CN1275570A - 氨基三嗪衍生物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在醇类介质中在氯化氢气体存在下水解式Ⅱ的化合物制备式Ⅰ的氨基三嗪衍生物的方法。式Ⅰ的化合物为生产杀虫剂的有用的中间体。

Description

氨基三嗪衍生物的制备方法
本发明是关于式I的氨基三嗪衍生物的制备方法，该方法为在醇类介质中在氯化氢气体存在下水解式II的化合物。
式I的化合物为生产农用化学品，特别是如EP-A-0,314,815中描述的杀虫剂的有用中间体。
EP-A-0,433,218中描述了一种氨基三嗪衍生物的制备方法，其中上式II的化合物通过酸化和-COR4基团作为羧酸在HCl水溶液存在下裂解转化为式I的化合物。
包括EP-A-0,433,218描述的方法在内的已知方法的缺点在于从有效的工业规模生产角度看，产品的产率不令人满意，并且终产品在反应混合物中不稳定。已知方法的另一缺点是，建立了平衡状态，其不能向产品方向有效地移动，所以反应还很不完全。
现在令人惊异地发现，用氯化氢气体代替盐酸溶液可使平衡态移动，实质性地增加产品收率和纯度。另外还阻止了终产物在反应介质中的分解。
因此，本发明的目的为提供一种制备式I的4-氨基-3-氧代-2，3，4，5-四氢-1，2，4-三嗪衍生物的方法
Figure A0010103600051
其中R1为氢、C1-C12烷基、C3-C6环烷基、C1-C4烷氧基-C1-C6烷基、C1-C2卤代烷基、苯基、苄基、苯乙基、苯丙基、苯丁基或苯戊基，或被卤原子、C1-C5烷基、C1-C2卤代烷基、甲氧基和/或乙氧基单取代或双取代的苯基、苄基、苯乙基、苯丙基、苯丁基或苯戊基；R2为氢、C1-C6烷基或C3-C6环烷基，或为未取代或被C1-C12烷基、卤原子、或C1-C12卤代烷基取代的苯基，或R1和R2一起形成饱和或不饱和的3-7元碳环，和R3为氢或C1-C6烷基，此方法为在醇类介质中在氯化氢气体存在下水解式II的化合物，
Figure A0010103600061
其中R4为H、C1-C4烷基、C3-C6环烷基、被1～9个卤原子取代的C1-C4烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3烷硫基、苯基、吡啶基，或被选自卤原子、甲基、乙基、甲氧基、甲硫基或硝基的1～3个基团取代的苯基或吡啶基。
式II的化合物可通过如反应后的碱水解直接转化成游离胺。
R1优选为甲基或乙基，更优选甲基。R2优选为H或C1-C4烷基，更优选H、甲基或乙基。R3优选为H或C1-C4烷基，更优选H或甲基。R4优选为H或C1-C4烷基，更优选甲基或乙基。
醇类介质可由一种或多种伯、仲、叔醇组成。例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、正戊醇或这些醇的混合物。优选甲醇。
反应介质可为无水或含极少量水，水含量按式II的乙酰三嗪酮(acetyitriazinone)计为0～5％(重量)。优选基本干的条件，即以式II的乙酰三嗪酮计含水量优选为0～3％(重量)，更优选0～2％(重量)。尤其优选无水条件，即含水量为0％(重量)。
反应可在0℃到所用溶剂的沸点之间的温度下进行。优选的温度范围为40～50℃。
将干燥HCl气体鼓入反应混合物中，未反应的HCl循环使用。反应条件保持对反应器无腐蚀性，因为含水量为零或极低。
根据本发明的方法可批量进行或连续进行。优选批量生产。
通过氨基三嗪酮作为其盐酸盐的形成和沉淀，几乎可得到定量转化，同时形成被取代的-COR4基团的酯。
实施本发明时，通过气体HCl与6-甲基-4-乙酰氨基-4，5-二氢-1，2，4-三嗪-3-(2H)-酮45℃左右在甲醇中反应，高收率地制备式I的化合物，如4-氨基-6-甲基-3-氧代-2，3，4，5-四氢-1，2，4-三嗪盐酸盐。加入碱水溶液如NaOH可得到游离4-氨基-6-甲基-3-氧代-2，3，4，5-四氢-1，2，4-三嗪。
式II起始化合物有市售或可用已知方法制备。制备式I化合物前，在用于本发明方法的相同或非常相似的醇类介质中现场制备式II的化合物是有利的，这样就避免了艰苦的提取分离步骤。
本发明方法的优势如下：
i)在最佳条件下得到高达99％的收率。
ii)无副产物形成。
iii)产量增加。
iv)反应速度快，和
v)对反应器的腐蚀可忽略。
本发明的另一个目的是提供一种式III化合物的制备方法其中R1为氢、C1-C12烷基、C3-C6环烷基、C1-C4烷氧基-C1-C6烷基、C1-C2卤代烷基、苯基、苄基、苯乙基、苯丙基、苯丁基或苯戊基，或被卤原子、C1-C5烷基、C1-C2卤代烷基、甲氧基和/或乙氧基单取代或双取代的苯基、苄基、苯乙基、苯丙基、苯丁基或苯戊基；R2为氢、C1-C6烷基或C3-C6环烷基，或未取代的苯基或被C1-C12烷基、卤原子、或C1-C12卤代烷基取代的苯基，或R1和R2一起形成饱和或不饱和的3-7元碳环，和R3为氢或C1-C6烷基，Z为-N＝CH-或-NH-CH2，此方法包括式I的氨基三嗪酮
Figure A0010103600082
其中R1、R2、R3与上述同义，与式IV的醛反应
Figure A0010103600083
并且，必要时将生成的吡啶基亚甲氨基-三嗪酮通过选择性还原转化为吡啶基甲基氨基-三嗪酮；其中式I的氨基三嗪酮通过式II的化合物水解来制备，
Figure A0010103600091
其中R1、R2、R3与上述同义，其中R4为H、C1-C4烷基、C3-C6环烷基、被1～9个卤原子取代的C1-C4烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3烷硫基、苯基、吡啶基，或被选自卤原子、甲基、乙基、甲氧基、甲硫基或硝基的1～3个取代基取代的苯基或吡啶基，水解反应是在醇类介质中在气体氯化氢存在下进行的。
优选的式III化合物是那些其中R1为氢、C1-C6烷基、C3-C5环烷基、苯基、或被卤原子、或C1-C3烷基、甲氧基或乙氧基单取代或双取代的苯基，每个R2和R3为氢或C1-C4烷基，Z为-N＝CH-或-NH-CH2-时的化合物，更优选那些其中R1为氢、C1-C4烷基、环丙基或苯基；R2为氢、甲基或乙基；R3为氢或甲基；Z为-N＝CH-或-NH-CH2-时的式III化合物；最优选6-甲基-4-(吡啶-3-基-亚甲氨基)-4，5-二氢-1，2，4-三嗪-3(2H)-酮。
本发明的一个优选实施方案是其中式IV的醛通过3-氰基吡啶在Raney-镍存在下在氢气下催化还原来制备的方法，其特征在于
a)催化液Raney-镍的量按氰基吡啶计为2～10％(重量)，
b)溶剂为羧酸水溶液，
c)PH值在3.5～7之间，
d)温度低于或等于40℃，
e)氢气压力为0.2～5巴，
f)吸收氢气量按氰基吡啶计高达110％，和
g)水的量按氰基吡啶计为过量。
本方法可连续进行或批量进行。水溶液介质中烟碱醛的量优选为20～50％(重量)，更优选25～40％(重量)
Raney-镍的量按氰基吡啶计为3～7％(重量)。Raney-镍使用前贮存在水中。
羧酸的量按按氰基吡啶计为化学计量或稍低于化学计量或过量。优选化学计量。羧酸与氨水形成缓冲剂。在本发明方法过程中，PH值迅速升至约5，并且惊异地发现反应在此PH下进行完全，无需再加如羧酸。PH值还可通过连续加入羧酸来控制。羧酸水溶液混合物的例子可含有不限量的C1-C6醇和C1-C6羧酸。优选溶剂为醋酸水溶液。
温度优选为10～30℃，更优选20～30℃。氢气压力优选0.5～3巴，更优选0.5～1.5巴。按氰基吡啶计的含水量优选过量达60％(重量)，更优选达40％(重量)。典型的反应时间为3～6小时。
下例实施例说明本发明的方法。
醛的产率用HPLC测定或通过与4-氨基-6-甲基-3-氧代-2，3，4，5-四氢-1，2，4-三嗪(简称氨基三嗪酮)衍生化进行重量分析来测定。
实施例1：
制备4-氨基-6-甲基-3-氧代-2，3，4，5-四氢-1，2，4-三嗪盐酸盐，
Figure A0010103600111
制备115g甲醇中含36.9g(0.216mol)6-甲基-4-乙酰氨基-4，5-二氢-1，2，4-三嗪-3-(2H)-酮的悬浮液(此悬浮液含有来自溶剂/离析物的残留水，相当于每摩尔乙酰三嗪酮含0.25mol水)。将悬浮液加热至45℃，其变为清澈无色溶液。45～50℃下，2～3小时内向此溶液中鼓入HCl总量11.8g(0.324mol)。加入约30％HCl后，向此反应混合物中引入4-氨基-6-甲基-3-氧代-2，3，4，5-四氢-1，2，4-三嗪盐酸盐晶种。随后，4-氨基-6-甲基-3-氧代-2，3，4，5-四氢-1，2，4-三嗪以其盐酸盐连续析出。搅拌2小时后，最大转化率达99％，混合物冷却至10～13℃，过滤并干燥。分离得到34.0g 4-氨基-6-甲基-3-氧代-2，3，4，5-四氢-1，2，4-三嗪盐酸盐，产率相当于理论值的95.8％。
实施例2：制备4-氨基-6-甲基-3-氧代-2，3，4，5-四氢-1，2，4-三嗪
Figure A0010103600121
制备99g 95％甲醇中含39.9g(0.234mol)6-甲基-4--乙酰氨基-4，5-二氢-1，2，4-三嗪-3-(2H)-酮的悬浮液。加热至45℃，此悬浮液变为清澈无色溶液。45～50℃下，2～3小时内将总量15.4g(0.421mol)HCl鼓入此溶液。加入约30％HCl后，反应混合物中引入4-氨基-6-甲基-3-氧代-2，3，4，5-四氢-1，2，4-三嗪盐酸盐晶种，然后4-氨基-6-甲基-3-氧代-2，3，4，5-四氢-1，2，4-三嗪以其盐酸盐沉淀不断析出。搅拌2小时以后，最大转化率达99％以上。加入50％NaOH溶液调反应混合物PH至5。形成29.7g游离氨基三嗪酮4-氨基-6-甲基-3-氧代-2，3，4，5-四氢-1，2，4-三嗪，相当于溶液重量的14.3％。相当于理论产量的99.2％。
实施例3：HCl水溶液与气体HCl的对比
制备6-甲基-4-乙酰氨基-4，5-二氢-1，2，4-三嗪-3-(2H)-酮在甲醇中的悬浮液。加热至45℃，此悬浮液变为清澈无色溶液。在45℃～50℃下，2～3小时内向此溶液中加入气体HCl(a)或HCl水溶液(b)。加入30％的气体HCl(a)或HCl水溶液后，向反应混合物中引入4-氨基-6-甲基-3-氧代-2，3，4，5-四氢-1，2，4-三嗪盐酸盐晶种。然后4-氨基-6-甲基-3-氧代-2，3，4，5-四氢-1，2，4-三嗪以其盐酸盐沉淀不断析出。搅拌2小时以后，达到最大转化率。加入50％NaOH溶液调PH至5。从而形成游离4-氨基-6-甲基-3-氧代-2，3，4，5-四氢-1，2，4-三嗪。
产率分别如下：
实验序号    A      甲醇    气体HCl    HCl水溶液    产率
          [mol]    [g]       [g]         [g]       (％)
 (a)      0.234    99        15.4                  99.2
 (b)      0.234    99                   41.6       77.2A＝6-甲基-4-乙酰氨基-4，5-二氢-1，2，4-三嗪-3-(2H)-酮。实验(a)：此实验用气体HCl进行。最大转化率大于99％。形成29.7g游离的4-氨基-6-甲基-3-氧代-2，3，4，5-四氢-1，2，4-三嗪，相当于溶液重量的14.3％。相当于理论产量的99.2％。实验(b)：用HCl水溶液重复实验(a)。最大转化率为77.2％。形成23.1g游离4-氨基-6-甲基-3-氧代-2，3，4，5-四氢-1，2，4-三嗪，相当于溶液重量的10.3％。相当于理论产量的77.2％。
实施例4(实验室规模)
将124.8g 3-氰基吡啶、277g水和72.2g乙酸一起在高压釜中搅拌混合。将50g水中的14.6g湿Raney-镍(Ni含量约60％)加入到此混合物中，然后在恒定氢气压力1巴下氢化。当吸收理论氢气量的110％时(约5小时后)，关闭搅拌器并用氮气淬灭反应混合物。在氩其氛下滤出催化剂并用水漂洗。过滤后得到515g产品溶液，HPLC测定其含有20.9％的3-吡啶甲醛。相当于产率为理论量的85.2％。3-吡啶甲醇的比例为0.4％，3-吡啶甲胺的比例为1.5％。与氨基三嗪酮衍生化后发现醛的产率为84％。催化剂的镍损失为115mg，相当于总的镍含量的ca 1.3％。
实施例5(中间工厂规模)
重复实施例3的步骤，只是使用200kg 3-氰基吡啶及加入相对应量的其它试剂(放大1600倍)。过滤后得到873kg含22.0％3-吡啶甲醛的产品溶液(产率为理论量的93.3％)。溶液中3-吡啶胺的含量为1.1％。3-吡啶甲醇的含量为0.1％。催化剂镍的损失量为镍总含量的0.5％。
实施例6(恒定PH 5)
在高压釜中搅拌混合104g 3-氰基吡啶和200g水。向反应混合物中加入含于42g水中的12.1g湿Raney-镍(Ni含量为约60％)，室温下用1巴的氢气压力氢化。为了保持PH5，加入191g乙酸。当吸收理论氢气量110％时，关闭搅拌器并用氮气淬灭反应混合物。过滤后得到561g 3-吡啶甲醛溶液。140.2g该溶液与氨基三嗪酮衍生化后发现该醛的产率为84％。催化剂的镍损失为42mg，相当于总镍含量的ca 0.6％。
实施例7(氢气压力5巴)
重复实施例3的步骤，只是维持氢气压力5巴不变。过滤后得到产品溶液，HPLC测定含14％3-吡啶甲醛，相当于产率为64％。与氨基三嗪酮衍生化后，醛产率为68％。
实施例8(PH4.7～7)
加入57.6g乙酸和19.6g乙酸钠重复实施例3的步骤。与氨基三嗪酮衍生化后，醛产率为73％。催化剂镍损失为镍总含量的ca 0.5％。
实施例9(水中3-氰基吡啶浓度为50％)
使用31.2g 3-氰基吡啶和31.2g水重复实施例3的步骤。与氨基三嗪酮衍生化后，发现醛的产率为82％。
实施例10(催化剂循环使用)
重复实施例3的步骤。当吸收理论氢气量的110％时，用氮气淬灭反应，氢化溶液通过反应器底部的0.5μm烧结金属板(表面积为4.5cm2)过滤。加入3-氰基吡啶、水和乙酸，象实施例1一样重复使用同一催化剂。氢化时间保持不变，前三次循环的醛产率在与氨基三嗪酮衍生化后发现为76％。
实施例11制备6-甲基-4-(吡啶-3-基-亚甲氨基)-4，5-二氢-1，2，4-三嗪-3-(2H)-酮。
向500ml甲醇中含164g 4-氨基-6-甲基-3-氧代-2，3，4，5-四氢-1，2，4-三嗪盐酸盐的悬浮液中加入50％NaOH，PH达到6为止。保持温度低于70℃，加入486g水中含有22％3-吡啶甲醛的溶液。加完后，反应混合物在65℃保持两小时。然后将此悬浮冷却至5℃，过滤，干燥，得到标题化合物。

Claims (4)

1.一种式III化合物的制备方法
其中R1为氢、C1-C12烷基、C3-C6环烷基、C1-C4烷氧基-C1-C6烷基、C1-C2卤代烷基、苯基、苄基、苯乙基、苯丙基、苯丁基或苯戊基，或被卤原子、C1-C5烷基、C1-C2卤代烷基、甲氧基和/或乙氧基单-或双取代的苯基、苄基、苯乙基、苯丙基、苯丁基或苯戊基；R2为氢、C1-C6烷基或C3-C6环烷基，或未取代的苯基或被C1-C12烷基、卤原子、或C1-C12卤代烷基取代的苯基，或R1和R2一起形成饱和或不饱和的3-7元碳环；R3为氢或C1-C6烷基，Z为-N＝CH-或-NH-CH2-，
其中将式II的化合物
Figure A0010103600022
其中R1为氢、C1-C12烷基、C3-C6环烷基、C1-C4烷氧基-C1-C6烷基，C1-C6卤代烷基，苯基，苄基，苯乙基，苯丙基，苯丁基或苯戊基，或被卤原子、C1-C5烷基、C1-C2卤代烷基、甲氧基和/或乙氧单-或双取代的苯基、苄基、苯乙基、苯丙基、苯丁基或苯戊基；R2为氢、C1-C6烷基或C3-C6环烷基，或为未取代的苯基或被C1-C12烷基、卤原子、或C1-C12卤代烷基取代的苯基，或R1和R2一起形成饱和或不饱和的3-7元碳环，R3为氢或C1-C6烷基，以及R4为H、C1-C4烷基、C3-C6环烷基、被1～9个卤原子取代的C1-C4烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3烷硫基、苯基、吡啶基，或被选自卤原子、甲基、乙基、甲氧基、甲硫基或硝基的1～3个基团取代的苯基或吡啶基；
在醇类介质中在气体氯化氢存在下进行溶剂分解，得到式I的氨基三嗪酮
其中R1，R2和R3与上述同义，将式(I)化合物进一步与式IV的醛反应
Figure A0010103600032
并且，必要时将生成的吡啶基亚甲氨基-三嗪酮通过选择性还原转化为吡啶基甲氨基-三嗪酮。
2.权利要求1的方法，其中R1为氢、C1-C6烷基、C3-C5环烷基，苯基、或被卤原子、或C1-C3烷基、甲氧基或乙氧基单取代或双取代的苯基，每个R2和R3为氢或C1-C4烷基，Z为-N＝CH-或-NH-CH2
3.根据权利要求2的方法，其中R1为氢、C1-C4烷基、环丙基或苯基；R2为氢、甲基或乙基；R3为氢或甲基；Z为-N＝CH-或-NH-CH2-
4.根据权利要求3的方法，其中式III化合物为6-甲基-4-(吡啶-3-基亚甲氨基)-4，5-二氢-1，2，4-三嗪-3(2H)-酮。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102250030A (zh) * 2010-05-17 2011-11-23 中国中化股份有限公司 一种4-氨基-6-甲基-1,2,4三嗪-3-酮制备方法

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9304191D0 (en) * 1993-03-02 1993-04-21 Ciba Geigy Ag Process for the preparation of aqueous nicotinaldehyde
CO5210907A1 (es) * 1999-05-12 2002-10-30 Novartis Ag Solvatos de pometrozina, insecticidamente activos, composiciones que contienen estos compuestos y metodos tanto para producir dichos compuestos y composiciones como para controlar plagas animales con estas composiciones
JP2006213674A (ja) * 2005-02-07 2006-08-17 Ube Ind Ltd ４−ホルミルテトラヒドロピラン化合物の製法
BR112014012868B1 (pt) 2011-11-29 2019-12-17 Syngenta Participations Ag derivados de triazinona inseticidas, composição pesticida que os compreende, método para combater e controlar pragas e insetos da ordem hemiptera e material de propagação de plantas
CN112028876B (zh) * 2020-09-18 2021-04-20 河北威远生物化工有限公司 一种回收吡蚜酮的方法
CN114573561B (zh) * 2022-03-21 2023-07-18 中国农业大学 含有苄基或杂环取代的三嗪酮类化合物及其制备方法与应用

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2070861T3 (es) * 1987-10-16 1995-06-16 Ciba Geigy Ag Compuestos antiparasitarios.
DE59008914D1 (de) * 1989-04-06 1995-05-24 Ciba Geigy Ag Pyridyl-methylenamino-1,2,4-triazinone.
DE4011740A1 (de) * 1989-04-14 1990-10-18 Ciba Geigy Ag 1,2,4-triazinonderivate
TW199149B (zh) * 1989-11-15 1993-02-01 Ciba Geigy Ag
US5324842A (en) * 1989-11-15 1994-06-28 Ciba-Geigy Corporation Process for the preparation of aminotriazine derivatives
GB9304191D0 (en) * 1993-03-02 1993-04-21 Ciba Geigy Ag Process for the preparation of aqueous nicotinaldehyde

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102250030A (zh) * 2010-05-17 2011-11-23 中国中化股份有限公司 一种4-氨基-6-甲基-1,2,4三嗪-3-酮制备方法
CN102250030B (zh) * 2010-05-17 2013-01-30 中国中化股份有限公司 一种4-氨基-6-甲基-1,2,4三嗪-3-酮制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
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