CN106311285B - 一种SO42-/TiO2-C纳米管、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种SO4 2‑/TiO2‑C纳米管、其制备方法及其应用，属于纳米管领域，SO4 2‑/TiO2‑C纳米管中TiO2质量百分含量为85‑98％，碳质量百分含量为1‑12％，硫酸根质量百分含量为0.5‑5.5％，其中，碳的质量分数93％‑98％覆盖于TiO2纳米管的内表面。制备方法为：取TiO2粉末加入质量分数为5％‑40％的碱液，在100‑180℃下水热反应12‑48小时得到水热产物；过滤、洗涤，40℃‑85℃干燥得到含有钛酸的固体；再与有机高分子接触，获得接触产物；将接触产物在夹带有机醇的惰性气体下焙烧得到TiO2‑C复合纳米管；再与硫酸水溶液接触，干燥，惰性气体下焙烧，即得一种SO4 2‑/TiO2‑C纳米管催化剂。该催化剂应用于酯化、水解及脱水反应中具有较好的活性及长周期的使用寿命。纳米管催化剂具有中孔孔道，利于反应物和产物的扩散，催化剂表面不易结焦。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米管，具体涉及一种SO4 2-/TiO2-C纳米管及其制备方法以及其应用。
背景技术
自上世纪90年代日本科学家Lijima发现碳纳米管以来，作为半导体材料的TiO2纳米管由于表面富电子结构受到了学术界和工业界的广泛关注，关注的重点主要在于制备工艺的改进及表面功能化赋予其催化、吸附及光电性能(D.V.Bavykin，J.M. Friedrich，F.C.Walsh，Protonated Titanates and TiO2 Nanostructured Materials：Synthesis，Properties，and Applications，2006年Advanced Materials，2006年18卷2807-2824页)。TiO2纳米管的制备工艺主要包括阳极氧化电化学法、模板法及碱性条件下水热合成等方法。其中，由Kasuga提出的碱性水热合成被认为是一种操作简单，价格低廉的方法 (BPoudel，W Z Wang，C Dames，J Y Huang，S Kunwar，D Z Wang，D Banerjee，G Chen，Z FRen，Formation of crystallized titania nanotubes and their transformation intonanowires， Nanotechnology，2005年16卷1935-1940页)。有关TiO2纳米管表面功能化赋予其催化性能在公开号为CN 101322943A的专利中中有所报道。该发明专利披露了TiO2纳米管的制备方法，并进一步负载V2O5组分用于甲醇选择氧化合成甲缩醛。
1979年，Hino和Arata合成了硫酸根修饰的氧化锆催化剂，发现该催化剂可用于正丁烷在室温条件下异构为异丁烷，这引起了对该类固体超强酸的研究热潮(Makoto Hino，Sakari Kobayashi，Kazushi Arata，Solid catalyst treated with anion.2.Reactionsof butane and isobutane catalyzed by zirconium oxide treated with sulfateion.Solid superacid catalyst，Journal of American Chemistry Society，1979年101卷6439-6441页)。此后， SO4 2-/ZrO2、SO4 2-/TiO2等固体超强酸体系相继被报道，应用主要集中在异构化、烷基化、酯化、水解和脱水等诸多化学反应。然而，该类催化剂在应用过程中一个无法回避的问题即是硫酸根的流失导致活性的衰减，如何维持该类催化剂的活性是摆在科学家面前的重要课题。UOP公司在维持超强酸活性方面进行了大量的工作，其报道的硫酸改性的锆基PI-242和PI-244催化剂已成功用于轻石脑油异构化，寿命可达1-2年。
发明内容
本发明针对SO4 2-/ZrO2、SO4 2-/TiO2等固体超强酸硫酸根快速流失导致活性迅速降低的问题，提供了一种SO4 2-/TiO2-C纳米管及其制备方法、应用。
具体而言，本发明涉及以下方面的内容。
一种SO4 2-/TiO2-C纳米管催化剂，TiO2质量百分含量为85-98％，碳质量百分含量为O.5-12％，硫酸根质量百分含量为0.5-5.5％，碳质量分数93％-98％覆盖于TiO2纳米管的内表面。该平均管径为4-13nm。
一种SO4 2-/TiO2-C纳米管催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)取TiO2粉末1份加入2-5份质量分数为5％-40％的碱液，在100-180℃下水热反应12-48小时得到水热产物；
(2)将水热反应后的产物过滤、洗涤，40℃-85℃干燥得到含有钛酸的固体；
(3)将(2)中含有钛酸的固体与有机高分子接触，获得接触产物；
(4)将(3)中的接触产物在夹带有机醇的惰性气体下焙烧得到TiO2-C复合纳米管；
(5)将(4)中焙烧后的TiO2-C复合纳米管与硫酸水溶液接触，干燥，惰性气体下焙烧，即得一种SO4 2-/TiO2-C纳米管催化剂。
步骤(1)中，质量分数为5％-40％的碱液是指5％-40％质量分数的NaOH水溶液，5％-40％质量分数的KOH水溶液，TiO2粉末与质量分数为5％-40％的碱液的摩尔比为1∶ 2-1∶5。
步骤(3)中，有机高分子包括葡萄糖、蔗糖、酚醛树脂和糠醛。
步骤(3)中，为了保证钛酸的固体与有机高分子充分接触，选择有机溶剂或者水作为溶剂。
步骤(3)钛酸与有机高分子充分接触采用的有机溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇。
步骤(4)中，夹带的有机醇为正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇。
步骤(4)中，焙烧获得TiO2-C复合纳米管的温度为350-550℃。
步骤(5)中，焙烧获得SO4 2-/TiO2-C纳米管催化剂的温度为300-550℃。
步骤(4)和(5)中，焙烧采用的惰性气体是指N2、He和Ar。
根据本发明，还涉及前述的SO4 2-/TiO2-C纳米管催化剂或者按照前述的本发明制备方法制备的SO4 2-/TiO2-C纳米管催化剂在使有机酸和有机醇发生酯化反应中的应用。
前述发生酯化反应中的应用，有机醇与有机酸摩尔比为20-0.4，SO4 2-/TiO2-C占有机酸与有机醇总质量的0.1％-5％，反应温度为40-200℃。
根据本发明，还涉及前述的SO4 2-/TiO2-C纳米管催化剂或者按照前述的本发明制备方法制备的SO4 2-/TiO2-C纳米管催化剂在使有机酸酯发生水解反应中的应用。
前述有机酸酯发生水解反应中的应用，水与有机酸酯的摩尔比为25-1，SO4 2-/TiO2-C 占有机酸酯与水总质量的0.1％-5％，反应温度为40-200℃。
根据本发明，还涉及前述的SO4 2-/TiO2-C纳米管催化剂或者按照前述的本发明制备方法制备的SO4 2-/TiO2-C纳米管催化剂在使含有羟基化学物脱水反应中的应用。
前述含有羟基化合物脱水反应中的应用，将含有羟基化合物加热至100-250℃，通入到装有一种SO4 2-/TiO2-C纳米管催化剂的床层，空速为0.5-5h-1，250-400℃反应，采用液相色谱测定产物组成。
本发明所述的一种SO4 2-/TiO2-C催化剂的组成中的TiO2、SO4 2-采用X-射线荧光光谱分析，C含量采用热重方法确定，孔内外分布采用TEM观察。
本发明所述的一种SO4 2-/TiO2-C催化剂的应用产物分析采用气相色谱和液相色谱分析。
有益效果
本发明以TiO2纳米管为基体，TiO2纳米管经过碳层覆盖而后进一步负载硫酸根可以避免上述快速失活问题。根据本发明的SO4 2-/TiO2-C纳米管催化剂，其制备方法简单可行，具有成本低廉和对环境友好的特点，而且碳层93％-98％的附着于TiO2纳米管的内表面。
与现有技术的常规固体超强酸催化剂相比，根据本发明方法制备的SO4 2-/TiO2-C纳米管催化剂具有中孔孔道，利于反应物和产物的扩散，催化剂表面不易结焦。此外，催化剂具有良好的抗硫酸根组分流失的特点和较强的酸性，应用于酯化、水解和含羟基化合物脱水反应过程中具有活性高且稳定的特点。
附图说明
图1为经450℃焙烧后的一种SO4 2-/TiO2-C纳米管TEM照片。
具体实施方式
实施例1
取TiO2粉末100份加500份质量分数为10％的NaOH水溶液，在120℃下水热反应24小时得到水热产物，将水热反应后的产物过滤、洗涤，60℃干燥5小时得到含有钛酸的固体。取干燥后的固体100份与60份葡萄糖的水溶液混合，搅拌，40℃干燥，在N2和正丙醇的混合气氛下400℃焙烧得到TiO2-C纳米管。将上TiO2-C纳米管10份分散于0.5份35％的硫酸水溶液中，搅拌，50℃干燥，400℃焙烧即得SO4 2-/TiO2-C纳米管A，测得其中TiO2质量百分含量为95％，碳质量百分含量为3.9％，硫酸根质量百分含量为1.1％，碳98％覆盖于TiO2纳米管的内表面，平均管径为9.5nm。
实施例2
取TiO2粉末100份加400份质量分数为20％的KOH水溶液，在130℃下水热反应48小时得到水热产物，将水热反应后的产物过滤、洗涤，70℃干燥5小时得到含有钛酸的固体。取干燥后的固体100份与80份酚醛树脂的水-甲醇溶液混合，搅拌，50℃干燥，在N2和正丁醇的混合气氛下420℃焙烧得到TiO2-C纳米管。将上TiO2-C纳米管10份分散于1份35％的硫酸水溶液中，搅拌，50℃干燥，450℃焙烧即得SO4 2-/TiO2-C 纳米管B，测得其中TiO2质量百分含量为93％，碳质量百分含量为5.8％，硫酸根质量百分含量为1.2％，碳97.5％覆盖于TiO2纳米管的内表面，平均管径为9.0nm。
实施例3
取TiO2粉末100份加400份质量分数为20％的KOH水溶液，在100℃下水热反应48小时得到水热产物，将水热反应后的产物过滤、洗涤，65℃干燥5小时得到含有钛酸的固体。取干燥后的固体100份与90份糠醛的正丁醇溶液混合，搅拌，50℃干燥，在N2和异丁醇的混合气氛下380℃焙烧得到TiO2-C纳米管。将上TiO2-C纳米管10份分散于1份50％的硫酸水溶液中，搅拌，60℃干燥，500℃焙烧即得SO4 2-/TiO2-C纳米管C，测得其中TiO2质量百分含量为90％，碳质量百分含量为8.1％，硫酸根质量百分含量为1.9％，碳96.5％覆盖于TiO2纳米管的内表面，平均管径为6.3nm。
实施例4
取TiO2粉末100份加500份质量分数为5％的NaOH水溶液，在150℃下水热反应 20小时得到水热产物，将水热反应后的产物过滤、洗涤，60℃干燥8小时得到含有钛酸的固体。取干燥后的固体100份与50份葡萄糖的水溶液混合，搅拌，50℃干燥，在 N2和正丙醇的混合气氛下530℃焙烧得到TiO2-C纳米管。将上TiO2-C纳米管10份分散于1份10％的硫酸水溶液中，搅拌，60℃干燥，480℃焙烧即得SO4 2-/TiO2-C纳米管 D，测得其中TiO2质量百分含量为93％，碳质量百分含量为6.1％，硫酸根质量百分含量为0.9％，碳97.3％覆盖于TiO2纳米管的内表面，平均管径为8.1nm。
实施例5
取TiO2粉末100份加300份质量分数为40％的NaOH水溶液，在140℃下水热反应30小时得到水热产物，将水热反应后的产物过滤、洗涤，80℃干燥5小时得到含有钛酸的固体。取干燥后的固体100份与50份酚醛树脂的乙醇溶液混合，搅拌，50℃干燥，在N2和正丁醇的混合气氛下380℃焙烧得到TiO2-C纳米管。将上TiO2-C纳米管 10份分散于1份50％的硫酸水溶液中，搅拌，60℃干燥，460℃焙烧即得SO4 2-/TiO2-C 纳米管E，测得其中TiO2质量百分含量为87％，碳质量百分含量为10.8％，硫酸根质量百分含量为2.2％，碳95.3％覆盖于TiO2纳米管的内表面，平均管径为4.9nm。
实施例6
取TiO2粉末100份加400份质量分数为20％的NaOH水溶液，在140℃下水热反应30小时得到水热产物，将水热反应后的产物过滤、洗涤，75℃干燥5小时得到含有钛酸的固体。取干燥后的固体100份与60份酚醛树脂的水溶液混合，搅拌，50℃干燥，在N2和正丁醇的混合气氛下450℃焙烧得到TiO2-C纳米管。将上TiO2-C纳米管10份分散于1份40％的硫酸水溶液中，搅拌，60℃干燥，400℃焙烧即得SO4 2-/TiO2-C纳米管F，测得其中TiO2质量百分含量为85％，碳质量百分含量为11.7％，硫酸根质量百分含量为3.3％，碳93.1％覆盖于TiO2纳米管的内表面，平均管径为4.9nm。
实施例7
将上述A-F催化剂用于60％的乳酸水溶液和甲醇的酯化，具体反应条件为甲醇与乳酸的摩尔比为6，催化剂加入量占乳酸水溶液和甲醇总质量的0.2％，95℃反应3小时，测得单次反应转化率和催化剂循环使用20次的转化率见表1所示。
表1 A-F催化剂单次反应转化率和循环使用20次转化率
实施例制备的催化剂A-F在乳酸甲醇酯化反应过程中展现出很好的抗失活性能，催化剂循环20次后仍具有新鲜催化剂的活性，未发现硫酸根的流失现象。
实施例8
将上述A-F催化剂用于乳酸乙酯的水解，具体反应条件为水与乳酸乙酯的摩尔比为20，催化剂加入量占乳酸乙酯和水总质量的0.5％，95℃反应3小时，测得单次反应转化率和催化剂循环使用20次的转化率见表2所示。
表2 A-F催化剂单次反应转化率和循环使用20次转化率
实施例制备的催化剂A-F在乳酸甲醇酯化反应过程中展现出很好的抗失活性能，催化剂循环20次后仍具有新鲜催化剂的活性，未发现硫酸根的流失现象。
实施例9
将上述A-F催化剂用于乳酸的脱水，具体是将85％的乳酸水溶液预热至250℃，按WHSV空速为2h-1通入到装有A-F催化剂的床层反应，控制反应温度为280℃，收集产品采用液相色谱测定产品组成，计算转化率，见表3所示。反应后催化剂上硫酸根含量见表4所示。
表3 A-F催化剂上乳酸脱水转化率
表3 A-F催化剂上硫酸根含量变化
实施例制备的催化剂A-F在乳酸甲醇酯化反应过程中展现出很好的抗失活性能，催化剂循环20次后仍具有新鲜催化剂的活性，未发现硫酸根的流失现象。
尽管在本文中参考示例性的实施方案详细描述了本发明，但是应当理解的是，本发明不限于所述实施方案。具有本领域普通技能且可获取本文教导的人员会认识到在本发明范围内的其它变化、修改和实施方案。因此，本发明应与后面所述的权利要求一致地被广义地解释。
Claims (10)
1.一种SO4 2-/TiO2-C纳米管催化剂，其特征在于：
TiO2质量百分含量为85-98％，
碳质量百分含量为1-12％，
硫酸根质量百分含量为0.5-5.5％，
其中，碳质量百分含量为1-12％中的质量分数93％-98％覆盖于TiO2纳米管的内表面。
2.一种SO4 2-/TiO2-C纳米管催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)取TiO2粉末加入质量分数为5％-40％的碱液，在100-180℃下水热反应12-48小时得到水热产物；
(2)将水热反应后的产物过滤、洗涤，40℃-85℃干燥得到含有钛酸的固体；
(3)将(2)中含有钛酸的固体与有机高分子接触，获得接触产物；
(4)将(3)中的接触产物在夹带有机醇的惰性气体下焙烧得到TiO2-C复合纳米管；
(5)将(4)中焙烧后的TiO2-C复合纳米管与硫酸水溶液接触，干燥，焙烧，即得SO4 2-/TiO2-C纳米管催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤(1)中质量分数为5％-40％的碱液是指5％-40％质量分数的NaOH水溶液，5％-40％质量分数的KOH水溶液，TiO2粉末与质量分数为5％-40％的碱液的摩尔比为1：2-1：5。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤(3)采用有机溶剂或水作为有机高分子的溶剂，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇，有机高分子为葡萄糖、蔗糖、酚醛树脂、糠醛。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤(4)中气体夹带的有机醇为正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇，焙烧获得TiO2-C复合纳米管的温度为350-550℃。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤(5)中焙烧获得SO4 2-/TiO2-C纳米管催化剂的温度为300-550℃。
7.根据权利要求 2所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤(4)和步骤(5)中焙烧采用的惰性气体是指He和Ar。
8.一种权利要求1所述SO42-/TiO2-C纳米管催化剂或者权利要求2-7任一所述制备方法制备的SO42-/TiO2-C纳米管催化剂在使有机酸和有机醇发生酯化反应中的应用。
9.权利要求1所述SO42-/TiO2-C纳米管催化剂或者权利要求2-7任一所述制备方法所制备的SO42-/TiO2-C纳米管催化剂在使有机酸酯发生水解反应中的应用。
10.一种催化剂在含有羟基化学物的脱水反应中的应用，其特征在于，所述催化剂为权利要求1所述的SO42-/TiO2-C纳米管催化剂或者权利要求2-7任一所述制备方法所制备的SO42-/TiO2-C纳米管催化剂。
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