CN108473407B - 用于将环己醇转化为环己酮的纳米颗粒催化剂 - Google Patents

用于将环己醇转化为环己酮的纳米颗粒催化剂 Download PDF

Info

Publication number
CN108473407B
CN108473407B CN201680070579.6A CN201680070579A CN108473407B CN 108473407 B CN108473407 B CN 108473407B CN 201680070579 A CN201680070579 A CN 201680070579A CN 108473407 B CN108473407 B CN 108473407B
Authority
CN
China
Prior art keywords
cuclp
catalyst
cyclohexanol
cyclohexanone
activated
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201680070579.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108473407A (zh
Inventor
A.B.利维
S.R.基南
R.拉加
A.M.吉尔
M.E.波特
S.A.范阿斯维根
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Advansix Resins and Chemicals LLC
Original Assignee
Advansix Resins and Chemicals LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Advansix Resins and Chemicals LLC filed Critical Advansix Resins and Chemicals LLC
Publication of CN108473407A publication Critical patent/CN108473407A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108473407B publication Critical patent/CN108473407B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/37—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of >C—O—functional groups to >C=O groups
    • C07C45/39—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of >C—O—functional groups to >C=O groups being a secondary hydroxyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C45/86—Use of additives, e.g. for stabilisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/42—Platinum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/44—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/48—Silver or gold
    • B01J23/52—Gold
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8926—Copper and noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/128—Halogens; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals
    • B01J27/13—Platinum group metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/16—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr
    • B01J27/18—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr with metals other than Al or Zr
    • B01J27/1802—Salts or mixtures of anhydrides with compounds of other metals than V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, e.g. phosphates, thiophosphates
    • B01J27/1817—Salts or mixtures of anhydrides with compounds of other metals than V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, e.g. phosphates, thiophosphates with copper, silver or gold
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/185—Phosphorus; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals
    • B01J27/1856—Phosphorus; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals with platinum group metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/005—Mixtures of molecular sieves comprising at least one molecular sieve which is not an aluminosilicate zeolite, e.g. from groups B01J29/03 - B01J29/049 or B01J29/82 - B01J29/89
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/20—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state
    • B01J35/23—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state in a colloidal state
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04—Mixing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • B01J37/088—Decomposition of a metal salt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • B01J37/18—Reducing with gases containing free hydrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/34—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation
    • B01J37/341—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation
    • B01J37/343—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation of ultrasonic wave energy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C35/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C07C35/02—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring monocyclic
    • C07C35/08—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring monocyclic containing a six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/29—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation of hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/385—Saturated compounds containing a keto group being part of a ring
    • C07C49/403—Saturated compounds containing a keto group being part of a ring of a six-membered ring
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
    • B01J2229/183—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself in framework positions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

用于将醇例如环己醇转化为酮例如环己酮的方法，包括在催化剂和氧存在下使醇反应以产生酮。在一个示例性实施方案中，催化剂包含包括多个贵金属纳米颗粒的微孔氯焦磷酸铜骨架。在一个示例性实施方案中，所述贵金属纳米颗粒包括选自铂、钯和金的至少一种金属。

Description

用于将环己醇转化为环己酮的纳米颗粒催化剂
相关申请的交叉引用
本申请根据35 U.S.C. §119(e)主张2016年10月1日提交的美国临时专利申请No.62,235,684的优先权，其公开内容在此通过引用整体结合到本文。
领域
本发明涉及催化剂，特别是可用于将环己醇转化为环己酮的包括贵金属纳米颗粒的催化剂。
背景
环己酮常用于生产ε-己内酰胺，这是用于生产尼龙6的原料。尼龙6具有很多用途，包括作为原料用于工业和制造。
环己酮在工业上典型地通过苯酚氢化或环己烷氧化来生产。这些典型方法产生副产物环己醇，导致形成环己酮和环己醇的混合物，称为KA-油。
期望上述方法中的改进。
概述
本公开提供用于将环己醇转化为环己酮的催化剂和方法。在一个实施方案中，催化剂包含包括多个贵金属纳米颗粒位点的微孔氯焦磷酸铜(CuClP)骨架。
在一个示例性实施方案中，提供一种将醇转化为酮的方法。该方法包括在催化剂存在下使醇反应产生酮，其中催化剂包含包括多个贵金属纳米颗粒的微孔氯焦磷酸铜骨架。在一个更具体的实施方案中，反应在氧存在下进行。在一个更具体的实施方案中，醇为环状醇。在一个甚至更具体的实施方案中，醇为环己醇，且酮为环己酮。在一个甚至更具体的实施方案中，环己醇作为环己酮与环己醇的混合物提供，其中基于所述环己醇和环己酮的总重量，所述混合物包含5重量%-95重量%环己醇，40重量%-60重量%环己醇，或约50重量%环己醇。
在一个示例性实施方案中，提供一种催化剂。该催化剂包含包括多个贵金属纳米颗粒的微孔氯焦磷酸铜骨架。
在一个更具体的实施方案中，微孔氯焦磷酸铜骨架具有通式：
[A9Cu6(P2O7)4Cl]·[MX4]Cly
其中：A选自K、Rb、Cs和NH4；
M选自Cu、Au、Pt和Pd；
X选自Cl和Br；和
当M为Pt、Pd或Cu时y为2 ，且当M为Au时y为3。
在前述任何实施方案的更具体的实施方案中，微孔氯焦磷酸铜骨架具有选自以下的通式：Rb9Cu6(P2O7)4Cl4(AuCl4)、Rb9Cu6(P2O7)4Cl3(PtCl4)和Rb9Cu6(P2O7)4Cl3(PdCl4)。
在前述任何实施方案的一个更具体的实施方案中，催化剂包含前体络合物，所述前体络合物在活化时产生分离的贵金属纳米颗粒位点。在一个甚至更具体的实施方案中，前体络合物选自[PtCl4]2-、[PdCl4]2-和[AuCl4]-。
在前述任何实施方案的一个更具体的实施方案中，贵金属纳米颗粒包括选自钯、铂和金的至少一种金属。在一个更具体的实施方案中，金属为铂。在另一个更具体的实施方案中，金属为钯。在另一个更具体的实施方案中，金属为金。在另一个更具体的实施方案中，贵金属纳米颗粒包括选自钯、铂和金的至少两种金属，甚至更具体地，所述两种金属为铂和金。
在一个更具体的实施方案中，催化剂包含包括多个单金属铂纳米颗粒的微孔氯焦磷酸铜骨架。在一个更具体的实施方案中，催化剂在175℃或更高的温度下活化。在一个甚至更具体的实施方案中，催化剂在约200℃的温度下活化。在另一个更具体的实施方案中，催化剂在暴露于氢气和氮气的混合物时活化。
在一个更具体的实施方案中，催化剂包含包括多个铂和金纳米颗粒的微孔氯焦磷酸铜骨架。在一个更具体的实施方案中，催化剂在200℃或更高的温度下活化。在一个甚至更具体的实施方案中，催化剂在约300℃的温度下活化。在另一个更具体的实施方案中，催化剂在暴露于氢气和氮气的混合物时活化。
在前述任何实施方案的一个更具体的实施方案中，金属处于金属态。在前述任何实施方案的一个更具体的实施方案中，金属具有为0的氧化态。
在一个示例性实施方案中，提供一种制备催化剂的方法。该方法包括将氟化铜(II)、正磷酸、氢氧化铷、氯化铷和金属氯化物源混合；在密封容器中加热所述混合物，以形成包括前体络合物的催化剂前体；和通过在至少150℃的温度下加热所述催化剂前体以将前体络合物转化为贵金属纳米颗粒位点，来活化所述催化剂。在一个更具体的实施方案中，在至少175℃或至少200℃的温度下加热所述催化剂前体以活化所述催化剂。
在一个更具体的实施方案中，所述金属氯化物源选自K2PtCl4、K2PdCl4、HAuCl4和KAuCl4。在另一个更具体的实施方案中，前体络合物选自[PtCl4]2-、[PdCl4]2-和[AuCl4]-。
通过结合附图参考本发明实施方案的以下描述，本发明的上述和其它特征以及其实现方式将变得更显而易见，且本发明自身将得以更好理解。
附图简述
图1A图示说明沿c轴观察时的示例性氯焦磷酸铜骨架。
图1B图示说明沿a轴观察时的图1A的示例性氯焦磷酸铜骨架。
图2A图示说明苯酚氢化形成环己酮。
图2B图示说明苯酚氢化形成环己醇。
图3图示说明环己酮和环己醇的混合物用示例性催化剂反应成环己酮。
图4A和4B涉及实施例2，并图示说明在不同温度下活化的示例性Pt/CuClP催化剂材料的堆叠的XPS谱图，带有数据拟合以及适合的参比样品。
图5涉及实施例2，并图示说明在不同温度下活化的示例性Au/CuClP催化剂材料的堆叠的XPS谱图，带有数据拟合以及适合的参比样品。
图6A涉及实施例2，并图示说明在不同温度下活化的示例性Pt/CuClP催化剂材料的堆叠的Pt L3边XANES数据。
图6B涉及实施例2，并图示说明使用不同活化温度还原的三个示例性Pt/CuClP催化剂物类的EXAFS数据的k3加权傅里叶变换的幅值和虚数部分，带有数据拟合。
图7涉及实施例2，并图示说明在渐增的活化温度下还原的三个示例性 Au/CuClP催化剂物类的EXAFS数据的k3加权傅里叶变换的幅值和虚数部分，带有数据拟合。
图8涉及实施例2，并图示说明在渐增的活化温度下还原的三个示例性Pd/CuClP催化剂物类的EXAFS数据的k3加权傅里叶变换的幅值和虚数部分，带有数据拟合。
图9涉及实施例2，并图示说明在不同温度下活化的Pt/CuClP材料的经标记(indexed)粉末X射线衍射，以及活化前合成态样品。
图10涉及实施例2，并图示说明在KA-油氧化中催化6小时之前(新鲜)和之后(再循环)，在200℃活化的Pt/CuClP材料的粉末X射线衍射。
图11涉及实施例2，并图示说明在不同温度下活化的Au/CuClP材料的经标记粉末X射线衍射，以及活化前合成态样品用于比较，表明材料在不同活化温度下的结构完整性。
图12涉及实施例2，并图示说明在不同温度下活化的Pd/CuClP材料的经标记粉末X射线衍射，以及活化前合成态样品用于比较，表明材料在高达175℃下的结构完整性，然后在接近200℃的温度下引入额外的磷酸铷相。
图13A-C涉及实施例2，并图示说明在200℃下活化的Pt/CuClP材料的ADF AC-STEM图像。
图14A-C涉及实施例2，并图示说明在200℃下活化的Pd/CuClP材料的ADF AC-STEM图像。
图15A-C涉及实施例2，并图示说明在200℃下活化的Au/CuClP材料的ADF AC-STEM图像。
图16A-F涉及实施例2，并图示说明在200℃下活化的各个纳米颗粒(NP)骨架材料的ADF AC-STEM图像。
图17涉及实施例2，并提供在200℃下活化的Pt/CuClP材料的EDXS谱图。
图18涉及实施例2，并提供在200℃下活化的Pd/CuClP材料的EDXS谱图。
图19涉及实施例2，并提供在200℃下活化的Au/CuClP材料的EDXS谱图。
图20A涉及实施例3，并图示说明用在不同温度下活化的负载纳米颗粒/CuClP催化剂有氧生产环己酮。
图20B涉及实施例3，并图示说明Pt/CuClP催化剂的催化寿命。
图21涉及实施例3，并图示说明温度对环己醇至环己酮的转化率的影响。
图22涉及实施例3，并图示说明氧流速对环己醇至环己酮的转化率的影响。
图23涉及实施例3，并图示说明环己醇流速对环己醇至环己酮的转化率的影响。
图24涉及实施例4，而且是合成态双金属CuClP材料的照片。
图25涉及实施例4，并图示说明两个不同的合成态AuPt/CuClP样品的PXRD谱图。
图26涉及实施例4，并图示说明两个不同的合成态AuPd/CuClP样品的PXRD谱图。
图27涉及实施例4，并图示说明两个不同的合成态PtPd/CuClP样品的PXRD谱图。
图28涉及实施例4，而且是在不同温度下还原的双金属AuPt/CuClP材料的照片。
图29涉及实施例4，并图示说明合成态AuPt/CuClP材料和在不同温度下还原的样品的PXRD谱图。
图30涉及实施例4，并图示说明合成态AuPt/CuClP材料和在250℃下还原的样品的PXRD谱图。
图31涉及实施例4，而且是在不同温度下还原的双金属AuPd/CuClP材料的照片。
图32涉及实施例4，并图示说明合成态AuPd/CuClP材料和在不同温度下还原的样品的PXRD谱图。
图33涉及实施例4，而且是在不同温度下还原的双金属PtPd/CuClP材料的照片。
图34涉及实施例4，并图示说明合成态PtPd/CuClP材料和在不同温度下还原的样品的PXRD谱图。
图35涉及实施例2，并图示说明在250℃活化的Au/CuClP材料的EDXS谱图。
图36涉及实施例2，并图示说明在350℃活化的Au/CuClP材料的EDXS谱图。
图37A-D涉及实施例2，并图示说明在200℃活化的Au/CuClP材料的ADF-STEM图像。
图38A-E涉及实施例2，并图示说明在250℃活化的Au/CuClP材料的ADF和亮场STEM图像。
图39A-E涉及实施例2，并图示说明在350℃活化的Au/CuClP材料的ADF-STEM图像。
图40A和40B涉及实施例2，并图示说明在250℃活化的Au/CuClP样品中小纳米颗粒的ADF图像。
图40C涉及实施例2，并提供图40A-B中的小纳米颗粒的EDXS谱图。
图40D涉及实施例2，并提供从图40C的EDXS谱图获得的元素图。
图41A和41B涉及实施例2，且图示说明在350℃下活化的Au/CuClP样品中的大分面纳米颗粒的ADF图像。
图41C涉及实施例2，并提供图41A-B中的大分面纳米颗粒的EDXS谱图。
图41D涉及实施例2，并提供从图41C的EDXS谱图获得的元素图。
图42A和42B涉及实施例2，并图示说明在350℃下活化的Au/CuClP样品中骨架载体内大纳米颗粒和附聚物的ADF图像。
图42C涉及实施例2，并提供图42A-B中骨架载体内大纳米颗粒和附聚物的EDXS谱图。
图42D涉及实施例2，并提供从图42C的EDXS谱图获得的元素图。
图43涉及实施例4，并图示说明在不同温度下活化的示例性AuPt/CuClP催化剂材料的堆叠的XPS谱图，带有数据拟合以及适合的参比样品。
图44A和44B涉及实施例4，并图示说明在不同温度下活化的示例性PtPd/CuClP催化剂材料的堆叠的XPS谱图，带有数据拟合以及适合的参比样品。
图45A和45B涉及实施例4，并图示说明在不同温度下活化的示例性AuPd/CuClP催化剂材料的堆叠的XPS谱图，带有数据拟合以及适合的参比样品。
图46A和46B涉及实施例4，并图示说明在200℃下活化的AuPd/CuClP材料的TEM图像。
图47涉及实施例4，并图示说明在150℃下活化的 Pt/Pd/CuClP材料的TEM图像。
图48A-C涉及实施例4，并图示说明在200℃下活化的 PtPd/CuClP材料的TEM图像。
图49A和49B涉及实施例4，并图示说明在200℃下活化的AuPt/CuClP材料的TEM图像。
图50A和50B 涉及实施例4，并图示说明在250℃下活化的AuPt/CuClP材料的TEM图像。
图51A和51B涉及实施例4，并图示说明在300℃下活化的AuPt/CuClP材料的TEM图像。
详述
本公开涉及用于将环己醇转化为环己酮的催化剂和方法。
在一个示例性实施方案中，催化剂基于具有灵活的阴离子交换性质的微孔氯焦磷酸铜(CuClP)骨架。图1图示说明具有氯焦磷酸铜微孔骨架结构的示例性催化剂102。氯焦磷酸铜(CuClP)是具有以下通式的一类微孔骨架材料：
[A9Cu6(P2O7)4Cl]·[MX4]Cly
其中：A选自K、Rb、Cs和NH4；
M选自Cu、Au、Pt和Pd；
X选自Cl和Br；和
当M为Pt、Pd或Cu时y为2 ，且当M为Au时y为3。
在一个更具体的实施方案中，氯焦磷酸铜具有选自Rb9Cu6(P2O7)4Cl4(AuCl4)、Rb9Cu6(P2O7)4Cl3(PtCl4)和Rb9Cu6(P2O7)4Cl3(PdCl4)的结构式。在一个更具体的实施方案中，结构式为Rb9Cu6(P2O7)4Cl4(AuCl4)。在另一个更具体的实施方案中，结构式为Rb9Cu6(P2O7)4Cl3(PtCl4)。在另一个更具体的实施方案中，结构式为Rb9Cu6(P2O7)4Cl3(PdCl4)。
在一个示例性实施方案中，催化剂包含铜(II)骨架，其包括直径为约13 Å的1维通道。示例性骨架在图1A中沿c轴在a-b平面显示，且在图1B中沿a轴在b-c平面显示。为了清楚，在图1A和1B中忽略了氧原子。如图1所示，骨架由在4xCuO4正方基底棱锥顶点处的µ4氯离子构成。这些四重体(quartet)通过焦磷酸根P2O7基团连接，以形成一维链，其中[CuO4]4Cl[P2O7]4区块之间沿c方向的空腔被A+阳离子占据。[CuO4]4Cl[P2O7]4单元经由P2O7单元上共享的氧原子，在ab平面上通过正方形平面CuO4基团交联。这产生一维通道的正方形网格，尺寸约12 x 12 Å。通道排列有A+阳离子和条形结构的、与交联的CuO4正方形平面单元弱配位的氯离子(Cu-Cl约 2.7 Å)。所得的CuO4Cl正方基底棱锥的取向沿c轴交替。[CuO4]4Cl[P2O7]4区块中连续的P2O7双四面体单元沿c轴的相对取向允许结构随通道膨胀和收缩而弯曲，以结合不同大小的A+阳离子和[MX4]阴离子。
CuClP材料是一系列络合阴离子包合化合物，其包含在通道中整齐地相互堆叠的弱配位的正方形平面MCl4基团 (例如 [AuCl4]- [PtCl4]2-、[PdCl4]2-)。不希望束缚于任何具体理论，认为在例如通过煅烧活化时，发现这些阴离子被从通道挤出，并产生尺寸分布为2-10 nm的分离的贵金属纳米颗粒。
在一个示例性实施方案中，提供催化剂。该催化剂包含包括多个贵金属纳米颗粒的微孔氯焦磷酸铜骨架。
在一个示例性实施方案中，催化剂包含多个贵金属纳米颗粒位点。示例性贵金属包括铂、钯和金。在一个示例性实施方案中，贵金属处于金属态或具有为0的氧化态。
在一个示例性实施方案中，催化剂包含单一金属的贵金属纳米颗粒，本文称为单金属贵金属催化剂。示例性单金属贵金属催化剂包括正好具有一个铂、钯或金贵金属纳米颗粒位点的催化剂。
在一个示例性实施方案中，催化剂包含两种金属的贵金属纳米颗粒，本文称为双金属贵金属催化剂。示例性双金属贵金属催化剂包括正好具有选自铂、钯和金的两种金属的催化剂，例如铂和钯，铂和金，和钯和金。
在一个示例性实施方案中，催化剂包含多种前体络合物。示例性前体络合物包括金属氯化物离子例如[PtCl4]2-、[PdCl4]2-和[AuCl4]-。在一个示例性实施方案中，通过将催化剂活化将前体络合物转化为贵金属纳米颗粒位点。将催化剂活化的示例性方法包括在氢气存在下，在低至150℃、175℃、200℃，高至 250℃、300℃、350℃或更高的温度下，或在前述值中任意两个之间限定的任何温度范围内，例如在至少150℃、至少175℃、至少200℃、至少300℃、150℃-300℃、150℃-250℃、175℃-200℃或200℃-350℃下，加热催化剂经过少至30分钟、1小时、1.5小时，长至2小时、2.5小时、3小时或更长，或在前述值中任意两个之间限定的任何范围内，例如至少30分钟、至少2小时，1.5小时-3小时，或2小时-3小时。在一个更具体的实施方案中，在含氢环境中加热催化剂。在另一个更具体的实施方案中，通过在150mLmin-1流速的5 %氢气/氮气流下加热催化剂来活化催化剂。
在一个示例性实施方案中，催化剂为通过在氢气存在下在约350℃温度下加热材料来活化的Au/CuClP单金属材料。在一个示例性实施方案中，催化剂为通过在氢气存在下在约200℃温度下加热材料来活化的Pt/CuClP单金属材料。在一个示例性实施方案中，催化剂为通过在氢气存在下在约150℃温度下加热材料来活化的Pd/CuClP单金属材料。在一个示例性实施方案中，催化剂为通过在氢气存在下在150℃-200℃或约200℃温度下加热材料来活化的PtPd/CuClP双金属材料。在一个示例性实施方案中，催化剂为通过在氢气存在下在200℃-350℃、250℃-300℃或约300℃温度下加热材料来活化的AuPt/CuClP双金属材料。
在一个实施方案中，示例性催化剂通过如下制备：将氟化铜(II)、正磷酸、氢氧化铷、氯化铷和金属氯化物源混合；在密封容器中加热所述混合物，以形成包括前体络合物的催化剂前体。在一个示例性实施方案中，单金属催化剂通过选择单一金属氯化物源形成。在另一个示例性实施方案中，双金属催化剂通过选择各自包含不同金属的两种金属氯化物源形成。示例性金属氯化物源包括K2PtCl4、K2PdCl4和HAuCl4。在一些示例性实施方案中，催化剂包含的金属量低至约0.1重量%、0.5重量%、1重量%，高至2重量%、5重量%、10重量%、15重量%，或在前述值中任意两个之间限定的任何范围内，例如0.1重量%-15重量%或例如1重量%-10重量%。
在一个示例性实施方案中，基于从结晶微孔氯焦磷酸铜骨架挤出金属氯化物前体络合物阴离子，例如MClx，其中M = Au、Pt或Pd，形成大小基本均匀的纳米颗粒。骨架图示为CU-2拓扑结构，并具有灵活的阴离子交换性质。如图1A和1B图示，CU-2母骨架由在4xCuO4Cl正方基底棱锥顶点的µ4氯离子组成。这些四重体通过焦磷酸根P2O7基团连接，以形成一维链，其中[CuO4]4Cl[P2O7]4区块间沿c方向的空腔被A+阳离子占据。[CuO4]4Cl[P2O7]4单元经由P2O7单元上共享的氧原子，在a-b平面中通过正方形平面CuO4基团交联，这导致产生在c轴方向延伸穿过催化剂的一维通道的正方形网格，尺寸约12 x 12 Å。在一些示例性实施方案中，通道排列有A+阳离子和/或氯离子，其中Cl-与交联的CuO4正方形平面单元弱配位(Cu-Cl约 2.7 Å)。所得的CuO4Cl正方基底棱锥的取向沿c轴对于铜位点交替。不希望限于任何具体理论，认为[CuO4]4Cl[P2O7]4区块中连续的P2O7双四面体单元沿c轴的相对取向允许结构随通道膨胀和收缩而弯曲，以结合不同大小的A+阳离子和[MX4]阴离子。对于具体的阴离子，在阳离子半径、晶格参数和相邻焦磷酸根单元间的扭转角(O-P.......P-O)之间存在线性关系。通道含有位点无序的游离(氟-或氢-)磷酸根四面体[P(O/OH/F)4] (见图1)。在一些更具体的实施方案中，磷酸根阴离子被正方形平面物类替代(CuCl4 2−为扁平化的四面体、D2d)，所述正方形平面物类以表面垂直于通道方向地取向的方式堆叠。认为通道的这种伸长和压缩产生交联的CuO4单元铜位点和通道内游离磷酸根阴离子的氧之间的相互作用，其中Cu-O距离为2.285 Å；还认为这允许形成更理想的配位几何形状。
如图2A中反应104所示，苯酚可在催化剂存在下氢化，以形成环己酮。示例性催化剂包括钯、铂、铷和其它适合的催化剂。然而，根据图2B中的反应106，一部分苯酚被氢化以形成环己醇。
如图3所示，使环己醇110和环己酮112的混合物108与催化剂102和氧116接近。催化剂102图示地包括微孔氯焦磷酸铜骨架114和用作使环己醇110转化为环己酮112的活化位点的多个贵金属纳米颗粒118。
在一个示例性实施方案中，要转化为环己酮的环己醇作为环己酮和环己醇的混合物提供。在一些示例性实施方案中，基于混合物中环己醇和环己酮的总重量，环己醇的重量百分数为低至5重量%、10重量%、20重量%、25重量%、30重量%、40重量%、45重量%、50重量%，高至55重量%、60重量%、70重量%、75重量%、80重量%、90重量%、95重量%，或在前述值中任意两个之间限定的任何范围内，例如5重量%-95重量%、20重量%-80重量%、40重量%-60重量%或45重量%-55重量%。在一个示例性实施方案中，基于环己醇和环己酮的总重量，混合物包含约50重量%环己醇。
在一个示例性实施方案中，环己醇催化转化为环己酮通常在低于250℃的温度下进行。在一个示例性实施方案中，环己醇催化转化为环己酮通常在低于350℃的温度下进行。在其它实施方案中，该反应可在如下的温度下进行：低至约150℃、180℃、190℃，高至200℃、210℃、220℃、250℃，或在前述值中任一对之间限定的任何范围内，例如150℃-250℃、180℃-220℃或190℃-210℃。在一个示例性实施方案中，环己醇催化转化为环己酮在大气压下进行；在其它示例性实施方案中，可使用更高或更低的压力。
转化效率可根据环己醇的转化率、期望的环己酮产物的选择性或收率来表达。转化率是反应消耗的环己醇反应物的量的度量。更期望较高的转化率。转化率如下计算：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
选择性是相对于所有反应产物产生的期望的环己酮产物的量的度量。更期望较高的选择性。较低的选择性表明用于形成不期望的产物的反应物百分数较高。选择性如下计算：
Figure DEST_PATH_IMAGE004
收率是结合选择性和转化率的度量。收率表明有多少进入的反应物反应形成期望的环己酮。收率如下计算：
Figure DEST_PATH_IMAGE006
在一些示例性实施方案中，根据本公开的方法得到对期望的环己酮的高转化率和选择性。
在一个实施方案中，环己醇的转化率为50%或更高。在一个更具体的实施方案中，转化率为约50%-约100%。例如，转化率可低至约50%、60%、70%、75%，或高至约80%、85%、90%、95%、97.5%、99%、99.5%、接近100%或100%，或可在前述值中任一对之间限定的任何范围内。
在一个实施方案中，环己酮的选择性为50%或更高。在一个更具体的实施方案中，选择性为低至约50%、55%、60%、65%，或高至约70%、75%、80%、85%、90%、95%、97.5%、99%、99.5%、接近100%，或可在前述值中任一对之间限定的任何范围内。
在一个实施方案中，收率为30%或更高。在一个更具体的实施方案中，收率为低至约30%、35%、40%、45%、50%、55%、60%、65%，或高至约70%、75%、80%、85%、90%、95%、97.5%、99%、99.5%、接近100%，或可在前述值中任一对之间限定的任何范围内。
实施例1: 催化剂的合成和活化
合成：用于合成的化学品购自Sigma Aldrich或Fisher Scientific，未经进一步纯化就使用，除了RbCl经100℃下真空干燥。
将氟化铜(II)(0.1168 g、1.150 mmol)、85重量%正磷酸(0.2 mL、2.922 mmol)、50重量% RbOH (0.24 mL、2.037 mmol)、RbCl (0.28 g; 2.316 mmol)和MClx源：HAuCl4.xH2O(0.0489 g、0.144 mmol、7 重量% Au)、K2PtCl4 (0.0598 g、0.144 mmol、7 重量% Pt)或K2PdCl4 (0.0470 g、0.144 mmol、4 重量% Pd)在定制23 mL水热容器的Teflon®衬里内混合。容器密封并加热到175℃经2天。
将氟化铜(II)(0.1168 g、1.15 mmol)、氯化铷(0.2800 g、2.32 mmol)和选自0.0489 g (0.144 mmol)水合氯化金(III)、0.0515 g (0.124 mmol)四氯铂酸钾或0.0405g (0.124 mmol)四氯钯酸钾的金属氯化物盐源精确称重到4位小数，并在玛瑙研杵和研钵中研磨2分钟以均化。
混合物加到23 mL水热容器的Teflon®衬里，并将85 % 正磷酸水溶液(0.20 mL、2.92 mmol)逐滴加入，润湿全部内容物。超声处理混合物5分钟以促进混合。逐滴加入0.24mL (2.38 mmol)的50重量%氢氧化铷水溶液，润湿全部内容物，并超声处理混合物10-15分钟，直到混合物均匀。由于产生氟化氢气体而小心进行。
将水热容器密封并在对流烘箱中加热至175℃经48小时。使容器自然冷却，然后通过过滤收集产物，用去离子水洗涤(100 mL)并在80℃干燥过夜。
对于Au和Pt材料二者，产物形成为亮绿色立方晶体，而对于Pd材料为浅棕色晶体。
活化程序：气体来源于BOC Industrial Gases，并按购买状态使用。通过在规定温度下在约150 mLmin-1的5 % H2/N2流下还原2小时，使材料活化，产生活性纳米颗粒催化剂。还原后，Au材料在低于250℃的温度下活化时颜色显示不变，但在高于250℃的温度下活化时为深红色，而Pd材料显示黑色，Pt催化剂显示较深的卡其黄-绿色。
实施例2: 催化剂的表征
X射线光电子光谱法(XPS)和X射线吸收光谱法(XAS)
关于不同的活化温度，采用X射线光电子光谱法(XPS)探测邻近微孔骨架表面的贵金属物类性质。在EPSRC XPS User’s Service (NEXUS), University of Newcastle，使用配备有单色Al Kα源的Thermo Scientific K-α仪器，进行XPS分析。用泛射式电子枪作电荷补偿。对于所有测量谱图，使用200eV的通能和1.0 eV的步长，而对于所关注元素的高分辨率谱图，使用40eV的通能和0.1 eV的步长。对照碳和/或氧1s峰校准所有XPS谱图，并用Shirley背景拟合高分辨率谱图，然后用CasaXPS软件进行峰分析。
图4A 图示说明在不同温度下活化的Pt/CuClP材料的堆叠的XPS数据，带有数据拟合，以及适合的参比样品，用适合的标准物作对比，显示随着增加的活化温度，Pt(II)含量的逐步减少和Pt(0)物类的对称增加，其中最终样品显示完全形成Pt(0)。
图4B描绘使用不同活化温度还原的三个Pt/CuClP物类的XPS谱图，带有数据拟合，以及适合的参比样品。对Pt/CuClP催化剂观察到清楚的趋势，随着活化温度从150℃逐步上升到200℃，其显示从Pt(II)和Pt(0)的混合物 (分别在72.4 eV和70.8 eV有4f7/2峰)过渡到纯Pt(0)物类(图20A)。此外，确立了在这些活化条件下，200℃的活化温度足够使Pt前体完全还原以形成纳米颗粒。
图5 图示说明在不同温度下活化的Au/CuClP材料的堆叠的XPS数据，带有数据拟合，以及适合的参比样品，用适合的标准物作对比，显示Au(III)含量的损失和在高于200℃的温度下Au(0)的完全形成。
在Diamond Light Source, Didcot, UK的B18 beamline上进行钯、铂和金的XAS。使用QEXAFS设置，用快速扫描Si (111)或Si (311)双晶体单色仪进行测量。本文报道的谱图的正常时间分辨率为1 min/谱图 (kmax = 16)，为提高数据的信噪比水平，平均获得6次扫描。所有样品用纤维素稀释，并压成丸粒以优化XAFS数据的有效边缘步骤，并使用离子室检测器在透射模式中测量。所有透射XAFS谱图用放置在It和Iref之间的合适的参比箔同时获得。用带有Horae包的IFEFFIT(Athena and Artemis)进行XAS数据处理和EXAFS (扩展X射线吸收精细结构)分析。从已知化合物的EXAFS数据分析导出幅度减小因子S0 2，并用作固定的输入参数。
图6A图示说明在不同温度下活化的Pt/CuClP材料的堆叠的X射线吸收近边结构(XANES)数据，显示随着活化温度增加，白线强度逐步减小，意味着Pt氧化态下降。
图6B 图示说明用不同活化温度还原的三个Pt/CuClP物类的拟合EXAFS数据的k3加权傅里叶变换的幅值和虚数部分。
XPS和XAS技术两者都表明，随着温度上升，[PtCl4]2-前体逐步还原为金属Pt(0)物类。图4B用图4A中的参比样品绘制。关于图6B，对于虚数部分包括相关散射路径，并在表1中显示拟合参数。
表1: Pt EXAFS拟合参数，用于图6B中显示的拟合。
Figure DEST_PATH_IMAGE008
Pt样品- S 0 2 = 0.91，由 Pt箔标准物推导出；拟合范围3<k<14、1.15<R<3; 独立点 数量 = 12。
图7 图示说明在渐增的活化温度下还原的三个Au/CuClP物类的拟合EXAFS数据的k3加权傅里叶变换的幅值和虚数部分，显示大部分[AuCl4]-前体，对于在整体中从Au(III)还原至Au(0)有极小的信号。对于虚数部分包括相关散射路径，并在表2中提供拟合参数。
表2: Au EXAFS拟合参数，用于图7中显示的拟合。
Figure DEST_PATH_IMAGE010
Au样品 - S 0 2 = 0.75，由 KAuCl 4 标准物推导出；拟合范围3.5<k<12.5、1.1<R<3； 独立点数量 = 10。
图8 图示说明在渐增的活化温度下还原的三个Pd/CuClP物类的拟合EXAFS数据的k3加权傅里叶变换的幅值和虚数部分，显示随着活化温度增加有少量的Pd-Cl 还原贡献。对于虚数部分包括相关散射路径，并在表3中提供拟合参数。
表3: Pd EXAFS拟合数据，用于图8中显示的拟合。
Figure DEST_PATH_IMAGE012
Pd样品 - S 0 2 = 0.82，由PdCl 2 标准物推导出；拟合范围3<k<12、1<R<3；独立点数 量 = 11。
XAS用于探测活性位点的配位几何形状和局部结构环境，目的在于更好地理解纳米颗粒随着活化温度逐步增加而形成和挤出。在Pt/CuClP材料的EXAFS (图6B) 和XANES(图6A)数据中都显示与XPS一致的趋势，其中跨样品整体，[PtCl4]2-前体物类明显逐步还原。图6B显示，作为活化温度的函数，来自Pt-Cl相邻原子的贡献显著减少，而Pt-Pt相邻物同时增加。类似地，由于L3-边的白线强度与未占据的Pt 5d态数量之间的直接关系，图6A中显示的白线能量减小，表示随着活化温度逐步增加，Pt物类向金属态靠近。
此外，表1显示，Pt-Pt键长与Pt纳米颗粒预期的保持一致，大于2.4 nm (2.76 Å)，且第一壳Pt-Pt散射路径的配位数在9.6(4)，也低于整体Pt金属所预期的12。这表明随着活化温度增加，压倒性多数的[PtCl4]2-前体还原为其金属态，如中心Pt物类周围的相邻Cl原子的平均数急剧减少所证明。这些观察结果与Au和Pd系统的那些并列，突出显示了容易从微孔挤出[PtCl4]2-物类，同时相应的粉末X射线衍射(PXRD)数据确认了周围骨架结构的结构完整性的保留(图9)。在Pt的情况下，显然，孔内缺乏离散的前体阴离子对于微孔骨架结构的总体稳定性并非有害(图9)。这与Pd/CuClP催化剂(图12)的情况相反，在Pd/CuClP催化剂中，在高于200℃的温度下，结构完整性变得易受额外的相杂质和骨架降解的影响。不希望限于任何具体理论，认为这可预示离散的[PdCl4]2-阴离子与骨架内孔之间较强的相互作用。
Au XAS (图7)强调了，[AuCl4]-前体需要高得多的活化温度，尽管XPS显示在高于200℃下产生表面物类，其中纳米颗粒Au有略微下降的结合能特性(图5)。这表明，虽然在200℃下在这些材料的表面上形成金属Au物类，但可能需要更高温度和/或替换的活化条件，以实现与Pt催化剂可比的挤出。
粉末X射线衍射 (PXRD)
在Bruker D2 Phaser衍射仪上收集X射线衍射图案。图9提供在不同温度下活化的Pt/CuClP材料的经标记PXRD谱图，以及活化前合成态样品用于比较，展示在不同活化温度下材料的结构完整性和指认为金属Pt (111)反射的在40°的宽峰信号。另外，峰的宽特性表明小的颗粒(纳米颗粒)尺寸。
图10提供在KA-油氧化中催化6小时之前(新鲜)和之后(再循环)，在200℃活化的Pt/CuClP材料的PXRD谱图，表明这些催化材料稳健的特性和延长的寿命。
图11提供在不同温度下活化的Au/CuClP材料的经标记PXRD谱图，以及活化前合成态样品用于比较，表明材料在不同活化温度下的结构完整性。
图12提供在不同温度下活化的Pd/CuClP材料的经标记PXRD谱图，以及活化前合成态样品用于比较，表明材料在高达175℃下的结构完整性，然后在接近200℃的温度下引入额外的磷酸铷相。
透射电子显微法(TEM)
在配备CEOS CESCOR色差校正器的FEI Titan3 80-300 (S)TEM上在探针形成性透镜中进行经色差校正的TEM。Titan在80或300 kV下操作，使用环形暗场(ADF)色差校正扫描TEM (AC-STEM)作为主要研究技术。通过将干粉末撒到带有多孔碳载体膜的标准铜TEM载体栅格上，制备样品用于STEM分析。在分析之间，样品储存在带有无水硫酸钙干燥剂的真空干燥器中。在电子束电流、停留时间和像素大小(放大率)的不同组合下，且在80和300kV两者下，发现所有样品高度易受束诱导损伤的影响。因此，非常小心地在样品发生严重的束诱导变化之前获得代表性图像。
图13-16呈现不同的ADF AC-STEM图像。
图13呈现在200℃下活化的Pt/CuClP材料的ADF AC-STEM图像。图13A显示纳米颗粒在整个骨架上形成(该区域内的纳米颗粒尺寸为约2-3 nm直径)。图13B和13C呈现纳米颗粒的高分辨率图像，其中测量的d-间距与纳米结晶Pt一致。由于骨架晶格平面含重金属原子，也致使骨架的结晶完整性可见。
图14呈现在200℃下活化的Pd/CuClP材料的ADF AC-STEM图像。图14A显示，由含重金属原子的骨架晶格平面致使可见的骨架的结晶结构。在此观察不到纳米颗粒形成。图14B和14C显示有限的纳米颗粒形成，提示在载体表面上形成的较高倾向，如图14C中突出显示。
图15呈现在200℃下活化的Au/CuClP材料的ADF AC-STEM图像。纳米颗粒形成在整个骨架上是充足的，经由包含重金属原子的骨架晶格平面，致使其结晶结构在图15A和15B中可见。如图15C所示，除了小的纳米颗粒，还呈现显著较大的纳米颗粒。
图16呈现在200℃下活化的各个纳米颗粒骨架材料的ADF AC-STEM图像。经由包含重金属原子的晶格平面，致使骨架的结晶结构可见。图16A和16B显示大量带有[PtCl4]2-前体的Pt纳米颗粒。图16C和16D显示稀少或有限的Pd纳米颗粒形成。图16E和16F显示Au纳米颗粒普遍存在。
使用AC-STEM的高分辨率研究详细显示大量形成纳米结晶Pt纳米颗粒 (2-5 nm直径)，其良好分散在氯焦磷酸铜骨架上，其结晶完整性也可直接显现(图13A-C、16A和16B)。在这方面显然的是，ADF STEM成像的原子数对比和通常“直接的可解释性”，结合AC光学器件实现的高空间分辨率，可得到对挤出的纳米颗粒和微孔骨架的晶体学结构的深入了解。Pd/CuClP系统中有限得多的纳米颗粒形成也容易由AC-STEM显而易见，如图14A-C、16C和16D例示。使用STEM-EDXS的互补组成研究也确认了Pt/CuClP和Pd/CuClP系统(分别有大量纳米颗粒和稀少纳米颗粒)良好限定的特性(图15A和15B)。
能量色散X射线光谱法(EDXS)
在配备有FEI Super-X EDXS系统的FEI Tecnai Osiris 80-200 (S)TEM 上以80kV操作，进行EDXS。谱图处理用FEI TIA和HyperSpy (http://hyperspy.org)软件包进行。
在图17-19中提供结果。对于各图，分析的区域通过插入的ADF-STEM图像中的方框指示。图17提供在200℃活化的Pt/CuClP材料的EDXS谱图。图18提供在200℃活化的Pd/CuClP材料的EDXS谱图。图19提供在200℃活化的Au/CuClP材料的EDXS谱图。
对于所有样品，为了检验总体组成，从样品跨微米大小的大区域以及更小的碎片获得并整合EDX谱图。样品的特征区通常显示存在预期的组成元素 (即，Pt、Pd或Au，和Cu、Rb、Cl、O、P)，如图17-19的实例谱图所见。一些(通常尺寸小且普遍存在)碎片显示存在F、Ca或Si杂质和/或不存在预期的组成元素，这可能来自合成过程的残留物，合成、样品存储或TEM样品制备期间的污染，或随时间偏析的结果。
在AC-STEM和STEM-EDXS研究中还系统性地研究了Au/CuClP 系统中潜在更复杂的现象(由EXAFS可见)，包括在不同温度下活化的样品。如图15、16E、16F和37所示，对于Au/CuClP系统可观察到广泛的良好限定的小纳米颗粒形成的区域，甚至在200℃活化样品时如此(类似于Pt/CuClP)。与XPS研究一致，这些在骨架的薄的或表面区域会显得占优势。此外，STEM和空间分辨的STEM-EDXS元素图也指示Au/Cu合金化或共同挤出的可能性。
通过使用互补结构、光谱和高分辨显微法技术的组合，我们对比了不同程度的纳米颗粒形成和[PtCl4]2-前体在微孔骨架结构内产生良好限定的分离纳米颗粒(主要为2-3nm)的优越性质。局部结构环境和这些活性位点的精确特性和位置对于它们在连续流动条件下KA-油的有氧氧化中的性能是关键的(通过适配“闭环”系统，接近>90%的收率)。
为了研究不同活化温度对 Au/CuClP材料的形貌和组成的影响，用Tecnai Osiris进行进一步的STEM成像和EDXS研究。为确保正确解释，注意该部分中的一些ADF图像在样品较厚区域和通常在较大纳米颗粒处显示对比度反转(contrast inversion)。通过使用HyperSpy软件包 (http://hyperspy.org)，将相关X射线峰下的面积积分，得到元素图，其中选择特定峰以最小化峰重叠的影响。由于样品负载在Cu TEM栅格上，使用CuLα而不是CuKα峰用于Cu图；前者更代表样品自身中的Cu。图35 图示说明在250℃下活化的Au/CuClP材料的EDXS谱图。图36 图示说明在350℃下活化的Au/CuClP材料的EDXS谱图。通过插入的ADF-STEM图像中的方框指示对元素含量进行分析的区域。
图37-39图示说明在不同温度下活化的Au/CuClP材料的ADF-STEM图像。进行EDXS点谱图、线扫描和谱图图像的组合，以探测骨架内纳米颗粒的化学识别性和元素的分布。这些确定较小(2-5 nm)和较大(> 10 nm)纳米颗粒的识别性主要为Au，但发现一些纳米颗粒主要为Cu，通常伴随来自骨架的元素的显著附聚。
图37A-D图示说明在200℃活化的Au/CuClP材料的ADF-STEM图像。中/小纳米颗粒形成在样品碎片周围可见，如图37B和37D突出显示。可见有限数量的较大纳米颗粒，特别是在图37D中，但样品的大部分碎片显示平稳的亮度，表明更干净的骨架(与图39B和39D中见到的强斑驳对比度和广泛纳米颗粒形成相比)。
图38A-E图示说明在250℃活化的Au/CuClP材料的ADF和亮场STEM图像。ADF图像，例如图38A、38B和38D所示，和亮场STEM图像，如图38C和38E所示，图示说明样品的形貌。除了大量的小纳米颗粒形成以外，在图38C中特别示出，还存在显著的大纳米颗粒形成。图像对比度的变动遍及骨架整体。不希望限于任何具体理论，认为这表明形貌和组成再分布，作为热处理过程的结果。
图39A-E图示说明在350℃活化的Au/CuClP材料的ADF-STEM图像。ADF-STEM图像显露在350℃活化的Au/CuClP样品的形貌。广泛的大纳米颗粒形成和图像对比度的变动遍及整体，提示显著的形貌和组成再分布，作为热处理过程的结果。
图40 图示说明在250℃活化的Au/CuClP样品中的小纳米颗粒的图像。图40A显示在EDXS前分析的区域的ADF图像。图40B显示与EDXS测图同时获得的ADF图像。图40C 图示说明通过加和来自谱图图像的所有谱图获得的EDXS总谱图。图40D 图示说明通过峰积分从谱图图像获得的元素图。如图40D图示说明，为了使样品的束诱导变化最小化而以相对短的停留时间和粗糙的像素大小获得的谱图图像，将Au信号与纳米颗粒关联，而其它元素在整个骨架载体中更均匀地分布。
图41 图示说明在350℃活化的Au/CuClP样品中的大分面纳米颗粒的图像。图41A显示在EDXS前分析的区域的ADF图像。图41B 显示与EDXS测图同时获得的ADF图像。图41C图示说明通过加和来自谱图图像的所有谱图获得的EDXS总谱图。图41D 图示说明通过峰积分从谱图图像获得的元素图。如图41D图示说明，虽然在谱图图像获得期间发生显著的空间漂移，但谱图图像支持大分面纳米颗粒为Au，而负载骨架富含Cu。 (由于在该谱图图像中的峰叠加和Au信号占优，Rb、P和Cl图在此未显示)。
图42 图示说明在350℃下活化的Au/CuClP样品中骨架载体内大纳米颗粒和附聚物的图像。图42A显示在EDXS前分析的区域的ADF图像。图42B显示与EDXS测图同时获得的ADF图像。图42C 图示说明通过加和来自谱图图像的所有谱图获得的EDXS总谱图。图42D 图示说明通过峰积分从谱图图像获得的元素图。图42 D指示显著的Cu纳米颗粒形成和附聚。不希望限于任何具体理论，Au图轻微斑驳的外观提示，Au纳米颗粒形成可能已在整个骨架发生，但Au的相对均匀分布也提示，显著部分的Au可能还留在原本的骨架材料内。
实施例3: 催化测试
对比实施例
用于催化测试的化学品购自Sigma Aldrich或Fisher Scientific，且不经进一步纯化就使用。催化反应在固定床流动反应器中用成粒的催化剂(约0.1-1g)进行。设置反应器组件，并在200℃在空气流下吹扫1小时，然后使底物进料将系统饱和。底物与空气流速调整至其实验水平，并留置以平衡1小时。用25 mLmin-1空气流速、7.5 µLmin-1环己醇流速或15 µLmin-1KA-油流速并在200℃进行所有反应，除非另有说明。KA-油溶液由50:50 % 重量比的环己醇和环己酮构成。
在与底物相同的速率下，将作为外标溶液的三乙二醇二甲醚(2M)丙酮溶液进料到反应器的旁流。获得的溶液以1:10的比率用丙酮稀释，然后经GC分析。
用配备有火焰离子化检测器(FID)的Elite-5柱通过GC (PerkinElmer, Clarus480) 分析样品。相对于经验证的标准物鉴定产物，并通过校准定量，以获得相对于已知外标的响应因子。
在表4中提供催化剂不存在的情况下未掺杂骨架的结果，对于未掺杂骨架和催化剂不存在的反应两者，都显示最低的转化率水平。
表4:来自对比实施例中环己醇和KA-油的有氧氧化的催化数据
Figure DEST_PATH_IMAGE014
环己醇至环己酮的催化转化率
用金、铂或钯的四氯化物前体掺杂的氯焦磷酸铜骨架在175℃水热合成48小时。在特定温度(150℃-250℃)，在5%氢气/氮气的150 mLmin-1流速下，在还原下将材料合成后活化2小时。在连续流条件下，在大气压下，使用定制固定床反应器(Cambridge ReactorDesign, UK)，研究KA-油的有氧氧化。
图20A对照用负载纳米颗粒/CuClP催化剂有氧生产环己酮。显示Pt/CuClP对该过程的优异活性，和用灵巧的催化剂设计优化该反应的能力。图20B突出显示Pt/CuClP催化剂优异的催化寿命。在10小时期间显示一致的环己醇转化率和环己酮选择性特性。反应温度：200 ℃，空气流速：25 mLmin-1，底物流速：15 µLmin-1，WHSV：1.8 hr-1。完整的列表数据呈现于表5和6。表5显示催化结果，总结了在具体条件下活化的Au、Pt和Pd催化剂在KA-油的有氧氧化中的活性和选择性。表6显示投入生产时间对使用Pt/CuClP (在200℃活化)催化剂的KA-油氧化中的活性和选择性的影响。
表5:催化结果，总结了活化的Au、Pt和Pd催化剂在KA-油的有氧氧化中的活性和选择性。
Figure DEST_PATH_IMAGE016
表6:投入生产时间对使用活化的Pt/CuClP催化剂的KA-油氧化中的活性和选择性的影响。
Figure DEST_PATH_IMAGE018
图20A突出显示Pt催化剂超出其对应的Pd和Au类似物的优异性能，且特别要注意的是，Pt催化剂对期望的环己酮的选择性超过99+% (HPLC和GC-MS研究不显示存在二元酸和酯)。Pt/CuClP不仅是高度有效和有选择性的有氧氧化催化剂(未掺杂骨架为惰性)，而且该材料的稳健特性由它在延长的投入生产期间内保持高水平活性和选择性两者的能力而明显(如图20B显示)。更重要的是，该材料在催化后保持其结构完整性(图10)，且观察到可忽略的金属流失(通过电感耦合等离子光学发射光谱法(ICP-OES)测量)。这些发现支持了以下假设：这些材料的催化活性可能与纳米颗粒形成程度内在关联：[PtCl4]2-前体在一定的活化温度范围内具有较大的纳米颗粒形成倾向，这与周围的微孔结构协同，对KA-油有氧氧化给予优异的催化性能。
环己醇到环己酮的催化转化率 – 闭环系统
使用关于KA-油氧化实施例的上述参数。然而，为了模拟闭环系统，制备新底物进料溶液，达到合适输出流的精确摩尔比。在底物(15 µLmin-1)和空气(25 mLmin-1)的初始吹扫后，设置流速并将系统留置以平衡1小时。然后，通过GC(如上所述)分析样品并测定环己醇与环己酮的摩尔比。在此点，使新底物进料溶液达到前述样品预定的摩尔比。重复该过程，循环数显示于表7。
表7:来自涉及Pt/CuClP催化剂(在200℃活化)的闭环实验的催化数据。
Figure DEST_PATH_IMAGE020
环己酮至环己醇的催化转换率–不同的温度和流速
类似上文所述制备7重量% Pt/CuClP催化剂，并在5%氢气/氮气下于200℃还原2小时。提供1:1质量比的环己醇:环己酮作为进料流。对反应期间环己醇、环己酮百分数和每种样品的质量平衡作图，为了清楚起见，还对转化率百分数、环己酮选择性和归一化选择性作图。选择性报道为> 99 %，因为通过GC仅检测到一种产物环己酮。由此，通过使用下式，考虑反应的质量平衡，确定归一化选择性：
Figure DEST_PATH_IMAGE022
如图21所示，首先研究温度的影响。将0.24g催化剂样品暴露于15 µLmin-1流速的环己醇和环己酮1:1混合物和25 mLmin-1流速的空气。反应温度从180至220℃变化。在研究的温度范围内，可见转化率、选择性和归一化选择性保持相当恒定，在200℃得到最高转化率。
然后，研究空气流速的影响。反应条件与用于温度研究的相同，除了使用200℃反应温度，且空气流速在10 mLmin-1~40 mLmin-1变化。图22提供作为氧气流速(以mmol min-1计)的函数的结果，其随着空气流速增加而增加。如图22所示，转化率在约0.22 mmol min-1的氧浓度处开始变得平缓，且质量平衡(如归一化选择性所反映)也在该点附近开始下降。不希望限于任何具体理论，认为环己醇被氧化为不能被GC检测到的产物，或在采样和样品处理期间损失于潜在的蒸汽损失中。总的来说，图22显示了转化率随氧浓度增加而增加的趋势。
接下来，研究进入的环己醇/环己酮混合物流速的影响。反应条件与用于温度研究的相同，除了使用200℃反应温度，且环己醇/环己酮混合物流速在5-25 µLmin-1变化。图23提供作为重时空速(WHSV)的函数的结果，其随着环己醇/环己酮混合物流速而增加。WHSV根据下式计算：
Figure DEST_PATH_IMAGE024
如图23所示，转化率随着WHSV增加而减小。不希望限于任何具体理论，认为该减小是由于底物与催化剂较低的接触时间。
实施例4 - 双金属实施例
合成、活化和表征
所有化学品购自Sigma Aldrich或Fisher Scientific，并不经进一步纯化就使用。气体源自BOC Industrial Gases，并按供应状态使用。
氟化铜(II)(0.1168 g、1.15 mmol)、氯化铷(0.2800 g、2.32 mmol)和选自0.0245g (0.072 mmol)水合氯化金(III)、0.0299 g (0.072 mmol)四氯铂酸钾或0.0250 g(0.077 mmol)四氯钯酸钾的两种金属氯化物盐源精确称重到4位小数，并在玛瑙研杵和研钵中研磨2分钟以均化。
混合物加到23 mL水热容器的Teflon®衬里，并将85 % 正磷酸水溶液(0.20 mL、2.92 mmol)逐滴加入，润湿全部内容物。超声处理混合物5分钟以促进混合。逐滴加入0.24mL (2.38 mmol)的50重量%氢氧化铷水溶液，润湿全部内容物，并超声处理混合物10-15分钟，直到混合物均匀。由于产生氟化氢气体而小心地进行。
将水热容器密封并在对流烘箱中加热至175℃经48小时。使容器自然冷却，然后通过过滤收集产物，用去离子水洗涤(100 mL)并在80℃干燥过夜。
合成态双金属CuClP材料的照片提供于图24，从左到右显示AuPt/CuClP、AuPd/CuClP和PtPd/CuClP。对于AuPt材料，产物形成为亮绿色立方晶体，而对于AuPd和PtPd材料，形成为浅棕色/绿色晶体。
如上关于单金属材料所讨论地，获得合成态双金属材料的PXRD谱图。图25显示两个不同的合成态AuPt/CuClP样品的PXRD谱图。图26显示两个不同的合成态AuPd/CuClP样品的PXRD谱图。图27显示两个不同的合成态PtPd/CuClP样品的PXRD谱图。
材料在指定温度、约150 mLmin-1的5 % H2/N2流下在还原条件下活化2小时。
AuPt/CuClP双金属材料在200℃、250℃、300℃和350℃的温度下在氢气下还原2小时。如图28所示，还原后，AuPt材料随着温度逐步显得更深色。在350℃还原的样品的颜色实际上是黑-绿色，带有一点红色，提示已形成金纳米颗粒。不希望限于任何具体理论，认为仅在350℃和更高的温度下形成显著量的金纳米颗粒。
图29显示在合成态和在200℃、250℃、300℃和350℃下还原的AuPt/CuClP样品的PXRD谱图。如图29所指示，PXRD图案表明，在不同活化温度下还原后骨架仍完整。表示纳米颗粒铂存在的宽峰通常在约40°出现。这也可见于图30，其比较合成态AuPt/CuClP材料与在250℃还原的样品的PXRD图案。在还原谱图的圈出部分中突出显示纳米颗粒铂峰。
在150℃、200℃、250℃和300℃的温度下在氢气下还原AuPd/CuClP双金属材料2小时。如图31所示，从150℃到200℃，材料从浅棕色/绿色变为深绿色，然后在高于250℃的温度下变为黑色，此时骨架降解，如PXRD分析所确认。类似于AuPt/CuClP样品，AuPd/CuClP材料也在更高活化温度下变得更深色。
在图32中显示还原的AuPd/CuClP双金属材料的PXRD图案，合成态材料在下方并排。如图32所示，当在高于250℃还原时，AuPd/CuClP 骨架开始降解，如由信号强度的降低和在7和25°附近的关键峰消失所说明。在25°附近还存在另外的磷酸铷相，如由图32中方框突出显示，进一步表明骨架的分解。
PtPd/CuClP双金属材料在 150℃、200℃和250℃的温度在氢气下还原。如图33中所示，从150℃到200℃，材料从浅棕色/绿色变为深绿色，然后在高于250℃的温度，变为黑色，此时骨架降解，如PXRD分析所确认。
在图34中显示还原的PtPd/CuClP双金属材料的PXRD图案，并排为合成态材料。类似于AuPd/CuClP材料，在250℃还原的样品开始降解。样品中也存在磷酸铷相，如由图34中方框突出显示，确认由于降解造成的样品变化。
图43-47图示说明在不同温度下活化的不同双金属材料的堆叠的XPS谱图，带有数据拟合，以及适合的参比样品。在图43中提供在不同温度下活化的示例性AuPt/CuClP催化剂材料的XPS谱图。在图44A和44B中提供在不同温度下活化的示例性PtPd/CuClP催化剂材料的XPS谱图。在图45A和45B中提供在不同温度下活化的示例性AuPd/CuClP催化剂材料的XPS谱图。
图46-51图示说明在不同温度下活化的不同双金属材料的TEM图像。图46A和46B图示说明在200℃下活化的AuPd/CuClP材料的TEM图像。47图示说明在150℃下活化的PtPd/CuClP材料的TEM图像。图48A-48C图示说明在200℃下活化的 PtPd/CuClP材料的TEM图像。图49A和49B图示说明在200℃下活化的AuPt/CuClP材料的TEM图像。图50A和50B图示说明在250℃下活化的AuPt/CuClP材料的TEM图像。图51A和51B图示说明在300℃下活化的AuPt/CuClP材料的TEM图像。
环己醇至环己酮的催化转化率
催化反应在带有玻璃料的固定床流动反应器(4 mm直径) 中进行，其中成粒催化剂层(约0.24g)填装在两个玻璃珠层之间。系统在25 mLmin-1空气流速下预热至200℃经1小时。底物流速设为15 µLmin-1，以得到1.8 hr-1的WHSV，并使系统平衡1小时。
KA-油底物进料溶液构成为1:1重量比的环己醇和环己酮，并在与底物相同的流速下，将作为外标溶液的三乙二醇二甲醚(2M)丙酮溶液进料到反应器的旁流中。从旁流获得的溶液以1:10的比率用丙酮稀释，然后经GC分析。使用Elite-5柱，用配备有FID的Clarus400气相色谱每小时分析一次样品，并用已知响应因子校准峰面积。
测试双金属CuClP材料的环己醇至环己酮转化率，对所有三个系统的结果总结列表于下表8和9。
表8:在200℃还原的双金属CuClP 催化剂的KA-油氧化中的转化率百分数
Figure DEST_PATH_IMAGE026
表9: 在不同温度下还原的AuPt/CuClP双金属催化剂的KA-油氧化中的转化率百分数
Figure DEST_PATH_IMAGE028
虽然本公开主要涉及环己醇至环己酮的转化，但应理解，本文公开的特征适用于生产其它酮和环状酮。
虽然已关于示例性设计描述本发明，但本发明可在本公开的精神和范围内进一步修改。此外，本申请旨在涵盖偏离本公开但在本发明所属领域中已知或常规实践范围内的内容。

Claims (12)

1.一种将环状醇转化为酮的方法，其包含：
在催化剂和氧存在下使环状醇反应以产生酮，其中所述催化剂包含包括多个贵金属纳米颗粒的微孔氯焦磷酸铜骨架，所述贵金属纳米颗粒选自铂、钯和金的至少一种金属。
2.权利要求1的方法，其中所述醇为环己醇，且所述酮为环己酮。
3.权利要求2的方法，其进一步包括提供环己酮和环己醇的混合物，其中提供的环己醇在所述反应步骤中反应。
4.权利要求3的方法，其中基于所述环己醇和环己酮的总重量，所述混合物包含5重量%-95重量%环己醇。
5.权利要求3的方法，其中基于所述环己醇和环己酮的总重量，所述混合物包含40重量%-60重量%环己醇。
6.权利要求1的方法，其中所述贵金属纳米颗粒选自铂、钯和金的至少两种金属。
7.权利要求1的方法，其中所述微孔氯焦磷酸铜骨架具有通式：
[A9Cu6(P2O7)4Cl]·[MX4]Cly
其中：A选自K、Rb、Cs和NH4；
M选自Cu、Au、Pt和Pd；
X选自Cl和Br；和
当M为Pt、Pd或Cu时y为2 ，且当M为Au时y为3。
8.一种用于将环状醇转化为酮的催化剂，其包含包括多个贵金属纳米颗粒的微孔氯焦磷酸铜骨架，所述贵金属纳米颗粒选自铂、钯和金的至少一种金属。
9.权利要求8的催化剂，其中所述催化剂包含前体络合物，所述前体络合物在活化时得到分离的贵金属纳米颗粒位点，其中所述前体络合物选自[PtCl4]2-、[PdCl4]2-和[AuCl4]-。
10.权利要求8的催化剂，其中所述催化剂包含包括多个单金属铂纳米颗粒的微孔氯焦磷酸铜骨架。
11.权利要求10的催化剂，其中所述催化剂包含具有选自以下的通式的微孔氯焦磷酸铜骨架：Rb9Cu6(P2O7)4Cl4(AuCl4)、Rb9Cu6(P2O7)4Cl3(PtCl4)和Rb9Cu6(P2O7)4Cl3(PdCl4)。
12.权利要求8的催化剂，其中所述催化剂已在200℃或更高的温度下活化。
CN201680070579.6A 2015-10-01 2016-09-29 用于将环己醇转化为环己酮的纳米颗粒催化剂 Active CN108473407B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201562235684P 2015-10-01 2015-10-01
US62/235684 2015-10-01
PCT/US2016/054334 WO2017059010A1 (en) 2015-10-01 2016-09-29 Nanoparticle catalysts for conversion of cyclohexanol to cyclohexanone

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108473407A CN108473407A (zh) 2018-08-31
CN108473407B true CN108473407B (zh) 2022-04-19

Family

ID=58427914

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680070579.6A Active CN108473407B (zh) 2015-10-01 2016-09-29 用于将环己醇转化为环己酮的纳米颗粒催化剂

Country Status (10)

Country Link
US (2) US9822052B2 (zh)
EP (1) EP3356319B1 (zh)
JP (1) JP6771549B2 (zh)
KR (1) KR102663114B1 (zh)
CN (1) CN108473407B (zh)
BR (1) BR112018006502B1 (zh)
ES (1) ES2821103T3 (zh)
MX (1) MX2018003813A (zh)
RU (1) RU2717342C1 (zh)
WO (1) WO2017059010A1 (zh)

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4918239A (en) * 1988-12-27 1990-04-17 National Science Council Method of producing cyclohexanone from cyclohexanol through oxidative dehydrogenation
DE19757297A1 (de) * 1997-12-22 1999-06-24 Basf Ag Verfahren zur Herstellung oxidischer Katalysatoren, die Kupfer in einer Oxidationsstufe > 0 enthalten
WO2000006528A1 (fr) 1998-07-30 2000-02-10 Sumitomo Chemical Company, Limited Procede de production d'acide adipique
JP4451939B2 (ja) 1999-02-19 2010-04-14 ダイセル化学工業株式会社 シクロアルカノンの製造方法
JP2002292282A (ja) * 2001-03-29 2002-10-08 Sud-Chemie Catalysts Inc シクロヘキサノール脱水素触媒及びその製造方法
US6703529B1 (en) 2002-09-12 2004-03-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for oxidation of cyclohexane
US7081552B2 (en) 2004-08-17 2006-07-25 Solutia Inc. Catalysts for cycloalkanes oxidation and decomposition of cycloalkyl hydroperoxide
CN100445255C (zh) 2007-04-21 2008-12-24 中国科学院新疆理化技术研究所 席夫碱-卟啉金属化合物催化氧化六碳环化合物的方法
WO2012158418A1 (en) 2011-05-13 2012-11-22 Evernu Technology Llc Gas phase heterogeneous catalytic oxidation of alkanes to aliphatic ketones and/or other oxygenates
CN102850198B (zh) * 2011-06-30 2015-01-14 中国石油化工股份有限公司 一种环己醇氧化的方法
JP6103583B2 (ja) 2012-03-13 2017-03-29 国立大学法人北陸先端科学技術大学院大学 金及びパラジウムを含む高分子保護ナノ粒子担持ハイドロタルサイト触媒、並びにその製造方法及び使用
US9382195B2 (en) 2013-03-14 2016-07-05 Honeywell International Inc. Oximation of KA oil by-product
CN104478701B (zh) 2014-11-24 2016-08-24 常州大学 连续流微通道反应器中醇酮油硝酸氧化合成己二酸的方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR102663114B1 (ko) 2024-05-02
EP3356319B1 (en) 2020-06-24
CN108473407A (zh) 2018-08-31
ES2821103T3 (es) 2021-04-23
JP6771549B2 (ja) 2020-10-21
JP2018535938A (ja) 2018-12-06
BR112018006502A2 (pt) 2018-10-09
US9822052B2 (en) 2017-11-21
MX2018003813A (es) 2018-08-01
BR112018006502B1 (pt) 2022-01-11
EP3356319A4 (en) 2019-05-29
US20170096380A1 (en) 2017-04-06
WO2017059010A1 (en) 2017-04-06
RU2717342C1 (ru) 2020-03-23
US20180065910A1 (en) 2018-03-08
KR20180050757A (ko) 2018-05-15
EP3356319A1 (en) 2018-08-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Chen et al. La 2 Sn 2 O 7 enhanced photocatalytic CO 2 reduction with H 2 O by deposition of Au co-catalyst
Yokoi et al. Preparation of a colloidal array of NaTaO3 nanoparticles via a confined space synthesis route and its photocatalytic application
EP3156126A1 (en) Support metal catalyst and method for synthesizing ammonia using same catalyst
Freakley et al. Direct synthesis of hydrogen peroxide using Au–Pd supported and ion-exchanged heteropolyacids precipitated with various metal ions
Li et al. Ru nanoparticles supported on nitrogen-doped porous carbon derived from ZIF-8 as an efficient catalyst for the selective hydrogenation of p-chloronitrobenzene and p-bromonitrobenzene
Bachiller-Baeza et al. Pd–Au bimetallic catalysts supported on ZnO for selective 1, 3-butadiene hydrogenation
Konkol et al. Decomposition of the mixed-metal coordination polymer—A preparation route of the active Ag/Yb2O3 catalyst for the deN2O process
Mishra et al. A Single Source Precursor Route to Group 13 Homo‐and Heterometallic Oxides as Highly Active Supports for Gold‐Catalyzed Aerobic Epoxidation of trans‐Stilbene
Lou et al. Hollow carbon anchored highly dispersed Pd species for selective hydrogenation of 3-nitrostyrene: metal-carbon interaction
US20130315787A1 (en) Nanocrystals and methods and uses thereof
Castillo-Blas et al. Highly efficient multi-metal catalysts for carbon dioxide reduction prepared from atomically sequenced metal organic frameworks
Ide et al. Condensed ferric dimers for green photocatalytic synthesis of nylon precursors
Sun et al. Highly efficient trans–cis isomerization of lycopene catalyzed by iodine-doped TiO 2 nanoparticles
Sultanova et al. Highly active Pd–Ni nanocatalysts supported on multicharged polymer matrix
Chiou et al. Photocatalytic splitting of water on NiO/InTaO4 catalysts prepared by an innovative sol–gel method
KR102233648B1 (ko) 루타일상 타이타니아 담체에 고분산된 과산화수소 제조용 팔라듐 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 과산화수소 제조방법
Sliem et al. Preparation, microstructure characterization and catalytic performance of Cu/ZnO and ZnO/Cu composite nanoparticles for liquid phase methanol synthesis
CN108473407B (zh) 用于将环己醇转化为环己酮的纳米颗粒催化剂
Yang et al. Co-molten solvothermal method for synthesizing chalcopyrite CuFe 1− x Cr x S 2 (x≤ 0.4): high photocatalytic activity for the reduction of nitrate ions
Keijzer et al. Utilization of silver silicate for the formation of highly dispersed silver on silica catalysts
KR102255171B1 (ko) 과산화수소 제조용 세슘-팔라듐 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 과산화수소의 제조방법
KR101167098B1 (ko) Ｃｏ 선택적 산화반응용 촉매 및 이의 제조방법
Borhan et al. Straightforward FeOOH nanografting of Al-based SrTiO3 perovskite material as core–shell nanoflower-like heteronanostructure with enhanced solar light-driven photodegradation capability
Fornero et al. CuGaO2 delafossite as a high-surface area model catalyst for Cu+-activated reactions
EP3574996A1 (en) Catalyst containing au-pt alloy, method for preparing thereof and methods for synthesizing of hydrogen peroxide using the same

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant