DE74619C - Verfahren zur Darstellung von Pyrazolderivaten aus /5-Diketonen oder /?-Ketoaldehyden der Fettreihe mit Hydrazin - Google Patents
Verfahren zur Darstellung von Pyrazolderivaten aus /5-Diketonen oder /?-Ketoaldehyden der Fettreihe mit HydrazinInfo
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Description
KAISERLICHES
PATENTAMT.
PATENTSCHRIFT
KLASSE 12: Chemische Apparate und Peocesse.
Dr. L KNORR in JENA.
Patentirt im Deutschen Reiche vom 7. September 1893 ab.
Es ist vor längerer Zeit durch Versuche von dem Erfinder dargethan worden, dafs ß-Diketone
der allgemeinen Formel
R1-CO-CHR2-CO-R3
mit Phenylhydrazin unter Bildung von Pyrazolen reagiren. So z. B. liefert der Benzoylacetessigester
mit Phenylhydrazin den 1 ■ 5-Diphenyl-3-methylpyrazol-4-carbonsäureester:
N = H2 + OC-
CO-CH-CO2C2H5
CH
In ganz derselben Weise vermögen die ß-Diketone auch, wie Erfinder neuerdings festgestellt
hat, mit Hydrazinhydrat oder ebensogut mit Hydrazinsulfat und Alkalien unter Bildung
von Pyrazolen zu reagiren. So z. B. liefert Acetylaceton mit Hydrazinhydrat oder mit
Hydrazinsulfat und Kalilauge das 3 · 5-Dimethylpyrazol:
= 2 H2
N C—CRH
H3C-C-C-CO^C2H5.
NH-N
HC-
^C-CH
Acetonoxalsä'ure condensirt sich in analoger Weise mit dem Hydrazinhydrat oder den Salzen
des Hydrazins bei Gegenwart von Alkalien unter Bildung der Methylpyrazolcarbonsäure,
Schmelzpunkt 2360:
,NH-N
HC-C 5
CH'
C — C O OH oder H3 C — C
4
CH''
CH''
5 C-C 0OH.
Formylaceton condensirt sich mit Hydrazinhydrat bezw. Hydrazinsulfat und Alkali zu
Methylpyrazol vom Siedepunkt 2020 (uncorrigirt).
Die Methylpyrazolcarbonsäure, Schmelzpunkt 2360, und das Methylpyrazol, Siedepunkt 2020,
welche auf solche Weise erhalten werden können, lassen sich leicht nach bekannten Methoden
in das Pyrazol überführen.
Erfinder selbst hat früher gemeinschaftlich mit Laubmann an verschiedenen Beispielen
gezeigt, däfs sich Homologe des Phenylpyrazols durch Oxydation, insbesondere durch Kaliumpermanganat,
leicht zu Carbonsäuren oxydiren
lassen, und dafs solche Carbonsäuren bei der Destillation glatt Kohlensäure abspalten (Berichte
d. d. ehem. Ges. 22, S. 172).
In gleicher Weise haben Buchner aus Pyrazoltricarbonsäure durch Erhitzen Pyrazol
(Annäl. 237, S. 251) und G. Marchetti (Ber. 25,
Ref. S. 744) aus Methylpyrazolcarbonsäure Methylpyrazol erhalten.
Wendet man diese Methoden der Oxydation und der trockenen Destillation auf die Methylpyrazolcarbonsäure,
gewonnen aus Acetonoxalsäure, und das Methylpyrazol, gewonnen aus Formylaceton, an, so kann man aus beiden
Verbindungen leicht das bisher schwer zugängliche, zuerst von Balbiano (Ber. 23, 1103)
aUs Epichlorhydrin und Hydrazinhydrat gegewonnene Pyrazol darstellen. Die Methylpyrazolcarbonsäure
liefert destillirt Methylpyrazol (Siedepunkt 202 °), mit Permanganat aber Pyrazoldicarbonsäure (Zersetzungspunkt
2900), welche selbst bei der Destillation in 2 Molecule Kohlensäure und freies Pyrazol
zerfällt. Methylpyrazol (Siedepunkt 2020) wird durch Oxydation in Pyrazolmonocarbonsäure
(Zersetzungspunkt 213 ° unscharf) verwandelt,
die bei der Destillation ebenfalls glatt in Kohlensäure und Pyrazol zerfällt.
I. a) Darstellung der Methylpyrazolcarbonsäure.
180 Theile (1 Molecül) Natriumsalz des
Acetonoxalesters (bereitet nach der Vorschrift Claisen's) werden in Kalilauge eingetragen,
die 56 Theile (1 Molecül) Kalihydrat in 750 Theilen Wasser enthält. Nach circa
Y2 Stunde ist die Verseifung des Esters vollendet,
und es werden jetzt unter Wasserkühlung 130 Theile (1 Molecül) fein zerriebenes Hydrazinsulfat
unter Umrühren eingetragen. Das Sulfat löst sich auf und die Methylpyrazolcarbonsäure
scheidet sich als schwerer, sandiger Niederschlag aus. Sie wird mit Wasser gewaschen und
kann aus heifsem Wasser umkrystallisirt werden. Zersetzungspunkt 2360. Sie ist schwer
löslich in Wasser, Alkohol und Aether.
Bemerkung: Man kann natürlich auch, aber weniger vortheilhaft, aus dem Natronsalz
des Acetonoxalesters mit Hydrazinsulfat den Methylpyrazolcarbonsäureester und aus diesem
durch Verseifung die Methylpyrazolcarbonsäure gewinnen.
b) Destillation der Methylpyrazolcarbonsäure.
Beliebige Quantitäten der Methylpyrazolcarbonsäure werden in einem Destillirgefäfs über
freier Flamme erhitzt. Die Säure schmilzt unter lebhaftem Aufschäumen zusammen und
Methylpyrazol destillirt über. Man erhält von dem reinen, bei 2020 (uncorrigirt) siedenden
Methylpyrazol circa 80 pCt. der nach der Gleichung
C1H5K2 ■ COOH= C4H6N2 + CO.,
berechneten Menge, wenn man Sorge trägt, dafs die Zersetzung der Säure langsam vor sich
geht. Erhitzt man zu schnell, so sublimirt ein kleiner Theil der Säure in die Vorlage.
Das Methylpyrazol vom Siedepunkt 202° ist leicht löslich in Wasser, Alkohol, Aether und
den übrigen gebräuchlichen Lösungsmitteln. Es hat einen charakteristischen süfslichen Geruch,
mit Wasserdämpfen verflüchtigt es sich aber ziemlich langsam.
Das Pikrat krystallisirt aus Wasser in Blättchen vom Siedepunkt 141 bis 1420. Das
Chloroplatina t besitzt die Zusammensetzung (C4H6N2 H Cl)2 PtCl6 + 2 aq.
Mit ammoniakalischer Silberlösung und mit Sublimatlösung liefert die wässerige Lösung der
Base amorphe weifse, unlösliche Niederschläge. Silbernitrat fällt aus der wässerigen Lösung eine in
Lamellen hübsch krystallisirende Verbindung von der Zusammensetzung (C4H6N2J2AgNO3
(Siedepunkt 121 °). Sublimat fällt aus der wässerigen Lösung des salzsauren Methylpyrazols
eine in Nadeln krystallisirende Verbindung von der Formel (C4 H6 N2J2 ■ 3 Hg Cl2 und dem
Schmelzpunkt 165 bis i68°.
c) Oxydation des Methylpyrazols zifr Pyrazolcarbonsäure.
82 Theile der Base werden in Wasser gelöst und unter stetigem Umrühren und Einleiten
von Kohlensäure 316 Theile fein gepulvertes Kaliumpermanganat (2 Molecule) allmälig
eingetragen. Nach einigen Stunden ist die Oxydation beendet, der Braunstein wird
abfiltrirt, das Filtrat stark eingeengt und die Pyrazolcarbonsäure aus der Salzlösung
durch Mineralsäuren in Freiheit gesetzt.
Sie krystallisirt aus Wasser in Prismen vom Zersetzungspunkte 2130 (unscharf). Die Säure
ist in Wasser und Alkohol ziemlich leicht löslich, löslich auch in Aether und Eisessig, unlöslich
in Benzol, Chloroform und Ligroin. Beim langsamen Destilliren zerfällt die Säure
glatt in C O2 und Pyrazol.
II. Oxydation derMethylpyrazolcarb.onsäure zur Pyrazoldicarbonsäure.
126 Theile der Methylpyrazolcarbonsäure werden in Kalilauge, enthaltend 56 Theile
Kalihydrat in 250 Theilen Wasser, gelöst, und in die auf dem Wasserbad erhitzte Lösung
werden unter stetem Umrühren und Einleiten von Kohlensäure 350 Theile fein gepulvertes
Kaliumpermanganat allmälig eingetragen. Nach einigen Stunden ist die Oxydation beendet, der
Braunstein wird abfiltrirt und die Pyrazoldicarbonsäure kann zum gröfsten Theil
zweckmäfsig in Form des sauren Kalisalzes durch Zufügen von überschüssigem Eisessig
(130 g) ausgefällt werden.
Dieses saure Kalisalz von der Zusammensetzung C5H3N2O4K ist sehr schwer löslich
in kaltem Wasser. Es wird durch heifse Salzsäure leicht in die Dicarbonsäure verwandelt.
Je loo g des Kalisalzes werden in Y2 1
kochender 5 procentiger Salzsäure gelöst. Beim Erkalten krystallisirt die Dicarbonsäure in
langen haarfeinen Nadeln aus. Sie krystallisirt aus heifsem Wasser mit 1 Molecül Krystallwasser.
Die getrocknete Säure schmilzt unter Zersetzung bei 289 bis 2900 (sie ist auf anderem
Wege bereits von Buchner, Ann.273, S. 248, erhalten worden).
Wird die scharf getrocknete Pyrazoldicarbonsäure langsam destilirt, so zerfällt sie glatt in
2 Molecule C O2 und Pyrazol, das im Destillat
sofort erstarrt und in nahezu theoretischer Ausbeute erhalten wird.
III. Darstellung des Methylpyrazols aus
Formylaceton.
108 Theile Natriumformylaceton (bereitet nach Claisen und Stylos, Ber. 21, 1144)
werden in wenig Wasser gelöst. In diese Lösung werden 130 Theile fein gepulvertes
Hydrazinsulfat und 40 Theile Natronhydrat, gelöst in wenig Wasser, eingetragen. Die
Reaction giebt sich durch Erwärmung kund und das Methylpyrazol scheidet sich als
Oelschicht auf der Mutterlauge ab. Nach Zusatz von sehr starker Natronlauge wird die
Abscheidung ziemlich vollständig, und es kann das Methylpyrazol direct abgehoben und
fractionirt werden. Den Rest kann man der Mutterlauge durch Aether entziehen. Die getrocknete
Base geht bei der ersten Destillation zwischen 198 und 2100 über. Nach kurzem
Fractioniren siedet sie bei 2020 (uncorrigirt).
Die genannten Condensationsproducte sollen zu medicinischen Zwecken und zur Herstellung
des freien Pyrazols nach dem bekannten Verfahren der Oxydation und Destillation Verwendung
finden. -
Claims (3)
1. Verfahren zur Darstellung von Pyrazolderivaten, darin bestehend, dafs man ß-Diketone
bezw. ß-Ketoaldehyde der Fettreihe mit Hydrazinhydrat oder Hydrazinsalzen
condensirt. ■
2. Verfahren zur Darstellung von 5-Methylpyrazol unter Benutzung von Formylaceton
bei dem nach Anspruch 1. geschützten Verfahren.
3. Verfahren zur Darstellung von 5-Methylpyrazol-3-carbonsäure
unter Benutzung von Acetonoxalsäure bei dem durch Anspruch 1. geschützten Verfahren.
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1143515B (de) * | 1960-04-14 | 1963-02-14 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Arylaminopyrazolen |
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- DE DENDAT74619D patent/DE74619C/de not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1143515B (de) * | 1960-04-14 | 1963-02-14 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Arylaminopyrazolen |
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