CN105597831A - 一种脂肪酸甲酯催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种脂肪酸甲酯催化剂及其制备方法，将γ-Al₂O₃，1-(3-磺酸)-丙基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐离子液体，二氯乙烷，三氟甲基磺酸，LaNO₃，加入到反应釜中，0-40℃浸泡10-40h，离心，烘干制得催化剂。

Description

一种脂肪酸甲酯催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种催化剂及其制备方法，特别是一种脂肪酸甲酯催化剂及其制备方法。

技术背景

生物柴油作为一种环保型的可再生绿色能源，对解决当今世界面临的能源短缺和环境污染两大问题具有十分重要的意义。发展生物柴油在我国具有巨大潜力，将对我国现有能源结构、保障石油安全、保护环境生态产生相当重要的作用。

目前制约生物柴油发展的主要因素是原料成本，占总成本的60％～75％。以精炼油脂为生物柴油原料，经济可行性不高，并且不符合目前中国的国情，利用餐饮废油制备生物柴油可使其成本大大降低，但餐饮废油酸败严重且混有其他杂质，成分十分复杂，特别是它的高酸值，对酯交换法制备生物柴油十分不利，酯交换法要求原料的酸值必须小于1。因此，利用高酸值原料进行酯交换制备生物柴油前要降低其酸值，通常用强酸作为催化剂进行酯化反应。

CN104592170A公开一种以地沟油为原料生产环氧脂肪酸甲酯的方法，属于化工产品制备技术领域。它包括先将待处理地沟油制成地沟油预处理液，添加浓硫酸，搅拌加热，滴加甲醇，恒温搅拌，静置分层，取上层液体，得到粗脂肪酸甲酯，放入精馏塔中，精馏得到精制的脂肪酸甲酯；将脂肪酸甲酯放入反应釜中，并添加水杨酸和磁性固体酸催化剂，升温再添加双氧水和浓硫酸，搅拌静置分层，取上层液体，得到粗环氧脂肪酸甲酯；将粗环氧脂肪酸甲酯进行精馏，得到精制的环氧脂肪酸甲酯。

CN101811964B公开了一种脂肪酸甲酯的合成方法，包括以下步骤：(1)初级反应：将摩尔比为1∶3～5的脂肪酸和气相甲醇，在温度为100～140℃，催化剂浓硫酸存在下，经初级酯化反应，得到转化率为80wt％以上的半成品；(2)甲醇精制：未参加初级反应的气相甲醇去精馏增浓，再经增压后得到精制气相甲醇；(3)终级反应：将所述精制气相甲醇与所述半成品进行终级反应，反应温度为100～140℃，转化率99wt％，得到产品脂肪酸甲酯，未反应的气相甲醇去参与初级反应。本发明采取气相甲醇循环使用，在保证转化率的前提下，实现了脂肪酸甲酯的连续生产。

以上专利使用硫酸作催化剂，强酸对设备要求耐酸性，虽然催化效率很高，但是反应结束后催化剂与产物分离困难，且有大量的废酸、碱液排放。而采用非均相固体催化剂替代均相催化剂，使得产品与催化剂分离容易，避免了大量废液的排放，有效防止了环境污染，同时固体催化剂具有易活化再生，便于连续操作的特点。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种脂肪酸甲酯催化剂及其制备方法。通过以下步骤实现：

将γ-Al₂O₃，占γ-Al₂O₃质量百分比为0.1～0.5％(wt)的1-(3-磺酸)-丙基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐离子液体，占γ-Al₂O₃质量百分比为100～500％(wt)的二氯乙烷，占γ-Al₂O₃质量百分比为1～5％(wt)三氟甲基磺酸，占γ-Al₂O₃质量0.2％-2％的LaNO₃，加入到反应釜中，0-40℃浸泡10-40h，离心，烘干制得催化剂。

所述的1-(3-磺酸)-丙基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐离子液体为市售产品，如中国科学院兰州化学物理研究所研制的产品。所述的三氟甲基磺酸为市售产品，如上海长根化学科技有限公司生产的产品。

本发明的催化剂产品具有以下有益效果：

本发明所得催化剂有较好的催化效果，使用寿命长。多次使用仍具有较高的催化活性，可以在生产中广泛使用，在高酸价油料生产生物柴油的领域将有很好的应用前景。

具体实施方式

以下实例仅仅是进一步说明本发明，并不是限制本发明保护的范围。

实施例1：

在1000L反应釜中加入100Kgγ-Al₂O₃，0.2Kg的1-(3-磺酸)-丙基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐离子液体，300Kg二氯乙烷，2Kg三氟甲基磺酸，1KgLaNO₃，25℃浸泡20h，离心，烘干制得催化剂。所得产品编号为K-1。

实施例2

在1000L反应釜中加入100Kgγ-Al₂O₃，0.1Kg的1-(3-磺酸)-丙基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐离子液体，100Kg二氯乙烷，2Kg三氟甲基磺酸，0.2KgLaNO₃，0℃浸泡10h，离心，烘干制得催化剂。所得产品编号为K-2。

实施例3

在1000L反应釜中加入100Kgγ-Al₂O₃，0.5Kg的1-(3-磺酸)-丙基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐离子液体，500Kg二氯乙烷，5Kg三氟甲基磺酸，2KgLaNO₃，40℃浸泡40h，离心，烘干制得催化剂。所得产品编号为K-3。

对比例1

不加入1-(3-磺酸)-丙基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐离子液体，其它同实施例1，所得产品编号为K-4。

对比例2

不加入三氟甲基磺酸，其它同实施例1，所得产品编号为K-5。

对比例3

不加入LaNO₃，其它同实施例1，所得产品编号为K-6。

对比例4

使用D001苯乙烯系离子交换树脂作为催化剂，编号为K-7。

实施例4

1.试验方法：

在酯化反应器中加入高酸价油酯100g(酸值145mgKOH/g)、甲醇和实施例1-3以及对比例1-4中的催化剂样品，在搅拌下加热回流。甲醇和油酸的物质量之比为2∶1，催化剂用量为高酸价油酯质量含量的8％，酯化反应温度为95℃，反应开始后按设定时间取样测定原料的转化率。

2.酸值测定：

以每克样品所需的NaOH毫克数表示，按下式进行计算：

酸值：NaOHmg/g＝V₁×C₁×40/M₁

其中：V₁——耗0.1mol/1NaOH标准溶液的体积，ml

C₁——NaOH标准溶液的浓度，mol/l

M₁——样品的质量，g

40——NaOH的分子量。

马来酸酐的转化率％＝(AT₀-AT_t)×100/AT_O

AT₀＝0min时测定的样品酸值AT_t＝不同时间下所测得的样品酸值

表：不同工艺做出的试验样品指标及耐温性能的比较

可见本发明所得催化剂有较好的催化效果，使用寿命长。在生产生物柴油的领域有很好的应用前景。

Claims (1)

1.一种脂肪酸甲酯催化剂及其制备方法，其特征在于，它由以下步骤制备得到：

将γ-Al₂O₃，占γ-Al₂O₃质量百分比为0.1～0.5％(wt)的1-(3-磺酸)-丙基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐离子液体，占γ-Al₂O₃质量百分比为100～500％(wt)的二氯乙烷，占γ-Al₂O₃质量百分比为1～5％(wt)三氟甲基磺酸，占γ-Al₂O₃质量0.2％-2％的LaNO₃，加入到反应釜中，0-40℃浸泡10-40h，离心，烘干制得催化剂。