KR0150208B1 - 아미노트리아진 유도체의 제조 방법 - Google Patents

아미노트리아진 유도체의 제조 방법

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KR0150208B1 KR1019900018447A KR900018447A KR0150208B1 KR 0150208 B1 KR0150208 B1 KR 0150208B1 KR 1019900018447 A KR1019900018447 A KR 1019900018447A KR 900018447 A KR900018447 A KR 900018447A KR 0150208 B1 KR0150208 B1 KR 0150208B1
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Abstract

본 발명은 히드라진 수화물을 하기 일반식(Ⅱ)의 화합물과 반응시키고, 생성된 일반식(Ⅲ)의 화합물을 가수분해시키는 것을 포함하는, 하기 일반식(Ⅰ)의 아미노트리아진 유도체의 제조 방법에 관한 것으로서, 이 화합물은 유효한 살충제를 제조하기 위한 출발물질로서 적합하다:
상기식에서 R은 수소; C1-C6알킬; C3-C6시클로알킬; 1 내지 10의 할로겐원자에 의해 또는 C1-C3알콕시, C1-C3알킬티오 및 페닐로 이루어진 군으로 부터 선택된 1 내지 3의 라디칼에 의해 치환된 C1-C4알킬; 페닐; 또는 할로겐, 메틸, 에틸, 메톡시, 메틸티오 및 니트로로 이루어진 군으로 부터 선택된 1 내지 3의 라디칼에 의해 치환된 페닐이고, R1은 수소; C1-C4알킬; C3-C6시클로알킬; 1 내지 9의 염소원자에 의해 치환된 C1-C4알킬; C1-C3알콕시; C1-C3알킬티오; C1-C3알킬술피닐; C1-C3알킬술포닐; 페닐; 할로겐, 메틸, 에틸, 메톡시, 메틸티오 및 니트로로 이루어진 군으로 부터 선택된 1 내지 3의 라디칼에 의해 치환된 페닐; 또는 피리딜이다.

Description

아미노트리아진 유도체의 제조방법
본 발명은 4-아미노-3-옥소-2,3,4,5-테트라히드로-1,2,4,-트리아진의 신규 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 히드라진 수화물을 하기 일반식(Ⅱ)의 화합물과 반응시키고, 이로써 생성된 하기 일반식(Ⅲ)의 화합물을 가수분해, 바람직하게는 산 가수분해시키는 것을 포함하는 하기 일반식(Ⅰ)의 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
상기식에서
R은 수소; C1-C6시클로알킬; 1 내지 10의 할로겐원자에 의해 또는 C1-C3알콕시, C1-C3알킬티오 및 페닐로 이루어진 군으로 부터 선택된 1 내지 3의 라디칼에 의해 치환된 C1-C4알킬; 페킬; 또는 할로겐, 메틸, 에틸, 메톡시, 메틸티오 및 니트로로 이루어진 군으로 부터 선택된 1 내지 3의 라디칼에 의해 치환된 페닐이고,
R1은 수소; C1-C4알킬; C3-C6시클로알킬; 1 내지 9의 염소원자에 의해 치환된 C1-C4알킬; C1-C3알콕시; C1-C3알킬티오; C1-C3알킬술피닐; C1-C3알킬술포닐; 페닐; 할로겐, 메틸, 에틸, 메톡시, 메틸티오 및 니트로로 이루어진 군으로 부터 선택된 1 내지 3의 라디칼에 의해 치환된 페닐; 또는 피리딜이다.
본 발명은, 바람직하게는, R이 메틸, 에틸, 이소프로필, 3차부틸 또는 시클로프로필인 일반식(Ⅰ)의 화합물을 제조하기 위하여 사용된다. 이 방법은 R1이 C1-C4알킬인 일반식(Ⅱ)의 화합물을 출발 물질로 사용하여 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라 제조된 일반식(Ⅰ)의 아미노트리아진 유도체는 현저한 살충 및 살진드기 활성을 그 특징으로 하는 4-[(피리드-3-일)-메틸렌아미노]-또는 4-[(피리드-3-일)-메틸아미노]-3-옥소-2,3,4,5-테트라히드로-1,2,4-트리아진의 제조를 위한 중간체로 사용될 수 있다. 그러한 살충성 화합물의 예로는 4-[(피리드-3-일)-메틸렌아미노]-3-옥소-6-메틸-2,3,4,5-테트라히드로-1,2,4-트리아진, 4-[(피리드-3-일)-메틸렌아미노]-3-옥소-6-시클로프로필-2,3,4,5-테트라히드로-1,2,4-트리아진, 4-[(피리드-3-일)-메틸아미노]-3-옥소-6-이소프로필-2,3,4,5-테트라히드로-1,2,4-트리아진 및 4-[(피리드-3-일)-메틸아미노]-3-옥소-6-3차부틸-2,3,4,5-테트라히드로-1,2,4-트리아진이 있다. 그러한 살충성 화합물과 그 제법 및 용도는 EP 특허 출원 제314,615호에 기재되어 있다.
본 발명에 따른 방법은 하기 반응식에 의하여 예증될 수 있다(하기 반응식에서 R 및 R1은 앞서 정의한 바와 같다):
일반식(Ⅰ)의 화합물을 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법의 첫 번째 단계(고리 확장)는 통상 보통 압력하에 바람직하게는 용매중에서 실시된다. 온도는 15 내지 120℃, 바람직하게는 20 내지 100℃이다, 적합한 용매의 예로는 물, 아세토니트릴과 같은 니트릴, 알코올, 디옥산 또는 테트라히드로푸란이 있다. 일반식(Ⅰ)의 유리 아미노 화합물을 생성시키기 위하여 일반식(Ⅲ)의 아실아미노 화합물을 가수분해시키는 후속 단계는 바람직하게는 무기산, 예컨대 IN 염산 내지 농염산 또는 IN 내지 1ON 염산 내지 농염산 또는 1N 내지 1ON 황산을 사용하여 0 내지 120℃, 특히 20 내지 100℃의 온도하에 알코올, 디옥산, 테트라히드로푸란, 니트릴 등의 유기 용매 또는 수성 매질중에서 실시된다.
본 발명에 따라 출발 물질로 사용된 일반식(Ⅱ)의 1,3,4-옥사디아졸론-3-일-케톤은 신규한 것이다. 이들은 예컨대 다음과 같이 공지된 과정과 유사하게 제조될 수 있다(예컨대 EP 특허 출원 제314,615호 참조):
상기 일반식(Ⅳ) 및 (Ⅴ)에서 R과 R1은 앞서 정의한 바와 같으며, X는 할로겐원자, 바람직하게는 염소 또는 브롬이다. 일반식(Ⅱ)의 옥사디아졸론케톤을 제조하기 위한 상기 방법은 일반적으로 염기 존재하에, 그리고 용매중에서 보통의 압력하에 실시된다. 온도는 0 내지 150℃, 바람직하게는 20 내지 100℃이다. 적합한 염기는 유기 및 무기 염기, 예컨대 트리메틸아민, 올코올레이트, 수산화나트륨 또는 수소화나트륨이다. 적합한 용매는 특히 알코올, 할로겐화 탄화수소, 예컨대 클로로포름, 니트릴, 예컨대 아세토니트릴, 테트라히드로푸란, 디옥산, 디메틸술폭사이드, 디메틸포름아미드 또는 물이다.
일반식(Ⅳ)의 옥사디아졸론[EP 특허 출원 제 321,833호; J. Pharm. Soc. Japan 76, 1300-1303(1956); B. 82. 121-123(1945) 참조] 및 그의 제법, 그리고 일반식(Ⅴ)의 할로케톤은 대부분 공지된 것이다
4-아미노-6-페닐-3-옥소-2,3,4,5-테트라히드로-1,2,4-트리아진은 2-아미노-5-메틸-3-펜아실-1,3,4-옥사디아졸륨 브로마이드를 히드라진 수화물과 반응시킴으로써 얻어질 수 있다는 것이 문헌(Liebigs Ann. Chem. 749, 125 ff.(1971)]으로 부터 공지되어 있다. 이 방법의 주된 단점은, 이 방법이 6-위치에 페닐이 치환되어 있는 1,2,4-트리아진 고리의 제조에 국한되고, 또한 이 방법이 몇가지의 단계로 구성되며 그 수율이 나쁘다는 것이다. 더나아가, 6-위치에 치환이 되어있는 4-아미노-3-옥소-2,3,4,5-테트라히드로-1,2,4-트리아진을 상응되는 5-트리플루오로메틸-1,3,4-옥사디아졸론-3-일-케톤과 과량의 히드라진을 하기의 1-단계 반응으로 반응시킴으로써 제조하는 것이 EP 특허 출원 제 314,615호로 부터 공지되어 있다:
상기식에서 A는 비치환 또는 치환된 알킬 또는 아릴 치환기일 수 있다. 이 방법의 주된 단점은 트리플루오로아세트히드라지드를 제조하는데 필요한 트리플루오로아세트산 에틸에스테르의 가격이 비싸고, 그러한 트리플루오로아세트히드라지드가 실온에서 불안정하며, 상기 일반식(Ⅱa)의 5-트리플루오로메틸-1,3,4-옥사디아졸론-3-일-케톤(출발화합물)을 얻기 위한 5-트리플루오로메틸-1,3,4-옥사디아졸-2(3H)-온을 제조하기 위하여 물속에서 트리플루오로아세트히드라지드를 포스겐과 반응시킬 때(Helv. Chim. Acta 1986, 333 참조) 수율이 높지 못하다는 것이다. 뿐만아니라 EP 특허 출원 제 314,615호에 따른 반응에 의하면, 생태학적 문제를 야기하고 그의 처분에 상당한 경비를 요하는 독성 트리플루오로아세트산 유도체가 부산물로서 불가피하게 생산된다.
이와 대조적으로 본 발명의 범주내에서는 고리 확장에 의해 4-아미노-3-옥소-2,3,4,5-테트라히드로-1,2,4-트리아진을 제조하기 위하여 일반식(Ⅱ)의 출발 화합물내에서 5-CF3기의 존재가 필요치 않다는 것이 놀랍게도 발견되었다. 언급했던 CF3기 대신 상기 라디칼 R1중 어느 하나가 5-위치에 함유되어 있는 일반식(Ⅱ)의 본 출발 화합물은 히드라진 수화물과 쉽게 반응하여 일반식(Ⅲ)의 아실아미노 화합물을 생성시키며, 뒤이어 라디칼 -CO-R1을 산 가수분해에 의해 제거함으로써 일반식(Ⅰ)의 화합물이 수득된다. 본 발명에 따른 방법에서는 저렴하고 쉽게 입수가능한 출발 화합물이 사용될 수 있으며 높은 수율이 얻어지고 독성 트리플루오로아세트산 유도체 대신 생태학적으로 무해한 카르복시산 유도체, 예컨대 아세트산이 부산물로서 생성되기 때문에, 본 발명에 따른 방법을 이용하면 이제껏 이용되어왔던 단점들이 제거된다.
[실시예 1]
출발화합물 2,3-디히드로-5-메틸-2-옥소-1,3,4-옥사디아졸-3-아세톤의 제조
2,3-디히드로-5-메틸-2-옥소-1,3,4-옥사디아졸(아세트히드라지드 및 포스겐으로 부터 통상적인 방법으로 제조된 것)10g을 메탄올 100㎖내 나트륨 2.3g의 용액에 첨가하고, 이 혼합물을 짧은 시간동안 교반한후 60℃의 욕온도에서 진공하에 용매를 제거한다. 이로써 형성된 나트륨염을 클로로포름 50㎖내에 클로로아세톤 9.2g과 테트라부틸암모늄 브로마이드 0.2g이 용해된 용액속에 조금씩 도입하고, 반응 혼합물을 65℃에서 4시간 동안 교반한다. 염을 여과제거한 후 용매를 50℃의 욕온도에서 진공하여 제거한다. 남아있는 잔사를 3차부틸메틸 에테르로 재경정화하여, 55 내지 57℃의 융점을 갖는 표제 화합물을 수득한다.
하기의 일반식(Ⅱ) 화합물들도 전술한 바와 같은 방식으로 제조한다:
[실시예 2]
a)4-아세틸아미노-6-메틸-3-옥소-2,3,4,5-테트라히드로-1,2,4-트리아진의 제조(고리 확장)
실시예 1에 따라 제조된 2,3-디히드로-5-메틸-2-옥소-1,3,4-옥사디아졸-3-아세톤 3.12g을 35℃의 욕온도하에 16시간동안 히드라진 수화물 2g과 함께 알코올 40㎖ 속에서 교반한다. 용매 및 과량의 히드라진을 진공하에 증발시켜 제거한 후 이소프로판올로 재결정화하여, 197 내지 199℃의 융점을 갖는 표제 화합물을 수득한다.
하기의 일반식(Ⅲ) 화합물들도 전술한 바와 같은 방식으로 제조한다.@
b)4-아미노-6-메틸-3-옥소-2,3,4,5-테트라히드로-1,2,4-트리아진의 제조(산 가수분해):
위에서 제조된 4-아세틸아미노-6-메틸-3-옥소-2,3,4,5-테트라히드로-1,2,4-트리아진 1.7g을 80℃하에 10㎖의 2N 염산중에서 5시간동안 교반한다. 용액을 냉각시킨후 초산나트륨 1.7g을 첨가하고 60℃의 욕온도하에 회전 증발기에서 증발시킴으로써 용액을 농축시킨다. 생성된 잔사를 에탄올과 함께 교반하고 여과에 의하여 염 침전물을 제거한다. 생성된 용액을 적은 부피로 농축시키고 결정화시킨다. 116 내지 119℃의 융점을 갖는 무색 결정 형태로 표제 화합물을 수득한다.
하기의 일반식(Ⅰ) 화합물들도 전술한 바와 같은 방식으로 제조된다.
b) 4-아미노-6-메틸-3-옥소-2,3,4,5-테트라히드로-1,2,4-트리아진의 제조(산 가수분해):
위에서 제조된 4-아세틸아미노-6-메틸-3-옥소-2,3,4,5-테트라히드로-1,2,4-트리아진 1.7g을 80℃하에 10㎖의 2N 염산중에서 5시간동안 교반한다. 용액을 냉각시킨후 초산나트륨 1.7g을 첨가하고 60℃의 욕온도하에 회전 증발기에서 증발시킴으로써 용액을 농축시킨다. 생성된 잔사를 에탄올과 함께 교반하고 여과에 의하여 염 침전물을 제거한다. 생성된 용액을 적은 부피로 농축시키고 결정화시킨다. 116 내지 119℃의 융점을 갖는 무색 결정 형태로 표제 화합물을 수득한다.
하기의 일반식(Ⅰ) 화합물들도 전술한 바와 같은 방식으로 제조한다.

Claims (7)

  1. 히드라진 수화물을 하기 일반식(Ⅱ)의 화합물과 반응시키고, 생성된 하기 일반식(Ⅲ)의 화합물을 가수분해시키는 것을 포함하는 하기 일반식(Ⅰ) 화합물의 제조 방법:
    상기식에서
    R은 수소; C1-C6알킬; C3-C6시클로알킬; 1 내지 10의 할로겐원자에 의해 또는 C1-C3알콕시, C1-C3알킬티오 및 페닐로 이루어진 군으로 부터 선택된 1 내지 3의 라디칼에 의해 치환된 C1-C4알킬; 페닐; 또는 할로겐, 메틸, 에틸, 메톡시, 메틸티오 및 니트로로 이루어진 군으로 부터 선택된 1 내지 3의 라디칼에 의해 치환된 페닐이고, R은 수소; C1-C4알킬; C3-C6시클로알킬; 1 내지 9의 염소원자에 의해 치환된 C1-C4알킬; C1-C3알콕시; C1-C3알킬티오; C1-C3알킬술피닐; C1-C3알킬술포닐; 페닐; 할로겐, 메틸, 에틸, 메톡시, 메틸티오 및 니트로로 이루어진 군으로 부터 선택된 1 내지 3의 라디칼에 의해 치환된 페닐; 또는 피리딜이다.
  2. 제1항에 있어서, 일반식(Ⅲ)의 화합물을 산 가수분해시키는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 일반식(Ⅲ)의 화합물을 무기산으로 가수분해시키는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항중 어느 하나에 있어서, R이 메틸, 에틸, 이소프로필, 3차부틸 또는 시클로프로필인 일반식(Ⅰ)의 화합물을 제조하기 위한 방법.
  5. 제1항 내지 제4항중 어느 하나에 있어서, R1이 C1-C4알킬인 일반식(Ⅱ)의 화합물을 반응시키는 방법.
  6. 제1항에 따른 하기 일반식(Ⅱ)의 화합물:
  7. 제1항에 따른 하기 일반식(Ⅲ)의 화합물:
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