RS49587B - Novi postupak za dobijanje pesticidnih intermedijera - Google Patents
Novi postupak za dobijanje pesticidnih intermedijeraInfo
- Publication number
- RS49587B RS49587B YUP-387/98A YU38798A RS49587B RS 49587 B RS49587 B RS 49587B YU 38798 A YU38798 A YU 38798A RS 49587 B RS49587 B RS 49587B
- Authority
- RS
- Serbia
- Prior art keywords
- formula
- compound
- reaction
- salt
- formaldehyde
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/72—Nitrogen atoms
- C07D213/76—Nitrogen atoms to which a second hetero atom is attached
- C07D213/77—Hydrazine radicals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/16—Preparation of carboxylic acid nitriles by reaction of cyanides with lactones or compounds containing hydroxy groups or etherified or esterified hydroxy groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
- C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C255/19—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms containing cyano groups and carboxyl groups, other than cyano groups, bound to the same saturated acyclic carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
- C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
- C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D231/38—Nitrogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
- C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
- C07D401/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Steroid Compounds (AREA)
Abstract
Postupak za dobijanje jedinjenja formule (I): što R predstavlja prav ili razgranat alkil niz sa 1 do 18 atoma ugljenika, ili njegovu so, a što se sastoji u reakciji cijanoacetata formule (II): RO2C-CH2CN (II) Pri čemu je R definisano kao gore, Sa cijanidnom solju i formaldehidom ili sa njegovim izvorom. Prijava sadrži još 10 zavisnih, 1 nezavisan i 5 zavisnih patentnih zahteva.
Description
Ovaj postupak odnosi se na dobijanje izvesnih derivata djanomeitlpropana i na upotrebu tih jedinjenja u sintezi pesticida i pesticidnih intermedijera.
Higson i Ihorpe su prvi pripremili i odredili karakteristike etil-2,3--dicijanopropionata 0- Chem. Soc. 89_, 1460 (1906)), a dobili su ga sa dobrim prinosom (70 - 81%), reakcijom formaldem\ldjanom'drina sa natrijumovom solju etilcijanoacetata. Dickinson je reprodukovao taj rad {J. Am. Chem. Soc. 8JŽ, 6132
(1960)}. Nedostatak tog postupka je u tome što je neophodno da se prvo dobije intermedijer, formaldem^cyanom'drin. Ovaj veoma rastvoran cijanom'drin dobija se dugotrajnom kontinualnom ekstrakcijom i ograničene je stabilnosti, često se burno razlaže pri pokušaju destilisanja. Pored toga, ta reakcija treba da se pažljivo izvodi zbog opasnosti da dođe do stvaranja dimernih nuzproizvoda. Dobijanje dicijanopropionata opisali su takođe i Whiteley i Marianelli (Svnthesis (1978), 392), u postupku koji daje 2,3-disupstituisane sukcmodinitrile, od cjjanoacetata, nekog aldehida (neki aldebid sa 1 do 3 atoma ugljenika ili benzaldehid) i kalijum-cijanida, preko 3-supstituisanih 2,3-dicijanopropionata (koji se ne izoluju). Međutim, prinos drastično opada od izobutilaldehida ka acetaldehidu. Na isti način, Smith i Horowitz (J. Am. Chem. Soc. 1949, ZL 3418) opisuju istu reakciju sa ketonom, sa prinosom od 70%. Ovi prethodni postupci pokazuju dakle da se prinosi poboljšavaju sa porastom veličine grupe susedne karbonu1 grupi.
Prema jednom od aspekata, ovaj pronalazak nastoji da pruži postupak za dobijanje derivata djanometilpropana, koji zadovoljava jedan ili više od sledećih kriterijuma: izbegavanje upotrebe formaldeMdcijanohidrina;
izbegavanje sporedne reakcije dimerizadje;
dobijanje željenog proizvoda neposredno, sa visokim prinosom
i velike čistoće.
Zato ovaj pronalazak pruža postupak za dobijanje jedinjenja formule (I):
u kojoj
R predstavlja prav ili razgranat alkil niz sa do 18 atoma ugjjenika; ili njegovu so;
koji se sastoji u reakciji cijanoacetata, formule 03) :
u kojoj je R definisano kao gore, sa solju cijanida i formaldehidom, ili sa nekim njegovim izvorom.
Poželjno je da R predstavlja prav ili razgranat alkil niz sa 1 do 6 atoma ugljenika, a još je bolje da R predstavlja etil grupu.
Pogodne soli cijanida uključuju soli metala i organske soli (npr. tetra--alkilamonijum-cijanide, kao tetrabutilamonijum-cijanid). Pogodno je da cijano-acetat, formule (U), reaguje sa cijanidnom solju nekog alkalnog ili zemnoalkalnog metala, sa cijamdnim solima alkalnog metala koje su naročito pogodne za primenu u ovom pronalasku, posebno sa kalijum-cijanidom ili natrijum-cijanidom. Proizvod može pogodno da bude izolovan kao so zemnoalkalnog metala ili alkalnog metala. Alternativno, reakciona smeša se zakiseli, npr. sa neorganskom kiselinom, kao sa sumpornom ili hlorovodoničnom kiselinom, pa se dobija jedinjenje formule OD. Ako se želi jedinjenje gornje formule (I) (radije nego njegova so), visoki prinosi se obično dobijaju ako se reakciona smeša zakiseli bez dodavanja vode. Iako u reakciji može da se upotrebi sam formaldehid, mnogo je pogodnije da se upotrebi polimerizovan oblik poznat kao paraformaldebid [(HCOH)nl»koji se npr. može nabaviti kod Aldrich Chemical Companv.
Reakcija se obično izvodi sa oko 1 molskim ekvivalentom jedinjenja formule (U); sa oko 0,95 do 1,0 molskih ekvivalenata cijanidne soli; i sa oko 1 molskim ekvivalenotm formaldehidnog jedinjenja (računate na sadržaj formaldehida).
Reakcija može da se izvodi u prisustvu nekog rastvarača. Prvenstveno, reakcija se izvodi u rastvaraču koji je obično alkoholni medijum ili dimetil-forrnamid (DMF), N-metilpirolidon (NMP), dioksan, tetrahidrofuran (THF) ili dimetoksietan. Naročito pogodni rastvarači su C1-C6alkoholi, kao metanol, ili, još je pogodniji anhidrovani etanol. Iako temperatura reakcije nije kritična reakcija se obično izvodi na od oko 0 do oko 120 °C, ili na temperaturi refluksovanja rastvarača. Po pravilu, bolji rezultati se dobijaju ako se izvor formaldehida uvodi pošto su drugi reaktanti već pomešani.
Reakcija se obično izvodi pod uglavnom anhidrovanim uslovima (podrazumeva se da se reakcija odigrava uz nastajanje jednog ekvivalenta vode), jer u slučaju produženog prisustva vode postoji opasnost da estarska grupa jedinjenja formule OD hidrolizuje (zbog baznih uslova koji se javljaju za vreme reakcije) u odgovarajuću kiselinu formule (1) (u kojoj je R zamenjeno vodonikom), a zatim da pretrpi dekarboksilaciju uz stvaranje 1,2-dicijanoetana.
Jedinjenje formule 0) koristi se za dobijanje pesticidno aktivnih jedinjenja, npr. kao što je opisano u Evropskim patentnim publikacijama No. 0295117 i 0234119, i WO 93/06089.
Posebno, postupak prema pronalasku može da predstavlja deo dobijanjain situdrugog pesticidnog intermedijera, a prema drugom aspektu, pronalazak daje postupak za dobijanje jedinjenja formule (III):
u kojoj Ri jeste cijano grupa; W je azot ili -CR4; R2i R4nezavisno jedan od drugoga predstavljaju halogen; a R3predstavlja halogen, halogenoaMl (prvenstveno trifluorometil), halogenoalkoksi grupu (prvenstveno trifluorometoksi) ili -SF5; a taj postupak sačinjavaju: (a) reakcija nekog cijanoacetata formule (II), kao što je gore definisano, sa cijanidnom solju i sa formaldehidom ili nekim njegovim izvorom, da bi se dobilo jedinjenje formule (I), kao što je gore definisano; i (b) reakcija tako dobijenog jedinjenja formule Q) sa diazonijum solju nekog jedinjenja formule (IV):
u kojoj su W, R2i R3definisani kao gore, da bi se dobilo jedinjenje formule (V):
u kojoj su W, R, Ri, R2i R3definisani kao gore, praćena ciklizovanjem pomenutog jedinjenja formule (V).
Jedinjenja gornje formule (V) imaju ruralni centar koji daje mogućnost postojanja različitih enantiomera, a takođe mogućnost postojanja kao različitih geometrijskih izomera ili njihovih smeša. Svi takvi oblici obuhvaćeni su ovim pronalaskom. U ovom postupku, proizvod reakcionog stupnja (a) obično se zakišeljava sa alkoholnim rastvorom neorganske kiseline, prvenstveno sa etanolnim rastvorom hidrogen-hlorida. To takođe obezbeđuje da bilo koji kiseli nuzproizvod, reakcionog stupnja (a) (koji dovodi do odgovarajućeg jedinjenja formule (I) u kojoj je R zamenjeno sa vodonikom), bude reesterifikovan. Zbog tih razloga takođe je poželjno da se u tom postupku reakcioni stupanj (a) odigrava pod uglavnom anMdrovanim uslovima.
Reakcioni stupanj (b) obično se izvodi u prisustvu inertnog rastvarača, npr. vode, acetonitrila, dihlormetana ili DMF, ili je još pogodnije u nekom alkoholnom rastvaraču (npr. metanol ili etanol) koji je po potrebi puferovan (npr. sa natrij u m-acetatom). Diazonijum so jedinjenja formule (IV) može da se pripremi upotrebom sredstava za diazotovanje, poznatih u literaturi, a obično se priprema sa molskim ekvivalentom natrijum-nitrita i neorganske kiseline (npr. hlorovodonične ili sumporne kiseline), na temperaturi od oko -10 °C do oko 50 °C, a pogodnije je od oko 0 °C do oko 5 °C. Diazonijum so jedinjenja formule (TV) obično se pripremain situ,pošto rastvarači kao alkoholi teže da brzo redukuju diazonijum soli. U ovoj reakciji, reakcija diazonijum soli jedinjenja formule (IV), da bi se dobilo jedinjenje gornje formule (V), odigrava se obično brže nego redukcija diazonijum soli.
Kasnija hidroliza, prvenstveno pri blagim uslovima sa bazom kao što je vodeni rastvor natrijum-hidroksida, natrijum-karbonata ili amonijaka, može biti neophodna da bi se izazvala ciklizacija jedinjenja formule (V) u jedinjenje formule (HI).
Molski odnos jedinjenja formula (U):(IV) obično je od oko 1,5:1 do oko 1:4, povoljno je od oko 1,3:1 do oko 1:1, a povoljnije je oko 1,1:1.
Jedinjenja gornjih formula (III) i (IV) opisana su u literaturi, npr. videti EP-A1-0295117. Jedinjenja gornje formule (V) jesu nova pa to predstavlja još jednu karakteristiku ovog pronalaska.
Sledeći primeri ilustruju pronalazak, ali se njima on ne ograničava.
Primerl
Dobijanje etil-23-dicijanopropionata
Kalijum-cijanid (13,0 g, 0,2 mol) razmućen je u apsolutnom etanolu pa su na sobnoj temperaturi dodati etilcijanoacetat (22,6 g, 0,2 mol) i pai^rmaldehid (6,0 g, 0,2 mol). Posle 5 minuta bela suspenzija je zagrevana 12 minuta uz refluks, oranž rastvor je uparen do suvain vacuo,na ispod 25 °C, pa je dobijena čvrsta porozna supstanca. Čvrsta supstanca (kalijumova so) je rastvorena u vodi (400 ml), zakišeljena do pH 5 sa 2M rastvorom hlorovodonične kiseline pa je dobijeno crveno ulje. Ta smeša je ekstrahovana sa dihlormetanom, ekstrakti su osušeni i upareni do suvain vacuo,pa je dobijeno jedinjenje navedeno u naslovu, kao crveno ulje (23,5g); *H NMR (CDCl^ d 4,3 (2H, q), 3,95 (IH, t), 3,0 (2H, d), 1,35 (3H, t); identično sa autentičnim uzorkom. Destilisani materijal ima t klj. 132 - 136 °C na 0,66 mbar.
Prinos: 77%.
ITpntTfnfoi prima r prema I. Chem. Soc. 89. 1460 ( 1906)
Rastvor natrijum-etoksida [pripremljen od natrijuma (25,2 g, 1,15 mol) i apsolutnog etanola (659 ml)] mešan je u inertnoj atmosferi pa je u toku 20 minuta dodavan etilcijanoacetat (127,7 ml, 1,2 mol). Rastvor je ohlađen na ispod 10 °C pa je onda polako dodavan na 5 °C, tokom 55 minuta, u rastvor formaldehid-cijanohidrina (sveže pripremljen, 70 g, 0,2 mol) u apsolutnom alkoholu (200 ml). Posle stajanja u toku noći smeša je izlivena u ledenu vodu (1 lit) pa je sa koncentrovanom hlorovodoničnom kiselinom zakišeljena do pH 1 - 2.
To je ekstrahovano dihlormetanom, osušeno preko anhidrovanog magnezijum--sulfata i upareno, pa je dobijeno tamno oranž ulje (150,6 g). To je predestilisanoin vacuodajući jedinjenje navedeno u naslovu (73,6 g), kao bezbojno ulje,
t klj. 144 -148 °C/1 mbar. Prinos: 40%.
Time je jasno pokazana prednost postupka prema pronalasku u odnosu na raniji postupak.
Primer2
Postupak za dobijanje 5-amino-3H;ijano-l-(2,^
-fenil)pirazola
U apsolutnom etanolu (300 ral) rastvoreni su, u inertnoj atmosferi, natrijum--cijanid (20 g, 0,408 mol) i etilcijanoacetat (46 g, 0,408 mol). Dodat je paraformaldehid (12,2 g, 0,408 mol), što izaziva egzotermnu reakciju, pa je temperatura održavana ispod 50 °C. Zatim je reakciona smeša mešana pri sobnoj temperaturi između 5 i 7 časova, ohlađena je između 0 i 5 °C, pa je dodat etanolski rastvor koji sadrži hlorovodonik (0,45 mol), uz održavanje temperature ispod 5 °C. Reakciona smeša je ostavljena preko noći, pa je u tako dobijenu suspenziju dodato 111 ml rastvora hlorovodonične kiseline (0,73 mol) u etanolu, na oko 5 °C. Pri toj temperaturi je dodat 2,6-dihloro4-trilfuorometilanilin (84,44 g, 0,367 mol) a zatim natrijum-nitrit (35,84 g, 0,514 mol), pa je stvoren etil-2,3-dicijano-2-[2,6-dihloro-4-trifluorometilfenil)azo]propionat koji može da se izdvoji hromatografisanjem na koloni, eluiranjem sa rastvorom pentana/etra i/ili hromatografijom reverzne faze, sa rastvorom acetonitirl-voda; ili uklanjanjem etanola putem destilacije, rastvaranjem reakcione smeše u toluenu, pranjem toluenskog rastvora sa vođom pa uparavanjem toluena do suva.<1>H NMR (CDCI3) 1,37 (t, 3H), 3,55 (s, 2H), 4,43 (q, 2H), 7,65 (s, 2H).
Zatim je kroz reakcionu smešu barbotiran gasoviti amonijak (9,6 g, 0,56 mol) na 0 °C. Etanol je otparen iz reakcione smeše pod sniženim pritiskom pa su koncentrovane tećnosti prebačene u smešu toluena i etilacetata. Taj rastvor je opran sa vodom pa je posle koncentrovanja toluenske faze na 80 °C, rastvor ohlađen kako bi se dobilo jedinjenje navedeno u naslovu, u obliku čvrste supstance, a tečnosti su zatim koncentrovane pa ohlađene da bi se dobilo drugo izdvajanje rekristalisanog proizvoda, tt 141 -142 °C (sjedinjene mase jedinjenja navedenog u naslovu 87,54 g; prinos na bazi polaznog anilinskog materijala - 78%).
Claims (17)
1. Postupak za dobijanje jedinjenja formule CD:
,što R predstavlja prav ili razgranat alkil niz sa 1 do 18 atoma ugljenika, ili njegovu so, a što se sastoji u reakciji cijanoacetata formule (II):
pri čemu je R definisano kao gore,
sa cijanidnom solju i formaldehidom ili sa njegovim izvorom.
2. Postupak prema zahtevu 1, u kome cijanidna so jeste so alkalnog ili zemnoalkalnog metala.
3. Postupak prema zahtevu 2, što cijanidna so jeste natrijum- ili kalijum-cijanid.
4. Postupak prema zahtevu 1, 2 ili 3, što R predstavlja prav ili razgranat alkil niz sa 1 do 6 atoma ugljenika.
5. Postupak prema bilo kom od zahteva 1 do 4, što jedinjenje formule (II) jeste etilcijanoacetat
6. Postupak prema bilo kom od zahteva 1 do 5, što izvor formaldehida jeste paraformaldehid.
7. Postupak prema bilo kom od zahteva 1 do 6, što se reakcija izvodi u prisustvu rastvarača koji je alkoholni medijum.
8. Postupak prema bilo kom od prethodnih zahteva, što se izvodi na temperaturama od 0 °C do 120 °C.
9. Postupak prema bilo kom od prethodnih zahteva, u kome se reakcija izvodi sa 1 molskim ekvivalentom jedinjenja formule (D); sa 0,95 do 1,0 molskih ekvivalenata cijanidne soli; a sa 1 molskim ekvivalentom formaldehidnog jedinjenja.
10. Postupak prema bilo kom od prethodnih zahteva, u kome se reakciona smeša zakišeljava posle reakcije cijanoacetata, formule (ED, sa cijanidnom solju i formaldehidom.
11. Postupak prema bilo kom od prethodnih zahteva, u kome se reakcija izvodi pod uglavnom anhidrovanim uslovima.
12. Postupak za dobijanje jedinjenja formule (TD):
, što Rijeste cijano grupa; W je azot ili -CR4; R2i R4nezavisno jedan od drugoga predstavljaju halogen; a R3predstavlja halogen, halogenoalkil, halogenoalkoksi ili SF5; a što proces sačinjavaju: (a) reakcija cijanoacetata formule (U)
u kojoj R predstavlja prav ili razgranat alkil niz sa 1 do 18 atoma ugljenika, sa cijanidnom solju i formaldehidom ili njegovim izvorom, da bi se dobilo jedinjenje formule (I), postupkom prema jednom od zahteva 1-11; i (b) reakcija tako dobijenog jedinjenja formule (I) sa diazonijum solju jedinjenja formule (TV):
u kojoj su W, R2i R3definisani kao gore;
da bi se dobilo jedinjenje formule (V):
u kojojsu W, R, Rh R2 iR3 definisani kao gore, pa što se zatim vrši ciklizovanje pomenutog jedinjenja formule (V).
13. Postupak prema zahtevu 12, u kome se proizvod iz stupnja reakcije (a) tretira sa alkoholnim rastvorom kiseline, prvenstveno mineralne kiseline.
14. Postupak prema zahtevu 12 ili 13, u kome molski odnos jedinjenja formule (II): (IV) jeste od 1,5:1 do 1:4, prvenstveno od 1,3:1 do 1:1.
15. Postupak prema zahtevu 12,13 ili 14, u kome se reakcioni stupanj (a) izvodi pod uglavnom anhidrovanim uslovima.
16. Postupak prema bilo kom od zahteva 12 do 15, u kome se ciklizovanje izvodi hidrolizom jedinjenja formule (V).
17. Jedinjenje etU-2,3-didjano-2-[(2,6<iiWoro4-trM propionat prema zahtevu 12, odnosno jedinjenjima formule (V).
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GBGB9604691.7A GB9604691D0 (en) | 1996-03-05 | 1996-03-05 | New processes for preparing pesticidal intermediates |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| YU38798A YU38798A (sh) | 2001-05-28 |
| RS49587B true RS49587B (sr) | 2007-06-04 |
Family
ID=10789895
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| YUP-387/98A RS49587B (sr) | 1996-03-05 | 1998-09-04 | Novi postupak za dobijanje pesticidnih intermedijera |
Country Status (32)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6133432A (sr) |
| EP (1) | EP0888291B1 (sr) |
| JP (1) | JP4039693B2 (sr) |
| KR (1) | KR100530974B1 (sr) |
| CN (2) | CN1495168A (sr) |
| AR (1) | AR006058A1 (sr) |
| AT (1) | ATE212332T1 (sr) |
| AU (1) | AU725472B2 (sr) |
| BG (1) | BG63664B1 (sr) |
| BR (1) | BR9707811A (sr) |
| CZ (1) | CZ293415B6 (sr) |
| DE (1) | DE69710052T2 (sr) |
| DK (1) | DK0888291T3 (sr) |
| EA (1) | EA000955B1 (sr) |
| ES (1) | ES2166977T3 (sr) |
| GB (1) | GB9604691D0 (sr) |
| HR (1) | HRP970128B1 (sr) |
| HU (1) | HU228635B1 (sr) |
| ID (1) | ID17221A (sr) |
| IL (1) | IL126054A (sr) |
| IN (1) | IN186421B (sr) |
| MY (1) | MY116862A (sr) |
| NZ (1) | NZ331670A (sr) |
| PL (1) | PL187340B1 (sr) |
| PT (1) | PT888291E (sr) |
| RO (1) | RO118534B1 (sr) |
| RS (1) | RS49587B (sr) |
| TR (1) | TR199801751T2 (sr) |
| TW (1) | TW574185B (sr) |
| UA (1) | UA57729C2 (sr) |
| WO (1) | WO1997032843A1 (sr) |
| ZA (1) | ZA971855B (sr) |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0966445B1 (en) * | 1997-03-03 | 2001-07-25 | Aventis Cropscience S.A. | Processes for preparing pesticidal intermediates |
| EP0952145B1 (en) * | 1998-04-20 | 2005-10-05 | BASF Agro B.V., Arnhem (NL), Wädenswil-Branch | Process for preparing pesticidal intermediates |
| EP0952144B1 (en) * | 1998-04-20 | 2003-06-18 | Bayer Agriculture Limited | Processes for preparing pesticidal intermediates |
| DE69922363T2 (de) | 1998-04-20 | 2005-12-22 | BASF Agro B.V., Arnhem (NL)-Wädenswil-Branch | Verfahren zur herstellung von pestizid-zwischenverbindungen |
| FR2789387B1 (fr) | 1999-02-04 | 2001-09-14 | Aventis Cropscience Sa | Nouveau procede de preparation d'intermediaires pesticides |
| EP1264823A1 (en) * | 2001-06-08 | 2002-12-11 | Novartis AG | Process for the preparation of 2,3-dicyanopropionates |
| DE10142665B4 (de) | 2001-08-31 | 2004-05-06 | Aventis Pharma Deutschland Gmbh | C2-Disubstituierte Indan-1-one und ihre Derivate |
| WO2005023773A1 (en) * | 2003-09-04 | 2005-03-17 | Pfizer Limited | Process for the preparation of substituted aryl pyrazoles |
| GB0414890D0 (en) * | 2004-07-02 | 2004-08-04 | Pfizer Ltd | Process for preparing synthetic intermediates useful in preparing pyrazole compounds |
| CN100391936C (zh) * | 2005-11-07 | 2008-06-04 | 栾忠岳 | 一种合成2、3-二氰基丙酸乙酯的工艺 |
| PL2443093T3 (pl) * | 2009-03-16 | 2014-04-30 | Basf Agro B V Arnhem Nl Zuerich Branch | Sposób wytwarzania pochodnych pirazolu |
| AU2010100309A4 (en) * | 2010-01-18 | 2010-05-20 | Keki Hormusji Gharda | A process for the preparation of cyanoalkylpropionate derivatives |
| EP2702039B1 (en) | 2011-04-25 | 2017-12-20 | Keki Hormusji Gharda | A process for preparation of dicyanocarboxylate derivatives |
| CN103214395B (zh) * | 2013-03-26 | 2014-04-30 | 南通市海圣药业有限公司 | 2,3-二氰基丙酸乙酯的合成工艺 |
| CN106117145A (zh) * | 2016-07-12 | 2016-11-16 | 潍坊鑫诺化工有限公司 | 5‑氨基‑1‑（2,6‑二氯‑4‑三氟甲基苯基）‑3‑氰基吡唑的制备方法 |
| CN110981806A (zh) * | 2019-12-06 | 2020-04-10 | 江苏优普生物化学科技股份有限公司 | 合成芳基吡唑腈副产碳酸二酯的方法 |
| CN113372240A (zh) * | 2021-07-02 | 2021-09-10 | 湖北金玉兰医药科技有限公司 | 一种2,3-二氰基丙酸乙酯的绿色制备工艺 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5232940A (en) * | 1985-12-20 | 1993-08-03 | Hatton Leslie R | Derivatives of N-phenylpyrazoles |
| GB8531485D0 (en) * | 1985-12-20 | 1986-02-05 | May & Baker Ltd | Compositions of matter |
| GB8713768D0 (en) * | 1987-06-12 | 1987-07-15 | May & Baker Ltd | Compositions of matter |
| GB9120641D0 (en) * | 1991-09-27 | 1991-11-06 | Ici Plc | Heterocyclic compounds |
| GB9306184D0 (en) * | 1993-03-25 | 1993-05-19 | Zeneca Ltd | Heteroaromatic compounds |
-
1996
- 1996-03-05 GB GBGB9604691.7A patent/GB9604691D0/en active Pending
-
1997
- 1997-03-03 AU AU19248/97A patent/AU725472B2/en not_active Ceased
- 1997-03-03 RO RO98-01349A patent/RO118534B1/ro unknown
- 1997-03-03 IL IL12605497A patent/IL126054A/xx not_active IP Right Cessation
- 1997-03-03 EA EA199800792A patent/EA000955B1/ru not_active IP Right Cessation
- 1997-03-03 PT PT97907063T patent/PT888291E/pt unknown
- 1997-03-03 DE DE69710052T patent/DE69710052T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-03-03 HU HU9902473A patent/HU228635B1/hu unknown
- 1997-03-03 PL PL97328778A patent/PL187340B1/pl unknown
- 1997-03-03 US US09/142,074 patent/US6133432A/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-03-03 AT AT97907063T patent/ATE212332T1/de not_active IP Right Cessation
- 1997-03-03 JP JP53143797A patent/JP4039693B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1997-03-03 WO PCT/EP1997/001036 patent/WO1997032843A1/en not_active Ceased
- 1997-03-03 ID IDP970644A patent/ID17221A/id unknown
- 1997-03-03 UA UA98095184A patent/UA57729C2/uk unknown
- 1997-03-03 CN CNA031522416A patent/CN1495168A/zh active Pending
- 1997-03-03 BR BR9707811A patent/BR9707811A/pt not_active IP Right Cessation
- 1997-03-03 TR TR1998/01751T patent/TR199801751T2/xx unknown
- 1997-03-03 EP EP97907063A patent/EP0888291B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-03-03 ES ES97907063T patent/ES2166977T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-03-03 CN CNB971928673A patent/CN1137090C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1997-03-03 KR KR1019980706867A patent/KR100530974B1/ko not_active Expired - Lifetime
- 1997-03-03 AR ARP970100828A patent/AR006058A1/es active IP Right Grant
- 1997-03-03 CZ CZ19982809A patent/CZ293415B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1997-03-03 DK DK97907063T patent/DK0888291T3/da active
- 1997-03-03 NZ NZ331670A patent/NZ331670A/en not_active IP Right Cessation
- 1997-03-04 IN IN556DE1997 patent/IN186421B/en unknown
- 1997-03-04 MY MYPI97000874A patent/MY116862A/en unknown
- 1997-03-04 ZA ZA9701855A patent/ZA971855B/xx unknown
- 1997-03-04 HR HR970128A patent/HRP970128B1/xx not_active IP Right Cessation
- 1997-03-07 TW TW086102820A patent/TW574185B/zh not_active IP Right Cessation
-
1998
- 1998-09-04 RS YUP-387/98A patent/RS49587B/sr unknown
- 1998-09-24 BG BG102788A patent/BG63664B1/bg unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RS49587B (sr) | Novi postupak za dobijanje pesticidnih intermedijera | |
| HU198909B (en) | Process for producing pyridine-dicarbocylic acid esters | |
| US4680413A (en) | Process for the production of 3-phenyl-4-cyanopyrroles | |
| SK128494A3 (en) | Method of production of indanylamine compounds | |
| US5030735A (en) | Process for the preparation of insecticidal, acaricidal and nematicidal 2-aryl-5-(trifluoromethyl) pyrrole compounds | |
| US5254687A (en) | Process for the preparation of pyrrolo[2,3-d]pyrimidines | |
| US5428174A (en) | Preparation of α,β-unsaturated ketones | |
| Hamilakis et al. | Acylaminoacetyl derivatives of active methylene compounds. 4 | |
| SK280894B6 (sk) | Deriváty 1,1,1-trifluór-2-propénu a spôsob ich výroby | |
| Jończyk et al. | Reactions of tosylhydrazones of benzaldehyde and benzophenone with cyanoalkenes in a basic two-phase system | |
| AU708059C (en) | An arthropodicidal oxadiazine intermediate | |
| CA2257825C (en) | New processes for preparing pesticidal intermediates | |
| EP1038861B1 (en) | 4-fluoro-3-oxocarboxylic esters and process for producing the same | |
| US5629441A (en) | 2-(arylimino-methyl)-3-dialkylaminoacrylonitriles, a process for their preparation and their use | |
| MXPA98007125A (en) | New processes for the preparation of pesticide intermediaries | |
| US4154952A (en) | Process for the production of substituted cyclopropane derivatives | |
| US5364941A (en) | 5-acyl-4,5,6,7-tetrahydrothieno (3,2-C)pyridine-2-carboxylic acid derivative and process for producing the same | |
| CA1273345A (en) | Process for the production of 3-phenyl-4- cyanopyrroles | |
| US5258523A (en) | Process for the production of 2-aryl-2H-1,2,3-triazoles | |
| Jollimore et al. | The effect of ortho and para substituents on the formation of the E and Z isomers of the arylhydrazones obtained from diazonium coupling with methyl 3-aminocrotonate and 3-aminocrotononitrile | |
| KR100285280B1 (ko) | β-메톡시아크릴레이트기를 함유하는 이소티아졸론 유도체 | |
| JPH0478632B2 (sr) |