-
Verfahren zur Herstellung von Phthalocyaninfarbstoffen Es wurde gefunden,
daß man wertvolle grüne Farbstoffe erhält, wenn man Diphenyl-3,.4-dicarbonsäuren,
die noch eine weitere Carboxylgruppe enthalten, gegebenenfalls im Gemisch mit anderen
zur Phthalocyaninbildung befähigten Verbindungen und mit reaktionsfördernden Zusatzstoffen,
durch Erhitzen mit Harnstoff in Phthalocyanine überführt. Die neuen Farbstoffe zeichnen
sich zum Teil durch hohe Substantivität zu cellulosehaltigen Stoffen aus. Sie können
ferner durch Verlackung, z. B. mit Erdalkalimetallen, in wertvolle Pigmentfarbstoffe
übergeführt werden. In allen erwähnten Formen besitzen die Farbstoffe hervorragende
Echtheitseigenschaften. Es empfiehlt sich, die Umsetzung in Gegenwart von reaktionsfördernden
Stoffen, z. B. Verbindungen von Elementen der fünften Gruppe, wie Molybdaten, Vanadinaten
oder Phosphaten, und in Gegenwart von Borsäure vorzunehmen. Die erwähnten Ausgangsstoffe
können auch im Gemisch mit anderen zur Phthalocyaninbildung befähigten Ausgangsverbindungen
angewandt werden, wodurch Phthalocyanine entstehen, die im selben Molekül verschiedene
Komponenten enthalten.
-
Beispiel i Man erwärmt ioo Gewichtsteile i-Phenyl-2, q., 5-benzoltricarbonsäure
mit 3oo Gewichtsteilen Harnstoff auf 15o°, trägt ein Gemenge von 25 Gewichtsteilen
Kupferchlorür, i Gewichtsteil Ammoniummolybdat und i Gewichtsteil Borsäure ein.
Die
Reaktionsmasse wird auf 2.oo° hochgeheizt und bis zur Beendigung
der Fä,rbstoffbildung auf dieser Temperatur gehalten. Die erkaltete Schmelze löst
man in heißer, verdünnter Natronlauge, saugt- von ausgeschiedenem Kupferoxyd ab
=und fällt die Tetraphenylkupferphthalocyanincarbonsäure mit Säuren aus, saugt ab,
wäscht neutral und trocknet. Man erhält den Farbstoff als grünes, in wäßrigen Alkalien
sehr leicht lösliches Pulver. Der erhältliche Farbstoff färbt cellulosehaltige Stoffe,
wie z. B. Baumwolle, Viskose oder Kupferseide, in lebhaften, gelbstichiggrünen Tönen
an. Durch Überführung in Erdalkalisalze und Niederschlagen auf Substraten können
fernerhin hieraus lebhaft grüngefärbte Pigmentfarbstoffe erhalten werden.
-
Die als Ausgangsmaterial verwendete i-Phenyl-2, 4, 5-benzoltricarbonsäure
kann gemäß Patentschrift 72o8:27 hergestellt werden, indem man zunächst 2,3-Dimethylbutadien
an Zimtsäure anlagert, das gebildete Umsetzungsprodukt durch Erhitzen mit Schwefel
auf 2oo° dehydriert und die beiden vorhandenen Methylgruppen in alkalischem Medium
zu Carboxylgruppen oxydiert. Beispiel 2 Man erwärmt 5 Gewichtsteile 4'-Chlordiphenyl-2,
4, 5-tricarbonsäure und 15 Gewichtsteile Harnstoff 1/2 Stunde. lang auf i5o°, trägt
danach i Gewichtsteil wasserfreies Kupferchlorid, o,i Gewichtsteil Ammoniummolybdat
und o,i Gewichtsteil Borsäure ein und erhitzt das Gemisch bis zur Beendigung der
Farbstoffbildung auf 18o bis igo°.
-
Danach kocht man die Schmelze mit verdünnter Salzsäure aus, saugt
den als grünes Pulver zurückbleibenden Farbstoff ab und trocknet. Die -auf diese
Weise erhalteneTetrachlorphenylkupferphthalocyanintetracarbonsäure färbt als Alkalisalz
Baumwolle oder anderes cellulosehaltigesMaterial in leuchtend grünen Tönen an. Beispiel
3 Man erwärmt 5 Gewichtsteile 4'-Methoxydiphenyl-2, 4, 5-tricarbonsäure und 15 Gewichtsteile
Harnstoff 1/2 Stunde lang auf i5o bis 16o°, trägt danach i Gewichtsteil wasserfreies
Kupferchlorid, o,i Gewichtsteil Ammoniummolybdat und o,i Gewichtsteil Borsäure ein
und erhitzt auf i8o bis igo°. Nach einigen Stunden kocht man die Schmelze mit verdünnter
Salzsäure aus und saugt die Tetramethoxyphenylkupferphthalocyanintetracarbonsäure
ab. Der Farbstoff färbt aus alkalischer Lösung Baumwolle in klaren, gelbstichiggrünen
Tönen an. Beispiel 4 tetracarbonsäure abgesaugt. Der Farbstoff liefert auf Baumwolle
blaustichgrüne Färbungen.
-
Beispiel 5 Ein inniges Gemisch aus io Gewichtsteilen Diphenyl-2,4,5-tricarbonsäure,
3o Gewichtsteilen Harnstoff, 2 Gewichtsteilen Nickelchlorid und 0,4 Gewichtsteilen
Ammoniummolybdat wird bis zur Bildung des Phthalocyaninfarbstoffs auf 18o bis igo°
erhitzt. Dann wird das Rohprodukt mit verdünnter Salzsäure versetzt, um das überschüssige
Nickelchlorid zu entfernen, abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet. Der so
erhältliche Farbstoff ist in alkalischer Lösung leicht löslich und liefert auf Baumwolle
u. dgl. klare grüne Töne von sehr guter Echtheit. Beispiel 6 In eine Schmelze von
28o Gewichtsteilen Harnstoff und 1,4 Gewichtsteilen Borsäure werden bei 17o° zuerst
Zoo Gewichtsteile Diphenyl-3,4,4'-tricarbonsäure, dann 1,6 Gewichtsteile Ammoniummolybdat
eingetragen. Nach dem Aufhören des Schäumens werden bei 15o° langsam 18 Gewichtsteile
Kupferchlorür zugesetzt und die Temperatur allmählich auf i8o bis 2oo° gesteigert
und bis zur Beendigung der Farbstoffbildung beibehalten. Der erhältliche grüne Farbstoff
wird durch Auskochen mit Salzsäure gereinigt und dann gut gewaschen.
-
Die zur Schmelze benötigte Diphenyl-3, 4, 4'-tricarbonsäure kann durch
Nitrieren der Diphenyl-3, 4-dicarbonsäure, Reduktion der Nitroverbindung, Umsetzung
des erhaltenen Amins nach S a n d m e y e r zu Cyan and Verseifen des Nitrils erhalten
werden. Beispiel 7 Die 3,4,3'-Tricarbonsäure liefert beim Arbeiten in der in Beispiel
6 angegebenen Weise einen Farbstoff von ganz ähnlichen Eigenschaften.
-
Die als Ausgangsmaterial verwendete Diphenyl-3, 4, 3'-tricarbonsäure
kann erhalten werden, ausgehend vom m-Ditolyl, durch Umsetzung desselben nach Friedel-Crafts
mit Acetylchlorid und Aluminiumchlorid in Gegenwart von Nitrobenzol. In dem entstehenden
Acetyl-m-ditolyl der Formel
werden die Methylgruppen und die Acetylgruppe mit Kaliumpermanganat in alkalischer
Lösung und anschließend mit Chlorlauge zu Carboxylgruppen oxydiert. Man erhitzt
5 Gewichtsteile 2'-Chlordiphenyl-2, 4, 5-tricarbonsäure und 15 Gewichtsteile Harnstoff
1/2 Stunde lang auf 15o bis i6o°, trägt darauf ein Gemisch von i Gewichtsteil wasserfreiem
Kupferchlorid, o,Z 'Gewichtsteil Ammoniummolybdat und o,Z Gewichtsteil Borsäure
ein und erhitzt zur Farbstoffbildung auf 18o bis igo°. Nach beendeter Reaktion wird
die Schmelze mit Salzsäure ausgekocht und die gebildete Tetrachlorphenyl-kupferphthalocyanin-Beispiel
8 Man erhitzt ein Gemisch aus i Gewichtsteil Diphenyl 2, 4, 5-tricarbonsäure, o,2
Gewichtsteilen Kupferchlorid und 2 Gewichtsteilen Harnstoff unter Rühren so lange
auf 22o bis 25o°, bis die Phthalocyaninbildung beendet ist. Danach löst man die
Reaktionsmasse in verdünnter Natronlauge, filtriert und säuert das Filtrat an. Der
Farbstoff fällt dabei in grünen Flocken aus.
Man saugt ihn ab, wäscht
ihn neutral und trocknet ihn. Er färbt Baumwolle in grünen Tön.2n.
-
Beispiel g In eine Schmelze von 75 g Harnstoff werden bei i5o" eine
Mischung von io,5 g Trimellithsäure und 14,2 g Diphenyl-2,4,5-tricarbonsäure eingetragen.
Die Lösung wird 2o Minuten bei i5o° gerührt. Darauf setzt man ein Gemisch von 5
g Kupferchlorid (CuCJ. - 2 H.0) -@- o,o5 g Ammoniummolybdat zu und erhöht langsam
die Temperatur auf i8o bis igo°. Nach etwa 6 Stunden ist die Farbstoffbildung beendet.
Das Reaktionsprodukt wird mit Wasser aufgekocht, die Lösung filtriert und der Farbstoff
daraus durch Salz abgeschieden. Man erhält ein blaugrünes Pulver, welches sich n.it
klarer Farbe leicht in Wasser löst.