известному внешнему стандарту.
[00151] Результаты для нелегированного каркаса при отсутствии катализатора приведены в таблице 4, представляющей минимальные степени превращения для нелегированного каркаса и реакций при отсутствии катализатора.
Таблица 4. Данные каталитического аэробного окисления циклогексанола и масла KA в сравнительных примерах.
| Катализатор | Субстрат | Температура | Степень превращения циклогексанола, мол.% | Селективность в отношении циклогексанона, мол.% | Массовый баланс, % |
| CuClP CuClP |
Циклогексанол Циклогексанол | 200 300 |
1 2 |
>99 >99 |
95 94 |
| Отсутствует Отсутствует | Циклогексанол Циклогексанол | 200 300 |
1 2 |
>99 >99 |
97 92 |
| Отсутствует Отсутствует | Масло KA Масло KA |
200 300 |
3 3 |
>99 >99 |
94 93 |
Каталитическое превращение циклогексанола в циклогексанон
[00152] Каркас хлорпирофосфата меди, легированный предшественником (тетрахлоридный комплекс золота, платины или палладия), получали гидротермальным синтезом при 175°C в течение 48 ч. После синтеза материалы активировали посредством восстановления в течение 2 ч при заданных температурах (от 150°C до 250°C) в потоке 150 мл•мин-1 азота, содержащего 5% водорода. Аэробное окисление масла KA исследовали в условиях непрерывного потока при атмосферном давлении, используя изготовленный по заказу реактор с неподвижным слоем (Cambridge Reactor Design, Соединенное Королевство).
[00153] На фиг. 20A представлено аэробное получение циклогексанона с нанесенными на подложку катализаторами, содержащими наночастицы/CuClP. Показаны превосходная активность Pt/CuClP для данного процесса и возможность оптимизации данной реакции за счет эффективной конструкции катализатора. На фиг. 20B проиллюстрирован исключительный срок каталитической службы катализатора Pt/CuClP. Показаны согласованные профили степени превращения циклогексанол и селективности в отношении циклогексанона в течение 10-часового периода. Температура реакции: 200°C, скорость потока воздуха: 25 мл⋅мин-1, скорость потока субстрата: 15 мкл⋅мин-1, WHSV (объемная скорость): 1,8 ч-1. Полные табличные данные представлены в таблицах 5 и 6. В таблице 5 кратко представлены каталитические результаты, в том числе активности и селективности катализаторов на основе Au, Pt и Pd, активированных в заданных условиях, в аэробном окислении масла KA. В таблице 6 представлено влияние времени эксплуатации на активность и селективность в окислении масла KA с использованием катализатора Pt/CuClP, активированного при 200°C.
Таблица 5. Каталитические результаты, кратко представляющие активности и селективности активированных катализаторов на основе Au, Pt и Pd в аэробном окислении масла KA.
| Катализатор | Температура активации, °C | WHSV, ч-1 | Степень превращения циклогексанола, мол.% | Селективность в отношении циклогексанона, мол.% | Массовый баланс, % |
| Au/CuClP Au/CuClP Au/CuClP Au/CuClP |
150 175 200 250 |
1,84 1,65 1,76 1,71 |
4 4 3 1 |
>99 >99 >99 >99 |
95 91 98 94 |
| Pt/CuClP Pt/CuClP Pt/CuClP |
150 175 200 |
1,81 1,74 1,76 |
7 16 74 |
>99 >99 >99 |
90 92 97 |
| Pd/CuClP Pd/CuClP Pd/CuClP |
150 175 200 |
1,84 1,82 1,77 |
1 1 5 |
>99 >99 >99 |
99 97 93 |
Таблица 6. Влияние времени эксплуатации на активность и селективность в окислении масла KA с использованием активированного катализатора Pt/CuClP.
| Время, ч | Степень превращения циклогексанола, мол.% | Селективность в отношении циклогексанона, мол.% | Массовый баланс, % |
| 1 | 72 | >99 | 99 |
| 2 | 74 | >99 | 97 |
| 3 | 76 | >99 | 87 |
| 4 | 76 | >99 | 84 |
| 5 | 74 | >99 | 87 |
| 6 | 75 | >99 | 85 |
| 7 | 74 | >99 | 86 |
| 8 | 75 | >99 | 84 |
| 9 | 74 | >99 | 86 |
| 10 | 73 | >99 | 88 |
[00154] На фиг. 20A проиллюстрированы превосходные эксплуатационные характеристики катализатора на основе Pt по сравнению с его соответствующими аналогами на основе Pd и Au, и следует отметить, что селективность в отношении желательного циклогексанона превышала 99% для катализатора на основе Pt (исследования методами высокоэффективной жидкостной хроматографии (HPLC) и газовой хроматографии в сочетании с масс-спектрометрией (GC-MS) не обнаружили присутствия двухосновных кислот и сложных эфиров). Катализатор Pt/CuClP не только проявляет высокую эффективность и селективность в аэробном окислении (нелегированный каркас является инертным), но устойчивую природу этого материала свидетельствует его способность одновременного сохранения высоких уровней активности и селективности в течение продолжительных периодов эксплуатации (как представлено на фиг. 20B). Что особенно важно, материал сохраняет свою структурную целостность после катализа (фиг. 10), и наблюдается незначительное выщелачивание металла (согласно измерениям методом оптической эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой (ICP-OES)). Эти обнаруженные факты подтверждают гипотезу о том, что каталитическая активность указанных материалов может быть органически связана со степенью образования наночастиц: [PtCl4]2- в качестве предшественника является более склонным к образованию наночастиц в интервале температур активации, и это в сочетании с окружающей микропористой архитектурой придает превосходные каталитические эксплуатационные характеристики в аэробном окислении масла KA.
Каталитическое превращение циклогексанола в циклогексанон: система замкнутого типа
[00155] Были использованы параметры, описанные выше в отношении примеров окисления масла KA. Однако в целях имитации системы замкнутого типа были получены новые исходные растворы субстрата для измерения молярного соотношения в соответствующем выходящем потоке. После начального продувания устанавливали скорости потоков субстрата (15 мкл⋅мин-1) и воздуха (25 мл⋅мин-1), и систему выдерживали для достижения равновесия в течение одного часа. После этого образец анализировали методом GC (как описано выше) и определяли молярное соотношение циклогексанола и циклогексанона. При этом получали новый исходный раствор субстрата с заданным молярным соотношением предшествующего образца. Этот процесс повторяли в течение числа циклов, представленного в таблице 7.
Таблица 7. Каталитические данные экспериментов в системе замкнутого типа, включающей в себя катализатор Pt/CuClP (активированный при 200°C).
| Цикл | Молярное соотношение циклогексанола и циклогексанона в исходном субстрате | Степень превращения циклогексанола, мол.% | Селективность по отношению к циклогексанону, мол.% | Массовый баланс, % |
| 1 | 1:1 | 67 | >99 | 88 |
| 2 | 0,5:1 | 81 | >99 | 85 |
| 3 | 0,1:1 | 93 | >99 | 84 |
| 4 | 0,04:1 | 95 | >99 | 90 |
Каталитическое превращение циклогексанола в циклогексанон: изменение температуры и скоростей потоков
[00156] Содержащий 7 мас.% Pt/CuClP катализатор получали аналогично приведенному выше описанию и восстанавливали при 200°C в течение 2 часов в атмосфере азота, содержащего 5% водорода. Исходный поток получали с массовым соотношением циклогексанола и циклогексанона, составляющим 1:1. Процентное содержание циклогексанола, циклогексанона и массовый баланс для каждого образца в течение реакции представляли в форме графика; процентную степень превращения, селективность в отношении циклогексанона и нормированную селективность представляли в форме графика. Полученная селективность превышала 99%, поскольку методом GC был обнаружен только один продукт (циклогексанон). На основании этого нормированную селективность определяли с учетом массового баланса для реакции и использованием приведенного ниже уравнения:
Нормированная селективность (мол.%) = селективность (мол.%) × массовый баланс (%)/100%
[00157] Сначала исследовали влияние температуры, как представлено на фиг. 21. На образец катализатора (0,24 г) воздействовали потоком 15 мкл⋅мин-1 смеси циклогексанола и циклогексанона в соотношении 1:1 и потоком 25 мл⋅мин-1 воздуха. Температуру реакции изменяли от 180°C до 220°C. В исследованном температурном интервале можно видеть, что степень превращения, селективность и нормированная селективность сохраняют достаточное постоянство, причем наиболее высокая степень превращения была достигнута при 200°C.
[00158] Затем исследовали влияние скорости потока воздуха. Условия реакция были такими же, как при исследовании влияния температуры, за исключением того, что использованная температура реакции составляла 200°C, и скорость потока воздуха изменяли от 10 мл⋅мин-1 до 40 мл⋅мин-1. На фиг. 22 представлены результаты в зависимости от скорости потока кислорода в ммоль⋅мин-1, которая увеличивалась при увеличении скорости потока воздуха. Как представлено на фиг. 22, степень превращения начинает снижаться при концентрации кислорода, составляющей приблизительно 0,22 ммоль⋅мин-1, и массовый баланс (который отражает нормированная селективность) также начинает уменьшаться в области этой точки. Не желая быть связанными соответствием какой-либо конкретной теории, авторы полагают, что циклогексанол окисляется с образованием продуктов, которые не могут быть обнаружены методом GC, или теряется при возможной потере пара в течение отбора образцов и работы с образцами. В целом на фиг. 22 представлена тенденция к увеличению степени превращения при увеличении концентрации кислорода.
[00159] Затем исследовали влияние скорость потока исходной смеси циклогексанола и циклогексанона. Условия реакция были такими же, как при исследовании влияния температуры, за исключением того, что используемая температура реакции составляла 200°C, и скорость потока смеси циклогексанола и циклогексанона изменяли от 5 до 25 мкл⋅мин-1. На фиг. 23 представлены результаты в зависимости от объемной скорости (WHSV), которая увеличивается со скоростью потока смеси циклогексанола и циклогексанона. WHSV вычисляли согласно формуле:
WHSV (ч-1) = скорость потока циклогексанола (г⋅ч-1)/масса катализатора (г)
[00160] Как представлено на фиг. 23, степень превращения уменьшается при увеличении WHSV. Не желая быть связанными соответствием какой-либо конкретной теории, авторы полагают, что данное уменьшение происходит вследствие уменьшения времени контакта субстрата с катализатором.
Пример 4. Биметаллические примеры
Синтез, активация и исследование
[00161] Все химические реагенты приобретали у компании Sigma Aldrich или Fisher Scientific и использовали без дополнительной очистки. Газы приобретали у компании BOC Industrial Gases и использовали в полученном виде.
[00162] Точные навески (до 4 десятичных знаков) фторида меди(II) (0,1168 г, 1,15 ммоль), хлорида рубидия (0,2800 г, 2,32 ммоль) и двух солей, представляющих собой источники солей хлоридов металла, в качестве которых выбирали гидрат хлорида золота(III) (0,0245 г, 0,072 ммоль), тетрахлорплатинат калия (0,0299 г, 0,072 ммоль) или тетрахлорпалладата калия (0,0250 г, 0,077 ммоль), измельчали с помощью агатового пестика и ступки в течение 2 минут в целях гомогенизации.
[00163] Смесь помещали в тефлоновый вкладыш гидротермального резервуара объемом 23 мл и каплями добавляли водный раствор 85% ортофосфорной кислоты (0,20 мл, 2,92 ммоль), смачивая все содержимое. Смесь обрабатывали ультразвуком в течение 5 минут, чтобы способствовать перемешиванию. Каплями добавляли водный раствор 50 мас.% гидроксида рубидия (0,24 мл, 2,38 ммоль), смачивая все содержимое, и смесь обрабатывали ультразвуком в течение 10-15 минут, пока смесь не становилась гомогенной. Предпринимали меры предосторожности вследствие образования газообразного фтористого водорода.
[00164] Гидротермальный резервуар герметически закрывали и нагревали при 175°C в течение 48 часов в конвекционной печи. Резервуары выдерживали до естественного охлаждения, а затем продукт отделяли путем фильтрации, промывали деионизированной водой (100 мл) и высушивали в течение ночи при 80°C.
[00165] На фиг. 24 проиллюстрирована фотография биметаллических материалов CuClP, представляющая, слева направо, AuPt/CuClP, AuPd/CuClP и PtPd/CuClP. Полученные продукты представляли собой блестящие зеленые кубоидные кристаллы в случае материала AuPt и светло-коричневые/зеленые кристаллы в случае материалов AuPd и PtPd.
[00166] Спектры PXRD биметаллических материалов после синтеза получали, как обсуждается выше в отношении монометаллических материалов. На фиг. 25 представлены спектры PXRD двух различных образцов AuPt/CuClP после синтеза. На фиг. 26 представлены спектры PXRD двух различные образцов AuPd/CuClP после синтеза. На фиг. 27 представлены спектры PXRD двух различных образцов PtPd/CuClP после синтеза.
[00167] Материалы активировали в восстановительной среде в потоке 5% H2/N2 при скорости около 150 мл⋅мин-1 в течение 2 часов при заданной температуре.
[00168] Биметаллический материал AuPt/CuClP восстанавливали водородом при температурах 200°C, 250°C, 300°C и 350°C в течение 2 часов. Как представлено на фиг. 28, после восстановления материал AuPt постепенно темнел при повышении температуры. Цвет образца, восстановленного при 350°C, фактически представляет собой черно-зеленый цвет с красным оттенком, что предполагает образование наночастиц золота. Не желая быть связанными соответствием какой-либо конкретной теории, авторы полагают, что наночастицы золота образуются в значительных количествах только при температурах, составляющих 350°C и выше.
[00169] На фиг. 29 представлены спектры PXRD образцов AuPt/CuClP после синтеза и после восстановления при 200°C, 250°C, 300°C и 350°C. Как показано на фиг. 29, спектры PXRD дают основания предполагать, что каркас остается неповрежденным после восстановления при различных температурах активации. Широкие пики, означающие присутствие наночастиц платины, обычно появляются около 40°. Это можно также видеть на фиг. 30, на котором сопоставлены спектры PXRD материала AuPt/CuClP после синтеза и образца, восстановленного при 250°C. Пики наночастиц платины представлены в ограниченной кружком части спектра восстановленного образца.
[00170] Биметаллический материал AuPd/CuClP восстанавливали водородом при температурах 150°C, 200°C, 250°C и 300°C в течение 2 часов. Как представлено на фиг. 31, материал изменял свой светло-коричневый/зеленый цвет при от 150°C на темно-зеленый цвет при 200°C, а затем на черный цвет при температурах, превышающих 250°C, при которых каркас разрушается, что подтверждает анализ PXRD. Аналогично образцу AuPt/CuClP, материалы AuPd/CuClP также темнеют при более высоких температурах активации.
[00171] Спектры PXRD восстановленного биметаллического материала AuPd/CuClP представлены на фиг. 32 вместе со спектрами материала после синтеза. Как представлено на фиг. 32, каркас AuPd/CuClP начинает разрушаться при восстановлении выше 250°C, о чем свидетельствуют уменьшение интенсивности сигнала и исчезновение основных пиков около 7 и 25°. Дополнительная фаза фосфата рубидия также присутствует около 25°, как показывает обведенная рамкой часть на фиг. 32, что дополнительно предполагает разрушение каркаса.
[00172] Биметаллический материал PtPd/CuClP восстанавливали водородом при температурах 150°C, 200°C и 250°C. Как представлено на фиг. 33, материал изменял свой светло-коричневый/зеленый цвет при от 150°C на темно-зеленый цвет при 200°C, а затем на черный цвет при температурах, превышающих 250°C, при которых каркас разрушается, что подтверждает анализ PXRD.
[00173] Спектры PXRD восстановленных биметаллических материалов PtPd/CuClP представлены на фиг. 34 вместе со спектрами материала после синтеза. Аналогично материалу AuPd/CuClP, образец, восстановленный при 250°C, начинал разрушаться. Фаза фосфата рубидия также присутствует в этом образце, как показывает обведенная рамкой часть на фиг. 34, что подтверждает изменение образца вследствие разрушения.
[00174] На фиг. 43-47 проиллюстрированы наложенные спектры XPS, с аппроксимацией данных и соответствующими эталонными образцами, разнообразных биметаллических материалов, активированных при различных температурах. На фиг. 43 представлены спектры XPS примерных материалов катализаторов AuPt/CuClP, активированных при различных температурах. На фиг. 44A и 44B представлены спектры XPS примерных материалов катализаторов PtPd/CuClP, активированных при различных температурах. На фиг. 45A и 45B представлены спектры XPS примерных материалов катализаторов AuPd/CuClP, активированных при различных температурах.
[00175] На фиг. 46-51 проиллюстрированы изображения ТЕМ разнообразных биметаллических материалов, активированных при различных температурах. На фиг. 46A и 46B проиллюстрированы изображения ТЕМ материала AuPd/CuClP, активированного при 200°C. На фиг. 47 проиллюстрировано изображение ТЕМ материала PtPd/CuClP, активированного при 150°C. На фиг. 48A-48C проиллюстрированы изображения ТЕМ материала PtPd/CuClP, активированного при 200°C. На фиг. 49A и 49B проиллюстрированы изображения ТЕМ материала AuPt/CuClP, активированного при 200°C. На фиг. 50A и 50B проиллюстрированы изображения ТЕМ материала AuPt/CuClP, активированного при 250°C. На фиг. 51A и 51В проиллюстрированы изображения ТЕМ материала AuPt/CuClP, активированного при 300°C.
Каталитическое превращение циклогексанола в циклогексанон
[00176] Каталитические реакции осуществляли в проточном реакторе с неподвижным слоем (4 мм в диаметре) со стеклокерамическим припоем, в котором слой гранулированного катализатора (приблизительно 0,24 г) помещали между двумя слоями стеклянных шариков. Систему предварительно нагревали до 200°C в потоке воздуха 25 мл⋅мин-1 в течение 1 часа. Скорость потока субстрата устанавливали на уровне 15 мкл⋅мин-1 для достижения WHSV 1,8 ч-1, и систему выдерживали для достижения равновесия в течение 1 часа.
[00177] Исходные растворы масла KA в качестве субстрата изготавливали в массовом соотношении циклогексанола и циклогексанона, составляющем 1:1, и внешний стандарт (раствор диметилового эфира триэтиленгликоля (2 М) в ацетоне) вводили в вытекающий поток из реактора с такой же скоростью, как субстрат. Полученный раствор разбавляли ацетоном в соотношении 1:10 перед направлением на анализ методом GC. Образцы анализировали с часовыми интервалами, используя газовый хроматограф Clarus, оборудованный FID и колонкой Elite 5, и площади пиков калибровали с использованием известных коэффициентов отклика.
[00178] Биметаллические материалы CuClP исследовали в отношении превращения циклогексанола в циклогексанон, и краткий обзор результатов для всех трех систем представлен ниже в таблицах 8 и 9.
Таблица 8. Процентные степени превращения при окислении масла KA для биметаллических катализаторов CuClP, восстановленных при 200°C.
| Катализатор | Процентная степень превращения, мол.% |
| AuPt/CuClP | 36 |
| AuPd/CuClP | 0 |
| PtPd/CuClP | 69 |
Таблица 9. Процентные степени превращения при окислении масла KA для биметаллического катализатора AuPt/CuClP, восстановленного при различных температурах.
| Температура активации, °C | Степень превращения циклогексанола, мол.% |
| 200 | 36 |
| 250 | 59 |
| 300 | 93 |
| 350 | 37 |
[00179] Хотя настоящее изобретение относится, главным образом, к превращению циклогексанола в циклогексанон, следует понимать, что отличительные признаки, описанные в настоящем документе, находят применение в получении других кетонов и циклических кетонов.
[00180] Хотя настоящее изобретение было раскрыто в отношении примерных образцов, настоящее изобретение может быть дополнительно модифицировано в пределах идеи и объема данного раскрытия. Кроме того, настоящая заявка предназначена для распространения на такие отклонения от настоящего изобретения, которые находятся в пределах известной или традиционной практики в области техники, к которой относится настоящее изобретение.
Claims (15)
1. Способ превращения циклогексанола в циклогексанон, предусматривающий:
реакцию спирта в присутствии катализатора и кислорода с образованием кетона, где катализатор содержит микропористый каркас хлорпирофосфата меди, включающий в себя множество наночастиц благородного металла,
причем катализатор представляет собой либо:
(i) монометаллический катализатор на основе благородного металла, где благородный металл выбран из платины, палладия или золота; либо
(ii) биметаллический катализатор на основе благородного металла, выбранный из
(a) платины и палладия; и
(b) платины и золота.
2. Способ по п. 1, дополнительно предусматривающий обеспечение смеси циклогексанона и циклогексанола, где указанный циклогексанол реагирует на стадии вышеупомянутой реакции.
3. Способ по п. 2, в котором смесь содержит от 5 мас.% до 95 мас.% циклогексанола по отношению к полной массе циклогексанола и циклогексанона.
4. Способ по п. 2, в котором смесь содержит от 40 мас.% до 60 мас.% циклогексанола по отношению к полной массе циклогексанола и циклогексанона.
5. Катализатор, содержащий биметаллический микропористый каркас хлорпирофосфата меди, включающий в себя множество наночастиц благородного металла, для превращения циклогексанола в циклогексанон, где наночастицы благородного металла включают множество металлических наночастиц платины и одно из множества металлических наночастиц золота и множества металлических наночастиц палладия.
6. Способ получения катализатора по п. 5, причем способ предусматривает:
смешивание фторида меди(II), ортофосфорной кислоты, гидроксида рубидия, хлорида рубидия и по меньшей мере одного источника хлорида металла, причем источник хлорида металла состоит из K2PtCl4 и одного из K2PdCl4 и HAuCl4;
нагревание смеси в герметизированном контейнере с образованием предшественника катализатора, содержащего комплексы-предшественники; и
активацию катализатора посредством нагревания предшественника катализатора при температуре, составляющей по меньшей мере 175°C, для превращения комплексов-предшественников в центры из наночастиц благородного металла.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US201562235684P | 2015-10-01 | 2015-10-01 | |
| US62/235,684 | 2015-10-01 | ||
| PCT/US2016/054334 WO2017059010A1 (en) | 2015-10-01 | 2016-09-29 | Nanoparticle catalysts for conversion of cyclohexanol to cyclohexanone |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2717342C1 true RU2717342C1 (ru) | 2020-03-23 |
Family
ID=58427914
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2018114734A RU2717342C1 (ru) | 2015-10-01 | 2016-09-29 | Катализаторы на основе наночастиц для превращения циклогексанола в циклогексанон |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US9822052B2 (ru) |
| EP (1) | EP3356319B1 (ru) |
| JP (1) | JP6771549B2 (ru) |
| KR (1) | KR102663114B1 (ru) |
| CN (1) | CN108473407B (ru) |
| BR (1) | BR112018006502B1 (ru) |
| ES (1) | ES2821103T3 (ru) |
| MX (1) | MX2018003813A (ru) |
| RU (1) | RU2717342C1 (ru) |
| WO (1) | WO2017059010A1 (ru) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4918239A (en) * | 1988-12-27 | 1990-04-17 | National Science Council | Method of producing cyclohexanone from cyclohexanol through oxidative dehydrogenation |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19757297A1 (de) * | 1997-12-22 | 1999-06-24 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung oxidischer Katalysatoren, die Kupfer in einer Oxidationsstufe > 0 enthalten |
| WO2000006528A1 (fr) | 1998-07-30 | 2000-02-10 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Procede de production d'acide adipique |
| JP4451939B2 (ja) | 1999-02-19 | 2010-04-14 | ダイセル化学工業株式会社 | シクロアルカノンの製造方法 |
| JP2002292282A (ja) * | 2001-03-29 | 2002-10-08 | Sud-Chemie Catalysts Inc | シクロヘキサノール脱水素触媒及びその製造方法 |
| US6703529B1 (en) | 2002-09-12 | 2004-03-09 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for oxidation of cyclohexane |
| US7081552B2 (en) | 2004-08-17 | 2006-07-25 | Solutia Inc. | Catalysts for cycloalkanes oxidation and decomposition of cycloalkyl hydroperoxide |
| CN100445255C (zh) | 2007-04-21 | 2008-12-24 | 中国科学院新疆理化技术研究所 | 席夫碱-卟啉金属化合物催化氧化六碳环化合物的方法 |
| WO2012158418A1 (en) | 2011-05-13 | 2012-11-22 | Evernu Technology Llc | Gas phase heterogeneous catalytic oxidation of alkanes to aliphatic ketones and/or other oxygenates |
| CN102850198B (zh) * | 2011-06-30 | 2015-01-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种环己醇氧化的方法 |
| JP6103583B2 (ja) | 2012-03-13 | 2017-03-29 | 国立大学法人北陸先端科学技術大学院大学 | 金及びパラジウムを含む高分子保護ナノ粒子担持ハイドロタルサイト触媒、並びにその製造方法及び使用 |
| US9382195B2 (en) | 2013-03-14 | 2016-07-05 | Honeywell International Inc. | Oximation of KA oil by-product |
| CN104478701B (zh) | 2014-11-24 | 2016-08-24 | 常州大学 | 连续流微通道反应器中醇酮油硝酸氧化合成己二酸的方法 |
-
2016
- 2016-09-29 US US15/279,837 patent/US9822052B2/en active Active
- 2016-09-29 EP EP16852556.6A patent/EP3356319B1/en active Active
- 2016-09-29 MX MX2018003813A patent/MX2018003813A/es unknown
- 2016-09-29 BR BR112018006502-1A patent/BR112018006502B1/pt active IP Right Grant
- 2016-09-29 ES ES16852556T patent/ES2821103T3/es active Active
- 2016-09-29 RU RU2018114734A patent/RU2717342C1/ru active
- 2016-09-29 WO PCT/US2016/054334 patent/WO2017059010A1/en active Application Filing
- 2016-09-29 KR KR1020187012021A patent/KR102663114B1/ko active IP Right Grant
- 2016-09-29 CN CN201680070579.6A patent/CN108473407B/zh active Active
- 2016-09-29 JP JP2018516822A patent/JP6771549B2/ja active Active
-
2017
- 2017-10-23 US US15/790,235 patent/US20180065910A1/en not_active Abandoned
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4918239A (en) * | 1988-12-27 | 1990-04-17 | National Science Council | Method of producing cyclohexanone from cyclohexanol through oxidative dehydrogenation |
Non-Patent Citations (6)
| Title |
|---|
| C.S.Hinde et al. Elucidating Structure-Property Relationships in the Design of Metal Nanoparticle Catalysts for the Activation of Molecular Oxygen. ACS Catalysis, 2015, 5, 3807-3816. * |
| C.S.Hinde et al. Elucidating Structure-Property Relationships in the Design of Metal Nanoparticle Catalysts for the Activation of Molecular Oxygen. ACS Catalysis, 2015, 5, 3807-3816. C.S.Hinde et al. Probing the origin of in situ generated nanoparticles as sustainable oxidation catalysts. Dalton Transactions, 2013, 42, 12600-12605. C.S.Hinde et al. Utilizing Benign Oxidants for Selective Aerobic Oxidations using Heterogenized Platinum Nanoparticle Catalysts. ChemPlusChem, 2015, 80(8), 1226-1230. Z. Bugarčić et al. Selective oxidation of primary and secondary benzylic alcohols to corresponding carbonyl compounds with Cu(III)complex. J.Serb.Chem.Soc., 2005, 70(5), 681-686. * |
| C.S.Hinde et al. Probing the origin of in situ generated nanoparticles as sustainable oxidation catalysts. Dalton Transactions, 2013, 42, 12600-12605. * |
| C.S.Hinde et al. Utilizing Benign Oxidants for Selective Aerobic Oxidations using Heterogenized Platinum Nanoparticle Catalysts. ChemPlusChem, 2015, 80(8), 1226-1230. * |
| Z. Bugarčić et al. Selective oxidation of primary and secondary benzylic alcohols to corresponding carbonyl compounds with Cu(III)complex. J.Serb.Chem.Soc., 2005, 70(5), 681-686. * |
| А.М. Алиев и др. Окисление циклогексанола на модифицированном природном клиноптилолите. Азербайджанский химический журнал, 2013, 2, 71-74. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN108473407B (zh) | 2022-04-19 |
| KR102663114B1 (ko) | 2024-05-02 |
| EP3356319B1 (en) | 2020-06-24 |
| CN108473407A (zh) | 2018-08-31 |
| ES2821103T3 (es) | 2021-04-23 |
| JP6771549B2 (ja) | 2020-10-21 |
| JP2018535938A (ja) | 2018-12-06 |
| BR112018006502A2 (pt) | 2018-10-09 |
| US9822052B2 (en) | 2017-11-21 |
| MX2018003813A (es) | 2018-08-01 |
| BR112018006502B1 (pt) | 2022-01-11 |
| EP3356319A4 (en) | 2019-05-29 |
| US20170096380A1 (en) | 2017-04-06 |
| WO2017059010A1 (en) | 2017-04-06 |
| US20180065910A1 (en) | 2018-03-08 |
| KR20180050757A (ko) | 2018-05-15 |
| EP3356319A1 (en) | 2018-08-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Xiao et al. | Deficient Bi24O31Br10 as a highly efficient photocatalyst for selective oxidation of benzyl alcohol into benzaldehyde under blue LED irradiation | |
| Sofi et al. | The visible light driven copper based metal-organic-framework heterojunction: HKUST-1@ Ag-Ag3PO4 for plasmon enhanced visible light photocatalysis | |
| Wang et al. | PdAu@ MIL-100 (Fe) cooperatively catalyze tandem reactions between amines and alcohols for efficient N-alkyl amines syntheses under visible light | |
| Vilé et al. | From the Lindlar catalyst to supported ligand‐modified palladium nanoparticles: selectivity patterns and accessibility constraints in the continuous‐flow three‐phase hydrogenation of acetylenic compounds | |
| Ahmed et al. | Photocatalytic conversion of carbon dioxide into methanol using zinc–copper–M (III)(M= aluminum, gallium) layered double hydroxides | |
| Anpo et al. | Preparation and characterization of the Cu+/ZSM-5 catalyst and its reaction with NO under UV irradiation at 275 K. In situ photoluminescence, EPR, and FT-IR investigations | |
| EP2640666B1 (en) | Bismuth oxyhalide compounds useful as photocatalysts | |
| Di Paola et al. | Influence of crystallinity and OH surface density on the photocatalytic activity of TiO2 powders | |
| US8986514B2 (en) | Photoreduction catalyst, and method for synthesizing ammonia and method for decreasing nitrogen oxides in water using the same | |
| Tu et al. | Complete catalytic oxidation of formaldehyde at room temperature on MnxCo3-xO4 catalysts derived from metal-organic frameworks | |
| Ide et al. | Fe oxide nanoparticles/Ti-modified mesoporous silica as a photo-catalyst for efficient and selective cyclohexane conversion with O 2 and solar light | |
| Bondarchuk et al. | Role of PdAg interface in Pd-Ag/SiO 2 bimetallic catalysts in low-temperature oxidation of carbon monoxide | |
| Sun et al. | Highly efficient trans–cis isomerization of lycopene catalyzed by iodine-doped TiO 2 nanoparticles | |
| Yang et al. | Photocatalytic Reduction of CO 2 to CH 3 OH Coupling with the Oxidation of Amine to Imine | |
| Ide et al. | Condensed ferric dimers for green photocatalytic synthesis of nylon precursors | |
| Patterson et al. | Nanoclusters of silver doped in zeolites as photocatalysts | |
| RU2717342C1 (ru) | Катализаторы на основе наночастиц для превращения циклогексанола в циклогексанон | |
| Belykh et al. | Structurally Disordered Pd− P Nanoparticles as Effective Catalysts for the Production of Hydrogen Peroxide by the Anthraquinone Method | |
| Reddy et al. | Synthesis, characterization and catalytic studies by zeolite encapsulated hexaazamacrocyclic complexes of nickel (II) and copper (II) | |
| Taketoshi et al. | Gold/Substituted Hydroxyapatites for Oxidative Esterification: Control of Thin Apatite Layer on Gold Based on Strong Metal–Support Interaction (SMSI) Results in High Activity | |
| Howe et al. | Photoreactivity of ETS-10 | |
| Titov et al. | State of active components on the surface of the PdCl 2-CuCl 2/γ-Al 2 O 3 catalyst for the low-temperature oxidation of carbon monoxide | |
| Fu et al. | Nanocrystalline GaSbO4 with high surface area prepared via a facile hydrothermal method and its photocatalytic activity study | |
| Paskach et al. | Synthesis and characterization of a novel platinum molybdenum sulfide containing the Mo6S8 cluster | |
| Sato et al. | IR study on the photochemistry and adsorption states of iron carbonyls adsorbed on alumina |