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Description

199149 A6 B6 五、發明説明（1 ) 本發明乃有關4-胺-3-氣-2,3,4,5-四氫-1,2,4-三哄 之新穎製法。 本發明有關化合物I之製法：
Η (I)
式中R俱氫.Ci _ 6烷基，C3 _ e環烷基，被1至10 個鹵原子或被1至3個_ 3烷氧基，- 3烷硫基及 苯基取代之- 4烷基，苯基，被1至3傾鹵素，甲基 ，乙基，甲氧基，甲硫基及硝基取代之苯基者， 偽使水合胼和化合物II反應： • CH〇 CO R N-；-N — Ch-JljL=〇 (II) '〇 式中Ri偽氫，C: - 4烷基，C3 - 6環烷基，被1至9 個下列基取代之Cl - 4烷基：氮原子，Cl - 3烷氣基 ,Ct - 3烷硫基，C、- 3烷亞磺鹺，Ci - 3烷磺醛， 苯基，經1至3個鹵素，甲基，乙基，甲氧基，甲硫基及 硝基取代之苯基，或毗啶基；R如前述；然後使所得化 合物III水解，較佳為加酸水解， (請先閲讀背面之注素事項再填寫本頁) .裝· •訂· •線. 經濟部中央標準局印製 甲 4 (210X297 公沒） 3 - 199149 A6 B6 五、發明説明（2 ) Η Η
Η
或 4-〔（¾ 啶-3-基）甲胺〕-3-氣-2, 3, 4,5-四氳-1,2,4, -三畊。此等殺蟲劑例如是： 4-〔（咄碇-3-基）甲if胺]-3-氧-6-甲基-2,3,4,5-四氳 -1 , 2 , 4-三畊， 4-〔（啦晚-3-基）甲胺〕-3 -氧-6-環丙基-2 ,3, 4, 5 -四 氫-1 , 2 , 4-三畊， 4-〔（nft啶-3-基）甲胺〕-3-氣-6-異丙基-2,3,4,5-四氳 -1,2,4-三哄及4-〔（毗啶-3-基）甲胺〕-3-氣-6-第三丁 基-2,3,4,5-四氫-1,2,4-三拼。此等殺蟲劑，其製法及 應用記載於歐洲專利申請案314,615號中。 本發明之製程如下式所示，式中1?及1?1如前述：
h2n-nh2 · h2o 擴環 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝. .打· .線· 經濟部中央標準局印製 甲 4 (210X297 公尨） 199149 A6 B6 五、發明説明（3
加酸 co~R1水解 Η Η
'N H Η (ΙΠ) (I) 依本發明製造化合物I之第1步（擴環）通常是在常壓 及較佳為在溶劑中進行。溫度為+15至120·^,較佳為20 至1〇〇 υ。合適的溶劑例如是水，期，如乙牖，醇，二 噁烷或四氫呋喃。其後_胺化物III水解或自由胺基化 物I之反應較佳為利用無機酸，如1Ν氫氣酸至濃氫氣酸 ，或in至ion硫酸，於〇至120C,尤指2〇至ιοου,在水 液介質或有機溶劑，如醇，二噁烷，四氫呋喃，埔等中 進行。 依本發明做為開始物質的1,3,4 -噁唑酮-3-基酮II為 A 新穎。其可依已知方法製備之，例如如下（參閲例如歐 洲專利申請案314,615號）：
〇 II X — CHj*~- C — (V) π (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經 濟 部 中 央 準 局 印 裂 在前面式IV及V中，RSRt如前述，X偽鹵原子，較佳 5 - 甲 4(210X297 公楚) 199149 A6 B6 81.11. !g 五、發明説明（4 ) 為氛或溴。在前面裂備噁二唑酮酮II之反應是於常壓在 鹼之存在下，於溶劑中進行。溫度為0至150它，較佳為 20至100Ό。合適的鹼為有機龄及無機龄，如三甲肢， 醇鹽，氫氣化納或氫化納。合適的溶劑尤指醇，鹵化烴 ,如氛仿，瑭，如乙琚，四氫呋喃，二噁烷，二甲基亞 二甲基甲醯胺或水。 噁二唑酮IV(參閲歐洲專利申請案321,833號；"日本 藥學協會期刊”76期，1300卜1303頁，1956年；82期， 12卜123頁，1 949年）及其製法和鹵_V大都為已知。 已知由2 -胺-5 -甲基-3-苯醛-1,3 ,4 -噁二峭化溴和水 合阱反應可得4 -胺-6-苯-3 -氣-2 ,3,4,5 -四氫-1,2, 4 -三 哄（參閲 LiebUs Ann.Chem,749期，125頁，1971年）。該 裂程主要缺點只能製備苯基取代於6 -位置之1,2,4 -三哄 環；此外，該製程包含數步驟，而且産率低，又由歐洲 專利申請案314,615號知在6 -位置被取代之4 -胺-3 -氣-2 ,3,4,5-四氫-1,2.4-三阱可由對應之5-三氣甲基-1,3,4 -噁二唑酮-3-基酮和過悬的阱依一步驟反應得之： (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •装. '訂·
N — CH2 — CO— A 〇 + H2N-NH2
Ν —ΝΗ· Ο 2 •線· (la) (Πα) 式中Α可為未被取代或被取代之烷基或芳基取代基。此 甲 4 (210X297 公翅）
A6 B6 五、發明説明（5 ) · 製程的缺點主要是用來製備三氣乙醛阱之三氟醋酸乙酯 之價格昂貴，而且三氟乙醛讲和光氣/水之反應而得5-三氣甲基-1,3,4-噁二唑-2(31〇-_(由此可得前述之5-三氣甲基-1,3,4-噁二唑_-3-基_113)之産率不很高（ 參閲Helv.Chim.Acta 1986年，333頁）此外，根據歐洲專 利申If案314,615號之反應無可避免地會産生有毒的三 氟醋酸衍生物為副産物，會引出生態之問題，故其處置 須在相當的經費。 對照起來，如今依本發明之製法，令人驚異地發現利 用擴環反應製造4 -胺-3 -氣-2,3,4.5 -四氫-1,2,4 -三畊I ,則開始化合物I I中不必要有5 - C F 3基之存在。在5 -位 基 置具有一種前述之Ri基，而非所言之CF3之本開始化 A 合物II可容易地和水合胼反應而得醛胺基化合物III, 接著必須利用加酸水解移除式I I I中之-C 0 - R 而得化 合物I。依本發明之製程可去除以往製程之缺點，因為 可用便宜及容易取#之開始化合物，高産率地獲到産物 ,而且副産物為生態無害之羧酸衍生物，如醋酸，而非 有毒的三氟醋酸衍生物。 m 開始化合物2 二氣-5-申甚-2-氣—1.3. 4 -股 在2.3克鈉/100毫升甲醇溶液中加入10克2,3 -二氫-5 甲基-2-氣-1,3,4-噁二唑（由乙醯胼和光氣依常法製備 之），攪拌混合物Η劑，在60C之浴溫真空移除溶劑 甲 4(21〇Χ 297 公匁） (請先閲讀背面之注意事項再填駕本頁) •裝· •訂· •線· 199149 A6 B6 五、發明説明（6 )
將所形成的納®分批加入9.2克氯丙酮及0.2克溴化四丁 銨/ 50毫升氨仿溶液中，在65C播拌反應混合物4小時 。過濾除去鹽後，在5010浴溫真空移除溶劑。使殘餘物 由第三丁基甲醚中再結晶，得標題化合物，熔點55-571C。 同法可得下列開始化合物I I (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· •訂. .線· 經 濟 部 中 央 標 準 Μ 印 裂 甲4(210Χ 297公沒） 8, 199149
A6 B6 五、發明説明（7 :) Ri R 物理數據 Η •ch3 1>.口.0.0 8陶爾/80<〇 -ch3 -ch3 _ 55-58°C -c(ch3)3 -ch3 b,p. 0.0 7陶爾 / 102¾ o2n—~^ ^- -ch3 熔點 179-181°C
o2n -CH, -CH^
-CH 3
熔點 98-102°C
熔點 126-129°C
熔點 116-118°C {請先閱讀背面之注意事項再填寫本百) .装· •打·
-CH,
熔點 164-168°C
N -CH,
熔點 M6-148°C 線- 經 濟 部 標 準 局 印 裂 -ch3-ecu -CF3 -ch3 -9- 甲 4(210X 297公楚） 1991 他 ^ί. A6 B6 五、'發明説明（8 )m 2 ： a ) 4-乙酿胺-6~ 甲某-·Ί- Μ - 2. 3.4·. 5 -四氣-1.2.4-^ 讲之 -製備（擴環） 在35¾浴溫攪拌3.1?克2,3-二氫-5-甲基-2-氣-1,3, 4 -噁二唑-3-丙酮/ 40毫升醇和2克水合阱16小時。真空 移除溶劑及過剩的胼後，由異丙醇中再結晶，得檫題化 合物，熔點197-199t：。產量：1.48免〔87%理論量）。 同法亦可得下列化合物I I I : -10 - {請先W碛背面之注意事項再填鸾本页) .装. .訂. •線· 甲4C210X 297公藶） 199149 A6 B6 五、發明説明（9
Ri R 熔點[°C] Η -ch3 185-187° -ch3 -ch3 197-199° -C(CH3)3 -ch3 205-207。 Ό- -ch3 252-255° νο2 rv -ch3 255-257° OoN b- -CH, 228-23 lc {請先閏讀背面之注意事項再填寫本頁) •笟.
o2n -CH, 259-262°
N -CH, 259-262°
I
H •線.
H
H 經濟部中央標準局印裝 甲 4(210X297公沒） 19&149
:' 1 J ' A6 _' _ B6 五、發明説明（10) b ) 4-胺-6-甲甚-3-贫-2.3.4.5-四氳-1.2.在-三坩f加敌 yk m ) ^ m m 在80Ό ®拌1.7克a)中所得4 -乙醛胺-6 -甲基-3-氣-2, 3,4,5 -四氫-1,2,4 -三哄/10毫升2N氫氯酸。冷卻溶液 後，加入1.7克醋酸納，於601在迴轉蒸發器中濃縮溶 液。加入乙醇攪拌所形成之殘餘物。過濾除去鹽沉澱。 濃缩所得溶液至較小之體積，引起結晶。得樣題化合物 ，為無色結晶，熔點116-119它。產量10.81C92%理論量）。 同法可得下列化合物I : · (請先閑讀背面之注意事項再填寫本頁) Μ濟部中央標準局印裝 R 熔點[°C] -ch3 116-119。 -C2H5 143-145。 -c3h7g) 79-81。 -C(CH3)3 148-150° -<] 94- 95° -€ > 199-202°
Cl 208-210° -12- •訂· 今 甲 4(210X297 C 沒）

Claims (1)

199149 ·45：：" 又 A7 B7 C7 D7 六、申請專利範圍 第 79108994號「 「4—胺基-3—氣-2, 3, 4， 5 -四氫-1， 2, 4 -三哄衍生物之製法」專利案 (8 1年1 1月修正） 1- 一種製備化合物（I )之方法： (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝. 至 5 11 為 度 溫 壓 常 在 括 包 法 方 該 基 烷 合 水 之 量 當 耳 莫 IX 少 至 使 下 在 存 劑 溶 機 有 性 鈍 偽及 R 3 V 中 0 其12 C 應 反 \) I /V 物 合 化 和 阱 I ο .ΤΓ. —線.
Γ- ο ®濟部中央樣準局Λ工消费合作社印製 其中偽氩，Ci_♦烷基，苯基，被1或2個硝基取代 之苯基，或毗啶基；且 R如上述定義者； 然後在溫度為0至120”鈍性稀釋液存在下，利用無機酸使 所得化合物U)水解： 本紙張尺度適用中《國家襻率（CNS〉甲4洗格（210 X 297公釐〉 199149 A7 B7 C7 D7 六、申請專利範圍
ο c ί\ Η 物 合 化 中 其 法 方 之 項 IX 第 圍 範 利 專 請 申解申 據水據 根之根 2.3. 酸 受 (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁) 物 合 化 中 其 法 方 之 項 2 或 IX in" 圍 範 利 專 0 物 合 化 中 其 法 方 之 項 TX 。第 解圍 水範 之利 酸專 機諳 無申 受據 係根 4. 之 .裝· 像 1 R 使 中 。其 基 ， 丁法 三方 第之 或項 基 1 〇 丙第應 異圍反 ， .I \—»· )/. *範 I U 基利 i f 乙專物物 , 請合合 基申化化 甲據之種 傷根基 一5.6. 烷 *ΤΓ. N C R, ο 經濟部中央標準局RX消費合作杜印製 而 基 烷 基 苯 之 代 取 T基 C1硝 偽個 R 2 中或 其 1 被 基 苯 基 烷 4 - 0 C 基 ,啶 氫毗 偽或 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4现格（210 X 297公釐） 199149 A7 B7 C7 D7 六、申請專利範鼷 物 合··<! 化* i 種
Η Ν 〇 C Ν —1 Η (請先閱讀背面之注意事項再塡本頁) C 偽 R 中 其 C 氫 偽 R 而 基 烷 基 烷 被 基 苯 0 基 啶 毗 或 基 苯 之 代 取 基 硝 鏑 2 或 1 -裝. 訂. .線· 經濟部中央櫺準局貝工消费合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） 3
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