KR100306200B1 - 아미노트리아진유도체의제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하기 일반식(II)의 화합물을 알코올성 매질중, 가스상 염화수소 존재하에서 용매화시켜 하기 일반식(I)의 아미노트리아진 유도체를 제조하는 방법에 관한 것이다:
일반식(I)의 화합물은 살충제의 제조에서 중간체로서 유용하다.
Description
[발명의 명칭]
아미노트리아진 유도체의 제조방법
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 하기 일반식(II)의 화합물을 알코올성 매질중, 가스상 염화수소 존재 하에서 용매화시키는 것에 의해 하기 일반식(I)의 아미노트리아진 유도체를 제조하는 방법에 관한 것이다:
일반식(I)의 화합물은 EP-A-0 314 615호에 기재된 바와 같이 농약 제조, 특히 살충제 제조시 유용한 중간체이다.
아미노트리아진 유도체의 제조방법은 EP-A-0 433 218호에 기재되어 있고 이때 상술한 일반식(II)의 화합물은 수성 HCl 존재하에서 카르복시산인 -COR4기를 산성화 및 분해시키는 것에 의해 일반식(I)의 화합물로 전환된다.
EP-A-0 433 218호에 기재된 방법을 비롯한 공지 방법의 결점은 생성물이 불충분하고 공업 규모로 제조할 수 있을 만큼 그 부피가 많지 않고 또 반응 혼합물중에서 최종 생성물이 불안정한 점이다. 공지 방법들의 다른 결점은 평형상태가 생성물 쪽으로 이동되지 않아 반응이 불완전한 점이다.
놀랍게도, 수성 염산 대신 가스상 염화수소를 사용하는 것에 의해 생성물 수율 및 순도가 실질적으로 증가되고 또 평형상태가 이동된다는 것이 밝혀졌다. 반응 매질 중에서 최종 생성물의 분해도 예방된다.
따라서 본 발명의 목적은 하기 일반식(II)의 화합물을 알코올성 매질중, 가스상 염화수소 존재하에서 용매화시키는 것에 의해 하기 일반식(I)의 4-아미노-3-옥소-2,3,4,5-테트라히드로-1,2,4-트리아진 유도체를 제조하는 방법을 제공하는데 있다:
상기식에서, R1은 수소, C1-C12알킬, C3-C6시클로알킬, C1-C4알콕시-C1-C6알킬, C1-C2할로알킬, 페닐, 벤질, 펜에틸, 펜프로필, 펜부틸 또는 펜펜틸이거나, 또는 할로겐, C1-C5알킬, C1-C2할로알킬, 메톡시 및/또는 에톡시에 의해 일- 또는 이치환된 페닐, 벤질, 펜에틸, 펜프로필, 펜부틸 또는 펜펜틸 라디칼이고;
R2는 수소, C1-C6알킬 또는 C3-C6시클로알킬이거나, 또는 비치환 또는 C1-C12알킬, 할로겐 또는 C1-C12할로알킬에 의해 치환된 페닐이거나, 또는
R1및 R2는 합쳐져서 포화 또는 불포화 3- 내지 7-원 카르보사이클을 형성하며, 또 R3은 수소 또는 C1-C6알킬이고,
R4는 H, C1-C4알킬, C3-C6시클로알킬, 1 내지 9개 염소 원자에 의해 치환된 C1-C4알킬, C1-C3알콕시, C1-C3알킬티오, 페닐, 피리딜이거나, 또는 할로겐, 메틸, 에틸, 메톡시, 메틸티오 또는 니트로로 구성된 군으로 부터 선정된 1 내지 3개의 치환기에 의해 치환된 페닐 또는 피리딜임.
일반식(I)의 화합물은 예컨대 반응후 알칼리 가수분해에 의해 자유 아민으로 직접적으로 전환될 수 있다.
R1은 바람직하게는 메틸 또는 에틸이고, 보다 바람직하게는 메틸이다 R2는 바람직하게는 H 또는 C1-C4알킬이며, 보다 바람직하게는 H, 메틸 또는 에틸이다. R3은 바람직하게는 H 또는 C1-C4알킬이고, 보다 바람직하게는 H 또는 메틸이다. R4는 바람직하게는 H 또는 C1-C4알킬이고, 보다 바람직하게는 메틸 또는 에틸이다.
알코올성 매질은 한개 이상의 일차, 이차 또는 삼차 알코올로 구성될 수 있다. 그 예는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, n-펜탄올 또는 이들의 혼합물이다. 메탄올이 바람직하다.
반응 매질은 무수이거나 또는 소량의 물을 함유할 수 있다. 물의 함량은 일반식(II)의 아세틸트리아지논의 양에 대하여 0 내지 5중량% 범위일 수 있다. 실질적으로 무수 조건, 즉 일반식(II)의 아세틸트리아지논에 대하여 0 내지 3중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 2중량%인 것이 좋다. 무수 조건, 즉 0중량%의 물 함량이 특히 바람직하다.
반응은 0℃ 내지 사용된 용매의 비점 범위의 온도에서 실시된다. 바람직한 온도 범위는 40 내지 50℃이다.
무수 HCl 가스는 반응 혼합물로 기포로 발생되며 미 반응 HCl은 재사용될 수 있다. 반응 조건은 물 함량이 0 또는 매우 낮은 것 때문에 반응 용기에 대해 부식성이 아니다.
본 발명에 따른 방법은 회분식 또는 연속식으로 실시될 수 있다. 회분식 제조가 바람직하다.
치환된 -COR4기의 에스테르 형성과 더불어 아미노트리아지논을 형성시키고 염화수소염 형태로 침강시키는 것에 의해 정량적으로 전환시킬 수 있다.
본 발명을 실시하는데 있어서, 가스상 HCl을 메탄올중, 약 45℃에서 6-메틸-4-아세틸아미노-4,5-디히드로-1,2,4-트리아진-3-(2H)-온과 반응시키는 것에 의해 일반식(I)의 화합물, 예컨대 4-아미노-6-메틸-3-옥소-2,3,4,5-테트라히드로-1,2,4-트리아진 히드로클로라이드는 고수율로 제조된다. 수성 알칼리 매질, 예컨대 NaOH를 부가하면 유리 4-아미노-6-메틸-3-옥소-2,3,4,5-테트라히드로-1,2,4-트리아진을 수득할 수 있다.
일반식(II)의 출발 화합물은 시판되고 있거나 또는 공지 방법에 의해 제조할 수 있다. 일반식(I)의 화합물을 제조하기 전에, 본 발명에 따른 방법에 사용되는 알코올성 매질중 또는 그와 유사한 매질중에서 일반식(II)의 화합물을 제조하여 힘든 단리 또는 분리단계를 피하는 것이 유리하다.
본 발명의 방법의 이점은 다음과 같다:
i) 최적 조건하에서 수율이 99% 까지이고,
ii) 부생성물이 형성피지 않으며,
iii) 부피 수율이 향상되고,
iv) 반응시간이 신속하며, 또
v) 반응용기에 대한 부식 영향이 거의 없다.
본 발명의 다른 목적은 하기 일반식(II)의 화합물을 알코올성 매질중, 가스상 염화수소 존재하에서 용매화시킴으로써 제조된 하기 일반식(I)의 아미노트리아지논을 하기 일반식(IV)의 알데히드와 반응시키고 또 필요하면 생성한 피리딜-메틸렌아미노-트리아지논을 선택적 환원법에 의해 피리딜-메틸아미노-트리아지논으로 전환시키는 것을 포함하는 하기 일반식(III)의 화합물의 제조방법을 제공하는데 있다:
상기식에서, R1은 수소, C1-C12알킬, C3-C6시클로알킬, C1-C4알콕시-C1-C6알킬, C1-C2할로알킬, 페닐, 벤질, 펜에틸, 펜프로필, 펜부틸 또는 펜펜틸이거나, 또는 할로겐, C1-C5알킬, C1-C2할로알킬, 메톡시 및/또는 에톡시에 의해 일- 또는 이치환된 페닐, 벤질, 펜에틸, 펜프로필, 펜부틸 또는 펜펜틸 라디칼이고;
R2는 수소, C1-C6알킬 또는 C3-C6시클로알킬이거나, 또는 비치환 또는 C1-C12알킬, 할로겐 또는 C1-C12할로알킬에 의해 치환된 페닐이거나, 또는
R1및 R2는 합쳐져서 포화 또는 불포화 3- 내지 7-원 카르보사이클을 형성하며, 또 R3은 수소 또는 C1-C6알킬이고,
Z는 -N=CH- 또는 -NH-CH2- 이며,
R4는 H, C1-C4알킬, C3-C6시클로알킬, 1 내지 9개 염소 원자에 의해 치환된 C1-C4알킬, C1-C3알콕시, C1-C3알킬티오, 페닐, 피리딜이거나, 또는 할로겐, 메틸, 에틸, 메톡시, 메틸티오 또는 니트로로 구성된 군으로 부터 선정된 1 내지 3개의 치환 기에 의해 치환된 페닐 또는 피리딜임.
R1이 수소, C1-C6알킬, C3-C5시클로알킬, 페닐이거나 또는 할로겐, C1-C3알킬, 메톡시 및/또는 에톡시에 의해 일- 또는 이치환된 페닐이고; R2및 R3는 각각 수소 또는 C1-C4알킬이며 Z는 -N=CH- 또는 -NH-CH2- 인 일반식(III)의 화합물이 바람직하고, 보다 바람직한 것은 R1이 수소, C1-C4알킬, 시클로프로필 또는 페닐이고; R2가 수소, 메틸 또는 에틸이며; 또 R3이 수소 또는 메틸이고; 또 Z가 -N=CH- 또는 -NH-CH2- 인 일반식(III)의 화합물이며; 가장 바람직한 것은 6-메틸-4-(피리딘-3-일-메틸렌아미노)-4,5-디히드로-1,2,4-트리아진-3(2H)-온이다.
본 발명의 바람직한 구체예는 a) 레이니 니켈 촉매가 시아노피리딘에 대하여 2 내지 10중량%의 양으로 존재하고, b) 용매가 수성 카르복시산이며, c) pH가 3.5 내지 7 사이이고, d) 온도가 40℃ 이하이고, e) 수소압력이 0.2 내지 5 바아이며, f) 흡수 수소량이 시아노피리딘에 대하여 110% 까지이고, 또 g) 존재하는 물의 양이 시아노피리딘에 대하여 과량으로 존재하는 것을 특징으로 하고, 레이니 니켈 존재하에서 3-시아노피리딘을 수소와 촉매적 환훤반응시키는 것에 의해 일반식(IV)의 알데히드가 제조되는 방법이다.
상기 방법은 연속식으로 또는 회분식으로 실시될 수 있다. 수성 매질중의 니코틴 알데히드의 양은 20 내지 50중량%, 보다 바람직하게는 25 내지 40중량% 이다.
레이니 니켈은 시아노피리딘에 대하여 3 내지 7중량%의 양으로 존재한다. 레이니 니켈은 사용하기 전에 물에 보관된다.
카르복시산은 시아노피리딘에 대하여 화학양론적 또는 화학양론 이하 또는 과량으로 존재할 수 있다. 화학양론적 양이 바람직하다. 카르복시산은 암모니아와 함께 완충액을 형성한다. pH는 본 발명의 공정중에 약 5로 급격히 증가되고, 또 놀랍게도 반응은 이 pH에서 카르복시산을 더 부가하지 않고도 완전히 실시될 수 있다. 이 pH는 카르복시산을 연속적으로 부가하는 것에 의해 조절될 수 있다. 수성 카르복시산 혼합물의 예는 비제한적인 양의 C1-C6알코올 및 C1-C6카르복시산을 함유할 수 있다. 용매는 바람직하게는 수성 아세트산이다.
온도는 10 내지 30℃, 보다 바람직하게는 20 내지 30℃ 이다. 수소 압력은 0.5 내지 3 바아, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1.5 바아이다. 시아노피리딘에 대한 물의 함량은 바람직하게는 60중량% 이하, 보다 바람직하게는 40 중량% 이하이다. 반응 시간은 전형적으로 3 내지 6 시간이다.
하기 실시예는 본 발명의 방법을 설명한다.
알데히드 수율은 HPLC에 의해 또는 아미노트리아지논으로 축약한 4-아미노-6-메틸-3-옥소-2,3,4,5-테트라히드로-1,2,4-트리아진을 사용한 유도화에 의해 무게측정된다.
[실시예 1]
[4-아미노-6-메틸-3-옥소-2,3,4,5-테트라히드로-1,2,4-트리아진 히드로클로라이드의 제조]
115g의 메탄올중에 36.9g(0.216몰)의 6-메틸-4-아세틸아미노-4,5-디히드로-1,2,4-트리아진-3-(2H)-온을 현탁시켜 현탁액을 제조한다(이 현탁액은 아세틸트리아지논 몰당 0.25몰의 물에 해당되는 용매/유리생성물로 부터의 나머지 물을 함유한다). 이 현탁액을 45℃로 가열시키면 투명 무색 용액으로 된다. 45 내지 50℃ 사이에서 전체 11.8g(0.324몰)의 HCl이 2 내지 3시간에 걸쳐 상기 용액으로 기포로 발생된다. 약 30%의 HCl이 부가된 후 4-아미노-6-메틸-3-옥소-2,3,4,5-테트라히드로-1,2,4-트리아진 히드로클로라이드를 사용하여 반응 혼합물을 결정화시킨다. 이후 4-아미노-6-메틸-3-옥소-2,3,4,5-테트라히드로-1,2,4-트리아진은 히드로클로라이드 염으로 연속해서 석출된다. 약 2 시간 동안 교반한 후, 최대 전환율이 99%에 도달하면, 혼합물을 10 내지 13℃로 냉각시키며, 여과하고 건조시킨다. 34.0g의 4-아미노-6-메틸-3-옥소-2,3,4,5-테트라히드로-1,2,4-트리아진 히드로클로라이드를 단리하고 이는 이론치의 95.8%에 상당한다.
[실시예 2]
[4-아미노-6-메틸-3-옥소-2,3,4,5-테트라히드로-1,2,4-트리아진의 제조]
99g의 95% 메탄올에 39.9g (0.234몰)의 6-메틸-4-아세틸아미노-4,5-디히드로-1,2,4-트리아진-3-(2H)-온을 현탁시켜 현탁액을 제조한다. 이 현탁액을 45℃로 가열시키면 투명 무색 용액으로 된다. 45 내지 50℃에서 총 15.4g(0.421몰)의 HCl이 2 내지 3시간에 걸쳐 상기 용액에서 기포로 발생된다. 약 30%의 HCl이 부가된 후, 4-아미노-6-메틸-3-옥소-2,3,4,5-테트라히드로-1,2,4-트리아진 히드로클로라이드를 사용하여 상기 반응 혼합물을 결정화시킨다. 4-아미노-6-메틸-3-옥소-2,3,4,5-테트라히드로-1,2,4-트리아진은 히드로클로라이드 염으로 연속해서 석출된다. 약 2시간 동안 교반한 후, 최대 전환율은 약 99%에 도달한다. 50% NaOH 용액을 부가하여 상기 반응 혼합물의 pH를 5로 조정한다. 유리 아미노트리아지논 4-아미노-6-메틸-3-옥소-2,3,4,5-테트라히드로-1,2,4-트리아진이 29.7g의 양으로 형성되며 이는 상기 용액의 14.3중량%에 상당한다. 이는 이론치의 99.2%의 수율에 해당된다.
[실시예 3]
[수성 대 가스상 HCl의 비교]
메탄올에 6-메틸-4-아세틸아미노-4,5-디히드로-1,2,4-트리아진-3-(2H)-온을 현탁시켜 현탁액을 제조한다. 이 현탁액을 45℃로 가열시키면 투명한 무색 용액으로 된다. 45℃ 내지 50℃에서 가스상 HCl(a) 또는 수성 HCl(b)을 상기 용액에 2 내지 3 시간에 걸쳐 부가한다. 약 30%의 가스상 HCl(a) 또는 50%의 수성 HCl(b)이 부가된 후 4-아미노-6-메틸-3-옥소-2,3,4,5-테트라히드로-1,2,4-트리아진 히드로쿨로라이드를 사용하여 상기 반응 혼합물을 결정화시킨다. 이후 4-아미노-6-메틸-3-옥소-2,3,4,5-테트라히드로-1,2,4-트리아진은 히드로클로라이드 염으로 연속적으로 석출된다. 약 2 시간 동안 교반한 후, 최대 전환율에 도달한다. 이 반응 혼합물에 50% NaOH를 부가하여 pH 5로 만들어 유리 4-아미노-6-메틸-3-옥소-2,3,4,5-테트라히드로-1,2,4-트리아진을 형성한다.
이론상의 수율은 다음과 같다:
A = 6-메틸-4-아세틸아미노-4,5-디히드로-1,2,4-트리아진-3-(2H)-온
시험번호 (a): 이 시험은 가스상 HCl을 사용하여 실시된다. 최대 전환율은 99% 이상이다. 유리 4-아미노-6-메틸-3-옥소-2,3,4,5-테트라히드로-1,2,4-트리아진이 29.7g의 양으로 형성되며 이는 용액의 14.3중량%에 해당된다. 이는 이론치의 99.2%에 해당된다.
시험번호 (b): 수성 HCl을 사용하여 시험(a)를 반복한다. 최대 전환율은 77.2%에 달한다. 유리 4-아미노-6-메틸-3-옥소-2,3,4,5-테트라히드로-1,2,4-트리아진이 23.1g의 양으로 형성되며, 이는 용액의 10.3 중량%에 달한다. 이는 이론치의 77.2%의 수율에 해당된다.
[실시예 4]
(실험실 규모)
124.8g의 3-시아노피리딘, 277g의 물 및 72.2g의 아세트산을 교반되는 오토클레이브에서 함께 혼합한다. 50g의 물슥에 있는 14.6g의 습윤 레이니 니켈(Ni 함량은 약 60%)을 상기 혼합물에 부가한 다음 1 바아의 일정한 수소 압력하에서 수소화시킨다. 110%의 이론적 수소양이 흡수된 후(약 5시간 후), 교반기를 끄고 반응 혼합물을 질소를 사용하여 급냉시킨다. 아르곤 분위기하에서 촉매를 여과하고 물을 사용하여 헹군다. HPLC에 의해 측정된 바와 같이 20.9%의 3-피리딘알데히드를 사용하여 여과한 후 515g의 생성물 용액을 수득한다. 이는 이론치의 85.2%에 해당되는 수율이다. 3-피콜릴알코올의 비율은 0.4% 이고 3-피콜릴아민의 비율은 1.5%이다. 아미노트리아지논을 사용하여 유도화한 후 알데히드 수율은 84%에 해당된다. 촉매의 니켈 손실량은 115mg이고 이는 전체 니켈 함량의 약 1.3%에 달한다.
[실시예 5]
(공장 규모)
200kg의 3-시아노피리딘을 사용하고 상응하는 양의 다른 시약을 부가한 이외에는 실시예 3에서와 동일한 과정을 반복한다(1600배 규모). 22.0% 함량의 3-피리딘알데히드를 사용하여 여과한 후 873kg의 생성물을 수득한다(이론치의 수율 93.3%). 용액중의 3-피콜릴아민 함량은 1.1%이고 또 3-피콜릴알코올의 함량은 0.1% 이다. 촉매로 부터 손실된 니켈량은 전체 니켈 함량의 0.5%이다.
[실시예 6]
(일정한 pH 5에서)
104g의 3-시아노피리딘 및 200g의 물을 교반되는 오토클레이브에서 혼합한다. 이 반응 혼합물에 42g의 물중의 12.1g의 습윤 레이니 니켈(Ni 함량 약 60%)을 부가하고 일정한 수소 압력 1 바아하, 실온에서 수소화시킨다. 191g의 아세트산을 부가하여 일정한 pH 5로 유지시킨다. 110%의 이론적 수소량이 흡수된 후, 교반기를 끄고 반응 혼합물을 질소를 사용하여 급냉시킨다. 아르곤 분위기하에서 촉매를 여과하고 물을 사용하여 헹군다. 여과한 후 수득한 561g의 3-피리딘알데히드 용액을 수득한다. 아미노트리아지논을 사용하여 140.2g의 용액을 유도화한 후 알데히드 수율은 84%에 해당된다. 촉매로 부터 니켈 손실량은 42mg으로 이는 전체 니켈 함량의 약 0.6%에 해당된다.
[실시예 7]
(5 바아의 수소압력하에서)
수소 압력을 일정한 5바아로 유지시킨 이외에는 실시예 3과 동일한 과정을 반복한다. 여과한 후, HPLC에 의해 측정된 바와 같이 14%의 3-피리딘알데히드와 함께 생성물 용액을 수득하며 이는 64%의 수율에 해당된다. 아미노트리아지논을 사용하여 유도화한 후 알데히드 수율은 68%이다.
[실시예 8]
(pH 4.7 내지 7에서)
57.6g의 아세트산 및 19.6g의 아세트산 나트륨을 부가한 이외에는 실시예 3의 과정을 반복한다. 아미노트리아지논을 사용하여 유도화한 후 알데히드 수율은 73%이다. 촉매로 부터 손실된 니켈의 양은 총 니켈 함량의 약 0.5중량%이다.
[실시예 9]
(물중에서 50% 3-시아노피리딘의 농도)
31.2g의 3-시아노피리딘 및 31.2g의 물을 사용한 이외에는 실시예 3의 과정을 반복한다. 아미노트리아지논을 사용하여 유도화한 후 알데히드 수율은 82%이다.
[실시예 10]
(재사용된 촉매)
실시예 3의 과정을 반복한다. 110%의 이론적 량의 수소가 흡수된 후 질소를 사용하여 반응을 중지시키고 또 반응기 바닥에서 0.5㎛ 하소 금속판(표면적 4.5㎠)을 통하여 수소화 용액을 여과한다. 3-사이노피리딘, 물 및 아세트산을 부가한 후, 실시예 1에서와 동일한 촉매를 반복 사용한다. 수소화 반응 시간이 거의 일정한 처음 세 번 반복한 것으로 부터 수득한 알데히드 수율은 아미노트리아지논을 사용한 유도화 방법에 의해 76%인 것으로 밝혀졌다.
[실시예 11]
[6-메틸-4-(피리딘-3-일메틸렌아미노)-4,5-디히드로-1,2,4-트리아진-3(2H)-온의 제조]
500ml의 메탄올에 164g의 4-아미노-6-메틸-3-옥소-2,3,4,5-테트라히드로-1,2,4-트리아진 히드로클로라이드가 현탁된 현탁액에 pH가 6에 도달할 때 까지 50% NaOH 용액을 부가한다. 물중의 22% 3-피리딘알데히드를 함유하는 용액 486g을 70℃ 이하로 유지시키면서 부가한다. 부가를 완료한 후 반응 혼합물을 2시간 동안 65℃로 유지시킨다. 현탁액을 약 5℃로 냉각시킨 후, 여과하고 건조시켜 표제 화합물을 수득한다.
Claims (10)
- 하기 일반식(II)의 화합물을 알코올성 매질중, 가스상 염화수소 존재하에서 용매화시키는 것에 의해 하기 일반식(I)의 4-아미노-3-옥소-2,3,4,5-테트라히드로-1,2,4-트리아진 유도체를 제조하는 방법:상기식에서, R1은 수소, C1-C12알킬, C3-C6시클로알킬, C1-C4알콕시-C1-C6알킬, C1-C2할로알킬, 페닐, 벤질, 펜에틸, 펜프로필, 펜부틸 또는 펜펜틸이거나, 또는 할로겐, C1-C5알킬, C1-C2할로알킬, 메톡시 및/또는 에톡시에 의해 일- 또는 이치환된 페닐, 벤질, 펜에틸, 펜프로필, 펜부틸 또는 펜펜틸 라디칼이고; R2는 수소, C1-C6알킬 또는 C3-C6시클로알킬이거나, 또는 비치환 또는 C1-C12알킬, 할로겐 또는 C1-C12할로알킬에 의해 치환된 페닐이거나, 또는 R1및 R2는 합쳐져서 포화 또는 불포화 3- 내지 7-원 카르보사이클을 형성하며, 또 R3은 수소 또는 C1-C6알킬이고, R4는 H, C1-C4알킬, C3-C6시클로알킬, 1 내지 9개 염소 원자에 의해 치환된 C1-C4알킬, C1-C3알콕시, C1-C3알킬티오, 페닐, 피리딜이거나, 또는 할로겐, 메틸, 에틸, 메톡시, 메틸티오 또는 니트로로 구성된 군으로 부터 선정된 1 내지 3개의 치환기에 의해 치환된 페닐 또는 피리딜임.
- 제1항에 있어서, R1이 메틸 또는 에틸인 방법.
- 제1항에 있어서, R4가 H 또는 C1-C4알킬인 방법.
- 제1항에 있어서, 알코올성 매질이 한개 이상의 일차, 이차 또는 삼차 알코올로 구성되는 방법.
- 제4항에 있어서, 알코올성 매질이 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, n-펜탄올 또는 이들의 혼합물인 방법.
- 제1항에 있어서, 반응 매질의 물 함량이 일반식(II)의 아세틸트리아지논에 대하여 0 내지 5중량%로 존재하는 방법.
- 제6항에 있어서, 반응이 무수 조건하에서 실시되는 방법.
- 제1항에 있어서, 반응이 0℃ 내지 사용된 용매의 비점에서 실시되는 방법.
- 제5항에 있어서, 알코올성 매체가 메탄올인 방법.
- 제1항에 있어서, 일반식(II)의 화합물에서 R1및 R4가 메틸이고, R2및 R3가 수소이며, 반응이 5중량%의 물을 함유하는 메탄올 중에서 45℃ 내지 50℃의 온도에서 실시되는 방법.
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