KR102663114B1 - 시클로헥산올을 시클로헥산온으로 전환시키는 나노입자 촉매 - Google Patents
시클로헥산올을 시클로헥산온으로 전환시키는 나노입자 촉매 Download PDFInfo
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Abstract
시클로헥산올과 같은 알콜을 시클로헥산온과 같은 케톤으로 전환시키는 방법은 촉매 및 산소의 존재 하에 알콜을 반응시켜 케톤을 생성시키는 것을 포함한다. 예시적인 일 실시양태에서, 촉매는 다수의 귀금속 나노입자를 포함하는 미세다공성 구리 클로로피로포스페이트 프레임워크를 포함한다. 예시적인 일 실시양태에서, 귀금속 나노입자는 백금, 팔라듐, 및 금으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속을 포함한다.
Description
관련 출원에 대한 상호 참조
본원은 35 U.S.C. §119(e) 하에 2016년 10월 1일에 출원된 미국 가출원 제62,235,684호에 대해 우선권을 주장하며, 그 개시 내용은 문헌 전체로서 본원에 참고로 도입된다.
기술분야
본 발명은 촉매에 관한 것이며, 특히 시클로헥산올을 시클로헥산온으로 전환시키는 데에 유용한 귀금속 나노입자를 포함하는 촉매에 관한 것이다.
시클로헥산온은 나일론 6의 생산에 사용되는 원료인 ε-카프로락탐의 생산에 통상적으로 사용된다. 나일론 6는 산업 및 제조에서 사용되는 원료를 포함하는 많은 용도를 가지고 있다.
시클로헥산온은 전형적으로 페놀의 수소첨가 또는 시클로헥산의 산화에 의해 공업적으로 생산된다. 이러한 전형적인 공정은 부산물인 시클로헥산올을 생산하여, KA-오일로 알려진 시클로헥산온 및 시클로헥산올 혼합물의 형성으로 이어진다.
전술한 공정의 개선이 요구된다.
본 발명은 시클로헥산올을 시클로헥산온으로 전환시키기 위한 촉매 및 방법을 제공한다. 일 실시양태에서, 촉매는 다수의 귀금속 나노입자 부위를 포함하는 미세다공성 구리 클로로피로포스페이트 (CuClP) 프레임워크를 포함한다.
예시적인 일 실시양태에서, 알콜을 케톤으로 전환시키는 방법이 제공된다. 상기 방법은 알콜을 촉매의 존재 하에서 반응시켜 케톤을 생산하는 것을 포함하며, 여기서 촉매는 다수의 귀금속 나노입자를 포함하는 미세다공성 구리 클로로피로포스페이트 프레임워크를 포함한다. 보다 구체적인 일 실시양태에서, 반응은 산소의 존재 하에서 수행된다. 보다 구체적인 실시양태에서, 상기 알콜은 시클릭 알콜이다. 한층 더 구체적인 실시양태에서, 상기 알콜은 시클로헥산올이며 상기 케톤은 시클로헥산온이다. 한층 더 구체적인 실시양태에서, 시클로헥산올은 시클로헥산온 및 시클로헥산올의 혼합물로써 제공되고, 여기서 혼합물은 시클로헥산올 및 시클로헥산온의 총 중량을 기준으로, 5 중량% 내지 95 중량%의 시클로헥산올, 40 중량% 내지 60 중량%의 시클로헥산올, 또는 약 50 중량%의 시클로헥산올을 포함한다.
예시적인 일 실시양태에서, 촉매가 제공된다. 상기 촉매는 다수의 귀금속 나노입자를 포함하는 미세다공성 구리 클로로피로포스페이트 프레임워크를 포함한다.
보다 구체적인 실시양태에서, 미세다공성 구리 클로로피로포스페이트 프레임워크는 하기 화학식을 가진다:
[A9Cu6(P2O7)4Cl]·[MX4]Cly
식 중: A는 K, Rb, Cs, 및 NH4로부터 선택되며;
M은 Cu, Au, Pt, 및 Pd로부터 선택되며;
X는 Cl 및 Br로부터 선택되며;
y는 M이 Pt, Pd, 또는 Cu일 때 2이고, y는 M이 Au일 때 3이다.
임의의 상기 실시양태에 대해 보다 구체적인 실시양태에서, 미세다공성 구리 클로로피로포스페이트 프레임워크는 Rb9Cu6(P2O7)4Cl4(AuCl4), Rb9Cu6(P2O7)4Cl3(PtCl4), 및 Rb9Cu6(P2O7)4Cl3(PdCl4)로 구성되는 군으로부터 선택되는 화학식을 가진다.
임의의 상기 실시양태에 대해 보다 구체적인 실시양태에서, 촉매는 활성화 시 고립된 귀금속 나노입자 부위를 낳는 전구체 착물을 포함한다. 한층 더 구체적인 실시양태에서, 전구체 착물은 [PtCl4]2-, [PdCl4]2-, 및 [AuCl4]-로 구성되는 군으로부터 선택된다.
임의의 상기 실시양태에 대해 보다 구체적인 일 실시양태에서, 귀금속 나노입자는 백금, 팔라듐 및 금으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속을 포함한다. 보다 구체적인 일 실시양태에서, 상기 금속은 백금이다. 또다른 보다 구체적인 실시양태에서, 상기 금속은 팔라듐이다. 더 또다른 보다 구체적인 실시양태에서, 상기 금속은 금이다. 더 또다른 보다 구체적인 실시양태에서, 귀금속 나노입자는 백금, 팔라듐, 및 금으로 구성되는 군으로부터 선택되는 둘 이상의 금속을 포함하며, 한층 보다 구체적으로, 상기 두 금속은 백금 및 금이다.
보다 구체적인 일 실시양태에서, 촉매는 다수의 모노-메탈릭 백금 나노입자를 포함하는 미세다공성 구리 클로로피로포스페이트 프레임워크를 포함한다. 보다 구체적인 실시양태에서, 촉매는 175 ℃ 또는 더 높은 온도에서 활성화되었다. 한층 보다 구체적인 실시양태에서, 촉매는 약 200 ℃의 온도에서 활성화되었다. 또다른 보다 구체적인 실시양태에서, 촉매는 수소 및 질소 혼합물에 노출되는 동안 활성화되었다.
보다 구체적인 일 실시양태에서, 촉매는 다수의 백금 및 금 나노입자를 포함하는 미세다공성 구리 클로로피로포스페이트 프레임워크를 포함한다. 보다 구체적인 실시양태에서, 촉매는 200 ℃ 또는 더 높은 온도에서 활성화되었다. 한층 더 구체적인 실시양태에서, 촉매는 약 300 ℃의 온도에서 활성화되었다. 또다른 보다 구체적인 실시양태에서, 촉매는 수소 및 질소 혼합물에 노출되는 동안 활성화되었다.
임의의 상기 실시양태에 대해 보다 구체적인 일 실시양태에서, 금속은 금속 상태에 있다. 임의의 상기 실시양태에 대해 보다 구체적인 일 실시양태에서, 금속은 0의 산화수를 가진다.
예시적인 일 실시양태에서, 촉매를 만드는 방법이 제공된다. 방법은 구리 (II) 플루오라이드, 오르토인산, 루비듐 히드록시드, 루비듐 클로라이드, 및 금속 클로라이드 공급원을 혼합하는 단계; 전구체 착물을 포함하는 촉매 전구체를 형성하기 위해 밀봉된 컨테이너에서 혼합물을 가열하는 단계; 그리고 촉매 전구체를 150 ℃ 이상의 온도에서 가열하여 전구체 착물을 귀금속 나노입자 부위로 전환시킴으로써 촉매를 활성화하는 단계를 포함한다. 보다 구체적인 실시양태에서, 촉매 전구체는 촉매를 활성화시키기 위해 175 ℃ 이상 또는 200 ℃ 이상의 온도에서 가열된다.
보다 구체적인 일 실시양태에서, 상기 금속 클로라이드 공급원은 K2PtCl4, K2PdCl4, HAuCl4, 및 KAuCl4로 구성되는 군으로부터 선택된다. 또다른 보다 구체적인 실시양태에서, 상기 전구체 착물은 [PtCl4]2-, [PdCl4]2-, 및 [AuCl4]-로 구성되는 군으로부터 선택된다.
본 발명의 상기 언급된 및 다른 특징들과 그들을 달성하는 방법은 첨부된 도면과 관련하여 쓰여진 하기 본 발명의 실시양태에 대한 기술을 참조하여 더 분명해지고, 본 발명 자체가 더 잘 이해될 것이다.
도 1a는 c-축 아래에서 본 전형적인 구리 클로로피로포스페이트 프레임워크를 나타낸다.
도 1b는 a-축 아래에서 본 전형적인 도 1a의 구리 클로로피로포스페이트 프레임워크를 나타낸다.
도 2a는 시클로헥산온을 형성하기 위한 페놀의 수소첨가를 나타낸다.
도 2b는 시클로헥산올을 형성하기 위한 페놀의 수소첨가를 나타낸다.
도 3은 시클로헥산온과 시클로헥산올의 혼합물이 시클로헥산온으로 되는 예시적인 촉매와의 반응을 나타낸다.
도 4a 및도 4b는 실시예 2와 관련되며, 상이한 온도에서 활성화된 예시적인 Pt/CuClP 촉매 물질에 대한, 데이터 피트 및 적절한 기준 샘플을 갖는 적층된 XPS 스펙트럼을 나타낸다.
도 5는 실시예 2와 관련되며, 상이한 온도에서 활성화된 예시적인 Au/CuClP 촉매 물질에 대한, 데이터 피트 및 적절한 기준 샘플을 갖는 적층된 XPS 스펙트럼을 나타낸다.
도 6a는 실시예 2와 관련되며, 상이한 온도에서 활성화된 예시적인 Pt/CuClP 촉매 물질에 대한 적층된 Pt L3 에지 XANES 데이터를 나타낸다.
도 6b는 실시예 2와 관련되며, 상이한 활성화 온도를 사용하여 환원된 3 개의 예시적인 Pt/CuClP 촉매 종의, 데이터 피트를 갖는 EXAFS 데이터에 대한 k3 가중 푸리에 변환의 크기 및 허수 성분을 나타낸다.
도 7은 실시예 2와 관련되며, 증가하는 활성화 온도 하에 환원된 3 개의 예시적인 Au/CuClP 촉매 종의, 데이터 피트를 갖는 EXAFS 데이터에 대한 k3 가중 푸리에 변환의 크기 및 허수 성분을 나타낸다.
도 8은 실시예 2와 관련되며, 증가하는 활성화 온도 하에 환원된 3 개의 예시적인 Pd/CuClP 촉매 종의, 데이터 피트를 갖는 EXAFS 데이터에 대한 k3 가중 푸리에 변환의 크기 및 허수 성분을 나타낸다.
도 9는 실시예 2와 관련되며, 활성화-전, 합성된-그대로의 샘플과 함께, 상이한 온도에서 활성화된 Pt/CuClP 물질의 색인된 분말 X-선 회절을 나타낸다.
도 10은 실시예 2와 관련되며, 6 시간 동안의 KA-오일의 산화에서 200 ℃에서 활성화된 Pt/CuClP 물질의 촉매작용 전 (신규) 및 후 (재순환) 모두의 분말 X-선 회절을 나타낸다.
도 11은 실시예 2와 관련되며, 다양한 활성화 온도에서 물질의 구조적 완전성을 입증하는, 비교를 위한 활성화-전, 합성된-그대로의 샘플과 함께, 상이한 온도에서 활성화된 Au/CuClP 물질의 색인된 분말 X-선 회절을 나타내었다.
도 12는 실시예 2와 관련되며, 175 ℃ 이하에서 물질의 구조적 완전성을 입증하는, 비교를 위한 활성화-전, 합성된-그대로의 샘플과, 이어서 200 ℃에 가까운 온도에서 추가적인 루비듐 포스페이트상의 도입과 함께, 상이한 온도에서 활성화된 Pd/CuClP 물질의 색인된 분말 X-선 회절을 나타낸다.
도 13a-c는 실시예 2와 관련되며, 200 ℃에서 활성화된 Pt/CuClP 물질의 ADF AC-STEM 이미지를 나타낸다.
도 14a-c는 실시예 2와 관련되며, 200 ℃에서 활성화된 Pd/CuClP 물질의 ADF AC-STEM 이미지를 나타낸다.
도 15a-c는 실시예 2와 관련되며, 200 ℃에서 활성화된 Au/CuClP 물질의 ADF AC-STEM 이미지를 나타낸다.
도 16a-f는 실시예 2와 관련되며, 200 ℃에서 활성화된 각각의 나노입자 (NP)-프레임워크 물질의 ADF AC-STEM 이미지를 나타낸다.
도 17은 실시예 2와 관련되며, 200 ℃에서 활성화된 Pt/CuClP 물질에 대한 EDXS 스펙트럼을 제공한다.
도 18은 실시예 2와 관련되며, 200 ℃에서 활성화된 Pd/CuClP 물질에 대한 EDXS 스펙트럼을 제공한다.
도 19는 실시예 2와 관련되며, 200 ℃에서 활성화된 Au/CuClP 물질에 대한 EDXS 스펙트럼을 제공한다.
도 20a는 실시예 3과 관련되며, 상이한 온도에서 활성화된 지지된 나노입자/CuClP 촉매에서 시클로헥산온의 호기성 생성을 나타낸다.
도 20b는 실시예 3과 관련되며, Pt/CuClP 촉매의 촉매 수명을 나타낸다.
도 21은 실시예 3과 관련되며, 시클로헥산올을 시클로헥산온으로 전환시키는데 있어서의 온도의 영향을 나타낸다.
도 22는 실시예 3과 관련되며, 시클로헥산올을 시클로헥산온으로 전환시키는데 있어서의 산소 유속의 영향을 나타낸다.
도 23은 실시예 3과 관련되며, 시클로헥산올을 시클로헥산온으로 전환시키는데 있어서의 시클로헥산올 유속의 영향을 나타낸다.
도 24는 실시예 4와 관련되며, 합성된-그대로의 바이메탈(bimetallic) CuClP 물질의 사진이다.
도 25는 실시예 4와 관련되며, 합성된-그대로의 2 개의 상이한 AuPt/CuClP 샘플의 PXRD 스펙트럼을 나타낸다.
도 26은 실시예 4와 관련되며, 합성된-그대로의 2 개의 상이한 AuPd/CuClP 샘플의 PXRD 스펙트럼을 나타낸다.
도 27은 실시예 4와 관련되며, 합성된-그대로의 2 개의 상이한 PtPd/CuClP 샘플의 PXRD 스펙트럼을 나타낸다.
도 28은 실시예 4와 관련되며, 상이한 온도에서 환원된 바이메탈릭 AuPt/CuClP 물질의 사진이다.
도 29는 실시예 4와 관련되며, 합성된-그대로의 AuPt/CuClP 물질 및 상이한 온도에서 환원된 샘플의 PXRD 스펙트럼을 나타낸다.
도 30은 실시예 4와 관련되며, 합성된-그대로의 AuPt/CuClP 물질의 및 250 ℃에서 환원된 샘플의 PXRD 스펙트럼을 나타낸다.
도 31은 실시예 4와 관련되며, 상이한 온도에서 환원된 바이메탈 AuPd/CuClP 물질의 사진이다.
도 32는 실시예 4와 관련되며, 합성된-그대로의 AuPd/CuClP 물질 및 상이한 온도에서 환원된 샘플의 PXRD 스펙트럼을 나타낸다.
도 33은 실시예 4와 관련되며, 상이한 온도에서 환원된 바이메탈 PtPd/CuClP 물질의 사진이다.
도 34는 실시예 4와 관련되며, 합성된-그대로의 PtPd/CuClP 물질 및 상이한 온도에서 환원된 샘플의 PXRD 스펙트럼을 나타낸다.
도 35는 실시예 2와 관련되며, 250 ℃에서 활성화된 Au/CuClP 물질에 대한 EDXS 스펙트럼을 나타낸다.
도 36은 실시예 2와 관련되며, 350 ℃에서 활성화된 Au/CuClP 물질에 대한 EDXS 스펙트럼을 나타낸다.
도 37a-d는 실시예 2와 관련되며, 200 ℃에서 활성화된 Au/CuClP 물질의 ADF-STEM 이미지를 나타낸다.
도 38a-e는 실시예 2와 관련되며, 250 ℃에서 활성화된 Au/CuClP 물질의 ADF 및 명-시야 STEM 이미지를 나타낸다.
도 39a-e는 실시예 2와 관련되며, 350 ℃에서 활성화된 Au/CuClP 물질의 ADF-STEM 이미지를 나타낸다.
도 40a 및 40b는 실시예 2와 관련되며, 250 ℃에서 활성화된 Au/CuClP 샘플 내의 작은 나노입자의 ADF 이미지를 나타낸다.
도 40c는 실시예 2와 관련되며, 도 40a-b의 작은 나노입자에 대한 EDXS 스펙트럼을 제공한다.
도 40d는 실시예 2와 관련되며, 도 40c의 EDXS 스펙트럼으로부터 얻어진 원소 지도를 제공한다.
도 41a 및 41b는 실시예 2와 관련되며, 350 ℃에서 활성화된 Au/CuClP 샘플 내의 넓은 면을 가진 나노입자의 ADF 이미지를 나타낸다.
도 41c는 실시예 2와 관련되며, 도 41a-b의 넓은 면을 가진 나노입자에 대한 EDXS 스펙트럼을 제공한다.
도 41d는 실시예 2와 관련되며, 도 41c의 EDXS 스펙트럼으로부터 얻어진 원소 지도를 제공한다.
도 42a 및 42b는 실시예 2와 관련되며, 350 ℃에서 활성화된 Au/CuClP 샘플에서 프레임워크 지지체 내의 큰 나노입자 및 응집체의 ADF 이미지를 나타낸다.
도 42c는 실시예 2와 관련되며, 도 42a-b의 프레임워크 지지체 내의 큰 나노입자 및 응집체에 대한 EDXS 스펙트럼을 제공한다.
도 42d는 실시예 2와 관련되며, 도 42c의 EDXS 스펙트럼으로부터 얻어진 원소 지도를 제공한다.
도 43은 실시예 4와 관련되며, 상이한 온도에서 활성화된 예시적인 AuPt/CuClP 촉매 물질의, 데이터 피트 및 적절한 기준 샘플을 갖는 적층된 XPS 스펙트럼을 나타낸다.
도 44a 및 44b는 실시예 4와 관련되며, 상이한 온도에서 활성화된 예시적인 PtPd/CuClP 촉매 물질의, 데이터 피트 및 적절한 기준 샘플을 갖는 적층된 XPS 스펙트럼을 나타낸다.
도 45a 및 45b는 실시예 4와 관련되며, 상이한 온도에서 활성화된 예시적인 AuPd/CuClP 촉매 물질의, 데이터 피트 및 적절한 기준 샘플을 갖는 적층된 XPS 스펙트럼을 나타낸다.
도 46a 및 46b는 실시예 4와 관련되며, 200 ℃에서 활성화된 AuPd/CuClP 물질의 TEM 이미지를 나타낸다.
도 47은 실시예 4와 관련되며, 150 ℃에서 활성화된 PtPd/CuClP 물질의 TEM 이미지를 나타낸다.
도 48a-c는 실시예 4와 관련되며, 200 ℃에서 활성화된 PtPd/CuClP 물질의 TEM 이미지를 나타낸다.
도 49a 및 49b는 실시예 4와 관련되며, 200 ℃에서 활성화된 AuPt/CuClP 물질의 TEM 이미지를 나타낸다.
도 50a 및 50b는 실시예 4와 관련되며, 250 ℃에서 활성화된 AuPt/CuClP 물질의 TEM 이미지를 나타낸다.
도 51a 및 51b는 실시예 4와 관련되며, 300 ℃에서 활성화된 AuPt/CuClP 물질의 TEM 이미지를 나타낸다.
도 1b는 a-축 아래에서 본 전형적인 도 1a의 구리 클로로피로포스페이트 프레임워크를 나타낸다.
도 2a는 시클로헥산온을 형성하기 위한 페놀의 수소첨가를 나타낸다.
도 2b는 시클로헥산올을 형성하기 위한 페놀의 수소첨가를 나타낸다.
도 3은 시클로헥산온과 시클로헥산올의 혼합물이 시클로헥산온으로 되는 예시적인 촉매와의 반응을 나타낸다.
도 4a 및도 4b는 실시예 2와 관련되며, 상이한 온도에서 활성화된 예시적인 Pt/CuClP 촉매 물질에 대한, 데이터 피트 및 적절한 기준 샘플을 갖는 적층된 XPS 스펙트럼을 나타낸다.
도 5는 실시예 2와 관련되며, 상이한 온도에서 활성화된 예시적인 Au/CuClP 촉매 물질에 대한, 데이터 피트 및 적절한 기준 샘플을 갖는 적층된 XPS 스펙트럼을 나타낸다.
도 6a는 실시예 2와 관련되며, 상이한 온도에서 활성화된 예시적인 Pt/CuClP 촉매 물질에 대한 적층된 Pt L3 에지 XANES 데이터를 나타낸다.
도 6b는 실시예 2와 관련되며, 상이한 활성화 온도를 사용하여 환원된 3 개의 예시적인 Pt/CuClP 촉매 종의, 데이터 피트를 갖는 EXAFS 데이터에 대한 k3 가중 푸리에 변환의 크기 및 허수 성분을 나타낸다.
도 7은 실시예 2와 관련되며, 증가하는 활성화 온도 하에 환원된 3 개의 예시적인 Au/CuClP 촉매 종의, 데이터 피트를 갖는 EXAFS 데이터에 대한 k3 가중 푸리에 변환의 크기 및 허수 성분을 나타낸다.
도 8은 실시예 2와 관련되며, 증가하는 활성화 온도 하에 환원된 3 개의 예시적인 Pd/CuClP 촉매 종의, 데이터 피트를 갖는 EXAFS 데이터에 대한 k3 가중 푸리에 변환의 크기 및 허수 성분을 나타낸다.
도 9는 실시예 2와 관련되며, 활성화-전, 합성된-그대로의 샘플과 함께, 상이한 온도에서 활성화된 Pt/CuClP 물질의 색인된 분말 X-선 회절을 나타낸다.
도 10은 실시예 2와 관련되며, 6 시간 동안의 KA-오일의 산화에서 200 ℃에서 활성화된 Pt/CuClP 물질의 촉매작용 전 (신규) 및 후 (재순환) 모두의 분말 X-선 회절을 나타낸다.
도 11은 실시예 2와 관련되며, 다양한 활성화 온도에서 물질의 구조적 완전성을 입증하는, 비교를 위한 활성화-전, 합성된-그대로의 샘플과 함께, 상이한 온도에서 활성화된 Au/CuClP 물질의 색인된 분말 X-선 회절을 나타내었다.
도 12는 실시예 2와 관련되며, 175 ℃ 이하에서 물질의 구조적 완전성을 입증하는, 비교를 위한 활성화-전, 합성된-그대로의 샘플과, 이어서 200 ℃에 가까운 온도에서 추가적인 루비듐 포스페이트상의 도입과 함께, 상이한 온도에서 활성화된 Pd/CuClP 물질의 색인된 분말 X-선 회절을 나타낸다.
도 13a-c는 실시예 2와 관련되며, 200 ℃에서 활성화된 Pt/CuClP 물질의 ADF AC-STEM 이미지를 나타낸다.
도 14a-c는 실시예 2와 관련되며, 200 ℃에서 활성화된 Pd/CuClP 물질의 ADF AC-STEM 이미지를 나타낸다.
도 15a-c는 실시예 2와 관련되며, 200 ℃에서 활성화된 Au/CuClP 물질의 ADF AC-STEM 이미지를 나타낸다.
도 16a-f는 실시예 2와 관련되며, 200 ℃에서 활성화된 각각의 나노입자 (NP)-프레임워크 물질의 ADF AC-STEM 이미지를 나타낸다.
도 17은 실시예 2와 관련되며, 200 ℃에서 활성화된 Pt/CuClP 물질에 대한 EDXS 스펙트럼을 제공한다.
도 18은 실시예 2와 관련되며, 200 ℃에서 활성화된 Pd/CuClP 물질에 대한 EDXS 스펙트럼을 제공한다.
도 19는 실시예 2와 관련되며, 200 ℃에서 활성화된 Au/CuClP 물질에 대한 EDXS 스펙트럼을 제공한다.
도 20a는 실시예 3과 관련되며, 상이한 온도에서 활성화된 지지된 나노입자/CuClP 촉매에서 시클로헥산온의 호기성 생성을 나타낸다.
도 20b는 실시예 3과 관련되며, Pt/CuClP 촉매의 촉매 수명을 나타낸다.
도 21은 실시예 3과 관련되며, 시클로헥산올을 시클로헥산온으로 전환시키는데 있어서의 온도의 영향을 나타낸다.
도 22는 실시예 3과 관련되며, 시클로헥산올을 시클로헥산온으로 전환시키는데 있어서의 산소 유속의 영향을 나타낸다.
도 23은 실시예 3과 관련되며, 시클로헥산올을 시클로헥산온으로 전환시키는데 있어서의 시클로헥산올 유속의 영향을 나타낸다.
도 24는 실시예 4와 관련되며, 합성된-그대로의 바이메탈(bimetallic) CuClP 물질의 사진이다.
도 25는 실시예 4와 관련되며, 합성된-그대로의 2 개의 상이한 AuPt/CuClP 샘플의 PXRD 스펙트럼을 나타낸다.
도 26은 실시예 4와 관련되며, 합성된-그대로의 2 개의 상이한 AuPd/CuClP 샘플의 PXRD 스펙트럼을 나타낸다.
도 27은 실시예 4와 관련되며, 합성된-그대로의 2 개의 상이한 PtPd/CuClP 샘플의 PXRD 스펙트럼을 나타낸다.
도 28은 실시예 4와 관련되며, 상이한 온도에서 환원된 바이메탈릭 AuPt/CuClP 물질의 사진이다.
도 29는 실시예 4와 관련되며, 합성된-그대로의 AuPt/CuClP 물질 및 상이한 온도에서 환원된 샘플의 PXRD 스펙트럼을 나타낸다.
도 30은 실시예 4와 관련되며, 합성된-그대로의 AuPt/CuClP 물질의 및 250 ℃에서 환원된 샘플의 PXRD 스펙트럼을 나타낸다.
도 31은 실시예 4와 관련되며, 상이한 온도에서 환원된 바이메탈 AuPd/CuClP 물질의 사진이다.
도 32는 실시예 4와 관련되며, 합성된-그대로의 AuPd/CuClP 물질 및 상이한 온도에서 환원된 샘플의 PXRD 스펙트럼을 나타낸다.
도 33은 실시예 4와 관련되며, 상이한 온도에서 환원된 바이메탈 PtPd/CuClP 물질의 사진이다.
도 34는 실시예 4와 관련되며, 합성된-그대로의 PtPd/CuClP 물질 및 상이한 온도에서 환원된 샘플의 PXRD 스펙트럼을 나타낸다.
도 35는 실시예 2와 관련되며, 250 ℃에서 활성화된 Au/CuClP 물질에 대한 EDXS 스펙트럼을 나타낸다.
도 36은 실시예 2와 관련되며, 350 ℃에서 활성화된 Au/CuClP 물질에 대한 EDXS 스펙트럼을 나타낸다.
도 37a-d는 실시예 2와 관련되며, 200 ℃에서 활성화된 Au/CuClP 물질의 ADF-STEM 이미지를 나타낸다.
도 38a-e는 실시예 2와 관련되며, 250 ℃에서 활성화된 Au/CuClP 물질의 ADF 및 명-시야 STEM 이미지를 나타낸다.
도 39a-e는 실시예 2와 관련되며, 350 ℃에서 활성화된 Au/CuClP 물질의 ADF-STEM 이미지를 나타낸다.
도 40a 및 40b는 실시예 2와 관련되며, 250 ℃에서 활성화된 Au/CuClP 샘플 내의 작은 나노입자의 ADF 이미지를 나타낸다.
도 40c는 실시예 2와 관련되며, 도 40a-b의 작은 나노입자에 대한 EDXS 스펙트럼을 제공한다.
도 40d는 실시예 2와 관련되며, 도 40c의 EDXS 스펙트럼으로부터 얻어진 원소 지도를 제공한다.
도 41a 및 41b는 실시예 2와 관련되며, 350 ℃에서 활성화된 Au/CuClP 샘플 내의 넓은 면을 가진 나노입자의 ADF 이미지를 나타낸다.
도 41c는 실시예 2와 관련되며, 도 41a-b의 넓은 면을 가진 나노입자에 대한 EDXS 스펙트럼을 제공한다.
도 41d는 실시예 2와 관련되며, 도 41c의 EDXS 스펙트럼으로부터 얻어진 원소 지도를 제공한다.
도 42a 및 42b는 실시예 2와 관련되며, 350 ℃에서 활성화된 Au/CuClP 샘플에서 프레임워크 지지체 내의 큰 나노입자 및 응집체의 ADF 이미지를 나타낸다.
도 42c는 실시예 2와 관련되며, 도 42a-b의 프레임워크 지지체 내의 큰 나노입자 및 응집체에 대한 EDXS 스펙트럼을 제공한다.
도 42d는 실시예 2와 관련되며, 도 42c의 EDXS 스펙트럼으로부터 얻어진 원소 지도를 제공한다.
도 43은 실시예 4와 관련되며, 상이한 온도에서 활성화된 예시적인 AuPt/CuClP 촉매 물질의, 데이터 피트 및 적절한 기준 샘플을 갖는 적층된 XPS 스펙트럼을 나타낸다.
도 44a 및 44b는 실시예 4와 관련되며, 상이한 온도에서 활성화된 예시적인 PtPd/CuClP 촉매 물질의, 데이터 피트 및 적절한 기준 샘플을 갖는 적층된 XPS 스펙트럼을 나타낸다.
도 45a 및 45b는 실시예 4와 관련되며, 상이한 온도에서 활성화된 예시적인 AuPd/CuClP 촉매 물질의, 데이터 피트 및 적절한 기준 샘플을 갖는 적층된 XPS 스펙트럼을 나타낸다.
도 46a 및 46b는 실시예 4와 관련되며, 200 ℃에서 활성화된 AuPd/CuClP 물질의 TEM 이미지를 나타낸다.
도 47은 실시예 4와 관련되며, 150 ℃에서 활성화된 PtPd/CuClP 물질의 TEM 이미지를 나타낸다.
도 48a-c는 실시예 4와 관련되며, 200 ℃에서 활성화된 PtPd/CuClP 물질의 TEM 이미지를 나타낸다.
도 49a 및 49b는 실시예 4와 관련되며, 200 ℃에서 활성화된 AuPt/CuClP 물질의 TEM 이미지를 나타낸다.
도 50a 및 50b는 실시예 4와 관련되며, 250 ℃에서 활성화된 AuPt/CuClP 물질의 TEM 이미지를 나타낸다.
도 51a 및 51b는 실시예 4와 관련되며, 300 ℃에서 활성화된 AuPt/CuClP 물질의 TEM 이미지를 나타낸다.
본 발명은 시클로헥산올을 시클로헥산온으로 전환시키는 촉매 및 방법에 관한 것이다.
예시적인 일 실시양태에서, 촉매는 유연한 음이온 교환 특성을 지닌 미세다공성 구리 클로로피로포스페이트 (CuClP) 프레임워크를 기반으로 한다. 도 1은 구리 클로로피로포스페이트 미세다공성 프레임워크 구조를 가지는 예시적인 촉매 102를 나타낸다. 구리 클로로피로포스페이트 (CuClP)는 하기 화학식을 가지는 미세다공성 프레임워크 물질들의 집합이다:
[A9Cu6(P2O7)4Cl]·[MX4]Cly
식 중: A는 K, Rb, Cs, 및 NH4로부터 선택되며;
M은 Cu, Au, Pt, 및 Pd로부터 선택되며;
X는 Cl 및 Br로부터 선택되며;
y는 M이 Pt, Pd, 또는 Cu일 때 2이고, y는 M이 Au일 때 3이다.
보다 구체적인 일 실시양태에서, 구리 클로로피로포스페이트는 Rb9Cu6(P2O7)4Cl4(AuCl4), Rb9Cu6(P2O7)4Cl3(PtCl4) 및 Rb9Cu6(P2O7)4Cl3(PdCl4)로 구성되는 군으로부터 선택되는 화학식을 가진다. 보다 구체적인 일 실시양태에서, 상기 화학식은 Rb9Cu6(P2O7)4Cl4(AuCl4)이다. 또다른 보다 구체적인 실시양태에서, 상기 화학식은 Rb9Cu6(P2O7)4Cl3(PtCl4)이다. 또다른 보다 구체적인 실시양태에서, 상기 화학식은 Rb9Cu6(P2O7)4Cl3(PdCl4)이다.
예시적인 일 실시양태에서, 촉매는 약 13 Å의 직경을 갖는 1-차원 채널을 포함하는 구리 (II) 프레임워크를 포함한다. 예시적인 프레임워크는 도 1a의 c-축 아래의 a-b 평면 및 도 1b의 a-축 아래의 b-c 평면에 도시되어있다. 산소 원자는 도 1a 및 1b에서 명료성을 위해 생략되었다. 도 1에서 도시된 바와 같이, 프레임워크는 4xCuO4 사각형-기반 피라미드의 정점에서 μ4 클로라이드 이온으로 이루어져 있다. 이러한 사중상태는 피로포스페이트, P2O7 기에 의해 연결되어 일 차원 사슬을 형성하며, c-방향을 따른 [CuO4]4Cl[P2O7]4 블록 사이의 공동은 A+ 양이온이 차지한다. [CuO4]4Cl[P2O7]4 단위는 P2O7 단위의 공유 산소 원자를 통해 ab 평면에서 사각-평면 CuO4 기에 의해 가교결합 되어있다. 이는 약 12 x 12 Å의 치수를 갖는 일-차원 채널의 사각 격자를 생성한다. 채널은 A+ 양이온과 나란히 있으며, 막대 구조이고, 클로라이드 이온이 가교-결합하는 CuO4 사각 평면 단위와 약하게 배위되어있다 (Cu-Cl 대략 2.7 Å). 결과로 생성된 CuO4Cl 사각-기반 피라미드의 배향은 c-축을 따라 번갈아 나타난다. [CuO4]4Cl[P2O7]4 블록 내의 c-축을 따라서 연속적인 P2O7 이-사면체 단위의 상대적인 배향은 달라지는 크기의 A+ 양이온 및 [MX4] 음이온을 포함함에 따른 채널의 팽창 및 수축에 따라 구조가 변할 수 있도록 한다.
CuClP 물질은 채널 내에서 서로 깔끔하게 적층된 약하게 배위된 사각 평면 MCl4 기 (예컨대 [AuCl4]- [PtCl4]2-, [PdCl4]2-)을 포함하는 일련의 복합 음이온-포접 화합물이다. 임의의 특정 이론에 얽매이고자 하는 것은 아니나, 활성화 시, 예컨대 소성(燒成)에 의해, 이러한 음이온들은 채널에서 압출되어 2 - 10 nm 크기 분포를 갖는 고립된 귀금속 나노입자를 생성한다는 것이 밝혀졌다고 여겨진다.
예시적인 일 실시양태에서, 촉매가 제공된다. 상기 촉매는 다수의 귀금속 나노입자를 포함하는 미세다공성 구리 클로로피로포스페이트 프레임워크를 포함한다.
예시적인 일 실시양태에서, 촉매는 다수의 귀금속 나노입자 부위를 포함한다. 예시적인 귀금속은 백금, 팔라듐, 및 금을 포함한다. 예시적인 일 실시양태에서, 귀금속은 금속 상태이거나 0의 산화수를 가진다.
예시적인 일 실시양태에서, 촉매는 단일 금속의 귀금속 나노입자를 포함하며, 본원에서 모노-메탈 귀금속 촉매로 지칭된다. 예시적인 모노-메탈 귀금속 촉매는 정확히 백금, 팔라듐, 또는 금 귀금속 나노입자 부위 중 어느 하나를 갖는 촉매를 포함한다.
예시적인 일 실시양태에서, 촉매는 2 종류 금속의 귀금속 나노입자를 포함하며, 본원에서 바이-메탈 귀금속 촉매라고 지칭된다. 예시적인 바이-메탈 귀금속 촉매는 백금과 팔라듐, 백금과 금, 그리고 팔라듐과 금 같이 백금, 팔라듐, 및 금으로 구성되는 군으로부터 선택되는 정확히 2 종류의 금속을 갖는 촉매를 포함한다.
예시적인 일 실시양태에서, 촉매는 다수의 전구체 착물을 포함한다. 예시적인 전구체 착물은 [PtCl4]2-, [PdCl4]2-, 및 [AuCl4]-와 같은 금속 클로라이드 이온을 포함한다. 예시적인 일 실시태양에서, 전구체 착물은 촉매를 활성화시킴에 의해 귀금속 나노입자 부위로 전환된다. 촉매를 활성화시키는 예시적인 방법은 촉매를 수소의 존재 하에 낮게는 150 ℃, 175 ℃, 200 ℃, 높게는 250 ℃, 300 ℃, 350 ℃, 또는 그 이상, 또는 적어도 150 ℃, 적어도 175 ℃, 적어도 200 ℃, 적어도 300 ℃, 150 ℃ 내지 300 ℃, 150 ℃ 내지 250 ℃, 175 ℃ 내지 200 ℃, 또는 200 ℃ 내지 350 ℃와 같이 상기 값 중 임의의 두 값 사이로 정의되는 임의의 온도 범위 내의 온도에서, 짧게는 30 분, 1 시간, 1.5 시간, 길게는 2 시간, 2.5 시간, 3 시간, 또는 그 이상, 또는 적어도 30 분, 적어도 2 시간, 1.5 시간 내지 3 시간, 또는 2 시간 내지 3 시간과 같이 상기 값 중 임의의 두 값 사이로 정의되는 임의의 범위 내 동안 가열하는 것을 포함한다. 보다 구체적인 일 실시양태에서, 촉매는 수소를 함유한 환경에서 가열된다. 또다른 보다 구체적인 실시양태에서, 촉매는 150 mL분-1의 유속으로 5 % 수소/질소의 유동 하에 촉매를 가열함으로써 활성화된다.
예시적인 일 실시양태에서, 촉매는 수소의 존재 하에 약 350 ℃의 온도에서 물질을 가열함으로써 활성화되는 Au/CuClP 모노-메탈 물질이다. 예시적인 일 실시양태에서, 촉매는 수소의 존재 하에 약 200 ℃의 온도에서 물질을 가열함으로써 활성화되는 Pt/CuClP 모노-메탈 물질이다. 예시적인 일 실시양태에서 촉매는 수소의 존재 하에 약 150 ℃의 온도에서 물질을 가열함으로써 활성화되는 Pd/CuClP 모노-메탈 물질이다. 예시적인 일 실시양태에서 촉매는 수소의 존재 하에 150 ℃ 내지 200 ℃ 또는 약 200 ℃의 온도에서 물질을 가열함으로써 활성화되는 PtPd/CuClP 바이-메탈 물질이다. 예시적인 일 실시양태에서, 촉매는 수소의 존재 하에 200 ℃ 내지 350 ℃, 250 ℃ 내지 300 ℃, 또는 약 300 ℃의 온도에서 물질을 가열함으로써 활성화되는 AuPt/CuClP 바이-메탈 물질이다.
일 실시양태에서, 예시적인 촉매는 구리 (II) 플루오라이드, 오르토인산, 루비듐 히드록시드, 루비듐 클로라이드, 및 금속 클로라이드 공급원을 혼합하는 단계; 전구체 착물을 포함하는 촉매 전구체를 형성하기 위해 밀봉된 컨테이너에서 혼합물을 가열하는 단계에 의해 만들어진다. 예시적인 일 실시양태에서, 모노-메탈 촉매는 금속 클로라이드의 단일 공급원을 선택함으로써 형성된다. 또다른 예시적인 실시양태에서, 바이-메탈 촉매는 각기 상이한 금속을 함유하는 2 종의 금속 클로라이드 공급원을 선택함으로써 형성된다. 예시적인 금속 클로라이드 공급원은 K2PtCl4, K2PdCl4, 및 HAuCl4를 포함한다. 일부 예시적인 실시양태에서, 촉매는 적게는 약 0.1 중량%, 0.5 중량%, 1 중량%, 많게는 2 중량%, 5 중량%, 10 중량%, 15 중량%, 또는 예를 들어 0.1 중량% 내지 15 중량%, 또는 1 중량% 내지 10 중량%와 같이 상기 값 중 임의의 두 값 사이로 정의되는 임의의 범위 내인 양의 금속을 포함한다.
예시적인 일 실시양태에서, 실질적으로 균일한 크기의 나노입자는 결정질 미세다공성 구리 클로로피로포스페이트 프레임워크로부터의 금속 클로라이드 전구체 착물 음이온, 예컨대 MClx (여기서 M = Au, Pt 또는 Pd)의 압출에 기반하여 형성된다. 프레임워크는 예시적으로 CU-2 토폴로지이며 유연한 음이온-교환 특성을 가진다. 도 1a 및 1b에서 예시적으로 도시된 바와 같이, 모(母) CU-2 프레임워크는 4xCuO4Cl 사각형-기반 피라미드의 정점에서 μ4 클로라이드 이온으로 이루어져 있다. 이러한 사중상태는 피로포스페이트, P2O7 기에 의해 연결되어 일 차원 사슬을 형성하며, c-방향을 따른 [CuO4]4Cl[P2O7]4 블록 사이의 공동은 A+ 양이온이 차지한다. [CuO4]4Cl[P2O7]4 단위는 P2O7 단위의 공유 산소 원자를 통해 a-b 평면에서 사각-평면 CuO4 기에 의해 가교결합 되어있다. 이는 ~12 x 12 Å의 치수를 갖는 c-축 방향으로 촉매를 통해 연장되는 1-차원 채널의 사각 격자를 생성한다. 일부 예시적인 실시양태에서, 채널은 A+ 양이온 및/또는 클로라이드 이온과 나란히 있으며, Cl-가 가교-결합하는 CuO4 사각 평면 단위와 약하게 배위되어있다 (Cu-Cl ~2.7 Å). 결과로 생성된 CuO4Cl 사각-기반 피라미드의 배향은 c-축을 따라 구리 부위에 대해 번갈아 나타난다. 특정 이론에 얽매이고자 하는 것은 아니나, [CuO4]4Cl[P2O7]4 블록 내의 c-축을 따라서 연속적인 P2O7 이-사면체 단위의 상대적인 배향은 달라지는 크기의 A+ 양이온 및 [MX4] 음이온을 포함함에 따른 채널의 팽창 및 수축에 따라 구조가 변할 수 있도록 한다. 특정 음이온의 경우, 인접한 피로포스페이트 단위 사이의 양이온 반경, 격자 파라미터 및 비틀림 각 (O-P.......P-O) 사이에는 선형 관계가 존재한다. 채널은 부위-비규칙 자유 (플루오로- 또는 수소-) 포스페이트 사면체 [P(O/OH/F)4]를 함유한다 (도 1을 참고하라). 일부 보다 구체적인 실시양태에서, 포스페이트 음이온은 채널 방향에 수직으로 배향된 그들의 면들로 적층되는 사각 평면 종 (CuCl4 2- 는 평평하게 된 정사면체, D2d)으로 대체된다. 이와 같은 채널의 신장 및 압축은 채널 내에서 가교-결합하는 CuO4 단위의 구리 부위 및 자유 포스페이트 음이온의 산소 사이에 상호작용을 생성하며, 2.285 Å의 Cu-O 거리를 갖는 것으로 여겨지고; 또한 보다 이상적인 배위 구조의 형성을 허용하는 것으로 여겨진다.
도 2a의 반응 104에서 나타낸 바와 같이, 페놀은 촉매의 존재하에서 수소화되어, 시클로헥산온을 형성할 수 있다. 예시적인 촉매는 팔라듐, 백금, 루테늄 및 다른 적합한 촉매를 포함한다. 그러나, 도 2b의 반응 106에 따르면 일부의 페놀만 수소화되어 시클로헥산올을 형성한다.
도 3에 도시된 바와 같이, 시클로헥산올 110 및 시클로헥산온 112의 혼합물 108은 촉매 102 및 산소 116과 근접하게 된다. 촉매 102는 예시적으로 미세다공성 구리 클로로피로포스페이트 프레임워크 114 및 시클로헥산올 110을 시클로헥산온 112으로 전환시키기 위한 활성화 부위로 작용하는 다수의 귀금속 나노입자 118를 포함한다.
예시적인 일 실시양태에서, 시클로헥산온으로 전환되는 시클로헥산올은 시클로헥산온 및 시클로헥산올의 혼합물로서 제공된다. 일부 예시적인 실시양태에서, 시클로헥산올의 중량 퍼센트는 혼합물 내의 시클로헥산올 및 시클로헥산온의 총 중량을 기준으로 적게는 5 중량%, 10 중량%, 20 중량%, 25 중량%, 30 중량%, 40 중량%, 45 중량%, 50 중량%, 많게는 55 중량%, 60 중량%, 70 중량%, 75 중량%, 80 중량%, 90 중량%, 95 중량%, 또는 5 중량% 내지 95 중량%, 20 중량% 내지 80 중량%, 40 중량% 내지 60 중량%, 또는 45 중량% 내지 55 중량%와 같이 상기 값 중 임의의 두 값 사이로 정의되는 임의의 범위 내이다. 예시적인 일 실시양태에서, 혼합물은 시클로헥산올 및 시클로헥산온의 총 중량을 기준으로 약 50 중량%의 시클로헥산올을 포함한다.
예시적인 일 실시양태에서, 시클로헥산올을 시클로헥산온으로 촉매 전환시키는 것은 통상적으로 250 ℃ 이하의 온도에서 수행된다. 예시적인 일 실시양태에서, 시클로헥산올을 시클로헥산온으로 촉매 전환시키는 것은 통상적으로 350 ℃ 이하의 온도에서 수행된다. 다른 실시양태에서, 반응은 낮게는 약 150 ℃, 180 ℃, 190 ℃, 높게는 200 ℃, 210 ℃, 220 ℃, 250 ℃, 또는 150 ℃ 내지 250 ℃, 180 ℃ 내지 220 ℃, 또는 190 ℃ 내지 210 ℃와 같이 상기 값 중 임의의 쌍 사이에서 정의되는 임의의 범위 내의 온도에서 수행될 수 있다. 예시적인 일 실시양태에서, 시클로헥산올을 시클로헥산온으로 촉매 전환시키는 것은 대기압에서 수행되고; 다른 예시적인 실시양태에서, 더 높거나 더 낮은 압력이 사용될 수 있다.
상기 전환의 효율은 시클로헥산올의 전환율, 원하는 시클로헥산온 생성물의 선택성, 또는 수율로 표시될 수 있다. 전환율은 반응에 의해 소비되는 시클로헥산올 반응물의 양을 측정한 것이다. 더 높은 전환율은 더 바람직하다. 전환율은 다음과 같이 계산된다:
선택성은 모든 반응물에 대하여 생성되는 원하는 시클로헥산온 생성물의 양을 측정한 것이다. 더 높은 선택성은 더 바람직하다. 더 낮은 선택성은 더 높은 백분율의 반응물이 원하지 않는 생성물의 형성에 사용된다는 것을 나타낸다. 선택성은 다음과 같이 계산된다:
수율은 선택성과 전환율을 조합하는 측정치이다. 수율은 유입되는 반응물의 어느 정도가 반응하여 원하는 시클로헥산온을 형성하는지를 나타낸다. 수율은 다음과 같이 계산된다:
일부 예시적인 실시양태에서, 본 발명에 따른 방법은 원하는 시클로헥산온에 대한 높은 전환율 및 선택성을 낳는다.
일 실시양태에서, 시클로헥산올의 전환율은 50 % 또는 그 이상이다. 보다 구체적인 실시양태에서, 전환율은 약 50 % 내지 약 100 %이다. 예를 들어, 전환율은 낮게는 약 50 %, 60 %, 70 %, 75 %, 또는 높게는 약 80 %, 85 %, 90 %, 95 %, 97.5 %, 99 %, 99.5 %, 100 % 근접, 또는 100 %일 수 있고, 또는 상기 값 중 임의의 쌍 사이에서 정의되는 임의의 범위 내일 수 있다.
일 실시양태에서, 시클로헥산온의 선택성은 50 % 또는 그 이상이다. 보다 구체적인 실시양태에서, 선택성은 낮게는 약 50 %, 55 %, 60 %, 65 %, 또는 높게는 약 70 %, 75 %, 80 %, 85 %, 90 %, 95 %, 97.5 %, 99 %, 99.5 %, 100 % 근접이거나, 또는 상기 값 중 임의의 쌍 사이에서 정의되는 임의의 범위 내일 수 있다.
일 실시양태에서, 시클로헥산온의 수율은 30 % 또는 그 이상이다. 보다 구체적인 실시양태에서, 수율은 낮게는 약 30 %, 35 %, 40 %, 45 %, 50 %, 55 %, 60 %, 65 %, 또는 높게는 약 70 %, 75 %, 80 %, 85 %, 90 %, 95 %, 97.5 %, 99 %, 99.5 %, 100 % 근접이거나, 또는 상기 값 중 임의의 쌍 사이에서 정의되는 임의의 범위 내일 수 있다.
실시예 1: 촉매의 합성 및 활성화
합성: 합성을 위한 화학물질을 시그마 알드리치(Sigma Aldrich) 사 또는 피셔 사이언티픽(Fisher Scientific) 사로부터 구입하여 100 ℃에서 진공 하에 건조시킨 RbCl을 제외하고는 추가적인 정제 없이 사용하였다.
구리(II) 플루오라이드 (0.1168 g, 1.150 밀리몰), 85 중량% 오르토인산 (0.2 mL, 2.922 밀리몰), 50 중량% RbOH (0.24 mL, 2.037 밀리몰), RbCl (0.28 g; 2.316 밀리몰) 및 MClx의 공급원; HAuCl4xH2O (0.0489 g, 0.144 밀리몰, 7 중량% Au), K2PtCl4 (0.0598 g, 0.144 밀리몰, 7 중량% Pt) 또는 K2PdCl4 (0.0470 g, 0.144 밀리몰, 4 중량% Pd)을 주문-제작한 23 mL 열수 용기의 테플론(Teflon)® 라이너에서 혼합하였다. 용기를 밀봉하고 175 ℃로 2 일간 가열하였다.
구리(II) 플루오라이드 (0.1168 g, 1.15 밀리몰), 루비듐 클로라이드 (0.2800 g, 2.32 밀리몰) 및 0.0489 g (0.144 밀리몰) 금(III) 클로라이드 수화물, 0.0515 g (0.124 밀리몰) 칼륨 테트라클로로플라티네이트, 또는 0.0405 g (0.124 밀리몰) 칼륨 테트라클로로팔라데이트로부터 선택된 금속 클로라이드염의 공급원을 소수점 4 자리까지 정밀하게 칭량하고, 마노 막자 및 막자사발에서 2 분 동안 분쇄하여 균질화하였다.
상기 혼합물을 23 mL 열수 용기의 테플론® 라이너에 첨가하고, 물 중의 85 % 오르토인산 (0.20 mL, 2.92 밀리몰)을 적가하여 전체 내용물을 적셨다. 혼합물을 5 분 동안 초음파 처리하여 혼합을 촉진시켰다. 물 중의 50 중량% 루비듐 히드록시드 0.24 mL (2.38 밀리몰)을 적가하여 전체 내용물을 적시고, 혼합물이 균질하게 될 때까지 혼합물을 10 - 15 분 동안 초음파 처리하였다. 플루오르화 수소 기체가 생성될 수 있으므로 주의하였다.
열수 용기를 밀봉하고 대류 오븐에서 175 ℃로 48 시간 동안 가열하였다. 용기는 여과에 의해 생성물을 모으고, 탈 이온수 (100 mL)로 세척하고, 80 ℃에서 밤새 건조시키기 전에 자연적으로 냉각시켰다.
생성물은 Au 및 Pt 물질 모두에 대하여 브릴리언트 그린 입방형 결정으로, Pd 물질에 대하여 밝은 갈색 결정으로 형성되었다.
활성화 방법: BOC 산업용 가스 사로부터 가스를 공급 받아 구입한 그대로 사용하였다. 물질은 5 % H2/N2의 대략 150 mL분-1의 유동 하에 2 시간 동안 명시된 온도에서 환원됨으로써 활성화되고, 활성 나노입자 촉매를 생성한다. 환원 후, Au 물질은 250 ℃ 미만의 온도에서 활성화된 경우 색상이 변하지 않은 것으로 보였으나, 250 ℃ 초과의 온도에서 활성화된 경우 어두운 적색 색상이었고, 반면 Pd 물질은 검은 색상으로 보였고 Pt 촉매는 더 어두운 카키-녹색이었다.
실시예 2: 촉매의 특성화
X-선 광전자 분광법 (XPS) 및 X-선 흡수 분광법 (XAS)
X-선 광전자 분광법 (XPS)은 상이한 활성화 온도에 대하여 미세다공성 프레임워크의 표면에 인접한 귀금속 종의 성질을 조사하기 위해 이용되었다. XPS 분석은 뉴캐슬(Newcastle) 대학의 EPSRC XPS 사용자 서비스 (NEXUS)에서 단색화된 Al Kα 공급원이 장착된 써모 사이언티픽(Thermo Scientific) K-알파 기기를 사용하여 수행되었다. 전하 보상(charge compensation)을 위해 플로드 총(flood gun)이 사용되었다. 모든 조사 스펙트럼에 대하여 200 eV의 통과 에너지(pass energy) 및 1.0 eV의 단계 크기(step size)가 이용되었고, 반면 관심있는 원소의 고분해능 스펙트럼에 대하여는 40 eV의 통과 에너지 및 0.1 eV의 단계 크기가 사용되었다. 모든 XPS 스펙트럼은 탄소 및/또는 산소 1s 피크에 대하여 보정되었고, 고분해능 스펙트럼은 CasaXPS 소프트웨어를 사용하여 피크 분석 전에 셜리 백그라운드(Shirley background)에 피팅되었다.
도 4a는 상이한 온도에서 활성화된 Pt/CuClP 물질에 대한, 데이터 피트 및 적절한 기준 샘플을 갖는 적층된 XPS 데이터를, 증가하는 활성화 온도에 따른 Pt(II) 함량의 점진적인 감소 및 상응하는 Pt(0) 종의 증가와 함께 완전한 Pt(0)의 형성을 보이는 최종 샘플을 보여주는 적절한 비교기준과 함께 나타낸다.
도 4b는 상이한 활성화 온도를 사용하여 환원된 3 종의 Pt/CuClP 종의, 데이터 피트 및 적절한 기준 샘플을 갖는 XPS 스펙트럼을 묘사한다. Pt/CuClP 촉매에 대하여, 활성화 온도가 150에서 200 ℃로 점진적으로 증가됨에 따라 72.4 eV 및 70.8 eV에서 각각 4f7/2 피크를 갖는 Pt(II) 및 Pt(0)의 혼합물에서 순수하게 Pt(0)인 종으로 전이되는 것을 보여주는 명확한 경향이 관찰되었다: (도 20a). 또한, 이러한 활성화 조건 하에서 Pt 전구체가 완전히 환원되어 나노입자를 형성하기에 200 ℃의 활성화 온도가 충분하였다는 것을 확립하였다.
도 5는 상이한 온도에서 활성화된 Au/CuClP 물질에 대한, 데이터 피트 및 적절한 기준 샘플을 갖는 적층된 XPS 데이터를, 200 ℃ 초과의 온도에서 Au(III) 함량의 손실 및 Au(0)의 완전한 형성을 보여주는 적절한 비교기준과 함께 나타낸다.
팔라듐, 백금, 및 금에 대한 XAS는 다이아몬드 라이트 소스 (Diamond Light Source, Didcot, UK)에서 B18 빔라인 상에서 실시되었다. 측정은 빠른-스캐닝 Si (111) 또는 Si (311) 이중 결정 단색화 장치와 함께 QEXAFS 설정을 사용하여 수행되었다. 본원에 보고된 스펙트럼의 표준 시간 분해능은 1 분/스펙트럼 (kmax = 16)이었으며, 데이터의 신호-대-노이즈 수준을 향상시키기 위해 평균 6 회의 스캔을 수집하였다. 모든 샘플을 셀룰로오스로 희석하고, XAFS 데이터의 유효 에지(edge)-단계를 최적화하기 위해 펠렛으로 프레스하고, 이온 챔버 검출기를 사용하여 투과 모드로 측정했다. 모든 투과 XAFS 스펙트럼은 It과 Iref 사이에 배치된 적절한 기준 호일과 동시에 수집되었다. 호라이(Horae) 패키지 (아테나(Athena) 및 아르테미스(Artemis))와 함께 IFEFFIT를 사용하여 XAS 데이터 처리 및 EXAFS (확장 X-선 흡수 미세 구조) 분석을 수행하였다. 진폭 감소 인자, S0 2는 알려진 화합물의 EXAFS 데이터 분석에서 유도되었으며 고정된 입력 파라미터로 사용된다.
도 6a는 상이한 온도에서 활성화된 Pt/CuClP 물질에 대한 적층된 X-선 흡수 근방 에지 구조 (XANES) 데이터를 나타내며, Pt 산화수의 감소를 의미하는, 활성화 온도가 증가함에 따른 백색 선 세기의 점진적인 감소를 도시한다.
도 6b는 상이한 활성화 온도를 사용하여 환원된 3 개의 Pt/CuClP 화학 종의 피팅된 EXAFS 데이터에 대한 k3 가중 푸리에 변환의 크기 및 허수 성분을 나타낸다.
XPS 및 XAS 기술 모두는 온도의 증가에 따라 [PtCl4]2- 전구체가 금속성 Pt(0) 종으로 점진적으로 환원됨을 입증한다. 도 4b는 도 4a의 기준 샘플로 플로팅된다. 도 6b에서 관련된 산란 경로가 허수 성분에 포함되고, 피팅 파라미터가 표 1에 표시된다.
표 1: 도 6b에 표시된 피트에 대한 Pt EXAFS 피팅 파라미터.
Pt 샘플 - Pt 호일 표준에 의해 추론된 S
0
2
= 0.91; 피트 범위 3<k<14, 1.15<R<3; 독립 포인트의 수 = 12.
도 7은 증가하는 활성화 온도 하에 환원된 3 개의 Au/CuClP 화학 종의 피팅된 EXAFS 데이터에 대한 k3 가중 푸리에 변환의 크기 및 허수 성분을 나타내며, 대다수의 [AuCl4]- 전구체를 보이며, 전체적으로 Au(III)로부터 Au(0)으로의 환원에 대해서는 최소의 신호를 보인다. 연관된 산란 경로가 허수 구성 요소에 포함되고 피팅 파라미터가 표 2에 제공된다.
표 2: 도 7에 표시된 피트에 대한 Au EXAFS 피팅 파라미터.
Au 샘플 - KAuCl
4
표준에 의해 추론된 S
0
2
= 0.75; 피트 범위 3.5<k<12.5, 1.1<R<3; 독립 포인트의 수 = 10.
도 8은 증가하는 활성화 온도 하에 환원된 3 개의 Pd/CuClP 화학 종의 피팅된 EXAFS 데이터에 대한 k3 가중 푸리에 변환의 크기 및 허수 성분을 나타내며, 활성화 온도의 증가에 따른 Pd-Cl 기여에서 미량의 감소를 입증한다. 연관된 산란 경로가 허수 구성 요소에 포함되고 피팅 파라미터가 표 3에 제공된다.
표 3: 도 8에 표시된 피트에 대한 Pd EXAFS 피팅 파라미터.
Pd 샘플 - PdCl
2
표준에 의해 추론된 S
0
2
= 0.82; 피트 범위 3<k<12, 1<R<3; 독립 포인트의 수 = 11.
XAS는 활성화 온도의 점진적인 증가에 따른 나노입자 형성 및 압출에 대한 더 나은 이해를 얻기 위해 활성 부위의 배위 구조 및 국부 구조 환경을 조사하는데 사용되었다. Pt/CuClP 물질의 EXAFS (도 6b) 및 XANES (도 6a) 데이터 모두에서 샘플 전체에 걸쳐 [PtCl4]2- 전구체 종이 명백하게 점진적으로 감소하는, XPS와 동시적인 경향을 보인다. 도 6b는 활성화 온도의 함수로서 Pt-Pt 이웃의 동시적인 증가와 함께 Pt-Cl 인접 원자로부터의 기여의 상당한 감소를 입증한다. 유사하게, L3- 에지의 백색-선 강도와 비어있는 Pt 5d 상태의 수 사이의 직접적인 관계로 인하여, 도 6a에 표시된 감소하는 백색 선 에너지는 활성화 온도의 점진적인 증가에 따라 Pt 종이 금속 상태에 근접하고 있음을 시사한다.
추가적으로, 표 1은 Pt-Pt 결합 길이가 2.4 nm (2.76 Å) 초과인 Pt 나노입자에서 예상되는 것과 일치한다는 것과, 또한 9.6(4)에서 첫 번째 쉘 Pt-Pt 산란 경로의 배위 수가 12에서 Pt의 벌크 금속에서 예상되는 것보다 더 낮다는 것을 보여준다. 이는 중심 Pt 종 주위의 인접한 Cl 원자의 평균 수의 급격한 감소에 의해 증명되는 바와 같이, [PtCl4]2- 전구체의 압도적인 대다수가 활성화 온도의 증가에 따라 그들의 금속 상태로 환원됨을 나타낸다. Au와 Pd 시스템의 관측과 병행하는 이러한 관측은 미세공극으로부터 [PtCl4]2- 종의 압출 용이성을 강조하고, 대응하는 분말 X-선 회절 (PXRD) 데이터는 주변 프레임워크 아키텍처의 구조적 완전성의 유지를 확인한다 (도 9). Pt의 경우, 공극 내에 분리된 전구체 음이온이 없는 것이 미세다공성 프레임워크 구조의 전반적인 안정성에 해가 되지 않음이 분명하다 (도 9). 이것은 Pd/CuClP 촉매 (도 12)와는 대조적인데, 여기서는 200 ℃ 초과의 온도에서 구조적 완전성이 추가적인 상 불순물 및 프레임워크의 붕괴에 영향을 받기 쉽게 된다. 임의의 특정 이론에 얽매이고자 하는 것은 아니나, 이는 분리된 [PdCl4]2- 음이온과 프레임워크의 내부 공극 사이의 더 강한 상호 작용을 나타내는 것일 수 있다고 여겨진다.
Au XAS (도 7)는 XPS에서 표면 종은 Au 나노미립자가 약간 감소된 결합 에너지 특성을 갖고, 200 ℃ 초과에서 생성됨 (도 5)을 보여줌에도 불구하고, [AuCl4]- 전구체가 훨씬 높은 활성화 온도를 필요로 한다는 것을 강조한다. 이것은 200 ℃에서 금속 Au 종이 이러한 물질의 표면 상에 형성되지만, Pt 촉매에 필적할 만한 압출을 달성하기 위해서는 더 높은 온도 및/또는 다른 활성화 조건이 필요할 수 있음을 시사한다.
분말 X-선 회절 (PXRD)
X-선 회절 패턴을 브루커(Bruker) D2 페이서(Phaser) 회절계로 수집하였다. 도 9는 다양한 활성화 온도에서 물질의 구조적 완전성과 금속성 Pt (111) 반사에 대한 40°에서의 넓은 신호를 모두 입증하는, 비교를 위한 활성화-전, 합성된-그대로의 샘플과 함께, 상이한 온도에서 활성화된 Pt/CuClP 물질의 색인된 PXRD 스펙트럼을 제공한다. 추가적으로 피크의 넓은 성질은 작은 입자(나노미립자) 크기를 나타낸다.
도 10은 6 시간 동안의 KA-오일의 산화에서, 200 ℃에서 활성화된 Pt/CuClP 물질의 촉매작용 전 (신규) 및 후 (재순환) 모두의 PXRD 스펙트럼을 제공하며, 이러한 촉매 물질의 견고한 성질 및 연장된 수명을 의미한다.
도 11은 다양한 활성화 온도에서 물질의 구조적 완전성을 입증하는, 비교를 위한 활성화-전, 합성된-그대로의 샘플과 함께, 상이한 온도에서 활성화된 Au/CuClP 물질의 색인된 PXRD 스펙트럼을 제공한다.
도 12는 175 ℃ 이하에서 물질의 구조적 완전성을 입증하는, 비교를 위한 활성화-전, 합성된-그대로의 샘플과, 이어서 200 ℃에 가까운 온도에서 추가적인 루비듐 포스페이트상의 도입과 함께, 상이한 온도에서 활성화된 Pd/CuClP 물질의 색인된 PXRD 스펙트럼을 제공한다.
투과 전자 현미경 (TEM)
수차-보정 TEM은 탐침 형성 렌즈에 CEOS CESCOR 수차 보정기가 장착된 FEI 티탄(Titan)3 80-300 (S)TEM에서 수행되었다. 티탄은 일차 조사 기술로 환상 암-시야 (ADF) 수차-보정 스캐닝 TEM (AC-STEM)을 이용하여 80 또는 300 kV에서 작동되었다. STEM 분석을 위해, 구멍 뚫린 탄소 지지 필름이 있는 표준 구리 TEM 지지 격자 위에 건조 분말을 분무하여 샘플을 준비하였다. 분석 사이에, 샘플은 무수 칼슘 술페이트 건조제가 있는 진공 건조기에 보관되었다. 전자 빔 전류, 체류 시간 및 픽셀 크기 (배율)의 다양한 조합 하에서, 그리고 80 및 300 kV 모두에서, 모든 샘플은 빔-유발 손상에 매우 민감한 것으로 밝혀졌다. 따라서 샘플의 압도적인 빔-유발 변형이 일어나기 전에 대표 이미지를 얻기 위해 많은 주의를 기울였다.
도 13-16은 다양한 ADF AC-STEM 이미지를 제시한다.
도 13은 200 ℃에서 활성화된 Pt/CuClP 물질의 ADF AC-STEM 이미지를 제시한다. 도 13a는 프레임워크 (이 영역에서 나노입자의 크기는 직경이 ~2-3 nm)에 걸친 나노입자 형성을 도시한다. 도 13b 및 13c는 측정된 d-간격이 나노결정 Pt와 일치하는 나노입자의 고-분해능 이미지를 제시한다. 프레임워크의 결정질 완전성은 또한 중금속 원자를 함유하는 프레임워크 격자 평면에 의해 가시화된다.
도 14는 200 ℃에서 활성화된 Pd/CuClP 물질의 ADF AC-STEM 이미지를 제시한다. 도 14a는 중금속 원자를 함유하는 프레임워크 격자 평면에 의해 가시화된 프레임워크의 결정질 구조를 도시한다. 여기서 나노입자 형성은 관찰되지 않는다. 도 14b 및 14c는 도 14c에서 강조된 바와 같이 지지체의 표면 상에 형성되는 경향이 더 높다는 것을 시사함과 함께, 제한된 나노입자 형성을 도시한다.
도 15는 200 ℃에서 활성화된 Au/CuClP 물질의 ADF AC-STEM 이미지를 제시한다. 나노입자 형성은 프레임워크를 걸쳐 풍부하며, 그 결정질 구조는 중금속 원자를 함유하는 프레임워크 격자 평면을 통해 도 15a 및 15b 모두에서 가시화된다. 도 15c에 도시된 바와 같이, 작은 나노입자 외에도, 상당한 더 큰 나노입자 또한 존재한다.
도 16은 200 ℃에서 활성화된 각각의 나노입자-프레임워크 물질의 ADF AC-STEM 이미지를 제시한다. 프레임워크의 결정질 구조는 무거운 원자를 함유하는 격자 평면을 통해 가시화된다. 도 16a 및 16b는 [PtCl4]2- 전구체와 함께 Pt 나노입자의 풍부함을 도시한다. 도 16c 및 16d는 부족 또는 한정된 Pd 나노입자 형성을 도시한다. 도 16e 및 16f는 Au 나노입자의 보급을 도시한다.
AC-STEM을 사용한 고-분해능 연구는 구리 클로로피로포스페이트 프레임워크상에 잘-분산되고, 또한 결정질 완전성이 직접적으로 가시화될 수 있는 (도 13a-c, 16a, 및 16b) 나노결정질 Pt 나노입자 (직경이 2-5 nm)의 풍부한 형성을 상세히 보여주었다. 이와 관련하여, 원자 번호 대조 및 ADF STEM 이미지화의 종종 '직접 해석가능성'이, AC 광학에 의해 가능해진 높은-공간 분해능과 조합되어, 압출된 나노입자 및 미세다공성 프레임워크 모두의 결정학적 구조에 대한 상당한 통찰을 산출할 수 있음이 분명하다. 도 14a-c, 16c, 및 16d에서 예시된 바와 같이, Pd/CuClP 시스템에서의 훨씬 제한된 나노입자 형성 또한 AC-STEM으로부터 용이하게 분명해진다. STEM-EDXS를 사용한 보완적인 조성 연구는 또한 각각 풍부하고 부족한 나노입자를 갖는, Pt/CuClP 및 Pd/CuClP 시스템의 잘-정의된 성질을 확인했다 (도 15a 및 15b).
에너지 분산형 X-선 분광법 (EDXS)
EDXS는 FEI 수퍼-X EDXS 시스템이 장착된 80 kV에서 작동되는 FEI 테크나이 오시리스(Tecnai Osiris) 80-200 (S)TEM상에서 수행되었다. 스펙트럼 처리는 FEI TIA 및 하이퍼스파이(HyperSpy) (http://hyperspy.org) 소프트웨어 패키지를 사용하여 수행되었다.
결과는 도 17-19에 제공된다. 각 그림에 대해, 분석된 영역은 삽입된 ADF-STEM 이미지에서 상자로 나타내었다. 도 17은 200 ℃에서 활성화된 Pt/CuClP 물질에 대한 EDXS 스펙트럼을 제공한다. 도 18은 200 ℃에서 활성화된 Pd/CuClP 물질에 대한 EDXS 스펙트럼을 제공한다. 도 19는 200 ℃에서 활성화된 Au/CuClP 물질에 대한 EDXS 스펙트럼을 제공한다.
전체적인 조성을 확인하기 위해, 모든 샘플에 대해, EDX 스펙트럼을 수집하여 샘플의 넓은 영역으로부터 미크론-크기 및 더 작은 단편에 걸쳐 통합시켰다. 도 17-19의 예시 스펙트럼에서 볼 수 있듯이 샘플의 특성 영역은 예상되는 구성 원소 (즉, Pt, Pd 또는 Au 및 Cu, Rb, Cl, O, P)의 존재를 일반적으로 보여주었다. 일부 (대개 크기 및 보급이 작은) 단편은 F, Ca, 또는 Si 불순물의 존재 및/또는 예상되는 구성 요소의 부재를 보여주었는데, 이는 합성 과정으로부터의 잔류물, 합성, 샘플 보관 또는 TEM 샘플 준비 중의 오염, 또는 시간이 지남에 따른 분리의 결과일 수 있다.
또한 Au/CuClP 시스템에서 잠재적으로 더 복잡한 현상 (EXAFS에서 볼 수 있듯이)은 상이한 온도에서 활성화된 샘플을 포함하여 AC-STEM 및 STEM-EDXS 연구에서 체계적으로 조사되었다. 도 15, 16e, 16f, 및 37에 도시된 바와 같이, 샘플이 200 ℃에서 활성화된 경우에도 (Pt/CuClP와 유사함) Au/CuClP 시스템에 대해서 광범위하고 잘-정의된 작은 나노입자 형성 영역이 관찰될 수 있었다. XPS 연구와 일치되게, 이들은 프레임워크의 얇은 또는 표면 영역에서 우세한 것으로 보인다. 또한, STEM 및 공간적으로 분해된 STEM-EDXS 원소 맵핑은 Au/Cu 합금화 또는 공동 압출의 가능성을 또한 나타낸다.
보완적인 구조의, 분광 및 고-분해능 현미경 기술의 조합을 이용함으로써, 우리는 나노입자 형성의 다양한 정도 및 미세다공성 프레임워크 아키텍처 내에서 잘-정의된, 고립된 나노입자 (우세하게 2-3 nm)를 산출하는 [PtCl4]2- 전구체의 우수한 특성을 대조하였다. 국부 구조 환경 및 이러한 활성 부위의 정확한 성격과 위치는 KA-오일의 호기성 산화에서 연속-흐름 조건 하의 그들의 성능에 매우 중요하다. ('폐쇄 루프' 시스템을 채택하여 >90 % 수득률에 근접)
상이한 활성화 온도가 Au/CuClP 물질의 형태 및 조성에 미치는 영향을 조사하기 위해, 테크나이 오시리스를 사용하여 추가적인 STEM 이미지화 및 EDXS 조사를 수행하였다. 올바른 해석을 보장하기 위해, 이 섹션의 ADF 이미지 중 일부는 샘플의 더 두꺼운 영역에서 그리고 종종 더 큰 나노입자에서 콘트라스트 반전을 보여주는 것에 주목하라. 원소 지도는 하이퍼스파이(HyperSpy) 소프트웨어 패키지 (http://hyperspy.org)를 사용하여, 피크 겹침의 영향을 최소화하도록 선택된 특정 피크와 함께 관련 X-선 피크 아래의 영역을 통합하여 얻어졌다. 샘플이 Cu TEM 격자 상에서 지지되었기 때문에, Cu Kα 피크보다는 Cu Lα 피크가 Cu 지도에 사용되었고; 전자는 샘플 자체에서 Cu를 더 대표한다. 도 35는 250 ℃에서 활성화된 Au/CuClP 물질의 EDXS 스펙트럼을 나타낸다. 도 36은 350 ℃에서 활성화된 Au/CuClP 물질의 EDXS 스펙트럼을 나타낸다. 원소 함량에 대해 분석된 영역은 삽입된 ADF-STEM 이미지에서 상자로 나타내었다.
도 37-39는 다양한 온도에서 활성화된 Au/CuClP 물질의 ADF-STEM 이미지를 나타낸다. EDXS 포인트 스펙트럼, 라인 스캔 및 스펙트럼 이미지의 조합을 수행하여 나노입자의 화학적 정체성 및 프레임워크 내의 원소 분포를 조사하였다. 이는 일부 나노입자가 지배적으로 Cu인 것으로 밝혀졌음에도 불구하고, 더 작은 (2-5 nm) 및 더 큰 (> 10 nm) 나노입자의 정체성이 지배적으로 Au이고, 종종 프레임워크 원소의 상당한 응집작용이 수반된다는 것을 확인하였다.
도 37a-d는 200 ℃에서 활성화된 Au/CuClP 물질의 ADF-STEM 이미지를 나타낸다. 도 37b 및 37d에서 강조된 바와 같이, 중형/소형 나노입자 형성은 샘플 단편의 주변부에서 가시적이다. 제한된 수의 더 큰 나노입자가 특히 도 37d에서 가시적이지만, 샘플 단편의 대다수는 (도 39b 및 39d에서 보이는 강한 얼룩진 콘트라스트와 광범위한 나노입자 형성과 비교하여) 보다 초기의 프레임워크를 나타내는 부드러운 강도를 보여준다.
도 38a-e는 250 ℃에서 활성화된 Au/CuClP 물질의 ADF 및 명-시야 STEM 이미지를 나타낸다. 도 38a, 38b 및 38d에 도시된 것과 같은 ADF 이미지 및 도 38c 및 38e에 도시된 바와 같은 명-시야 STEM 이미지는 샘플의 형태를 나타낸다. 특히 도 38c에 나타낸, 풍부한 작은 나노입자의 형성 외에도 많은 큰 나노입자 또한 형성된다. 이미지 콘트라스트의 변화는 프레임워크 벌크 전체에 걸쳐 존재한다. 특정 이론에 얽매이고자 하는 것은 아니나, 이것은 열처리 공정의 결과로서 형태적 및 조성적 재-분배를 시사하는 것으로 여겨진다.
도 39a-e는 350 ℃에서 활성화된 Au/CuClP 물질의 ADF-STEM 이미지를 나타낸다. ADF-STEM 이미지는 350 ℃에서 활성화된 Au/CuClP 샘플의 형태를 밝힌다. 광범위한 큰 나노입자 형성 및 벌크 전체에 걸친 이미지 콘트라스트의 변화는 열처리 공정의 결과로서 실질적인 형태적 및 조성적 재-분배를 시사한다.
도 40은 250 ℃에서 활성화된 Au/CuClP 샘플 내의 작은 나노입자의 이미지를 나타낸다. 도 40a는 EDXS 이전에 분석된 영역의 ADF 이미지를 도시한다. 도 40b는 EDXS 맵핑과 동시에 수집된 ADF 이미지를 도시한다. 도 40c는 스펙트럼 이미지로부터 모든 스펙트럼을 합산함으로써 얻어진 EDXS 합-스펙트럼을 나타낸다. 도 40d는 피크 통합에 의해 스펙트럼 이미지로부터 얻어진 원소 지도를 나타낸다. 도 40d에 도시된 바와 같이, 샘플의 빔-유발 변형을 최소화하기 위해 상대적으로 짧은 체류 시간 및 거친 픽셀 크기로 수집된 스펙트럼 이미지는 Au 신호를 나노입자와 연관시키고, 다른 요소는 프레임워크 지지체에 걸쳐 더 고르게 분포된다.
도 41은 350 ℃에서 활성화된 Au/CuClP 샘플 내의 넓은 면을 가진 나노입자의 이미지를 나타낸다. 도 41a는 EDXS 이전에 분석된 영역의 ADF 이미지를 도시한다. 도 41b는 EDXS 맵핑과 동시에 수집된 ADF 이미지를 도시한다. 도 41c는 스펙트럼 이미지로부터 모든 스펙트럼을 합산함으로써 얻어진 EDXS 합-스펙트럼을 나타낸다. 도 41d는 피크 통합에 의해 스펙트럼 이미지로부터 얻어진 원소 지도를 나타낸다. 도 41d에 도시된 바와 같이, 스펙트럼 이미지 수집 중에 상당한 공간 드리프트가 발생했음에도 불구하고, 스펙트럼 이미지는 넓은 면을 가진 나노입자는 Au이고, 반면에 지지 프레임워크는 Cu가 풍부하다는 것을 뒷받침한다 (Rb, P 및 Cl 지도는 이 스펙트럼 이미지에서 피크 겹침 및 Au 신호의 지배로 인해 여기에 도시되지 않음).
도 42는 350 ℃에서 활성화된 Au/CuClP 샘플에서 프레임워크 지지체 내의 큰 나노입자 및 응집체의 이미지를 나타낸다. 도 42a는 EDXS 이전에 분석된 영역의 ADF 이미지를 도시한다. 도 42b는 EDXS 맵핑과 동시에 수집된 ADF 이미지를 도시한다. 도 42c는 스펙트럼 이미지로부터 모든 스펙트럼을 합산함으로써 얻어진 EDXS 합 스펙트럼을 도시한다. 도 42d는 피크 통합에 의해 스펙트럼 이미지로부터 얻어진 원소 지도를 나타낸다. 도 42d는 상당한 Cu 나노입자 형성 및 응집작용을 나타낸다. 특정 이론에 얽매이고자 하는 것은 아니나, 비록 Au의 상대적으로 균일한 분포가 또한 Au의 상당한 부분이 여전히 원래의 프레임워크 물질 내에 존재할 수 있음을 시사하지만, Au 지도의 약간 얼룩진 외관은 Au 나노 입자의 형성이 프레임워크 전반에 걸쳐 발생했을 수 있음을 시사한다.
실시예 3 : 촉매 테스트
비교 예
촉매 시험용 화학물질은 시그마 알드리치 사 또는 피셔 사이언티픽 사로부터 구입하여 추가적인 정제 없이 사용하였다. 촉매 반응은 펠렛화된 촉매 (대략 0.1-1 g)를 사용하는 고정층 유동 반응기에서 실시되었다. 반응기 조립체를 설치하고 기판 공급이 시스템을 포화시키기 전에 공기 유동 하에 200 ℃에서 1 시간 동안 퍼징하였다. 기질 및 공기 유속은 그들의 실험적인 수준으로 조정하고 1 시간 동안 평형이 되도록 두었다. 모든 반응은 달리 언급되지 않는 한 25 mL분-1의 공기 유동, 7.5 μL분-1의 시클로헥산올 유동, 또는 15 μL분-1의 KA-오일 유동을 사용하여, 그리고 200 ℃에서 수행하였다. KA-오일 용액은 50:50 중량% 비율의 시클로헥산올 및 시클로헥산온으로 제조되었다.
아세톤 중의 트리에틸렌글리콜 디메틸 에테르 (2M)의 외부 표준 용액을 기질과 동일한 속도로 반응기의 오프-스트림으로 공급하였다. 얻어진 용액을 GC 분석하기 전에, 아세톤과 1:10의 비율로 희석시켰다.
불꽃 이온화 검출기 (FID)가 장착된 엘리트(Elite)-5 컬럼을 사용하여 샘플을 GC (퍼킨엘머(PerkinElmer), 클라루스(Clarus) 480)로 분석하였다. 제품은 인증된 표준에 따라 확인되었고 알려진 외부 표준에 따른 감응 계수를 얻기 위해 보정에 의해 정량화되었다.
촉매의 부재 하에 도핑되지 않은 프레임워크에 대한 결과가 표 4에 제공되어있고, 도핑되지 않은 프레임워크 및 촉매 부재 하의 반응 모두에 대하여 최소 수준의 전환율을 도시한다.
표 4: 비교 예에서 시클로헥산올 및 KA-오일의 호기성 산화로부터의 촉매 데이터
시클로헥산올에서 시클로헥산온으로의 촉매 전환
금, 백금 또는 팔라듐 테트라클로라이드 전구체로 도핑된 구리 클로로피로포스페이트 프레임워크는 175 ℃에서 48 시간 동안 열수 합성되었다. 물질은 질소 중 5 % 수소의 150 mL분-1 유동 하 명시된 온도 (150 ℃ - 250 ℃)에서의 2 시간 동안의 환원에 의해 합성-후 활성화되었다. KA-오일의 호기성 산화는 주문-제작한 고정층 반응기 (캠브리지 리엑터 디자인(Cambridge Reactor Design), UK)를 이용하여 대기압 하 연속-유동 조건 하에서 연구되었다.
도 20a는 시클로헥산온의 호기성 생성을 지지된 나노입자/CuClP 촉매와 대조한다. 이 공정에 대한 Pt/CuClP의 우수한 활성 및 노련한 촉매 설계로 이 반응을 최적화 할 수 있는 능력을 보여준다. 도 20b는 Pt/CuClP 촉매의 뛰어난 촉매 수명을 강조한다. 일관된 시클로헥산올 전환율 및 시클로헥산온 선택성 프로파일을 10 시간이 넘는 기간 동안 표시한다. 반응 온도 : 200 ℃, 공기 유동 : 25 mL분-1, 기질 유동 : 15 μL분-1, WHSV : 1.8 시간-1. 표로 작성된 전체 데이터는 표 5 및 6에 제시되어 있다. 표 5는 KA-오일의 호기성 산화에서 특정 조건 하에 활성화된 Au, Pt 및 Pd 촉매의 활성 및 선택성을 요약하는 촉매 결과를 제시한다. 표 6은 Pt/CuClP (200 ℃에서 활성화됨) 촉매를 사용한 KA-오일 산화에서의 활성 및 선택성에 미치는 스트림상 시간(time-on-stream)의 영향을 제시한다.
표 5: KA-오일의 호기성 산화에서, 활성화된 Au, Pt 및 Pd 촉매의 활성 및 선택성을 요약하는 촉매 결과.
표 6: 활성화된 Pt/CuClP 촉매를 사용한 KA-오일 산화에서의 활성 및 선택성에 미치는 스트림상 시간의 영향.
도 20a는 Pt 촉매의 상응하는 Pd 및 Au 유사체의 그것보다 우수한 성능을 강조하며, 원하는 시클로헥산온에 대한 선택성이 Pt 촉매에 대해 99+ %를 초과한다는 것이 대단히 주목할 만하다 (HPLC 및 GC-MS 조사는 이염기산 및 에스테르의 존재를 밝히지 않았다). Pt/CuClP는 매우 효과적이고 선택적인 호기성 산화 촉매일 뿐만 아니라 (도핑되지 않은 프레임워크는 불활성임), 이 물질의 견고한 성질은 높은 활성 수준 및 선택성 모두를 스트림상에서 장기간에 걸쳐 지속할 수 있는 능력에 의해 증명된다. (도 20b에 표시된 바와 같이). 더 중요한 것은, 이 물질이 촉매작용-후 구조적 완전성을 유지하고 (도 10), 무시할 수 있는 금속 침출(유도 결합 플라즈마 발광 분광법 (ICP-OES)에 의해 측정된 바와 같이)이 관찰된다는 것이다. 이러한 발견은 이 물질의 촉매 활성이 본질적으로 나노입자 형성의 정도와 관련이 있을 수 있다는 가설을 뒷받침한다: [PtCl4]2- 전구체는 활성화 온도의 범위에 걸쳐 나노입자 형성에 대한 경향이 더 크며, 이는 주변 미세다공성 아키텍처와 협력하여, KA-오일의 호기성 산화에 대한 우수한 촉매 성능을 수여한다.
시클로헥산올에서 시클로헥산온으로의 촉매 전환 - 폐쇄 루프 시스템
KA-오일 산화 실시예에 대하여 상술한 파라미터가 사용되었다. 그러나, 폐쇄 루프 시스템을 모방하기 위해, 적절한 외부-스트림의 측정된 몰비로 새로운 기질 공급 용액을 제조하였다. 초기 퍼징 후 기질 (15 μL분-1) 및 공기 (25 mL분-1) 유속을 설정하고 시스템을 1 시간 동안 평형이 되도록 두었다. 그 후 샘플을 GC (상기와 같이)로 분석하고 시클로헥산올 대 시클로헥산온의 몰비를 결정하였다. 이 시점에서 새로운 기질 공급 용액을 이전 샘플의 소정의 몰비로 제조하였다. 이 공정을 표 7에서 보여주는 사이클 수만큼 반복했다.
표 7: Pt/CuClP 촉매 (200 ℃에서 활성화됨)를 수반하는 폐쇄-루프 실험의 촉매 데이터.
시클로헥산올에서 시클로헥산온으로의 촉매 전환 - 다양한 온도 및 유속
7 중량% Pt/CuClP 촉매는 상술한 바와 유사하게 준비되었고 질소 중 5 % 수소 하에 200 ℃에서 2 시간 동안 환원되었다. 시클로헥산올 대 시클로헥산온의 1 : 1 질량비가 공급 스트림으로서 제공되었다. 시클로헥산올, 시클로헥산온의 백분율 및 반응 동안의 각 샘플에 대한 질량 균형을 플로팅하고, 명료성을 위해, 시클로헥산온에 대한 전환율 백분율, 선택성 및 표준화된 선택성을 또한 플로팅하였다. 하나의 생성물, 시클로헥산온만이 GC에 의해 검출되었으므로, 선택성은 > 99 %로 보고되었다. 이로부터, 표준화된 선택성은 하기 식을 사용하여 반응에 대한 질량 균형을 고려하여 결정된다:
도 21에 도시된 바와 같이, 온도의 영향이 먼저 조사되었다. 촉매의 0.24 g 샘플을 시클로헥산올 및 시클로헥산온의 1:1 혼합물의 15 μL분-1 유동 및 공기의 25 mL분-1 유동에 노출시켰다. 반응 온도는 180 ℃에서 220 ℃까지 변화시켰다. 조사된 온도 범위에 걸쳐 전환율, 선택성 및 표준화된 선택성은 상당히 일정하게 유지되며, 최고 전환은 200 ℃에서 달성됨을 볼 수 있다.
다음으로, 공기 유동의 영향을 조사하였다. 반응 조건은 200 ℃의 반응 온도를 사용하고, 10 mL분-1에서 40 mL분-1 사이에서 공기 유속을 변화시키는 것을 제외하고는 온도 조사에서와 동일하다. 도 22는 공기 유속의 증가에 따라 증가하는 밀리몰분-1 단위의 산소 유동의 함수로서 결과를 제공한다. 도 22에 도시된 바와 같이, 전환은 대략 0.22 밀리몰분-1의 산소 농도에서 평탄화되기 시작하고, 질량 평형 (표준화된 선택성에 의해 반영되는 바와 같이) 또한 이 지점 부근에서 감소되기 시작한다. 임의의 특정 이론에 얽매이고자 하는 것은 아니나, 시클로헥산올은 GC로 검출될 수 없는 산물로 산화되고 있거나, 샘플링 및 샘플 취급 중에 잠재적인 증기 손실로 없어지고 있다고 여겨진다. 전반적으로, 도 22는 산소 농도의 증가에 따라 증가하는 전환율의 추세를 도시한다.
다음으로, 유입되는 시클로헥산올/시클로헥산온 혼합물 유속의 효과가 조사되었다. 반응 조건은 200 ℃의 반응 온도를 사용하고, 시클로헥산올/시클로헥산온 혼합물의 유속은 5 - 25 μL분-1 사이에서 변화시키는 것을 제외하고는 온도 조사에서와 동일하다. 도 23은 시클로헥산올/시클로헥산온 혼합물의 유속에 따라 증가하는 가중된 시간당 공간 속도 (WHSV)의 함수로서 결과를 제공한다. WHSV는 하기 식에 따라 계산되었다:
도 23에 도시된 바와 같이, 전환율은 WHSV가 증가함에 따라 감소한다. 임의의 특정 이론에 얽매이고자 하는 것은 아니나, 상기 감소는 기질과 촉매와의 더 짧은 접촉 시간 때문인 것으로 여겨진다.
실시예 4 - 바이-메탈 실시예들
합성, 활성화, 및 특성화
모든 화학물질은 시그마 알드리치 사 또는 피셔 사이언티픽 사로부터 구입하여 추가적인 정제 없이 사용하였다. BOC 산업용 가스 사로부터 가스를 공급 받아 공급받은 그대로 사용하였다.
구리(II) 플루오라이드 (0.1168 g, 1.15 밀리몰), 루비듐 클로라이드 (0.2800 g, 2.32 밀리몰) 및 0.0245 g (0.072 밀리몰) 금(III) 클로라이드 수화물, 0.0299 g (0.072 밀리몰) 칼륨 테트라클로로플라티네이트, 또는 0.0250 g (0.077 밀리몰) 칼륨 테트라클로로팔라데이트로부터 선택되는 금속 클로라이드 염의 두가지 공급원을 소수점 4 자리까지 정밀하게 칭량하고, 마노 막자 및 막자사발에서 2 분 동안 분쇄하여 균질화하였다.
상기 혼합물을 23 mL 열수 용기의 테플론® 라이너에 첨가하고, 물 중의 85 % 오르토인산 (0.20 mL, 2.92 밀리몰)을 적가하여 전체 내용물을 적셨다. 혼합물을 5 분 동안 초음파 처리하여 혼합을 촉진시켰다. 물 중의 50 중량% 루비듐 히드록시드 0.24 mL (2.38 밀리몰)을 적가하여 전체 내용물을 적시고, 혼합물이 균질하게 될 때까지 혼합물을 10 - 15 분 동안 초음파 처리하였다. 플루오르화 수소 기체가 생성될 수 있으므로 주의하였다.
열수 용기를 밀봉하고 대류 오븐에서 175 ℃로 48 시간 동안 가열하였다. 용기는 여과에 의해 생성물을 모으고, 탈 이온수 (100 mL)로 세척하고, 80 ℃에서 밤새 건조시키기 전에 자연적으로 냉각시켰다.
왼쪽으로부터 오른쪽으로, AuPt/CuClP, AuPd/CuClP 및 PtPd/CuClP를 도시하는, 합성된-그대로의 바이메탈 CuClP 물질의 사진이 도 24에서 제공된다. 생성물은 AuPt 물질에 대하여 브릴리언트 그린 입방형 결정으로, AuPd 및 PtPd 물질에 대하여 밝은 갈색/녹색 결정으로 형성된다.
합성된-그대로의 바이-메탈 물질의 PXRD 스펙트럼은 모노-메탈 물질에 대하여 상기 논의된 바와 같이 얻어졌다. 도 25는 두 개의 상이한 합성된-그대로의 AuPt/CuClP 샘플의 PXRD 스펙트럼을 도시한다. 도 26은 두 개의 상이한 합성된-그대로의 AuPd/CuClP 샘플의 PXRD 스펙트럼을 도시한다. 도 27은 두 개의 상이한 합성된-그대로의 PtPd/CuClP 샘플의 PXRD 스펙트럼을 도시한다.
물질은 대략 150 mL분-1의 5 % H2/N2 유동 하 환원 조건 하에 특정 온도에서 2 시간 동안 활성화되었다.
AuPt/CuClP 바이-메탈 물질은 200 ℃, 250 ℃, 300 ℃, 및 350 ℃의 온도에서 2 시간 동안 수소 하에 환원되었다. 도 28에 도시된 바와 같이, 환원 후, AuPt 물질은 온도에 따라 점진적으로 어두워져 보였다. 350 ℃에서 환원된 샘플의 색은 실제로 금 나노입자가 형성되었음을 시사하는 약간의 적색을 갖는 검은-녹색 색상이다. 임의의 특정 이론에 얽매이고자 하는 것은 아니나, 금 나노입자는 350 ℃ 이상의 온도에서만 현저한 양으로 형성된다고 여겨진다.
도 29는 합성된-그대로의 및 200 ℃, 250 ℃, 300 ℃, 및 350 ℃의 온도에서 환원된 AuPt/CuClP 샘플의 PXRD 스펙트럼을 도시한다. 도 29에 나타낸 바와 같이, PXRD 패턴은 상이한 활성화 온도에서 환원된 후에도 프레임워크가 여전히 손상되지 않았음을 시사한다. 나노입자 백금의 존재를 의미하는 넓은 피크는 일반적으로 ~ 40°로 보인다. 이는 합성된-그대로의 AuPt/CuClP 물질과 250 ℃에서 환원된 샘플의 PXRD 패턴을 비교한 도 30에서도 볼 수 있다. 나노입자 백금 피크는 환원된 스펙트럼의 원형 부분에서 강조된다.
AuPd/CuClP 바이-메탈 물질은 150 ℃, 200 ℃, 250 ℃, 및 300 ℃의 온도에서 2 시간 동안 수소 하에 환원되었다. 도 31에 도시된 바와 같이, PXRD 분석에서 확인되는 것처럼, 물질은 150 ℃에서 200 ℃까지 밝은 갈색/녹색에서 어두운 녹색으로, 이어서 프레임워크가 붕괴하는 250 ℃를 초과하는 온도에서 검은색으로 변했다. AuPt/CuClP 샘플과 유사하게, AuPd/CuClP 물질 또한 더 높은 활성화 온도에서 더 어두워진다.
환원된 AuPd/CuClP 바이-메탈 물질의 PXRD 패턴이 아래 합성된-그대로의 물질과 함께 도 32에 도시되어 있다. 도 32에 도시된 바와 같이, 신호 강도의 감소에 의해, 그리고 7 및 25°부근의 주요 피크가 사라지는 것에 의해 나타내어지는 것처럼 AuPd/CuClP 프레임워크는 250 ℃ 초과에서 환원되면 붕괴하기 시작한다. 추가적인 루비듐 포스페이트 상은 또한 25°부근에 존재하며, 도 32에서 상자에 의해 강조된 바와 같이, 프레임워크의 붕괴를 추가로 시사한다.
PtPd/CuClP 바이-메탈 물질은 150 ℃, 200 ℃, 및 250 ℃의 온도에서 수소 하에 환원되었다. 도 33에 도시된 바와 같이, PXRD 분석에서 확인되는 것처럼, 물질은 150 ℃에서 200 ℃까지 밝은 갈색/녹색에서 어두운 녹색으로, 이어서 프레임워크가 붕괴하는 250 ℃를 초과하는 온도에서 검은색으로 변했다.
환원된 PtPd/CuClP 바이-메탈 물질의 PXRD 패턴이 합성된-그대로의 물질과 함께 도 34에 도시되어 있다. AuPd/CuClP 물질과 유사하게, 250 ℃에서 환원된 샘플은 붕괴하기 시작했다. 도 34에서 상자에 의해 강조된 바와 같이, 이 샘플 내에 루비듐 포스페이트 상도 존재하며, 붕괴로 인한 샘플 내 변화를 확인한다.
도 43-47은 상이한 온도에서 활성화된 다양한 바이메탈 물질의, 데이터 피트 및 적절한 기준 샘플을 갖는 적층된 XPS 스펙트럼을 나타낸다. 상이한 온도에서 활성화된 예시적인 AuPt/CuClP 촉매 물질의 XPS 스펙트럼은 도 43에서 제공된다. 상이한 온도에서 활성화된 예시적인 PtPd/CuClP 촉매 물질의 XPS 스펙트럼은 도 44a 및 44b에서 제공된다. 상이한 온도에서 활성화된 예시적인 AuPd/CuClP 촉매 물질의 XPS 스펙트럼은 도 45a 및 45b에서 제공된다.
도 46-51은 상이한 온도에서 활성화된 다양한 바이메탈 물질의 TEM 이미지를 나타낸다. 도 46a 및 46b는 200 ℃에서 활성화된 AuPd/CuClP 물질의 TEM 이미지를 나타낸다. 도 47은 150 ℃에서 활성화된 PtPd/CuClP 물질의 TEM 이미지를 나타낸다. 도 48a-48c는 200 ℃에서 활성화된 PtPd/CuClP 물질의 TEM 이미지를 나타낸다. 도 49a 및 49b는 200 ℃에서 활성화된 AuPt/CuClP 물질의 TEM 이미지를 나타낸다. 도 50a 및 50b는 250 ℃에서 활성화된 AuPt/CuClP 물질의 TEM 이미지를 나타낸다. 도 51a 및 51b는 300 ℃에서 활성화된 AuPt/CuClP 물질의 TEM 이미지를 나타낸다.
시클로헥산올에서 시클로헥산온으로의 촉매 전환
촉매 반응은 대략 0.24 g의 펠렛화된 촉매 층이 2 개의 유리 비드 층 사이에 충전된 유리 프릿을 갖는 고정층 유동 반응기 (직경 4 mm)에서 수행되었다. 시스템은 25 mL분-1 공기 유동 하에 1 시간 동안 200 ℃로 예열되었다. 1.8 시간-1의 WHSV를 달성하기 위해, 기질 유속은 15 μL분-1으로 설정되었고 시스템은 1 시간 동안 평형이 되도록 하였다.
KA-오일 기질 공급원료 용액은 시클로헥산올 및 시클로헥산온의 1:1 중량 비율로 제조하고, 아세톤 중의 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 (2 몰농도)의 외부 표준 용액을 반응기의 오프-스트림으로 기질과 동일한 유속으로 공급하였다. 오프-스트림에서 얻어진 용액을 GC 분석하기 전에, 아세톤과 1:10의 비율로 희석시켰다. 샘플을 FID가 장착된 클라루스 400 가스 크로마토그램을 사용하고 엘리트 5 컬럼을 사용하여 시간 단위로 분석하였고, 피크 면적을 공지된 감응 계수를 사용하여 보정하였다.
바이-메탈 CuClP 물질을 시클로헥산올을 시클로헥산온으로 전환시키는 데에 시험하였고, 세 가지 시스템 모두에 대한 결과의 요약을 하기 표 8 및 9의 표로 작성하였다.
표 8: 200 ℃에서 환원된 바이메탈 CuClP 촉매에 대한 KA-오일의 산화에서의 전환율 백분율
표 9: 상이한 온도에서 환원된 AuPt/CuClP 바이메탈 촉매에 대한 KA-오일의 산화에서의 전환율 백분율
본 발명은 주로 시클로헥산올을 시클로헥산온으로 전환시키는 것에 관한 것이지만, 본원에 개시된 특징들은 다른 케톤 및 시클릭 케톤의 제조에도 적용된다는 것을 이해해야 한다.
이 발명이 예시적인 설계와 관련하여 기술되었지만, 본 발명은 본 발명의 사상과 범위 내에서 추가로 변형될 수 있다. 또한, 본 출원은 본 발명이 속하는 기술분야에서 공지된 것이나 관행 내에 있는 본 개시로부터의 그러한 이탈을 포함하도록 의도된다.
Claims (10)
- 시클로헥산올을 촉매 및 산소의 존재 하에 반응시켜 시클로헥산온을 생산하는 단계를 포함하며, 여기서 촉매는 다수의 귀금속 나노입자를 포함하는 미세다공성 구리 클로로피로포스페이트 프레임워크를 포함하는 것인, 시클로헥산올을 시클로헥산온으로 전환시키는 방법이며,
여기서 촉매는 하기 중 하나인 방법:
(i) 모노-메탈 귀금속 촉매, 여기서 귀금속은 백금, 팔라듐 또는 금으로부터 선택됨; 또는
(ii) 하기로부터 선택되는 바이-메탈 귀금속 촉매
(a) 백금 및 팔라듐; 및
(b) 백금 및 금. - 제1항에 있어서, 시클로헥산온 및 시클로헥산올의 혼합물을 제공하는 단계를 추가로 포함하며, 여기서 제공되는 시클로헥산올은 촉매 및 산소의 존재 하에 반응시킬 때 반응하고, 혼합물은 시클로헥산올 및 시클로헥산온의 총 중량을 기준으로 40 중량% 내지 60 중량%의 시클로헥산올을 포함하는 것인 방법.
- 다수의 귀금속 나노입자를 포함하는 미세다공성 구리 클로로피로포스페이트 프레임워크를 포함하는, 시클로헥산올을 시클로헥산온으로 전환시키기 위한 촉매이며,
여기서 촉매는 하기 중 하나인 촉매:
(i) 모노-메탈 귀금속 촉매, 여기서 귀금속은 백금, 팔라듐 또는 금으로부터 선택됨; 또는
(ii) 하기로부터 선택되는 바이-메탈 귀금속 촉매
(a) 백금 및 팔라듐; 및
(b) 백금 및 금. - 제3항에 있어서, 촉매는 활성화 시 고립된 귀금속 나노입자 부위를 낳는 전구체 착물로부터 제조되며, 여기서 전구체 착물은 [PtCl4]2-, [PdCl4]2-, 및 [AuCl4]-로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 촉매.
- 구리 (II) 플루오라이드, 오르토인산, 루비듐 히드록시드, 루비듐 클로라이드, 및 K2PtCl4, K2PdCl4, 및 HAuCl4로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 클로라이드 공급원을 혼합하는 단계;
밀봉된 컨테이너에서 혼합물을 가열하여 전구체 착물을 포함하는 촉매 전구체를 형성시키는 단계; 및
촉매 전구체를 175 ℃ 이상의 온도에서 가열하여 촉매 전구체 착물을 귀금속 나노입자 부위로 전환시킴으로써 상기 전구체 착물을 활성화하는 단계
를 포함하는, 시클로헥산올을 시클로헥산온으로 전환시키기 위한 촉매의 제조 방법이며,
여기서 촉매는 하기 중 하나인 방법:
(i) 모노-메탈 귀금속 촉매, 여기서 귀금속은 백금, 팔라듐 또는 금으로부터 선택됨; 또는
(ii) 하기로부터 선택되는 바이-메탈 귀금속 촉매
(a) 백금 및 팔라듐; 및
(b) 백금 및 금. - 삭제
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---|---|---|---|---|
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---|---|---|---|---|
US4918239A (en) * | 1988-12-27 | 1990-04-17 | National Science Council | Method of producing cyclohexanone from cyclohexanol through oxidative dehydrogenation |
DE19757297A1 (de) * | 1997-12-22 | 1999-06-24 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung oxidischer Katalysatoren, die Kupfer in einer Oxidationsstufe > 0 enthalten |
WO2000006528A1 (fr) | 1998-07-30 | 2000-02-10 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Procede de production d'acide adipique |
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JP2002292282A (ja) * | 2001-03-29 | 2002-10-08 | Sud-Chemie Catalysts Inc | シクロヘキサノール脱水素触媒及びその製造方法 |
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US7081552B2 (en) | 2004-08-17 | 2006-07-25 | Solutia Inc. | Catalysts for cycloalkanes oxidation and decomposition of cycloalkyl hydroperoxide |
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Non-Patent Citations (4)
Title |
---|
ACS Catalysis, 2015, Vol.5, pp.3807-3816.* |
Chemical Communications, 2013, Vol.49, pp.249-251. |
ChemPlusChem, 2015, Vol.80, pp.1226-1230. |
Dalton Transactions, 2013, Vol.42, pp.12600-12605. |
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