JPH06321919A - アミノトリアジン誘導体の製造方法 - Google Patents
アミノトリアジン誘導体の製造方法Info
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- JPH06321919A JPH06321919A JP6085350A JP8535094A JPH06321919A JP H06321919 A JPH06321919 A JP H06321919A JP 6085350 A JP6085350 A JP 6085350A JP 8535094 A JP8535094 A JP 8535094A JP H06321919 A JPH06321919 A JP H06321919A
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- C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
- C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
- C07D401/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】アミノトリアジノン誘導体の新規製造法の提供
【構成】アルコール性媒体中で、気体状塩化水素の存在
下、式IIの化合物を加溶媒分解することによる式Ｉのア
ミノトリアジノンの製造法、および式Ｉの化合物にピコ
リンアルデヒドを反応させ、所望により得られたピリジ
ル−メチレンアミノ−トリアジノンを選択還えすること
よりなる式IIIで表わされる化合物の製造法。 ［式中、Ｒ１は水素原子、Ｃ１−Ｃ１２アルキル基、フ
ェニル基、ベンジル基等；Ｒ２は水素原子、Ｃ１−Ｃ６
アルキル基、フェニル基等；Ｒ３は水素原子、Ｃ１−Ｃ
６アルキル基を；Ｒ４は水素原子、Ｒ１−Ｒ４アルキル
基、フェニル基、ピリジル基等を；Ｚは−Ｎ＝ＣＨ−，
−ＮＨ−ＣＨ２−；をそれぞれ表し、あるいはＲ１とＲ
２は一緒になって３−７員の炭素環を表す］
下、式IIの化合物を加溶媒分解することによる式Ｉのア
ミノトリアジノンの製造法、および式Ｉの化合物にピコ
リンアルデヒドを反応させ、所望により得られたピリジ
ル−メチレンアミノ−トリアジノンを選択還えすること
よりなる式IIIで表わされる化合物の製造法。 ［式中、Ｒ１は水素原子、Ｃ１−Ｃ１２アルキル基、フ
ェニル基、ベンジル基等；Ｒ２は水素原子、Ｃ１−Ｃ６
アルキル基、フェニル基等；Ｒ３は水素原子、Ｃ１−Ｃ
６アルキル基を；Ｒ４は水素原子、Ｒ１−Ｒ４アルキル
基、フェニル基、ピリジル基等を；Ｚは−Ｎ＝ＣＨ−，
−ＮＨ−ＣＨ２−；をそれぞれ表し、あるいはＲ１とＲ
２は一緒になって３−７員の炭素環を表す］
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は式Ｉ：
【化７】 で表されるアミノトリアジン誘導体の製造方法であっ
て；式II：
て；式II：
【化８】 により表される化合物を、 アルコール性媒体中で気体
状の塩化水素の存在下、加溶媒分解することによる製造
方法に関する。
状の塩化水素の存在下、加溶媒分解することによる製造
方法に関する。
【０００２】式Ｉの化合物は、農薬、特に欧州特許公開
公報（ＥＰ−Ａ−）第０３１４６１５号に記載されてい
る殺虫剤の製造における中間体として有用である。
公報（ＥＰ−Ａ−）第０３１４６１５号に記載されてい
る殺虫剤の製造における中間体として有用である。
【０００３】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】アミノト
リアジン誘導体の製造方法は、欧州特許公開公報（ＥＰ
−Ａ−）第０４３３２１８号に記載されており、それに
は上述の式IIの化合物が、水性ＨＣｌの存在下の酸性化
とカルボン酸としての−ＣＯＲ4 基の切断により、式Ｉ
の化合物へと変換される。
リアジン誘導体の製造方法は、欧州特許公開公報（ＥＰ
−Ａ−）第０４３３２１８号に記載されており、それに
は上述の式IIの化合物が、水性ＨＣｌの存在下の酸性化
とカルボン酸としての−ＣＯＲ4 基の切断により、式Ｉ
の化合物へと変換される。
【０００４】欧州特許公開公報（ＥＰ−Ａ−）第０４３
３２１８号に記載されている製造法も含めて既知の方法
の欠点は、工業的規模の製造のためには生成物の収率と
容積収率は満足できるものではなく、反応混合物中の最
終生成物が不安定であるという点である。既知の方法の
別の短所は、生成物側へ適当に移行せず、従って反応が
実質的に未完了であると平衡状態が立証されている点で
ある。
３２１８号に記載されている製造法も含めて既知の方法
の欠点は、工業的規模の製造のためには生成物の収率と
容積収率は満足できるものではなく、反応混合物中の最
終生成物が不安定であるという点である。既知の方法の
別の短所は、生成物側へ適当に移行せず、従って反応が
実質的に未完了であると平衡状態が立証されている点で
ある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】驚くべきことに、水性の
塩化水素を塩化水素ガスに変更することにより、収率と
純度における実質的増加と平衡における移行が得られた
ということである。更に反応媒体中における最終生成物
の分解は防止される。
塩化水素を塩化水素ガスに変更することにより、収率と
純度における実質的増加と平衡における移行が得られた
ということである。更に反応媒体中における最終生成物
の分解は防止される。
【０００６】従って、本発明の目的は、式Ｉ：
【化９】 （式中、Ｒ1 は水素原子、炭素原子数１ないし１２のア
ルキル基、炭素原子数３ないし６のシクロアルキル基、
（炭素原子数１ないし４のアルコキシ）−炭素原子数１
ないし６のアルキル基、炭素原子数１ないし２のハロア
ルキル基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、フ
ェンプロピル基、フェンブチル基又はフェンペンチル
基；又はハロゲン原子、炭素原子数１ないし５のアルキ
ル基、炭素原子数１ないし２のハロアルキル基、メトキ
シ基及び／又はエトキシ基により単−又は二置換された
フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、フェンプロピ
ル基、フェンブチル基又はフェンペンチル基を表し：Ｒ
2 は水素原子、炭素原子数１ないし６のアルキル基又は
炭素原子数３ないし６のシクロアルキル基を表すか；又
は未置換の又は炭素原子数１ないし１２のアルキル基、
ハロゲン原子又は炭素原子数１ないし１２のハロアルキ
ル基により置換されたフェニルを表すか；又はＲ1 とＲ
2 は一緒になって飽和又は不飽和の３−ないし７員環の
炭素環を表し；そしてＲ3 は水素原子又は炭素原子数１
ないし６のアルキル基を表す。）で表される４−アミノ
−３−オキソ−２，３，４，５−テトラヒドロ−１，
２，４−トリアジン誘導体の製造方法であって；式II：
ルキル基、炭素原子数３ないし６のシクロアルキル基、
（炭素原子数１ないし４のアルコキシ）−炭素原子数１
ないし６のアルキル基、炭素原子数１ないし２のハロア
ルキル基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、フ
ェンプロピル基、フェンブチル基又はフェンペンチル
基；又はハロゲン原子、炭素原子数１ないし５のアルキ
ル基、炭素原子数１ないし２のハロアルキル基、メトキ
シ基及び／又はエトキシ基により単−又は二置換された
フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、フェンプロピ
ル基、フェンブチル基又はフェンペンチル基を表し：Ｒ
2 は水素原子、炭素原子数１ないし６のアルキル基又は
炭素原子数３ないし６のシクロアルキル基を表すか；又
は未置換の又は炭素原子数１ないし１２のアルキル基、
ハロゲン原子又は炭素原子数１ないし１２のハロアルキ
ル基により置換されたフェニルを表すか；又はＲ1 とＲ
2 は一緒になって飽和又は不飽和の３−ないし７員環の
炭素環を表し；そしてＲ3 は水素原子又は炭素原子数１
ないし６のアルキル基を表す。）で表される４−アミノ
−３−オキソ−２，３，４，５−テトラヒドロ−１，
２，４−トリアジン誘導体の製造方法であって；式II：
【化１０】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 とＲ3 は上述と同意味であり；Ｒ4
は水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素
原子数３ないし６のシクロアルキル基、１ないし９個の
塩素原子により置換された炭素原子数１ないし４のアル
キル基、炭素原子数１ないし３のアルコキシ基、炭素原
子数１ないし３のアルキルチオ基、フェニル基、ピリジ
ル基；又はハロゲン原子、メチル基、エチル基、メトキ
シ基、メチルチオ基及びニトロ基の群から選択された１
ないし３個の置換基で置換されたフェニル基又はピリジ
ル基を表す。）で表される化合物を、アルコール性媒体
中で気体状の塩化水素の存在下、加溶媒分解することに
よる製造方法を提供することである。
は水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素
原子数３ないし６のシクロアルキル基、１ないし９個の
塩素原子により置換された炭素原子数１ないし４のアル
キル基、炭素原子数１ないし３のアルコキシ基、炭素原
子数１ないし３のアルキルチオ基、フェニル基、ピリジ
ル基；又はハロゲン原子、メチル基、エチル基、メトキ
シ基、メチルチオ基及びニトロ基の群から選択された１
ないし３個の置換基で置換されたフェニル基又はピリジ
ル基を表す。）で表される化合物を、アルコール性媒体
中で気体状の塩化水素の存在下、加溶媒分解することに
よる製造方法を提供することである。
【０００７】式Ｉの化合物は、例えば反応終了後のアル
カリ加水分解により、遊離アミンに直接に変換してよ
い。
カリ加水分解により、遊離アミンに直接に変換してよ
い。
【０００８】Ｒ1 は、好ましくはメチル基又はエチル基
であり、そして更に好ましくはメチル基である。Ｒ2 は
好ましくは水素原子又は炭素原子数１ないし４のアルキ
ル基、そして更に好ましくは水素原子、メチル基又はエ
チル基である。Ｒ3 は好ましくは水素原子又は炭素原子
数１ないし４のアルキル基、そして更に好ましくは水素
原子又はメチル基である。Ｒ4 は好ましくは水素原子又
は炭素原子数１ないし４のアルキル基、そして更に好ま
しくはメチル基又はエチル基である。
であり、そして更に好ましくはメチル基である。Ｒ2 は
好ましくは水素原子又は炭素原子数１ないし４のアルキ
ル基、そして更に好ましくは水素原子、メチル基又はエ
チル基である。Ｒ3 は好ましくは水素原子又は炭素原子
数１ないし４のアルキル基、そして更に好ましくは水素
原子又はメチル基である。Ｒ4 は好ましくは水素原子又
は炭素原子数１ないし４のアルキル基、そして更に好ま
しくはメチル基又はエチル基である。
【０００９】アルコール性媒体は、第１級、第２級又は
第３級アルコールからなる。例はメタノール、エタノー
ル、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノ
ール、ｎ−ペンタノール又はこれらの混合物である。メ
タノールが好ましい。
第３級アルコールからなる。例はメタノール、エタノー
ル、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノ
ール、ｎ−ペンタノール又はこれらの混合物である。メ
タノールが好ましい。
【００１０】反応媒体は無水であってよく又は非常に少
量の水を含有していてよく、その結果、水含有量が式II
のアセチルトリアジノンに関して０と５重量％の間であ
ってよい。実質的に無水の条件、換言すれば式IIのアセ
チルトリアジノンに関して０ないし３重量％の水含有量
が好ましく、更に好ましくは０ないし２重量％が好まし
い。無水の条件、換言すれば０重量％の水含有量が特に
好ましい。
量の水を含有していてよく、その結果、水含有量が式II
のアセチルトリアジノンに関して０と５重量％の間であ
ってよい。実質的に無水の条件、換言すれば式IIのアセ
チルトリアジノンに関して０ないし３重量％の水含有量
が好ましく、更に好ましくは０ないし２重量％が好まし
い。無水の条件、換言すれば０重量％の水含有量が特に
好ましい。
【００１１】反応は、０℃と使用される溶媒の沸点の間
の温度で進行させてよい。好ましい温度範囲は４０ない
し５０℃である。
の温度で進行させてよい。好ましい温度範囲は４０ない
し５０℃である。
【００１２】乾燥ＨＣｌガスを反応混合物中へ気泡状に
吹き込みそして未反応ＨＣｌを循環する。反応条件は、
水含有量が零又は非常に低いために、反応容器に対して
非腐食性である。
吹き込みそして未反応ＨＣｌを循環する。反応条件は、
水含有量が零又は非常に低いために、反応容器に対して
非腐食性である。
【００１３】本発明の製造方法は、バッチ方式又は連続
方式で実施できる。バッチ方式の製造が好ましい。
方式で実施できる。バッチ方式の製造が好ましい。
【００１４】最も定量的な変換は、アミノトリアジノン
をその塩化水素塩として生成そして沈澱することにより
達成でき、その際、置換した−ＣＯＲ4 基のエステルの
形成がある。
をその塩化水素塩として生成そして沈澱することにより
達成でき、その際、置換した−ＣＯＲ4 基のエステルの
形成がある。
【００１５】本発明の実施の際、式Ｉの化合物、例えば
４−アミノ−６−メチル−３−オキソ−２，３，４，５
−テトラヒドロ−１，２，４−トリアジン・塩酸塩は、
気体状のＨＣｌとメタノール中の６−メチル−４−アセ
チルアミノ−４，５−ジヒドロ−１，２，４−トリアジ
ン−３−（２Ｈ）−オンの約４５℃における反応により
高収率で得られる。遊離の４−アミノ−６−メチル−３
−オキソ−２，３，４，５−テトラヒドロ−１，２，４
−トリアジンは水性のアルカリ性媒体、例えばＮａＯＨ
を添加すると得られる。
４−アミノ−６−メチル−３−オキソ−２，３，４，５
−テトラヒドロ−１，２，４−トリアジン・塩酸塩は、
気体状のＨＣｌとメタノール中の６−メチル−４−アセ
チルアミノ−４，５−ジヒドロ−１，２，４−トリアジ
ン−３−（２Ｈ）−オンの約４５℃における反応により
高収率で得られる。遊離の４−アミノ−６−メチル−３
−オキソ−２，３，４，５−テトラヒドロ−１，２，４
−トリアジンは水性のアルカリ性媒体、例えばＮａＯＨ
を添加すると得られる。
【００１６】式IIの出発化合物は、市販品であるか又は
既知の方法により製造される。式Ｉの化合物の製造に先
立って、式IIの化合物を、本発明の製造方法で使用され
るアルコール性媒体と同じであるか又は非常に類似した
それの中で製造することは有利であり、かくして面倒な
単離又は分離段階を回避できる。
既知の方法により製造される。式Ｉの化合物の製造に先
立って、式IIの化合物を、本発明の製造方法で使用され
るアルコール性媒体と同じであるか又は非常に類似した
それの中で製造することは有利であり、かくして面倒な
単離又は分離段階を回避できる。
【００１７】本発明の製造方法の利点を下記する： i) ９９％に及ぶ収率が最適条件下で得られる； ii) 副生成物を形成しない； iii)容積収率の改善が達成される； iv) より速い反応時間が達成される、そして v) 反応容器の腐食は無視できるものである。
【００１８】本発明の別の目的は、式III ：
【化１１】 （式中、Ｒ1 は水素原子、炭素原子数１ないし１２のア
ルキル基、炭素原子数３ないし６のシクロアルキル基、
（炭素原子数１ないし４のアルコキシ）−炭素原子数１
ないし６のアルキル基、炭素原子数１ないし２のハロア
ルキル基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、フ
ェンプロピル基、フェンブチル基又はフェンペンチル
基；又はハロゲン原子、炭素原子数１ないし５のアルキ
ル基、炭素原子数１ないし２のハロアルキル基、メトキ
シ基及び／又はエトキシ基により単−又は二置換された
フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、フェンプロピ
ル基、フェンブチル基又はフェンペンチル基を表し：Ｒ
2 は水素原子、炭素原子数１ないし６のアルキル基又は
炭素原子数３ないし６のシクロアルキル基を表すか；又
は未置換の又は炭素原子数１ないし１２のアルキル基、
ハロゲン原子又は炭素原子数１ないし１２のハロアルキ
ル基により置換されたフェニルを表すか；又はＲ1 とＲ
2 は一緒になって飽和又は不飽和の３−ないし７員環の
炭素環を表し；Ｒ3 は水素原子又は炭素原子数１ないし
６のアルキル基を表し；そしてＺは−Ｎ＝ＣＨ−又は−
ＮＨ−ＣＨ2 −を表す。）で表される化合物の製造方法
であって；式Ｉ：
ルキル基、炭素原子数３ないし６のシクロアルキル基、
（炭素原子数１ないし４のアルコキシ）−炭素原子数１
ないし６のアルキル基、炭素原子数１ないし２のハロア
ルキル基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、フ
ェンプロピル基、フェンブチル基又はフェンペンチル
基；又はハロゲン原子、炭素原子数１ないし５のアルキ
ル基、炭素原子数１ないし２のハロアルキル基、メトキ
シ基及び／又はエトキシ基により単−又は二置換された
フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、フェンプロピ
ル基、フェンブチル基又はフェンペンチル基を表し：Ｒ
2 は水素原子、炭素原子数１ないし６のアルキル基又は
炭素原子数３ないし６のシクロアルキル基を表すか；又
は未置換の又は炭素原子数１ないし１２のアルキル基、
ハロゲン原子又は炭素原子数１ないし１２のハロアルキ
ル基により置換されたフェニルを表すか；又はＲ1 とＲ
2 は一緒になって飽和又は不飽和の３−ないし７員環の
炭素環を表し；Ｒ3 は水素原子又は炭素原子数１ないし
６のアルキル基を表し；そしてＺは−Ｎ＝ＣＨ−又は−
ＮＨ−ＣＨ2 −を表す。）で表される化合物の製造方法
であって；式Ｉ：
【化１２】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 とＲ3 は上述と同意味である。）
を、式IV：
を、式IV：
【化１３】 のアルデヒドと反応させ、そして、所望により、得られ
たピリジル−メチレンアミノ−トリアジノンを選択還元
によりピリジル−メチルアミノ−トリアジノンに変換す
ることを特徴とする方法であり；式Ｉにより表されるア
ミノトリアジノンは、式II：
たピリジル−メチレンアミノ−トリアジノンを選択還元
によりピリジル−メチルアミノ−トリアジノンに変換す
ることを特徴とする方法であり；式Ｉにより表されるア
ミノトリアジノンは、式II：
【化１４】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 とＲ3 は上述と同意味であり；Ｒ4
は水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素
原子数３ないし６のシクロアルキル基、１ないし９の塩
素原子により置換された炭素原子数１ないし４のアルキ
ル基、炭素原子数１ないし３のアルコキシ基、炭素原子
数１ないし３のアルキルチオ基、フェニル基、ピリジル
基；又はハロゲン原子、メチル基、エチル基、メトキシ
基、メチルチオ基及びニトロ基の群から選択された１な
いし３個の置換基で置換されたフェニル基又はピリジル
基を表す。）で表される化合物を、アルコール性媒体中
で気体状の塩化水素の存在下、加溶媒分解することによ
り製造する製造方法を提供することである。
は水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素
原子数３ないし６のシクロアルキル基、１ないし９の塩
素原子により置換された炭素原子数１ないし４のアルキ
ル基、炭素原子数１ないし３のアルコキシ基、炭素原子
数１ないし３のアルキルチオ基、フェニル基、ピリジル
基；又はハロゲン原子、メチル基、エチル基、メトキシ
基、メチルチオ基及びニトロ基の群から選択された１な
いし３個の置換基で置換されたフェニル基又はピリジル
基を表す。）で表される化合物を、アルコール性媒体中
で気体状の塩化水素の存在下、加溶媒分解することによ
り製造する製造方法を提供することである。
【００１９】式III の好ましい化合物は、式中、Ｒ1 が
水素原子、炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭素原
子数３ないし５のシクロアルキル基、フェニル基；ハロ
ゲン原子、炭素原子数１ないし３のアルキル基、メトキ
シ基又はエトキシ基により単−又は二置換されたフェニ
ル基を表し；Ｒ2 とＲ3 の各々は、水素原子又は炭素原
子数１ないし４のアルキル基を表し；そしてＺは−Ｎ＝
ＣＨ−又は−ＮＨ−ＣＨ2 −を表すそれらである。更に
好ましい式III の化合物は、式中、Ｒ1 は水素原子、炭
素原子数１ないし４のアルキル基、シクロプロピル基又
はフェニル基を表し；Ｒ2 は水素原子、メチル基又はエ
チル基を表し；そしてＲ3 は水素原子又はメチル基を表
し；そしてＺは−Ｎ＝ＣＨ−又は−ＮＨ−ＣＨ2 −を表
すそれらである。最も好ましいものは、６−メチル−４
−（ピリジン−３−イル−メチレンアミノ）−４，５−
ジヒドロ−１，２，４−トリアジン−３（２Ｈ）−オン
である。
水素原子、炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭素原
子数３ないし５のシクロアルキル基、フェニル基；ハロ
ゲン原子、炭素原子数１ないし３のアルキル基、メトキ
シ基又はエトキシ基により単−又は二置換されたフェニ
ル基を表し；Ｒ2 とＲ3 の各々は、水素原子又は炭素原
子数１ないし４のアルキル基を表し；そしてＺは−Ｎ＝
ＣＨ−又は−ＮＨ−ＣＨ2 −を表すそれらである。更に
好ましい式III の化合物は、式中、Ｒ1 は水素原子、炭
素原子数１ないし４のアルキル基、シクロプロピル基又
はフェニル基を表し；Ｒ2 は水素原子、メチル基又はエ
チル基を表し；そしてＲ3 は水素原子又はメチル基を表
し；そしてＺは−Ｎ＝ＣＨ−又は−ＮＨ−ＣＨ2 −を表
すそれらである。最も好ましいものは、６−メチル−４
−（ピリジン−３−イル−メチレンアミノ）−４，５−
ジヒドロ−１，２，４−トリアジン−３（２Ｈ）−オン
である。
【００２０】本発明の好ましい実施態様は、式IVのアル
デヒドが、ラニーニッケルの存在下の水素下の３−シア
ノピリジンの触媒還元により製造される製造方法であっ
て； ａ）ラニーニッケル触媒が、シアノピリジンに関して２
と１０重量％の間の量で存在し、 ｂ）溶媒は水性のカルボン酸であり、 ｃ）ｐＨは３．５と７の間であり、 ｄ）温度は４０℃より低いか又は同じであり、 ｅ）水素圧は０．２と５バールの間であり、 ｆ）取り込まれる水素の量は、シアノピリジンに関して
１１０％までであり、そして ｇ）存在する水の量は、シアノピリジンに関して過剰で
あることを特徴とする製造方法である。
デヒドが、ラニーニッケルの存在下の水素下の３−シア
ノピリジンの触媒還元により製造される製造方法であっ
て； ａ）ラニーニッケル触媒が、シアノピリジンに関して２
と１０重量％の間の量で存在し、 ｂ）溶媒は水性のカルボン酸であり、 ｃ）ｐＨは３．５と７の間であり、 ｄ）温度は４０℃より低いか又は同じであり、 ｅ）水素圧は０．２と５バールの間であり、 ｆ）取り込まれる水素の量は、シアノピリジンに関して
１１０％までであり、そして ｇ）存在する水の量は、シアノピリジンに関して過剰で
あることを特徴とする製造方法である。
【００２１】その製造方法は、連続式又はバッチ方式で
実施できる。水性媒体中のニコチンアルデヒドの量は好
ましくは２０ないし５０重量％、更に好ましくは２５な
いし４０重量％である。
実施できる。水性媒体中のニコチンアルデヒドの量は好
ましくは２０ないし５０重量％、更に好ましくは２５な
いし４０重量％である。
【００２２】ラニーニッケルは、シアノピリジンに関し
て好ましくは３と７重量％の間の量である。ラニーニッ
ケルは使用に先立って水中に貯蔵される。
て好ましくは３と７重量％の間の量である。ラニーニッ
ケルは使用に先立って水中に貯蔵される。
【００２３】カルボン酸は、シアノピリジンに関して化
学量論的量又は化学量論的量より僅かに少ない量で又は
過剰に存在していてよい。化学量論的量が好ましい。カ
ルボン酸はアンモニアと緩衝液を形成する。ｐＨは本発
明の工程中で約５に素早く上昇し、そしてカルボン酸を
更に添加することなしに反応がこのｐＨで完了するまで
進行することは驚くべきことである。ｐＨはカルボン酸
の連続的な添加により制御されてもよい。水性のカルボ
ン酸混合物の例は、炭素原子数１ないし６のアルコール
と炭素原子数１ないし６のカルボン酸の無制限量を含有
していてよい。溶媒は好ましくは水性の酢酸である。
学量論的量又は化学量論的量より僅かに少ない量で又は
過剰に存在していてよい。化学量論的量が好ましい。カ
ルボン酸はアンモニアと緩衝液を形成する。ｐＨは本発
明の工程中で約５に素早く上昇し、そしてカルボン酸を
更に添加することなしに反応がこのｐＨで完了するまで
進行することは驚くべきことである。ｐＨはカルボン酸
の連続的な添加により制御されてもよい。水性のカルボ
ン酸混合物の例は、炭素原子数１ないし６のアルコール
と炭素原子数１ないし６のカルボン酸の無制限量を含有
していてよい。溶媒は好ましくは水性の酢酸である。
【００２４】温度は、好ましくは１０℃と３０℃の間、
好ましくは２０℃と３０℃の間である。水素圧は好まし
くはは０．５と３バールの間、好ましくは０．５と１．
５バールの間である。シアノピリジンに関する水含有量
は好ましくは６０重量％以上まで、更に好ましくは４０
重量％までである。反応時間は典型的には３と６時間の
間である。
好ましくは２０℃と３０℃の間である。水素圧は好まし
くはは０．５と３バールの間、好ましくは０．５と１．
５バールの間である。シアノピリジンに関する水含有量
は好ましくは６０重量％以上まで、更に好ましくは４０
重量％までである。反応時間は典型的には３と６時間の
間である。
【００２５】
【実施例】下記の例は、本発明の工程を示す。アルデヒ
ドの収率は、ＨＰＬＣにより測定されるか又は４−アミ
ノ−６−メチル−３−オキソ−２，３，４，５−テトラ
ヒドロ−１，２，４−トリアジン（以下、アミノトリア
ジノンと略称）を使用する誘導体化により重量測定す
る。
ドの収率は、ＨＰＬＣにより測定されるか又は４−アミ
ノ−６−メチル−３−オキソ−２，３，４，５−テトラ
ヒドロ−１，２，４−トリアジン（以下、アミノトリア
ジノンと略称）を使用する誘導体化により重量測定す
る。
【００２６】実施例１：４−アミノ−６−メチル−３−
オキソ−２，３，４，５−テトラヒドロ−１，２，４−
トリアジン塩酸塩の合成
オキソ−２，３，４，５−テトラヒドロ−１，２，４−
トリアジン塩酸塩の合成
【化１５】
【００２７】３６．９ｇ（０．２１６モル）の６−メチ
ル−４−アセチルアミノ−４，５−ジヒドロ−１，２，
４−トリアジン−３−（２Ｈ）−オンの１１５ｇのメタ
ノール中の懸濁液（この懸濁液はアセチルトリアジノン
のモル当り０．２５モルの水に該当する、溶媒／抽出物
からの残留水を含有する。）を製造する。懸濁液を４５
℃に加熱しそして透明の無色の溶液になる。４５と５０
℃の間で、全量で１１．８ｇ（０．３２４モル）のＨＣ
ｌをこの溶液に２ないし３時間にわたり泡状に吹き込
む。ＨＣｌの約３０％を添加した後、反応混合物に４−
アミノ−６−メチル−３−オキソ−２，３，４，５−テ
トラヒドロ−１，２，４−トリアジン塩酸塩の種を植え
付ける。その後、４−アミノ−６−メチル−３−オキソ
−２，３，４，５−テトラヒドロ−１，２，４−トリア
ジンが塩酸塩として連続的に沈澱する。約２時間の攪拌
後、最大変換９９％に到達し、混合物を１０と１３℃の
間に冷却し、ろ過しそして乾燥する。３４．０ｇの４−
アミノ−６−メチル−３−オキソ−２，３，４，５−テ
トラヒドロ−１，２，４−トリアジン塩酸塩を単離す
る：これは理論収率：９５．８％を表す。
ル−４−アセチルアミノ−４，５−ジヒドロ−１，２，
４−トリアジン−３−（２Ｈ）−オンの１１５ｇのメタ
ノール中の懸濁液（この懸濁液はアセチルトリアジノン
のモル当り０．２５モルの水に該当する、溶媒／抽出物
からの残留水を含有する。）を製造する。懸濁液を４５
℃に加熱しそして透明の無色の溶液になる。４５と５０
℃の間で、全量で１１．８ｇ（０．３２４モル）のＨＣ
ｌをこの溶液に２ないし３時間にわたり泡状に吹き込
む。ＨＣｌの約３０％を添加した後、反応混合物に４−
アミノ−６−メチル−３−オキソ−２，３，４，５−テ
トラヒドロ−１，２，４−トリアジン塩酸塩の種を植え
付ける。その後、４−アミノ−６−メチル−３−オキソ
−２，３，４，５−テトラヒドロ−１，２，４−トリア
ジンが塩酸塩として連続的に沈澱する。約２時間の攪拌
後、最大変換９９％に到達し、混合物を１０と１３℃の
間に冷却し、ろ過しそして乾燥する。３４．０ｇの４−
アミノ−６−メチル−３−オキソ−２，３，４，５−テ
トラヒドロ−１，２，４−トリアジン塩酸塩を単離す
る：これは理論収率：９５．８％を表す。
【００２８】実施例２：４−アミノ−６−メチル−３−
オキソ−２，３，４，５−テトラヒドロ−１，２，４−
トリアジン塩酸塩の合成
オキソ−２，３，４，５−テトラヒドロ−１，２，４−
トリアジン塩酸塩の合成
【化１６】
【００２９】３９．９ｇ（０．２３４モル）の６−メチ
ル−４−アセチルアミノ−４，５−ジヒドロ−１，２，
４−トリアジン−３−（２Ｈ）−オンの９９ｇの９５％
メタノール中の懸濁液を製造する。懸濁液を４５℃に加
熱しそして透明の無色の溶液になる。４５と５０℃の間
で、全量で１５．４ｇ（０．４２１モル）のＨＣｌをこ
の溶液に２ないし３時間にわたり泡状に吹き込む。ＨＣ
ｌの約３０％を添加した後、反応混合物に４−アミノ−
６−メチル−３−オキソ−２，３，４，５−テトラヒド
ロ−１，２，４−トリアジン塩酸塩の種を植え付ける。
その後、４−アミノ−６−メチル−３−オキソ−２，
３，４，５−テトラヒドロ−１，２，４−トリアジンが
塩酸塩として連続的に沈澱する。約２時間の攪拌後、最
大変換９９％以上に到達する。反応混合物を５０％Ｎａ
ＯＨ溶液の添加によりｐＨ５にする。遊離のアミノトリ
アジノンである４−アミノ−６−メチル−３−オキソ−
２，３，４，５−テトラヒドロ−１，２，４−トリアジ
ンが２９．７ｇの量で形成し、これは溶液の１４．３重
量％を表す。これは理論収率：９９．２％を表す。
ル−４−アセチルアミノ−４，５−ジヒドロ−１，２，
４−トリアジン−３−（２Ｈ）−オンの９９ｇの９５％
メタノール中の懸濁液を製造する。懸濁液を４５℃に加
熱しそして透明の無色の溶液になる。４５と５０℃の間
で、全量で１５．４ｇ（０．４２１モル）のＨＣｌをこ
の溶液に２ないし３時間にわたり泡状に吹き込む。ＨＣ
ｌの約３０％を添加した後、反応混合物に４−アミノ−
６−メチル−３−オキソ−２，３，４，５−テトラヒド
ロ−１，２，４−トリアジン塩酸塩の種を植え付ける。
その後、４−アミノ−６−メチル−３−オキソ−２，
３，４，５−テトラヒドロ−１，２，４−トリアジンが
塩酸塩として連続的に沈澱する。約２時間の攪拌後、最
大変換９９％以上に到達する。反応混合物を５０％Ｎａ
ＯＨ溶液の添加によりｐＨ５にする。遊離のアミノトリ
アジノンである４−アミノ−６−メチル−３−オキソ−
２，３，４，５−テトラヒドロ−１，２，４−トリアジ
ンが２９．７ｇの量で形成し、これは溶液の１４．３重
量％を表す。これは理論収率：９９．２％を表す。
【００３０】実施例３：ＨＣｌガスに対する水性ＨＣｌ
の比較 ６−メチル−４−アセチルアミノ−４，５−ジヒドロ−
１，２，４−トリアジン−３−（２Ｈ）−オンのメタノ
ール中の懸濁液を製造する。懸濁液を４５℃に加熱しそ
して透明の無色の溶液になる。４５と５０℃の間で、Ｈ
Ｃｌガス（ａ）又は水性ＨＣｌ（ｂ）をこの溶液に２な
いし３時間にわたり添加する。ＨＣｌガス（ａ）の約３
０％又は水性ＨＣｌ（ｂ）の５０％を添加した後、反応
混合物に４−アミノ−６−メチル−３−オキソ−２，
３，４，５−テトラヒドロ−１，２，４−トリアジン塩
酸塩の種を植え付ける。その後、４−アミノ−６−メチ
ル−３−オキソ−２，３，４，５−テトラヒドロ−１，
２，４−トリアジンが塩酸塩として連続的に沈澱する。
約２時間の攪拌後、最大変換に到達する。反応混合物を
５０％ＮａＯＨ溶液の添加によりｐＨ５にすると、遊離
の４−アミノ−６−メチル−３−オキソ−２，３，４，
５−テトラヒドロ−１，２，４−トリアジンが生成す
る。
の比較 ６−メチル−４−アセチルアミノ−４，５−ジヒドロ−
１，２，４−トリアジン−３−（２Ｈ）−オンのメタノ
ール中の懸濁液を製造する。懸濁液を４５℃に加熱しそ
して透明の無色の溶液になる。４５と５０℃の間で、Ｈ
Ｃｌガス（ａ）又は水性ＨＣｌ（ｂ）をこの溶液に２な
いし３時間にわたり添加する。ＨＣｌガス（ａ）の約３
０％又は水性ＨＣｌ（ｂ）の５０％を添加した後、反応
混合物に４−アミノ−６−メチル−３−オキソ−２，
３，４，５−テトラヒドロ−１，２，４−トリアジン塩
酸塩の種を植え付ける。その後、４−アミノ−６−メチ
ル−３−オキソ−２，３，４，５−テトラヒドロ−１，
２，４−トリアジンが塩酸塩として連続的に沈澱する。
約２時間の攪拌後、最大変換に到達する。反応混合物を
５０％ＮａＯＨ溶液の添加によりｐＨ５にすると、遊離
の４−アミノ−６−メチル−３−オキソ−２，３，４，
５−テトラヒドロ−１，２，４−トリアジンが生成す
る。
【００３１】
【表１】 試験No. Ａ メタノール ＨＣｌガス 水性ＨＣｌ 理論収率 [mol] [g] [g] [g] [%] ────────────────────────────────── (a) 0.234 99 15.4 99.2 (b) 0.234 99 41.6 77.2 ────────────────────────────────── Ａ＝６−メチル−４−アセチルアミノ−４，５−ジヒド
ロ−１，２，４−トリアジン−３−（２Ｈ）−オン
ロ−１，２，４−トリアジン−３−（２Ｈ）−オン
【００３２】試験No.(a): この試験はＨＣｌガスで実施
する。最大の変換は９９％以上である。遊離の４−アミ
ノ−６−メチル−３−オキソ−２，３，４，５−テトラ
ヒドロ−１，２，４−トリアジンは、２９．７ｇの量で
生成し、これは溶液の１４．３重量％を表す。これは理
論収率：９９．２％を表す。
する。最大の変換は９９％以上である。遊離の４−アミ
ノ−６−メチル−３−オキソ−２，３，４，５−テトラ
ヒドロ−１，２，４−トリアジンは、２９．７ｇの量で
生成し、これは溶液の１４．３重量％を表す。これは理
論収率：９９．２％を表す。
【００３３】試験No.(b): 試験(a) を水性ＨＣｌを使用
して実施する。最大の変換は７７．２％である。遊離の
４−アミノ−６−メチル−３−オキソ−２，３，４，５
−テトラヒドロ−１，２，４−トリアジンは、２３．１
ｇの量で生成し、これは溶液の１０．３重量％を表す。
これは理論収率：７７．２％を表す。
して実施する。最大の変換は７７．２％である。遊離の
４−アミノ−６−メチル−３−オキソ−２，３，４，５
−テトラヒドロ−１，２，４−トリアジンは、２３．１
ｇの量で生成し、これは溶液の１０．３重量％を表す。
これは理論収率：７７．２％を表す。
【００３４】実施例４（実験室規模） １２４．８ｇの３−シアノピリジン、２７７ｇの水及び
７２．２ｇの酢酸を攪拌オートクレーブ中で一緒にして
混合する。５０ｇの水中の１４．６ｇの湿ラニーニッケ
ル（Ｎｉ含有量約６０％）をその混合物に添加し、次い
で１バールの定常水素圧で水素化する。理論量の１１０
％の水素が吸収された時（約５時間後）、攪拌機を止
め、反応混合物を窒素ガスで失活する。触媒をアルゴン
雰囲下でろ過して除きそして水で濯ぐ。ろ過の後、ＨＰ
ＬＣにより測定して決めた濃度２０．９％の３−ピリジ
ンアルデヒドの生成物溶液５１５ｇを得る。これは理論
収率：８５．２％を表す。３−ピコリルアルコールの割
合は０．４％であり３−ピコリルアミンのそれは１．５
％である。アミノトリアジノンで誘導体化した後ではア
ルデヒド収率は８４％であった。触媒のニッケル損失は
１１５ｍｇであり、これは全ニッケル含有量の約１．３
％に相当する。
７２．２ｇの酢酸を攪拌オートクレーブ中で一緒にして
混合する。５０ｇの水中の１４．６ｇの湿ラニーニッケ
ル（Ｎｉ含有量約６０％）をその混合物に添加し、次い
で１バールの定常水素圧で水素化する。理論量の１１０
％の水素が吸収された時（約５時間後）、攪拌機を止
め、反応混合物を窒素ガスで失活する。触媒をアルゴン
雰囲下でろ過して除きそして水で濯ぐ。ろ過の後、ＨＰ
ＬＣにより測定して決めた濃度２０．９％の３−ピリジ
ンアルデヒドの生成物溶液５１５ｇを得る。これは理論
収率：８５．２％を表す。３−ピコリルアルコールの割
合は０．４％であり３−ピコリルアミンのそれは１．５
％である。アミノトリアジノンで誘導体化した後ではア
ルデヒド収率は８４％であった。触媒のニッケル損失は
１１５ｍｇであり、これは全ニッケル含有量の約１．３
％に相当する。
【００３５】実施例５（バイロット装置規模） ２００ｋｇの３−シアノピリジンを使用しそして他の試
薬を添加する以外は、実施例３の方法に従った（１６０
０倍にスケールアップした）。ろ過後、３−ピリジンア
ルデヒドの含有量が２２．０％である生成物の溶液８７
３ｋｇを得た（理論収率：９３．３％）。溶液中の３−
ピコリルアミン含有量は、１．１％、そして３−ピコリ
ルアルコールのそれは０．１％である。触媒からのニッ
ケル損失量は全ニッケル含有量の０．５％である。
薬を添加する以外は、実施例３の方法に従った（１６０
０倍にスケールアップした）。ろ過後、３−ピリジンア
ルデヒドの含有量が２２．０％である生成物の溶液８７
３ｋｇを得た（理論収率：９３．３％）。溶液中の３−
ピコリルアミン含有量は、１．１％、そして３−ピコリ
ルアルコールのそれは０．１％である。触媒からのニッ
ケル損失量は全ニッケル含有量の０．５％である。
【００３６】実施例６（定常ｐＨ５における） １０４ｇの３−シアノピリジンと２００ｇの水を合わせ
て攪拌オートクレーブ中で攪拌する。４２ｇの水中の１
２．１ｇの湿ラニーニッケル（Ｎｉ含有量約６０％）を
その反応混合物に添加し、次いで１バールの定常水素圧
で水素化する。定常ｐＨ５に保つために１９１ｇの酢酸
を添加する。理論量の１１０％の水素が吸収された時、
攪拌機を止め、反応混合物を窒素ガスで失活する。触媒
をアルゴン雰囲下でろ過しそして水で濯ぐ。ろ過の後、
３−ピリジンアルデヒドの溶液５６１ｇを得る。１４
０．２ｇの溶液のアミノトリジノンを使用する誘導体化
の後、アルデヒドの収率は８４％であることが見出され
る。触媒からのニッケル損失量は４２ｍｇであり、これ
は全ニッケル含有量の約０．６％に相当する。
て攪拌オートクレーブ中で攪拌する。４２ｇの水中の１
２．１ｇの湿ラニーニッケル（Ｎｉ含有量約６０％）を
その反応混合物に添加し、次いで１バールの定常水素圧
で水素化する。定常ｐＨ５に保つために１９１ｇの酢酸
を添加する。理論量の１１０％の水素が吸収された時、
攪拌機を止め、反応混合物を窒素ガスで失活する。触媒
をアルゴン雰囲下でろ過しそして水で濯ぐ。ろ過の後、
３−ピリジンアルデヒドの溶液５６１ｇを得る。１４
０．２ｇの溶液のアミノトリジノンを使用する誘導体化
の後、アルデヒドの収率は８４％であることが見出され
る。触媒からのニッケル損失量は４２ｍｇであり、これ
は全ニッケル含有量の約０．６％に相当する。
【００３７】実施例７（５バールの水素圧における） 水素の定常圧を５バールにする以外は、実施例３の方法
に従う。ろ過の後、３−ピリジンアルデヒドのＨＰＬＣ
により測定して求めた濃度１４％である生成物の溶液を
得る：これは６４％の収率に相当する。アルデヒドの収
率はアミノトリアジノンによる誘導体化の後では６８％
である。
に従う。ろ過の後、３−ピリジンアルデヒドのＨＰＬＣ
により測定して求めた濃度１４％である生成物の溶液を
得る：これは６４％の収率に相当する。アルデヒドの収
率はアミノトリアジノンによる誘導体化の後では６８％
である。
【００３８】実施例８（ｐＨ４．７ないし７における） ５７．６ｇの酢酸と１９．６ｇの酢酸ナトリウムを添加
する以外は、実施例３に従う。アミノトリアジノンによ
る誘導体化のアルデヒドの収率は７３％である。触媒か
らのニッケル損失は全ニッケル含有量の約０．５重量％
である。
する以外は、実施例３に従う。アミノトリアジノンによ
る誘導体化のアルデヒドの収率は７３％である。触媒か
らのニッケル損失は全ニッケル含有量の約０．５重量％
である。
【００３９】実施例９（３−シアノピリジンの水中濃度
は５０％） ３１．２ｇの３−シアノピリジンと３１．２ｇの水を使
用する以外は、実施例３に従う。アミノトリアジノンを
使用する誘導体化の後、アルデヒドの含有量は８２％で
あることが見出される。
は５０％） ３１．２ｇの３−シアノピリジンと３１．２ｇの水を使
用する以外は、実施例３に従う。アミノトリアジノンを
使用する誘導体化の後、アルデヒドの含有量は８２％で
あることが見出される。
【００４０】実施例１０（リサイクルした触媒を使用す
る） 実施例３を繰り返す。水素の理論量の１１０％が取り込
まれた後、反応を窒素で失活しそして水素化溶液を反応
容器の底部の０．５μｍの焼結金属板（表面積４．５ｃ
ｍ2 ）を通してろ過する。３−シアノピリジン、水及び
酢酸の添加により、その同じ触媒を実施例１におけるの
と同じにして繰り返し使用する。水素化時間を殆ど一定
にした場合における、最初の３回の繰り返しサイクルか
らのアルデヒドの収率は、アミノトリアジノンを使用す
る誘導体化によると７６％であることが見出される。
る） 実施例３を繰り返す。水素の理論量の１１０％が取り込
まれた後、反応を窒素で失活しそして水素化溶液を反応
容器の底部の０．５μｍの焼結金属板（表面積４．５ｃ
ｍ2 ）を通してろ過する。３−シアノピリジン、水及び
酢酸の添加により、その同じ触媒を実施例１におけるの
と同じにして繰り返し使用する。水素化時間を殆ど一定
にした場合における、最初の３回の繰り返しサイクルか
らのアルデヒドの収率は、アミノトリアジノンを使用す
る誘導体化によると７６％であることが見出される。
【００４１】実施例１１：６−メチル−４−（ピリジン
−３−イルメチレンアミノ）−４，５−ジヒドロ−１，
２，４−トリアジン−３（２Ｈ）−オンの製造 ５００ｍｌのメタノール中の１６４ｇの４−アミノ−６
−メチル−３−オキソ−２，３，４，５−テトラヒドロ
−１，２，４−トリアジン塩酸塩に、ｐＨ６になるま
で、５０％ＮａＯＨ溶液を添加する。２２％の３−ピリ
ジンアルデヒドを含有する４８６ｇの溶液を、温度を７
０℃以下に保ちながら添加する。添加が終了した後、混
合物を６５℃に２時間にわたり維持する。懸濁液を約５
℃に冷却し、ろ過しそして乾燥して表題の化合物を得
る。
−３−イルメチレンアミノ）−４，５−ジヒドロ−１，
２，４−トリアジン−３（２Ｈ）−オンの製造 ５００ｍｌのメタノール中の１６４ｇの４−アミノ−６
−メチル−３−オキソ−２，３，４，５−テトラヒドロ
−１，２，４−トリアジン塩酸塩に、ｐＨ６になるま
で、５０％ＮａＯＨ溶液を添加する。２２％の３−ピリ
ジンアルデヒドを含有する４８６ｇの溶液を、温度を７
０℃以下に保ちながら添加する。添加が終了した後、混
合物を６５℃に２時間にわたり維持する。懸濁液を約５
℃に冷却し、ろ過しそして乾燥して表題の化合物を得
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 (Ｃ０７Ｄ 401/12 213:00 9164−4Ｃ 253:00） 7433−4Ｃ
Claims (13)
- 【請求項１】式Ｉ： 【化１】 （式中、Ｒ1 は水素原子、炭素原子数１ないし１２のア
ルキル基、炭素原子数３ないし６のシクロアルキル基、
（炭素原子数１ないし４のアルコキシ）−炭素原子数１
ないし６のアルキル基、炭素原子数１ないし２のハロア
ルキル基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、フ
ェンプロピル基、フェンブチル基又はフェンペンチル
基；又はハロゲン原子、炭素原子数１ないし５のアルキ
ル基、炭素原子数１ないし２のハロアルキル基、メトキ
シ基及び／又はエトキシ基により単−又は二置換された
フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、フェンプロピ
ル基、フェンブチル基又はフェンペンチル基を表し：Ｒ
2 は水素原子、炭素原子数１ないし６のアルキル基又は
炭素原子数３ないし６のシクロアルキル基を表すか；又
は未置換の又は炭素原子数１ないし１２のアルキル基、
ハロゲン原子又は炭素原子数１ないし１２のハロアルキ
ル基により置換されたフェニルを表すか；又はＲ1 とＲ
2 は一緒になって飽和又は不飽和の３−ないし７員環の
炭素環を表し；そしてＲ3 は水素原子又は炭素原子数１
ないし６のアルキル基を表す。）で表される４−アミノ
−３−オキソ−２，３，４，５−テトラヒドロ−１，
２，４−トリアジン誘導体の製造方法であって；式II： 【化２】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 とＲ3 は上述と同意味であり；Ｒ4
は水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素
原子数３ないし６のシクロアルキル基、１ないし９個の
塩素原子により置換された炭素原子数１ないし４のアル
キル基、炭素原子数１ないし３のアルコキシ基、炭素原
子数１ないし３のアルキルチオ基、フェニル基、ピリジ
ル基；又はハロゲン原子、メチル基、エチル基、メトキ
シ基、メチルチオ基及びニトロ基の群から選択された１
ないし３個の置換基で置換されたフェニル基又はピリジ
ル基を表す。）で表される化合物を、アルコール性媒体
中で気体状の塩化水素の存在下、加溶媒分解することに
よる製造方法。 - 【請求項２】Ｒ1 がメチル基又はエチル基である請求項
１記載の製造方法。 - 【請求項３】Ｒ4 が水素原子又は炭素原子数１ないし４
のアルキル基である請求項１記載の製造方法。 - 【請求項４】アルコール性媒体が、１種又はそれより多
い第１級、第２級又は第３級アルコールからなる請求項
１記載の製造方法。 - 【請求項５】アルコール性媒体が、メタノール、エタノ
ール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタ
ノール、ｎ−ペンタノール又はこれらの混合物からなる
請求項４記載の製造方法。 - 【請求項６】反応媒体の水含有量が式IIのアセチルトリ
アジノンに関して０と５重量％の間である請求項１記載
の製造方法。 - 【請求項７】反応を無水条件下で進行させる請求項６記
載の製造方法。 - 【請求項８】反応を０℃と使用される溶媒の沸点の間の
温度で進行させる請求項１記載の製造方法。 - 【請求項９】式III ： 【化３】 （式中、Ｒ1 は水素原子、炭素原子数１ないし１２のア
ルキル基、炭素原子数３ないし６のシクロアルキル基、
（炭素原子数１ないし４のアルコキシ）−炭素原子数１
ないし６のアルキル基、炭素原子数１ないし２のハロア
ルキル基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、フ
ェンプロピル基、フェンブチル基又はフェンペンチル
基；又はハロゲン原子、炭素原子数１ないし５のアルキ
ル基、炭素原子数１ないし２のハロアルキル基、メトキ
シ基及び／又はエトキシ基により単−又は二置換された
フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、フェンプロピ
ル基、フェンブチル基又はフェンペンチル基を表し：Ｒ
2 は水素原子、炭素原子数１ないし６のアルキル基又は
炭素原子数３ないし６のシクロアルキル基を表すか；又
は未置換の又は炭素原子数１ないし１２のアルキル基、
ハロゲン原子又は炭素原子数１ないし１２のハロアルキ
ル基により置換されたフェニルを表すか；又はＲ1 とＲ
2 は一緒になって飽和又は不飽和の３−ないし７員環の
炭素環を表し；Ｒ3 は水素原子又は炭素原子数１ないし
６のアルキル基を表し；そしてＺは−Ｎ＝ＣＨ−又は−
ＮＨ−ＣＨ2 −を表す。）で表される化合物の製造方法
であって；式Ｉ： 【化４】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 とＲ3 は上述と同意味である。）の
アミノトリアジンを、式IV： 【化５】 のアルデヒドと反応させ、そして、所望により、得られ
たピリジル−メチレンアミノ−トリアジノンを選択還元
によりピリジル−メチルアミノ−トリアジノンに変換す
ることを特徴とする製造方法であり；式Ｉにより表され
るアミノトリアジノンは、式II： 【化６】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 とＲ3 は上述と同意味であり；Ｒ4
は水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素
原子数３ないし６のシクロアルキル基、１ないし９個の
塩素原子により置換された炭素原子数１ないし４のアル
キル基、炭素原子数１ないし３のアルコキシ基、炭素原
子数１ないし３のアルキルチオ基、フェニル基、ピリジ
ル基；又はハロゲン原子、メチル基、エチル基、メトキ
シ基、メチルチオ基及びニトロ基の群から選択された１
ないし３個の置換基で置換されたフェニル基又はピリジ
ル基を表す。）で表される化合物の、アルコール性媒体
中での気体状の塩化水素の存在下での加溶媒分解により
製造される製造方法。 - 【請求項１０】式中、Ｒ1 が水素原子、炭素原子数１な
いし６のアルキル基、炭素原子数３ないし５のシクロア
ルキル基、フェニル基；ハロゲン原子、炭素原子数１な
いし３のアルキル基、メトキシ基又はエトキシ基により
単−又は二置換されたフェニル基を表し；Ｒ2 とＲ3 の
各々は、水素原子又は炭素原子数１ないし４のアルキル
基を表し；そしてＺは−Ｎ＝ＣＨ−又は−ＮＨ−ＣＨ2
−を表す請求項９記載の製造方法。 - 【請求項１１】式中、Ｒ1 は水素原子、炭素原子数１な
いし４のアルキル基、シクロプロピル基又はフェニル基
を表し；Ｒ2 は水素原子、メチル基又はエチル基を表
し；そしてＲ3 は水素原子又はメチル基を表し；そして
Ｚは−Ｎ＝ＣＨ−又は−ＮＨ−ＣＨ2 −を表す請求項１
０記載の製造方法。 - 【請求項１２】式III の化合物が、６−メチル−４−
（ピリジン−３−イルメチレンアミノ）−４，５−ジヒ
ドロ−１，２，４−トリアジン−３（２Ｈ）−オンであ
る請求項１１記載の製造方法。 - 【請求項１３】式IVのアルデヒドが、ラニーニッケルの
存在下の水素下の、３−シアノピリジンの触媒還元によ
り製造される請求項９記載の製造方法であって； ａ）ラニーニッケル触媒が、シアノピリジンに関して２
と１０重量％の間の量で存在し、 ｂ）溶媒は水性のカルボン酸であり、 ｃ）ｐＨは３．５と７の間であり、 ｄ）温度は４０℃より低いか又は同じであり、 ｅ）水素圧は０．２と５バールの間であり、 ｆ）取り込まれる水素の量は、シアノピリジンに関して
１１０％までであり、そして ｇ）存在する水の量は、シアノピリジンに関して過剰で
あることを特徴とする製造方法。
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