DE1811652A1

DE1811652A1 - Triarylmethanfarbstoffe

Info

Publication number: DE1811652A1
Application number: DE19681811652
Authority: DE
Inventors: Kuehlthau Dr Hans Peter; Raue Dr Roderich; Eifler Dr Willi
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1968-11-29
Filing date: 1968-11-29
Publication date: 1970-06-18
Also published as: AT287872B; CH507346A; NL6917952A; US3647349A

Description

Triarylmethanfarbstoffe

Die Erfindung betrifft neue sulfonsäure- und carbonsäuregruppenfreie Triarylmethanfarbstoffe der allgemeinen Formel

;N

OR

och:

■4 -J

(D

In dieser Formel bedeuten R einen Alkyl- oder Cycloalkylrest, R^ Wasserstoff oder die Methylgruppe, R₀ die Methylgruppe, einen Aryl- oder einen Cycloalkylrest, Rg Wasserstoff oder eine Alkylgruppe, R eine Alkyl- oder Cycloalkylgruppe, wobei R- und R. auch zu einem carbocyclischen Ring verbunden sein können,und X den Rest eines Anions.

Die neuen Farbstoffe können in den aliphatischen, eyeIoaliphatischen und den formelmäßig wiedergegebenen Phenylenresten A, B und D weitere Substituenten mit Ausnahme von Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppen aufweisen. Als solche Substituenten können beispielsweise in Betracht; niedere Alkyl- und Alkoxyreste mit 1-4 Kohlenstoffatomen, Aralkyl, wie Benzyl, Aralkoxy, wie Benzyloxy, Aryl, wie Phenyl und durch

009825/1894

Le A 11 836

nlchtionogene Reste substituierte Ptasylreste, ζ. Β. Chlorphenyl, Methylphenyl, Äthylphenyl, Nitrophenyl, Cyanphenyl usw., Aryloxygruppen, wie Phenylosy, Halogensubstituenten, insbesondere Cl und Br, Carbonsäureestergruppen,' insbesondere Carbonsäureraethylester- und Äthylestergruppen, gegebenenfalls N-substituierte Carbonamidgruppen, wobei als N-Substituenten niedere Alkylgruppen bevorzugt sind, die weitersubstituiert sein können, z. B. durch Cl, Br und OH, die Cyan-, Nitro- oder Hydroxylgruppe, gegebenenfalls substituierte Aminogruppen, Alkylsulfonyl, wie Methylsulfonyl und Äthylsulfonyl, Arylsulfonyl, wie Benzolsulfonyl und p-Toluolsulfonyl, Acyloxygruppen, wie Acetoxy- und Propionyloxy, Acylaminogruppen, wie Formylamino, Acetylamino, Propionylamino, Methylsulfonylamino, Benzoylamino, Benzolsulfonylamino usw. und Acylreste, wie der Benzoyl- und der Acetylrest.

Die Ringe A, B und/oder D können weitere Ringe, insbesondere einen sechsgliedrigen monocyclischen Rest anelliert enthalten, wie beispielsweise in einem Farbstoff der Formel

(CH₃)₂N

°°2^Η5

Cl

C-)

^0C2^H5

Eine Gruppe besonders wertvoller Farbstoffe im Rahioen der neuen Produkte ά@τ allgemeinen Formel (I) entspricht der Formel

(la)

Le A 11 836

00982S/Iii

In dieser Formel stehen R* und R* für gegebenenfalls substituierte niedere Alkylreate Bit 1-4 Kohlenstoffatomen, R' fUr Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest alt 1-4 Kohlenstoffatomen, R für Wasserstoff, einen Halogensubsti-

tuenten, insbesondere Chlor oder Broa»oder einen niederen Alkyl- oder Alkoxyrest alt 1-4 Kohlenstoffatomen und X hat die gleiche Bedeutung wie in Fore·! (I).

Um weiter· Gruppe besonders wertvoller Farbstoffe im Rahmen der neuen Produkte der alleinen Formel <I) entspricht der Formel

CH₃HH

CXX

4 -¹

(Ib)

In dieser Forael Raben l^f, R* , R* , R und X die gleiche Bedeutung wie in

ο 4o

Israel (Ia) und R steht für Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest. ο

Die neuen Farbstoffe der allgemeinen Formeln werden erhalten, wenn man Befisophenone der allmeinen Formel

(II)

worin R, R- und R die oben angegebene Bedeutung haben und die Ringe B und D in der angegebenen Weise weitersubstituiert sein können, mit aromatischen Aminen der allgemeinen Formel

(III)

009825/ 1894

Le A 11 836

worin R und R die oben angegebene Bedeutung haben und der Ring A in der angegebenen Weise weitersubstituiert sein Kann, in Gegenwart saurer Kondensationsmittel zu Farbstoffen der Formeln (I), (Ia) bzw. (Ib) kondensiert' und hierbei die Ausgangskomponenten frei von Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppen wählt.

Als Ausgangsmaterial zur Herstellung der erfindungsgemäßen Farbstoffe eignen sich beispielsweise folgende Di- oder Polyalkoxybenzophenone (II):

4,4·-Diäthoxybenzophenon, 4-Methoxy-4*-äthoxybenzophenon, 4-Ätnoxy-4^t-propoxybenzophenon, 4,4'-Di-n-propoxybenzophenon, 4,4*-Di-n-butoxybenzophenon, 4-Methoxy-4'-isopropoxybenzophenon, 4-Methoxy-4*-propoxybenzophenon, 4-Methoxy-4 *-butoxybenzophenon, 4^-Methbxy-4 *-propoxy-2-methylbenzophenon, 4-Methoxy-4 ^fcyclohexyloxybenzophenon, 4,4'-Dieyelohexyloxybenzophenon und 2,4,4*-Triäthoxybenzophenon.

Als aromatische Amine (III) eignen sich zur Kondensation beispielsweise die folgenden Verbindungen:

Dieethylanilin, S-Chlor-N.N-dimethylanilin, 2-Methyl-N,N-diüethyianilin_t

a-Hethyl-N.N-dimethylanilin, 3-Oxy-N.N-dimethylanilin, 2-Methyl-S-oxy-N,N·- dimethylanilin, 3-Methoxy-N,N-dimethylaniiin, 2-Methyl-5-Bethoxy-N,N-dieethylanilin, 1-Dimethylaminonaphthalin, 2-Methyl-N-methylanilin, 2-Methoxy-N-«ethylanilin, 2-Äthoxy-N-methylanilin, 2,3-Dimethyl-N-methylanilin, 2,5-Dimethyl-N-methylanilin, N-Methyl-N-cyclohexylanilin, N-Methyldiphenylaain, N-Methyl-N-(4-äthoxyphenyl)-anilin, N-Methyl-N-(4-methylphenyl)-anilin, N-Methyl-N-(4-chlorphenyl)-anilin und N-Methyl-N-(4-bromphenyl)-anilin.

Le A 11 836 009825/1894

Geeignete saure Kondensationsmittel sind beispielsweise:

• Phosphoroxychlorid, Phosphorpentoxid, Thionylchlorid, Phosgen, Zinkchlorid, Aluminiumchlorid, Zinnchlorid, Schwefelsäure oder Phosphorsäure.

Die Reaktion kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels ausgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Chlorbenzol, . ο-Dichlorbenzol, Toluol, Xylol, Benzol, Ligroin, Dioxan, Cyclohexan, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform oder Äthylenchlorid.

Die Reaktion wird im allgemeinen bei erhöhter Temperatur, z. B. 30 - 160° C, vorzugsweise bei 40 - 120° C, ausgeführt.

Nach einem weiteren Verfahren lassen sich die Farbstoffe der Formel (I) auch durch Oxydation von Leukoverbindungen der allgemeinen Formel

in welcher die Reste R, R₁ R₃₁ R und R die gleiche Bedeutung wie in Formel (I) haben, herstellen. Die Oxydation erfolgt mit geeigneten Oxydations- bzw. Dehydrierungsinitteln in vorzugsweise saurem Medium, z.B. in Essigsäure, verdünnter Schwefelsäure, verdünnter Salzsäure sowie in Mischungen dieser Säuren. Zur besseren Löslichkeit können mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel, wie Alkohol, Dimethylformamid oder Acetonitril zugesetzt werden. Als Dehydrierungs- bzw. Oxydationsmittel sind die in der Triphenylmethanchemie üblichen Mittel geeignet, z. B. Eisen-(III)- oder Kupfer-(II)-salze, deren Komplex-

0Q982S/1894

verbindungen, Alkalidichromate, Blei-(IV)-oxyd und ,dessen Salze, wie Bleitetraacetat, salpetrige Säure, Peroxydverbindungen, wie Kaliumpersulfat, Wasserstoffperoxyd, sowie Luftsauerstoff, gegebenenfalls unter Zusatz von sauerstoffübertragenden Katalysatoren, wie Metallionen.

Die als Ausgangsverbindungen einzusetzenden Triarylmethane der Formel (IV) lassen sich durch Kondensation von Benzhydrolverbindungen der allgemeinen Formel

»RO -(' B V CH -<' D >-OCH' " (V)

V=/ ι V—t/ ^d OH 4

in welcher R, R_ und R die gleiche Bedeutung wie in Formel (I) haben, mit aromatischen Aminen der allgemeinen Formel (III) in saurem Medium herstellen.

Geeignete Verbindungen der allgemeinen Formel (V) sind beispielsweise:

4,4•-Diäthoxybenzhydrol, 4,4'-Di-n-propoxybenzhydrol, 4,4 ^f-Diisopropoxybenzhydrol und 4,4*-Di-n-butoxybenzhydrol.

Die anionischen Reste X können sowohl anorganische als auch organische Ionen sein; beispielsweise sind zu nennen? Cl , Br , J , CH₃SO₄ , C-H.SO. , p-Toluol-' sulfonat, HSO₄ , Benzolsulfonat, p-Chlorbenzolsulfonat, Phosphat, Acetat, Formiat, Propionat, Oxalat, Lactat, Maleinat, Crotonat, Tartrat, Citrat, NO₃ , Perchlorate ZnCl₃ . Die Art der anionischen Rest« ist für die Eigenschaften / der Farbstoffe ohne Belang, soweit es sich um weitgehend farblose Reste handelt, die die Löslichkeit der Farbstoffe nicht in unerwünschter Weise beeinträchtigen.

00 9 8.25/

Le A 11 836

' Die verfahrensgemäe erhältlichen Produkte sind wertvolle Farbstoffe, die zum Färben und Bedrucken von Materialien aus Leder, tannierter Baumwolle, Celluloseacetat, synthetischen Superpolyamiden und -polyurethanen sowie zvun Färben ligninhaltiger Fasern, wie Kokos, Jute und Sisal, verwendet werden können. Sie sind weiter geeignet zur Herstellung von Schreibflüssigkeiten, Stempelfarben, Kugelschreiberpasten und lassen sich auch i« Gummidruck verwenden. Sie eignen aich vor allem gut zum Färben und Bedrucken von Materialien, die ganz oder teilweise aus polymerisiert« Acrylnitril und/oder Vinylidencyanid bestehen, sowie zum Färben von sauer modifizierten Polyesterfasern, beispielsweise aus sulfogruppenhaltiger Terephthalsäure und Athylenglycol. Die Färbungen auf acrylnitrilhaltigem Material zeichnen sich durch sehr gute Licht-, Naß-, Reib- und Sublimierechtheit aus. Die Farbstoffe bilden mit anionischen Fällungsmitteln, wie Tonerde, Tannin, Phosphorwolfraa(molybdän)säuren, lichtechte Pigmente, die vorteilhaft im Papierdruck eingesetzt werden können. Di· Farbstoffe können sowohl einzeln als auch in Mischungen eingesetzt werden. Mischungen zeigen In vielen Fällen beim Färben auf Polyacrylnitrilmaterialien eine höhere Farbstärke.

Beispiel It

27,0 Gewichtsteile' 4,4^>-Diäthoxybenzophenon und 12,1 Gewichtsteile N,N-Dimethylanilin werden in 30 Volumenteile Phosphoroxychlorid eingetragen und 14 Gewichtsteile Phosphorpentozid zugesetzt,'wobei die Temperatur bis auf 130° C steigt, sobald durch Erwärmen im Wasserbad die Reaktion eingesetzt hat. Man erhitzt noch 2 Stunden auf dem siedenden Wasserbad und trägt dann die Schmelze in 500 Volumenteile Wasser aus. Das auf Zusatz von Zinkchlorid ausgefallene Farbharz wird abgetrennt und aus Wasser unter Zusatz von etwas Eisessig umgelöst. Die vollständige Fällung erfolgt wiederum mit Zinkchlorid. Der Farbstoff der Formel

009825/1894

^OC₂H₅

^0C2^H5

Cl

wird in Form des Zinkchlorid-Doppelsalzes durch Absaugen isoliert und ie Vakuum bei 50° C getrocknet. Materialien aus Polyacrylnitril werden von diesem Farbstoff in einem stark blaustichigen Rot mit hervorragender Lichtechtheit angefärbt.

Ähnlich wertvolle Färbungen erhält man Bit Farbstoffen, die in der oben angegebenen Weise aus Benzophencnan und aromatischen Aminen hergestellt wurden, die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt sind.

4-Methoxy-4'-äthoxybenzophonon 4-Methoxy-4 *-n-propoxybenzophenon .4-Methoxy-4 *-isopropoxy benzo phenon 4-llethoscy-4 * -n-butoxy benzo phenon 4,4·-Di-n-propoxybenzophenon 4,4*-Di-n-butoxybenzophenon 2-Methyl-4-methoxy-4'-propoxybenzophenon

Farbton_aauf_Polx§crjrlnitril

Rotbordo

blaustichiges Rot blaustichiges Rot blaustichigee Rot blaustichiges Rot blaustichiges Rot blaustichiges Rot

Farbstoff _aus_2;Methjl-N-meth3rlanilin_und

4-Methoxy-4^f-äthoxybenzophenon ..... 4,4'-Diäthoxybenzophenon 4-Äthoxy-4^f-propoxybenzophenon 4,4*-Di-η-propoxybenzophenon

0 0.9 825/ 1J9

blaustichigee Rot blaustichiges Rot Rot · Rot

Farbstoff_aus_DimethYlanilin_und

4-Methoxy-4 *-äthoxy-2,5-dimethylbenzophenon 4-Methoxy-4'-äthoxy-2-methylbenzophenon 4-Me'thoxy-4 * -äthoxy-2-chlorbenzo phenon 4-Methoxy-4 *-äthoxy-2 *-methylbenzophenon 4-Methoxy-4'-äthoxy-2 *-methyl-5 *-chlorbenzophenon 4-Methoxy-4 *-äthoxy-2 '-chlor~5*-Biethylbenzophenon 4-Methoxy-4 *-äthoxy-2·-chlorbenzophenon 4-Methoxy-4 *-propoxy-2'-methylbenzophenon 4-Methoxy-4*-äthoxy-2-chlor-5-methylbenzophenon 3,4,5,4*-Tetramethoxybenzophenon
2,4,6,4*-Tetramethoxybenzo phenon
2,3,4,4*-Tetramethoxybenzophenon
4-Methoxy-4 *-isobutoxybenzophenon
4-Äthoxy-4 *-n-propoxybenzophenon

blaustichiges Rot

Rot

blaustichiges Rot

Rot

blaustichiges Rot

Rot

Rotbordo

stark blaustichiges Rot

blaustichiges Rot

009825/1894

Le A 11 836

4-Methoxy-4'-äthoxybenzophonon 4,4'-Diäthoxybenzophenon 4,4*-Di-n-propoxybenzophenon 4,4*-Di-n-butoxybenzophenon

blaustichiges Bordo
stark blaustichiges Bordo stark blaustichiges Bordo stark blaustichiges Bordo

Farbstoff_aus_N;Meth2l;N-4-äthox2phen2lanilin_und

4-Methoxy-4*-äthoxybenzophenon 4,4*-Di äthoxybenzophenon 4,4*-Di-n-propoxybenzophenon

Korinth
Korinthgrau
blaustichiges Korinth

Beispiel 2;

Aus 2 Gewichtsteilen des Triphenylmethanfarbstoffes, dessen Herstellung in Beispiel 1 beschrieben wurde, 60 Gewichtsteilen Glycerin, 20 Gewichtsteilen Wasser und 20 Gewichtsteilen Sprit wird eine Stempelfarbe bereitet, die ausgiebige Drucke liefert.

Beispiel 3;

Ostindisches Bastardleder, das in üblicher Weise zur Färbung vorbereitet ist, wird im Flottenverhältnis 1 : 10 mit 1 % des im Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffes, der zuvor mit der gleichen Menge 30 %iger Essigsäure angeteigt worden war, bei 40 C 45 Minuten im WalkfaS gefärbt. Das Leder wird in bekannter Weise hergerichtet. Man erhält eine blaustichig rote Färbung von guten Echtheitseigenschaften.

0098 267 1894

Claims

.Patentansprüche»

worin R für einen Alkyl- oder Cycloalkylrest steht, R₁ Wasserstoff oder die Methylgruppa, R₂ die Methylgruppe, einen Aryl-* oder einen Cycloalkylrest, R_ .wasserstoff otter eine Alkylgruppe und R₄ eine Alkyl- oder Cycloalkylgruppe bedeutet, wobei R_ und R auch zu eine· carbocyclischen Ring verbunden aein können, X für den Rest eines Anions steht und wobei die Farbstoffe weitere Substituenten ■it Ausnahae der SulfonsKure- und Garbonsluregruppe enthalten können.
2..SuIfonslure- und carbonsluregruppenfreie Triarylaethanfarbstoffe der allgemeinen Forael

worin R* und R*. für gegebenenfalls^substituierte niedere Alkylreste ■it 1-4 Kohlenstoffatoaen stehen, *R^f ₄ Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest adt 1 -4 Bablenstoffatoaen, R- wasserstoff, einen Halogensubstituenten, insbesondere tailor oder Bn», oder einen niederen Alkyl- oder Alkoxyrest alt 1-4 Kohlenstoffatoaen bedeutet und X für den Rest eines Anions steht.

Le A 11 836

009825/1894

/f»
3. Sulfonsäure- und carbonsäuregruppenfreie Triarylmethanfarbstoffe der allgemeinen Formel

worin R*, R" , R^e _d» R- und.X die gleiche Bedeutung wie in Anspruch

haben und R für Wasserstoff oder einen niederen-Alkylrest--steht. ' 6 - . -
4. Verfahren zur Herstellung von sulfonsilure- und-carbons'äuregruppenfreien - Triarylmethanfarbstoffen der. allgemeinen-Formel .- " ■■

I'

worin R für eiinien Alkyl- oder Cyc-loalkylrest steht, R₁ Wasserstoff oder die Methy!gruppe, R- die Methylgruppe, einem Aryl- oder einem Cycloalkylrest, R- Wasserstoff oder eine. Alkylgruppe und ,R. -eine Alkyl- oder ein© Cycloalkylgruppe bedeutet, wobei R„ und R. auGh zu einem carbocyoiIschen Ring verbunden sein.können, I für den Rest eines Anions steht und wobei die Farbstoffe -weitere Substituenten ■ mit Ausnahme der SulfonsMure- und Carbonsäuregruppe enthalten können,

dadurch gekennzeichnet* d*ß s»n Benzophenone der allgemeinen Formel

mit aromatischen AmiBen der allgemeinen Formel

00 98 25/ 1894

Le A 11 836

worin R, R , R , R und R die angegebene Bedeutung haben und die Ringe A, B und/oder D weitere Substituents mit Ausnahme von Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppen aufweisen können, <

in Gegenwart saurer Kondensationsmittel kondensiert.
5. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Leukotriarylmethanverbindungen der allgemeinen Formel

OCH^ ³ ^R4

worin R, R₁, R-, R„ und R. die in Anspruch 4 angegebene Bedeutung haben,

in saurem Mediua oxydiert.

Le A 11 636

009825/1894