CN102557946B - 以酸性离子液体催化合成没食子酸丙酯的方法 - Google Patents

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Abstract

以酸性离子液体催化合成没食子酸丙酯的方法，涉及化学合成工艺技术领域，在硫酸氢根阴离子类酸性离子液体作为催化剂的条件下，将没食子酸和过量的正丙醇加热至回流温度进行反应，反应结束后，蒸除过量正丙醇，然后加入去离子水并缓慢冷却至完全结晶，抽滤得到没食子酸丙酯。本发明采用高催化活性的酸性离子液体作为催化剂，取代浓硫酸或固体酸用于没食子酸丙酯合成反应，不仅“三废”污染少，对环境友好，而且离子液体回收再生容易，可保持高活性重复使用。因此将酸性离子液体用于没食子酸丙酯合成具有很好的工业应用前景，能够产生较高的经济效益和社会效益。

Description

以酸性离子液体催化合成没食子酸丙酯的方法
技术领域
本发明属于环境功能材料领域，特别涉及重金属废水处理技术领域。
背景技术
没食子酸丙酯（Propyl gallate，PG）是一种重要的没食子酸衍生物，是世界卫生组织（WHO）批准使用的食品抗氧化剂，可广泛用作食品工业和饲料工业的添加剂；同时在治疗心脑血管疾病、抗血小板聚集、增强纤维蛋白和溶解血栓、扩张血管、增强冠动脉血流量等方面也具有明显的作用。
没食子酸丙酯合成方法可分为化学合成法和生物合成法。生物合成法酯化过程反应条件温和，不存在发生副反应等问题，但该法很难放大和工业化生产。所以目前在工业化规模生产中，化学合成法一直占主导地位。化学合成法通常是以浓硫酸或固体酸作为催化剂，将没食子酸与过量正丙醇回流脱水制得。浓硫酸具有较强氧化性，易使具有邻二酚结构的没食子酸发生氧化，导致副反应增加，酯产率降低，而且浓硫酸还会严重腐蚀设备，污染环境。虽然固体酸催化剂在一定程度上克服了传统浓硫酸催化剂的一些缺点，但也存在相对活性低、表面易积碳、酸性位密度低、酸强度分布不均等缺陷，从而限制了它们的应用。因此，寻求高催化活性的环境友好型催化剂并用于没食子酸丙酯合成工艺已成为重要的研究课题。
离子液体具有与传统介质截然不同的物化性能，又有着可以忽略的蒸汽压，是一类新型的绿色高效催化剂和反应介质，呈现出广阔的应用前景，并已经应用于烷基化、催化氧化、催化酯化、羰基合成等一系列反应中，明显地表现出低温催化活性、高选择性和反应速度可调控等优越性。酸性离子液体由于兼具离子液体、液体酸及固体酸的诸多优点，使其不仅在反应中可作为绿色溶剂，而且更多是作为酸催化剂影响着整个反应，显示出极高的催化活性。离子液体的使用使整个反应过程避免使用大量易挥发性有机溶剂，且离子液体可以回收再生，减少了“三废”的产生，有望实现高效催化、低温反应及环境友好的绿色合成工艺。
离子液体用于酯化反应的研究报道虽然很多，但用酸性离子液体催化合成没食子酸丙酯的研究尚未见报道。因此，酸性离子液体催化合成没食子酸丙酯对于没食子酸丙酯的工业化生产向着“绿色化工”方向发展具有重要意义。
发明内容
本发明目的在于提出一种具有工业化发展前景的环境友好的没食子酸丙酯绿色合成工艺。
本发明技术方案是：在硫酸氢根阴离子类酸性离子液体作为催化剂的条件下，将没食子酸和过量的正丙醇加热至回流温度进行反应，反应结束后，蒸除过量正丙醇，然后加入去离子水并缓慢冷却至完全结晶，抽滤得到白色固体产物，即没食子酸丙酯。
本发明中含水的离子液体进行旋转蒸发脱水并真空干燥后可循环使用。本发明采用高催化活性的酸性离子液体作为催化剂，取代浓硫酸或固体酸用于没食子酸丙酯合成反应，不仅“三废”污染少，对环境友好，而且离子液体回收再生容易，可保持高活性重复使用。因此将酸性离子液体用于没食子酸丙酯合成具有很好的工业应用前景，能够产生较高的经济效益和社会效益。
本发明所述没食子酸与正丙醇的投料摩尔比为1∶5～15；所述硫酸氢根阴离子类酸性离子液体与没食子酸的投料摩尔比为1∶1.5~5。回收再生催化剂的用量与新催化剂的用量相同。
另，本发明所述硫酸氢根阴离子类酸性离子液体中阳离子为N-乙酸基吡啶、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基-N-乙酸基吗啉或N-甲基-N-乙烷基吗啉。
所述各硫酸氢根阴离子类酸性离子液体由目标阳离子卤盐或目标阳离子化合物在室温下缓慢滴加等摩尔浓硫酸反应后制得。
具体实施方式
一、制备硫酸氢根阴离子类酸性离子液体
将各目标阳离子卤盐或目标阳离子化合物在室温下缓慢滴加等摩尔浓硫酸反应后，分别制得N-乙酸基吡啶硫酸氢根离子液体、N-甲基吡咯烷酮硫酸氢根离子液体、N-甲基-N-乙酸基吗啉硫酸氢根离子液体和N-甲基-N-乙烷基吗啉硫酸氢根离子液体，待用。
二、制备没食子酸丙酯：
实施例1：
在反应容器中加入9.41g 一水合没食子酸、25mL正丙醇和3.68g N-乙酸基吡啶硫酸氢根离子液体，回流温度下反应，反应结束后将反应装置改为蒸馏装置，先常压后减压蒸除过量正丙醇，然后加入去离子水并缓慢冷却至完全结晶，抽滤得到白色固体产物，即没食子酸丙酯，产率94%。
含水的离子液体进行旋转蒸发脱水并真空干燥后可循环使用。
实施例2：
在反应容器中加入9.41g 一水合没食子酸、25mL正丙醇和2.96g N-甲基吡咯烷酮硫酸氢根离子液体，回流温度下反应，反应结束后将反应装置改为蒸馏装置，先常压后减压蒸除过量正丙醇，然后加入去离子水并缓慢冷却至完全结晶，抽滤得到白色固体产物，即没食子酸丙酯，产率93%。
含水的离子液体进行旋转蒸发脱水并真空干燥后可循环使用。
实施例3：
在反应容器中加入9.41g 一水合没食子酸、25mL正丙醇和3.86g N-甲基-N-乙酸基吗啉硫酸氢根离子液体，回流温度下反应，反应结束后将反应装置改为蒸馏装置，先常压后减压蒸除过量正丙醇，然后加入去离子水并缓慢冷却至完全结晶，抽滤得到白色固体产物，即没食子酸丙酯，产率89%。
含水的离子液体进行旋转蒸发脱水并真空干燥后可循环使用。
实施例4：
在反应容器中加入9.41g 一水合没食子酸、25mL正丙醇和3.41g N-甲基-N-乙烷基吗啉硫酸氢根离子液体，回流温度下反应，反应结束后将反应装置改为蒸馏装置，先常压后减压蒸除过量正丙醇，然后加入去离子水并缓慢冷却至完全结晶，抽滤得到白色固体产物，即没食子酸丙酯，产率87%。
含水的离子液体进行旋转蒸发脱水并真空干燥后可循环使用。
实施例5：
在反应容器中加入9.41g 一水合没食子酸、25mL正丙醇和2.96g 回收再生的N-甲基吡咯烷酮硫酸氢根离子液体，回流温度下反应，反应结束后将反应装置改为蒸馏装置，先常压后减压蒸除过量正丙醇，然后加入去离子水并缓慢冷却至完全结晶，抽滤得到白色固体产物，即没食子酸丙酯，产率92%。
含水的离子液体进行旋转蒸发脱水并真空干燥后可循环使用。
实施例6：
在反应容器中加入9.41g 一水合没食子酸、50mL正丙醇和2.96g N-甲基吡咯烷酮硫酸氢根离子液体，回流温度下反应，反应结束后将反应装置改为蒸馏装置，先常压后减压蒸除过量正丙醇，然后加入去离子水并缓慢冷却至完全结晶，抽滤得到白色固体产物，即没食子酸丙酯，产率92%。
含水的离子液体进行旋转蒸发脱水并真空干燥后可循环使用。
实施例7：
在反应容器中加入9.41g 一水合没食子酸、25mL正丙醇和5.91g N-甲基吡咯烷酮硫酸氢根离子液体，回流温度下反应，反应结束后将反应装置改为蒸馏装置，先常压后减压蒸除过量正丙醇，然后加入去离子水并缓慢冷却至完全结晶，抽滤得到白色固体产物，即没食子酸丙酯，产率90%。
含水的离子液体进行旋转蒸发脱水并真空干燥后可循环使用。
由上述实施例可见，在没食子酸丙酯合成反应中，酸性离子液体催化剂的阳离子直接影响目标产物产率。

Claims (4)

1.以酸性离子液体催化合成没食子酸丙酯的方法，其特征在于在硫酸氢根阴离子类酸性离子液体作为催化剂的条件下，将没食子酸和过量的正丙醇加热至回流温度进行反应，反应结束后，蒸除过量正丙醇，然后加入去离子水并缓慢冷却至完全结晶，抽滤得到白色固体产物，即没食子酸丙酯；所述硫酸氢根阴离子类酸性离子液体中阳离子为N-乙酸基吡啶、N-甲基-N-乙酸基吗啉或N-甲基-N-乙烷基吗啉。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述没食子酸与正丙醇的投料摩尔比为1∶5～15。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述硫酸氢根阴离子类酸性离子液体与没食子酸的投料摩尔比为1∶1.5~5。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述各硫酸氢根阴离子类酸性离子液体由目标阳离子卤盐在室温下缓慢滴加等摩尔浓硫酸反应后制得。
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