CN107474028A - 一种利用催化氧化法由糠醛制备顺酐的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用催化氧化法由糠醛制备顺酐的方法，涉及化学合成技术领域，将原料糠醛溶解于甲醇中制成质量浓度15‑20％的糠醛甲醇溶液，再与空气一起通过装填有负载型金属催化剂的固定床反应器，使糠醛进行催化氧化反应，反应温度130‑135℃、压力0.05‑0.1MPa，反应结束后将所得混合液经减压浓缩以回收甲醇，剩余物即为顺酐。本发明利用所述负载型金属催化剂使糠醛转化率达到99％以上，顺酐收率达到97％以上，从而使糠醛近乎全部参与反应，同时提高所制顺酐的纯度。

Description

一种利用催化氧化法由糠醛制备顺酐的方法
技术领域：
本发明涉及化学合成技术领域，具体涉及一种利用催化氧化法由糠醛制备顺酐的方法。
背景技术：
顺丁烯二酸酐，简称顺酐，又名马来酸酐，是一种重要的有机化工原料，是仅次于苯酐和醋酐的世界第三大酸酐，广泛应用于石油化工、食品加工、医药、建材等行业。
目前，顺酐的生产工艺主要采用苯氧化法和正丁烷氧化法。其中，苯氧化法的工艺成熟，原料转化率及选择性均较好，但对环境的污染较为严重；与苯氧化法相比，正丁烷氧化法具有原料廉价、污染小的优点，多采用非载型的VPO催化剂，但苯与正丁烷均来自石油等不可再生资源，为了长期发展需要开发新的工艺路线以替换原料。
糠醛，是以玉米芯、棉籽壳等农业废料为原料经水解精制而得，是我国大宗出口商品。以糠醛为原料制备顺酐，不仅开发利用了可再生资源，实现了可持续发展，并且避免了玉米芯、棉籽壳等农业废料因焚烧而产生的环境污染问题。专利CN 101791563A公开了一种用于糠醛催化氧化制备酸酐的催化剂及其制备方法，以钒、磷、铁、镍、钛作为活性组分，球形二氧化硅作为载体，反应温度在340-390℃，转化率达到90-99％，顺酐收率70-90％。虽然该专利的糠醛转化率和顺酐收率相对于现有技术均有很大提高，但反应温度高达300℃以上，能耗较高，且顺酐沸点在202.2℃，因此反应生成的顺酐为气态，反应结束后需要经冷却才能转化为液态，从而进一步增加了能耗投入。
发明内容：
本发明所要解决的技术问题在于提供一种在保证糠醛高转化率和顺酐高收率的基础上能显著减小能耗投入成本的利用催化氧化法由糠醛制备顺酐的方法。
本发明所要解决的技术问题采用以下的技术方案来实现：
一种利用催化氧化法由糠醛制备顺酐的方法，将原料糠醛溶解于甲醇中制成质量浓度15-20％的糠醛甲醇溶液，再与空气一起通过装填有负载型金属催化剂的固定床反应器，使糠醛进行催化氧化反应，反应温度130-135℃、压力0.05-0.1MPa，反应结束后将所得混合液经减压浓缩以回收甲醇，剩余物即为顺酐。
所述糠醛与空气的摩尔比为1:20-30。
所述糠醛的液体体积空速为25-50h-1。
所述负载型金属催化剂以铬作为主活性组分，铜作为助活性组分，多聚谷氨酸/N-羟甲基丙烯酰胺作为载体，其具体制备方法为：搅拌下向六水合三氯化铬、二水合氯化铜中滴加去离子水直至完全溶解以配制成溶液，并向溶液中加入多聚谷氨酸/N-羟甲基丙烯酰胺，充分混合后利用微波处理器微波回流处理5min，间隔5min后继续微波回流处理5min，所得混合物在70-80℃下研磨至水分挥干，再升温至110-115℃保温研磨5min，即得负载型金属催化剂。
所述微波处理器的工作条件为微波频率2450MHz、输出功率700W。
所述六水合三氯化铬、二水合氯化铜、多聚谷氨酸/N-羟甲基丙烯酰胺的投料摩尔比为1-5:0.1-1:0.1-0.5。
所述多聚谷氨酸/N-羟甲基丙烯酰胺是由多聚谷氨酸与N-羟甲基丙烯酰胺经酯化和交联反应后再经改性处理制得，其具体制备方法为：将N-羟甲基丙烯酰胺加热至熔融状态保温混合5min，再加入多聚谷氨酸，继续加热至115-120℃保温混合30min，静置10min后再次加热至115-120℃保温混合30min，然后加入泊洛沙姆188和氢化蓖麻油，并加热至125-130℃下保温研磨30min，所得混合物经制粒机制成均匀微粒，即得多聚谷氨酸/N-羟甲基丙烯酰胺。
所述多聚谷氨酸、N-羟甲基丙烯酰胺、泊洛沙姆188和氢化蓖麻油的投料摩尔比为0.1-0.5:5-10:0.5-1:0.01-0.05。
所述多聚谷氨酸的分子量在2万以下。
多聚谷氨酸与N-羟甲基丙烯酰胺先经酯化反应和交联反应生成含有多个酰胺键和酯键的高分子聚合物，再在氢化蓖麻油的作用下经泊洛沙姆188物理改性，形成泊洛沙姆与高分子聚合物相互物理交联的三维空间结构，从而增强所制载体的负载活性。
本发明的有益效果是：
(1)以自制多聚谷氨酸/N-羟甲基丙烯酰替代常规氧化铝、二氧化硅作为载体，提高活性组分的负载率；并且以铬作为主活性组分，铜作为助活性组分，在保证催化活性的基础上降低了催化剂制备成本；
(2)利用所述负载型金属催化剂使糠醛转化率达到99％以上，顺酐收率达到97％以上，从而使糠醛近乎全部参与反应，同时提高所制顺酐的纯度；
(3)将反应条件控制在反应温度130-135℃、压力0.05-0.1MPa，相对于现有技术，在保证产物顺酐高收率的基础上显著减小了高温反应能耗投入，并且避免了气态顺酐需经冷却以转化为液态的冷却能耗投入；
(4)所述负载型金属催化剂经甲醇充分洗涤后可回收再利用，从而降低了催化剂的制备成本，实现了催化剂的循环使用。
具体实施方式：
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。
实施例1
将10mol糠醛溶解于甲醇中制成质量浓度15％的糠醛甲醇溶液，再与空气一起通过装填有负载型金属催化剂的固定床反应器，使糠醛进行催化氧化反应，反应温度130-135℃、压力0.07MPa，反应结束后将所得混合液经减压浓缩以回收甲醇，剩余物即为顺酐。糠醛转化率99.5％，顺酐收率97.4％。
其中，每1mol糠醛消耗30mol空气，糠醛的液体体积空速为50h-1。
负载型金属催化剂的制备：搅拌下向3mol六水合三氯化铬、0.5mol二水合氯化铜中滴加去离子水直至完全溶解以配制成溶液，并向溶液中加入0.1mol多聚谷氨酸/N-羟甲基丙烯酰胺，充分混合后利用微波频率2450MHz、输出功率700W的微波处理器微波回流处理5min，间隔5min后继续微波回流处理5min，所得混合物在70-80℃下研磨至水分挥干，再升温至110-115℃保温研磨5min，即得负载型金属催化剂。
多聚谷氨酸/N-羟甲基丙烯酰胺的制备：将10mol N-羟甲基丙烯酰胺加热至熔融状态保温混合5min，再加入0.2mol多聚谷氨酸，继续加热至115-120℃保温混合30min，静置10min后再次加热至115-120℃保温混合30min，然后加入1mol泊洛沙姆188和0.05mol氢化蓖麻油，并加热至125-130℃下保温研磨30min，所得混合物经制粒机制成均匀微粒，即得多聚谷氨酸/N-羟甲基丙烯酰胺。其中，多聚谷氨酸的分子量在2万以下。
实施例2
将10mol糠醛溶解于甲醇中制成质量浓度20％的糠醛甲醇溶液，再与空气一起通过装填有负载型金属催化剂的固定床反应器，使糠醛进行催化氧化反应，反应温度130-135℃、压力0.05MPa，反应结束后将所得混合液经减压浓缩以回收甲醇，剩余物即为顺酐。糠醛转化率99.8％，顺酐收率98.2％。
其中，每1mol糠醛消耗30mol空气，糠醛的液体体积空速为40h-1。
负载型金属催化剂的制备：搅拌下向5mol六水合三氯化铬、1mol二水合氯化铜中滴加去离子水直至完全溶解以配制成溶液，并向溶液中加入0.2mol多聚谷氨酸/N-羟甲基丙烯酰胺，充分混合后利用微波频率2450MHz、输出功率700W的微波处理器微波回流处理5min，间隔5min后继续微波回流处理5min，所得混合物在70-80℃下研磨至水分挥干，再升温至110-115℃保温研磨5min，即得负载型金属催化剂。
多聚谷氨酸/N-羟甲基丙烯酰胺的制备：将5mol N-羟甲基丙烯酰胺加热至熔融状态保温混合5min，再加入0.1mol多聚谷氨酸，继续加热至115-120℃保温混合30min，静置10min后再次加热至115-120℃保温混合30min，然后加入0.5mol泊洛沙姆188和0.02mol氢化蓖麻油，并加热至125-130℃下保温研磨30min，所得混合物经制粒机制成均匀微粒，即得多聚谷氨酸/N-羟甲基丙烯酰胺。其中，多聚谷氨酸的分子量在2万以下。
对照例1
将10mol糠醛溶解于甲醇中制成质量浓度20％的糠醛甲醇溶液，再与空气一起通过装填有负载型金属催化剂的固定床反应器，使糠醛进行催化氧化反应，反应温度130-135℃、压力0.05MPa，反应结束后将所得混合液经减压浓缩以回收甲醇，剩余物即为顺酐。糠醛转化率98.9％，顺酐收率95.6％。
其中，每1mol糠醛消耗30mol空气，糠醛的液体体积空速为40h-1。
负载型金属催化剂的制备：搅拌下向5mol六水合三氯化铬、1mol二水合氯化铜中滴加去离子水直至完全溶解以配制成溶液，并向溶液中加入0.2mol多聚谷氨酸/N-羟甲基丙烯酰胺，充分混合后利用微波频率2450MHz、输出功率700W的微波处理器微波回流处理5min，间隔5min后继续微波回流处理5min，所得混合物在70-80℃下研磨至水分挥干，再升温至110-115℃保温研磨5min，即得负载型金属催化剂。
多聚谷氨酸/N-羟甲基丙烯酰胺的制备：将5mol N-羟甲基丙烯酰胺加热至熔融状态保温混合5min，再加入0.1mol多聚谷氨酸，继续加热至115-120℃保温混合30min，静置10min后再次加热至115-120℃保温混合30min，并加热至125-130℃下保温研磨30min，所得混合物经制粒机制成均匀微粒，即得多聚谷氨酸/N-羟甲基丙烯酰胺。其中，多聚谷氨酸的分子量在2万以下。
对照例2
将10mol糠醛溶解于甲醇中制成质量浓度20％的糠醛甲醇溶液，再与空气一起通过装填有负载型金属催化剂的固定床反应器，使糠醛进行催化氧化反应，反应温度130-135℃、压力0.05MPa，反应结束后将所得混合液经减压浓缩以回收甲醇，剩余物即为顺酐。糠醛转化率95.7％，顺酐收率91.3％。
其中，每1mol糠醛消耗30mol空气，糠醛的液体体积空速为40h-1。
负载型金属催化剂的制备：搅拌下向5mol六水合三氯化铬、1mol二水合氯化铜中滴加去离子水直至完全溶解以配制成溶液，并向溶液中加入25mol二氧化硅，充分混合后利用微波频率2450MHz、输出功率700W的微波处理器微波回流处理5min，间隔5min后继续微波回流处理5min，所得混合物在70-80℃下研磨至水分挥干，再升温至110-115℃保温研磨5min，即得负载型金属催化剂。
对照例3
将10mol糠醛溶解于甲醇中制成质量浓度20％的糠醛甲醇溶液，再与空气一起通过装填有负载型金属催化剂的固定床反应器，使糠醛进行催化氧化反应，反应温度130-135℃、压力0.05MPa，反应结束后将所得混合液经减压浓缩以回收甲醇，剩余物即为顺酐。糠醛转化率97.6％，顺酐收率90.8％。
其中，每1mol糠醛消耗30mol空气，糠醛的液体体积空速为40h-1。
负载型金属催化剂选用专利CN 101791563A中实施例2所制新鲜催化剂。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (9)

1.一种利用催化氧化法由糠醛制备顺酐的方法，其特征在于：将原料糠醛溶解于甲醇中制成质量浓度15-20％的糠醛甲醇溶液，再与空气一起通过装填有负载型金属催化剂的固定床反应器，使糠醛进行催化氧化反应，反应温度130-135℃、压力0.05-0.1MPa，反应结束后将所得混合液经减压浓缩以回收甲醇，剩余物即为顺酐。
2.根据权利要求1所述的利用催化氧化法由糠醛制备顺酐的方法，其特征在于：所述糠醛与空气的摩尔比为1:20-30。
3.根据权利要求1所述的利用催化氧化法由糠醛制备顺酐的方法，其特征在于：所述糠醛的液体体积空速为25-50h-1。
4.根据权利要求1所述的利用催化氧化法由糠醛制备顺酐的方法，其特征在于：所述负载型金属催化剂以铬作为主活性组分，铜作为助活性组分，多聚谷氨酸/N-羟甲基丙烯酰胺作为载体，其具体制备方法为：搅拌下向六水合三氯化铬、二水合氯化铜中滴加去离子水直至完全溶解以配制成溶液，并向溶液中加入多聚谷氨酸/N-羟甲基丙烯酰胺，充分混合后利用微波处理器微波回流处理5min，间隔5min后继续微波回流处理5min，所得混合物在70-80℃下研磨至水分挥干，再升温至110-115℃保温研磨5min，即得负载型金属催化剂。
5.根据权利要求4所述的利用催化氧化法由糠醛制备顺酐的方法，其特征在于：所述微波处理器的工作条件为微波频率2450MHz、输出功率700W。
6.根据权利要求4所述的利用催化氧化法由糠醛制备顺酐的方法，其特征在于：所述六水合三氯化铬、二水合氯化铜、多聚谷氨酸/N-羟甲基丙烯酰胺的投料摩尔比为1-5:0.1-1:0.1-0.5。
7.根据权利要求4所述的利用催化氧化法由糠醛制备顺酐的方法，其特征在于：所述多聚谷氨酸/N-羟甲基丙烯酰胺是由多聚谷氨酸与N-羟甲基丙烯酰胺经酯化和交联反应后再经改性处理制得，其具体制备方法为：将N-羟甲基丙烯酰胺加热至熔融状态保温混合5min，再加入多聚谷氨酸，继续加热至115-120℃保温混合30min，静置10min后再次加热至115-120℃保温混合30min，然后加入泊洛沙姆188和氢化蓖麻油，并加热至125-130℃下保温研磨30min，所得混合物经制粒机制成均匀微粒，即得多聚谷氨酸/N-羟甲基丙烯酰胺。
8.根据权利要求7所述的利用催化氧化法由糠醛制备顺酐的方法，其特征在于：所述多聚谷氨酸、N-羟甲基丙烯酰胺、泊洛沙姆188和氢化蓖麻油的投料摩尔比为0.1-0.5:5-10:0.5-1:0.01-0.05。
9.根据权利要求7所述的利用催化氧化法由糠醛制备顺酐的方法，其特征在于：所述多聚谷氨酸的分子量在2万以下。
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