CN104030920A - 一种合成脂肪酸甲酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种合成脂肪酸甲酯的方法，以脂肪酸和甲醇为原料，以复合强酸性阳离子交换树脂为催化剂，采用反应精馏工艺合成脂肪酸甲酯；所述复合强酸性阳离子交换树脂的制备步骤为：在邻氯苯乙烯-二乙烯基苯聚合时加入无机二氧化硅和三氧化二铝，制成有机-无机复合的共聚物小球，再经磺化处理得到复合强酸性阳离子交换树脂。所述复合强酸性阳离子交换树脂具有比传统大孔型阳离子交换树脂更高的热稳定性、更低的交换容量以及更好的抗磨性能。将本发明制备的复合强酸性阳离子交换树脂应用于催化精馏塔中，催化脂肪酸与甲醇合成脂肪酸甲酯反应，具有更好的催化活性、热稳定性、抗磨性能和更长的使用寿命。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成领域，具体涉及一种合成脂肪酸甲酯的方法。
背景技术
脂肪酸甲酯具有广泛的使用领域，可用以合成多种表面活性剂和洗涤剂以及氢化合成脂肪醇，还可用作高级润滑油添加剂、机械加工切削油及冷却液等；脂肪酸甲酯本身还是一种环境友好的生物柴油。
脂肪酸甲酯的合成过程大多采用来自可再生原料的长链脂肪酸与甲醇在酸性催化剂催化下进行，传统的生产工艺采用H2SO4、对甲苯磺酸等液体催化剂，虽设备简单，反应条件温和，转化率高，但是精制工序多、生产成本高、产生大量废水、催化剂分离与重复使用困难，而且酸催化因强腐蚀性要用搪瓷设备，不利于大规模生产。
固体催化剂是一种高效、环保的绿色催化剂，引起了大量关注，目前对固体超强酸MxOy/SO4的研究比较多(Petrochemical Technology，2009，38(3)：165～168；Applied Energy，2010,87：156～159.)，这些催化剂催化活性高，反应条件温和，产品与催化剂容易分离、对反应设备腐蚀性小，可重复使用。但这些催化剂在有水参与的反应中易失活，重复使用性有待提高，且生产成本普遍偏高，难以大规模工业化使用。
强酸性阳离子交换树脂是固体催化剂中工业应用较广泛的一种，具有催化活性高、使用方便的特点。目前脂肪酸甲酯工业普遍使用的固体酸催化剂就是强酸性阳离子交换树脂催化剂。如奚立民等(奚立民，任其龙，强酸性阳离子树脂催化棕榈油副产物合成脂肪酸甲酯，日用化学工业，2006，36(6)：405～408)以D001型强酸性阳离子交换树脂为催化剂，经过自制的固体床反应器，使棕榈油脱臭馏出物中的脂肪酸与甲醇起酯化反应，合成脂肪酸甲酯，在常压下，64℃反应56min时，游离脂肪酸的转化率为87％左右。
然而这类阳离子树脂的磺酸基在较高温度下易脱落，对于一些需要在较高温度下进行的反应来说这种脱落会导致催化活性下降、催化剂失效及对反应体系的污染。另外，传统的阳离子交换树脂的交换容量相对较高为4～5mmol/g，应用于脂肪酸甲酯的合成催化易生成醚类等副产物，影响产品质量。
当前，国内外提高强酸性阳离子交换树脂热稳定性的有效方法是在苯环上引入吸电子基，如卤素、硝基、乙酰基等，以此降低磺酸基的热降解速率，其热稳定性有一定提高(化工进展，2007,26(2)：242～245；离子交换与吸附，2012,28(3)：249～256.)。
发明内容
本发明提供了一种将现有有机聚合方法与无机材料结合的方法，制备复合强酸性阳离子交换树脂，将所述的复合强酸性阳离子交换树脂作为催化剂用于合成脂肪酸甲酯反应中，具有交换容量低、热稳定高、耐磨性好且使用寿命长的优点。
本发明公开了一种合成脂肪酸甲酯的方法，以脂肪酸和甲醇为原料，以复合强酸性阳离子交换树脂为催化剂，采用反应精馏工艺合成脂肪酸甲酯。
具体为：
将所述的复合强酸性阳离子交换树脂装填在反应塔中，脂肪酸熔化成液态后从塔顶流经催化剂填料层，甲醇蒸汽从塔底喷入，在催化剂表面与脂肪酸发生反应，生成脂肪酸甲酯和水，水被甲醇蒸汽带出反应塔，经过精馏提纯后甲醇再次进入反应塔内继续参与反应，当脂肪酸转化率达到99.5％以上时，将产品脂肪酸甲酯从塔底放出。
作为优选，所述反应塔的温度为110～130℃，脂肪酸与甲醇的摩尔比为1:2～5，催化剂的装填量与脂肪酸每小时进料量的质量比为1:2.5～1:2。
作为优选，所述的脂肪酸为正癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸中的至少一种。
所述复合强酸性阳离子交换树脂的制备步骤如下：
(1)纯化：将二氧化硅和三氧化二铝按质量比为3～5:1混合，在25～85％的HNO3溶液中回流3～10h后，洗涤至中性，再经干燥和煅烧处理得到纯化的二氧化硅/三氧化二铝；
(2)聚合：将去离子水、分散剂、氯化钠混合后，分散均匀，加入由邻氯苯乙烯、二乙烯基苯、液体石蜡致孔剂和过氧化苯甲酰引发剂组成的有机相，再加入步骤(1)制备的纯化的二氧化硅/三氧化二铝，室温下搅拌5～30min后升温至75～85℃，并保温2～8h，再升温至回流温度下反应1～5h，经后处理得到复合聚合物小球；
所述分散剂与去离子水的质量比为0.3～4：100；
所述氯化钠与去离子水的质量比为1～9：100；
所述的邻氯苯乙烯、二乙烯基苯、液体石蜡致孔剂和过氧化苯甲酰引发剂的质量比为(80～150):(7～20):(100～300):(0.1～5)；
所述的去离子水和有机相的质量比为2～8:1；
所述复合聚合物小球中聚合物的含量为5～30wt％；
(3)磺化：将步骤(2)制备的复合聚合物小球在二氯乙烷中溶胀0.5～5h后，与浓度至少为98％的浓硫酸混合，再加热至75～80℃回流反应2～10h，经后处理得到所述的复合强酸性阳离子交换树脂。
作为优选，步骤(1)所述的二氧化硅、三氧化二铝的比表面积独立地选自200～500m2/g；
所述的干燥条件为：100～180℃干燥2～8h；
所述的煅烧条件为：300～500℃煅烧1～5h。
作为优选，步骤(2)所述的分散剂为聚乙烯醇和明胶，所述聚乙烯醇与去离子水的质量比为0.05～0.3：100；
所述明胶与去离子水的质量比为0.3～3：100。
步骤(2)所述的后处理过程具体为：
回流反应后得到的产物经冷却后过滤、用热水洗涤、烘干；再用石油醚抽提出致孔剂以及未反应的单体，然后过滤出复合聚合物小球并在70℃下干燥24h。
作为优选，步骤(3)所述的二氯乙烷与复合聚合物小球的质量比为1：1；
所述的浓硫酸与复合聚合物小球的质量比为0.5～5：1。
步骤(3)所述的后处理过程具体为：
回流反应后进行冷却，再加入蒸馏水稀释，搅拌混合2～8h后再用蒸馏水洗涤至中性，并在室温下晾干24h，最后在110℃干燥7h，得到复合强酸性阳离子交换树脂。
由于本发明制备的复合强酸性阳离子交换树脂结合了传统强酸性阳离子交换树脂和无机固体的优点，具有如下特点：
(1)由于树脂聚合物均匀分散于二氧化硅和三氧化二铝的表面，因此该复合强酸性阳离子交换树脂具有大的比表面积。
(2)传统的大孔型强酸性阳离子交换树脂的交换容量一般为4～5mmol/g，而该树脂的交换容量可低至0.6～1mmol/g，可有效降低醚类副产物的含量。
(3)不仅引入了氯吸电子基团而且加入了无机二氧化硅和三氧化二铝载体，使该树脂热稳定性提高。
(4)由于无机固体载体的存在，使得该复合强酸性阳离子交换树脂抗磨性能增强。
因此，与现有技术相比，本发明具有如下优点：
所述的复合强酸性阳离子交换树脂在用于催化脂肪酸与甲酯的反应中，具有更好的催化活性、热稳定性、抗磨性能和更长的使用寿命。
具体实施方式
实施例1：
a、复合强酸性阳离子交换树脂的制备
(1)纯化：将45kg粉末状二氧化硅和9kg三氧化二铝于65％的HNO3溶液中回流处理4h，去除其中的金属离子和有机杂质，然后用蒸馏水洗涤至中性，过滤并在150℃下干燥5h后再于500℃煅烧4h，得纯化的二氧化硅/三氧化二铝粉末。
(2)聚合：在配有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应器中加入60kg的去离子水，加入60g的聚乙烯醇和600g的明胶作为分散剂，再加入3kg的氯化钠，高速搅拌使分散剂均匀分散在体系中。称取7.5kg邻氯苯乙烯、750g二乙烯基苯、11.6kg液体石蜡致孔剂和60g过氧化苯甲酰引发剂加入到分散剂中，再加入50kg纯化的二氧化硅/三氧化二铝，调整搅拌器的位置和搅拌速率，使油珠分散均匀且大小合适，在室温下搅拌20min后以20℃/h的升温速率加热到80℃并保温6h，然后升温回流3h，冷却后过滤、用热水洗涤、烘干。再用石油醚抽提出致孔剂以及未反应的单体，然后过滤出复合聚合物小球并在70℃下干燥24h，该复合共聚物白球中聚合物的含量为14％。
(3)磺化：将该复合聚合物小球用相同质量的二氯乙烷溶胀2h后，搅拌下加入其2倍质量的98％以上的浓硫酸，以1℃/min的速率升温至75℃，开始回流反应，反应10h后蒸去二氯乙烷，冷却后加入蒸馏水稀释，搅拌混合4h，所获得的交换树脂用蒸馏水洗涤至中性，并在室温下晾干24h，最后在110℃干燥7h，得到复合强酸性阳离子交换树脂，
经测试，本实施例制备的复合强酸性阳离子交换树脂的比表面积可达302m2/g，交换容量为0.8mmol/g，耐磨率可达99.1％，在190℃下96h后的交换容量降低率为7.6％。
b、酯化反应
将820kg复合强酸性阳离子交换树脂催化剂装填在反应塔中，将月桂酸加热熔化成液态，以2000kg/h的速率进入反应塔，并从塔顶流经催化剂填料层，停留时间为4h，反应塔的温度为115℃，甲醇蒸汽以620kg/h的速率从塔底喷入，脂肪酸与甲醇在复合强酸性阳离子交换树脂催化剂表面发生反应，生成脂肪酸甲酯和水，水被过量的热甲醇蒸汽一起带出反应塔，经过精馏提纯后甲醇再次进入反应塔内继续参与反应，当脂肪酸转化率大于99.5％时，将产品月桂酸甲酯从塔底放出。
实施例2：
a、复合强酸性阳离子交换树脂的制备
(1)纯化：将22kg粉末状二氧化硅和4.4kg三氧化二铝于50％的HNO3溶液中回流处理8h，去除其中的金属离子和有机杂质，然后用蒸馏水洗涤至中性，过滤并在180℃下干燥4h后再于550℃煅烧3h，得纯化的二氧化硅/三氧化二铝粉末。
(2)聚合：在配有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应器中加入60kg的去离子水，加入30g的聚乙烯醇和180g的明胶作为分散剂，再加入600g的氯化钠，高速搅拌使分散剂均匀分散在体系中。称取7.5kg邻氯苯乙烯、660g二乙烯基苯、9.4kg液体石蜡致孔剂和20g过氧化苯甲酰引发剂加入到分散剂中，再加入25kg纯化的二氧化硅/三氧化二铝，调整搅拌器的位置和搅拌速率，使油珠分散均匀且大小合适，在室温下搅拌30min后以20℃/h的升温速率加热到80℃并保温5h，然后升温回流2h，冷却后过滤、用热水洗涤、烘干。再用石油醚抽提出致孔剂以及未反应的单体，然后过滤出复合聚合物小球并在70℃下干燥24h，该复合共聚物小球中聚合物的含量为25％。
(3)磺化：将该复合聚合物小球用相同质量的二氯乙烷溶胀3h后，搅拌下加入相同质量的98％以上的浓硫酸，以2℃/min的速率升温至78℃，开始回流反应，反应8h后蒸去二氯乙烷，冷却后加入蒸馏水稀释，搅拌混合6h，所获得的交换树脂用蒸馏水洗涤至中性，并在室温下晾干24h，最后在110℃干燥7h，得到复合强酸性阳离子交换树脂。
经测试，本实施例制备的复合强酸性阳离子交换树脂的比表面积可达238m2/g，交换容量为1.0mmol/g，耐磨率可达98.9％，在190℃下96h后的交换容量降低率为8.1％。
b、酯化反应
将980kg复合强酸性阳离子交换树脂催化剂装填在反应塔中，将棕榈酸加热熔化成液态，以2700kg/h的速率进入反应塔，并从塔顶流经催化剂填料层，停留时间为3h，反应塔的温度为130℃，甲醇蒸汽以930kg/h的速率从塔底喷入，脂肪酸与甲醇在复合强酸性阳离子交换树脂催化剂表面发生反应，生成脂肪酸甲酯和水，水被过量的热甲醇蒸汽一起带出反应塔，经过精馏提纯后甲醇再次进入反应塔内继续参与反应，当脂肪酸转化率大于99.5％，将产品棕榈酸甲酯从塔底放出。
实施例3：
a、复合强酸性阳离子交换树脂的制备
(1)纯化：将22kg粉末状二氧化硅和4.4kg三氧化二铝于30％的HNO3溶液中回流处理10h，去除其中的金属离子和有机杂质，然后用蒸馏水洗涤至中性，过滤并在180℃下干燥4h后再于550℃煅烧3h，得纯化的二氧化硅/三氧化二铝粉末。
(2)聚合：在配有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应器中加入60kg的去离子水，加入80g的聚乙烯醇和260g的明胶作为分散剂，再加入2kg的氯化钠，高速搅拌使分散剂均匀分散在体系中。称取7.5kg邻氯苯乙烯、980g二乙烯基苯、11.4kg液体石蜡致孔剂和50g过氧化苯甲酰引发剂加入到分散剂中，再加入95kg纯化的二氧化硅/三氧化二铝，调整搅拌器的位置和搅拌速率，使油珠分散均匀且大小合适，在室温下搅拌20min后以20℃/h的升温速率加热到80℃并保温5h，然后升温回流2h，冷却后过滤、用热水洗涤、烘干。再用石油醚抽提出致孔剂以及未反应的单体，然后过滤出复合聚合物小球并在70℃下干燥24h，该复合共聚物小球中聚合物的含量为8％。
(3)磺化：将该复合聚合物小球用相同质量的二氯乙烷溶胀3h后，搅拌下加入其1.5倍质量的98％以上的浓硫酸，以4℃/min的速率升温至80℃，开始回流反应，反应7h后蒸去二氯乙烷，冷却后加入蒸馏水稀释，搅拌混合6h，所获得的交换树脂用蒸馏水洗涤至中性，并在室温下晾干24h，最后在110℃干燥7h，得到复合强酸性阳离子交换树脂。
经测试，本实施例制备的复合强酸性阳离子交换树脂的比表面积可达364m2/g，交换容量为0.6mmol/g，耐磨率可达99.2％，在190℃下96h后的交换容量降低率为7.1％。
b、酯化反应
将1300kg复合强酸性阳离子交换树脂催化剂装填在反应塔中，将硬脂酸加热熔化成液态，以2980kg/h的速率进入反应塔，并从塔顶流经催化剂填料层，停留时间为4h，反应塔的温度为125℃，甲醇蒸汽以120kg/h的速率从塔底喷入，脂肪酸与甲醇在复合强酸性阳离子交换树脂催化剂表面发生反应，生成脂肪酸甲酯和水，水被过量的热甲醇蒸汽一起带出反应塔，经过精馏提纯后甲醇再次进入反应塔内继续参与反应，当脂肪酸的转化率大于99.5％时，将产品硬脂酸甲酯从塔底放出。
Claims (7)
1.一种合成脂肪酸甲酯的方法，其特征在于，以脂肪酸和甲醇为原料，以复合强酸性阳离子交换树脂为催化剂，采用反应精馏工艺合成脂肪酸甲酯；
所述复合强酸性阳离子交换树脂的制备步骤如下：
(1)纯化：将二氧化硅和三氧化二铝按质量比为3～5:1混合，在25～85％的HNO3溶液中回流3～10h后，洗涤至中性，再经干燥和煅烧处理得到纯化的二氧化硅/三氧化二铝；
(2)聚合：将去离子水、分散剂、氯化钠混合后，分散均匀，加入由邻氯苯乙烯、二乙烯基苯、液体石蜡致孔剂和过氧化苯甲酰引发剂组成的有机相，再加入步骤(1)制备的纯化的二氧化硅/三氧化二铝，室温下搅拌5～30min后升温至75～85℃，并保温2～8h，再升温至回流温度下反应1～5h，经后处理得到复合聚合物小球；
所述分散剂与去离子水的质量比为0.3～4：100；
所述氯化钠与去离子水的质量比为1～9：100；
所述的邻氯苯乙烯、二乙烯基苯、液体石蜡致孔剂和过氧化苯甲酰引发剂的质量比为(80～150):(7～20):(100～300):(0.1～5)；
所述的去离子水和有机相的质量比为2～8:1；
所述复合聚合物小球中聚合物的含量为5～30wt％；
(3)磺化：将步骤(2)制备的复合聚合物小球在二氯乙烷中溶胀0.5～5h后，与浓度至少为98％的浓硫酸混合，再加热至75～80℃回流反应2～10h，经后处理得到所述的复合强酸性阳离子交换树脂。
2.根据权利要求1所述的合成脂肪酸甲酯的方法，其特征在于，具体为：
将所述的复合强酸性阳离子交换树脂装填在反应塔中，脂肪酸熔化成液态后从塔顶流经催化剂填料层，甲醇蒸汽从塔底喷入，在催化剂表面与脂肪酸发生反应，生成脂肪酸甲酯和水，水被甲醇蒸汽带出反应塔，经过精馏提纯后甲醇再次进入反应塔内继续参与反应，当脂肪酸转化率达到99.5％以上时，将产品脂肪酸甲酯从塔底放出。
3.根据权利要求2所述的合成脂肪酸甲酯的方法，其特征在于，所述反应塔的温度为110～130℃，脂肪酸与甲醇的摩尔比为1:2～5，催化剂的装填量与脂肪酸每小时进料量的质量比为1:2.5～1:2。
4.根据权利要求3所述的合成脂肪酸甲酯的方法，其特征在于，所述的脂肪酸为正癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的合成脂肪酸甲酯的方法，其特征在于，步骤(1)所述的二氧化硅、三氧化二铝的比表面积独立地选自200～500m2/g；
所述的干燥条件为：100～180℃干燥2～8h；
所述的煅烧条件为：300～500℃煅烧1～5h。
6.根据权利要求1所述的合成脂肪酸甲酯的方法，其特征在于，步骤(2)所述的分散剂为聚乙烯醇和明胶，所述聚乙烯醇与去离子水的质量比为0.05～0.3：100；
所述明胶与去离子水的质量比为0.3～3：100。
7.根据权利要求1所述的合成脂肪酸甲酯的方法，其特征在于，步骤(3)所述的二氯乙烷与复合聚合物小球的质量比为1：1；
所述的浓硫酸与复合聚合物小球的质量比为0.5～5：1。
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