DE1592883A1

DE1592883A1 - Verfahren zur Herstellung von mit Europium aktiviertem Yttriumvanadat-Phosphor

Info

Publication number: DE1592883A1
Application number: DE19671592883
Authority: DE
Inventors: Durkee Frank Perham
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1966-07-18
Filing date: 1967-07-18
Publication date: 1971-02-04
Also published as: US3441512A; GB1135304A; NL6709914A

Description

PATENTANWÄLTE Dipl.-Ing. MARTI N LICHT

PATENTANWALTELICHT₁HANSMANNvHERRMANN Df. R E I N H O L D SCHMIDT

β MÖNCHEN 2 · THERESIENSTRASSE 33 _n. , ... . , . α ve ι u α κι ί» ti α κι ti

Dipl.-Wirtsch.-Ing. AXEL HANSMANN Dipl.-Phys. SEBASTIAN HERRMANN

Mönchen, den 18. Juli 1967 Ihr Zeichen Urntr Zaidten

/HM

GBNBRAL BLBCTRIC COMPANY Schenectady 5, N.Y, River Road I, V. St. A.

Verfahren zur Herstellung von mit Buropium aktiviertem Yttriumvanadat-Phosphor.

Die Brfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines mit Buropium aktiviertem Yttriumvanadat-Phosphors (YVO :Bu). Das Verfahren betrifft insbesondere die Herstellung solcher Materialien durch Fällung der Beetandteile zusammen mit einer Vanadinkomponente, wobei anschließend das vermischte gefällte Material gebrannt wird, um in wirtschaftlicherVfeise einen verbeeeerten Phosphor (Leuchtphoephor) herzustellen.

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Mit Buropium aktivierter Yttriumvanadat-Phosphor findet Verwendung als der rote Bestandteil in den Farbfernsebröhren und in bestimmten Lampenanwendungen, Der Yttriumvanadat-Phosphor wird ebenfalls in Form relativ großer Kristalle bei Laser-Verfahren und dergleichen benutzt.

Bs sind verschiedene Verfahren zur Herstellung solcher Materialien bekannt wie beispielweise das im U.S.-Patent 3 153 085 beschriebene Verfahren.

Bs ist weiterhin beispielsweise bekannt, daß der Phosphor hergestellt werden kann, indem die Bestandteile zusammen mit überschüssigem V 0_g trocken vermischt werden. Diese Mischung wird dann zur Herstellung des Phosphors gebrannt, wobei die Kristalle zu der erwünschten Größe und Form in dem flüssigen überschüssigen V„0 kristallisieren. Geeignete Ausgangsmaterialien für ein solches Verfahren sind beispielsweise YgOgf ^Bu2°3 ^{und V}2°5^{# Andere} Bestandteile, de beim Brennen die Oxide ergeben, können äquivalent sein. Bei diesem Verfahren treten Schwierigkeiten auf, da solche trockene Mischungen inhomogen sind. Außerdem muß die Teilchengröße der Ausgangsmaterialien innerhalb bestimmter Grenzen gesteuert werden.

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Bei einem anderen Verfahren können das Y_o0_ und Bu_nO-in den erwünschten Proportionen zusammen als Oxalate gefällt werden und anschließend gebrannt werden, um die gemischten seltenen Brttoxide herzustellen. Solche Fällungen sind analytische Standardverfahren. Die erwünschten Mengen an VO oder NH.VO, werden dann mit den gemischten Oxiden vermischt und ein zweites Mal gebrannt, um die Phosphorkristalle in dem erwünschten Bad von überschüssige« V₃O₅ herzustellen. Das letztere wird anschließend von den Kristallen entfernt. Diese als Oxalatverfahren bekannte Methodik erfordert vorzugsweise ein zweimaliges Brennen und besondere Vermischungsstufon. Dadurch werden die Kosten des Verfahrens wesentlich erhöbt .

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines mit Buropium aktivierten Yttriuravanadat-Phosphors zu entwickeln.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstdlung eines mit Buropium aktivierten Yttriumvanadat-Phosphors, das dadurch gekennzeichnet ist, daß

a) eine Reaktionsmischung hergestellt wird, indem die annähernd erwünschten Mengen der Bestandteile des Phosphors einschließlich Y„0 Bu₃O₃ ,oder Verbindungen, die sich zersetzen

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und solche Bestandteile bilden, in Salpetersäure und Wasser aufgelöst werden, und anschließend V_nO-, NH₄VO-, oder Verbindungen, die sich zersetzen und V_Og bilden, in mindestens der Menge zugesetzt werden, die notwendig ist, um den Phosphor zu bilden,

b) die in Stufe a) hergestellte Reaktionsmischung mit

ψ Ammoniumcarbonat behandelt wird, um einen gemischten

Niederschlag herzustellen, der Europium enthaltendes Yttriumvanadat einschließt und eine Vanadinverbindung,

c) der gemischte Niederschlag aus Stufe b) aus der Reftktionsmischung abgetrennt wird

und

d) der gemischte Niederschlag aus Stufe c) bei erhöhten Temperaturen eine ausreichende Zeit lang erhitzt wird, um gut kristallisierten YVO₄:Bu-Phosphor zu erzeugen.

Bei einer bevorzugten Ausfiihrungsform des Verfahrens nach der Brfindung wird der mit Buropium aktivierte Yttriumvanadat-Phoephor hergestellt, indem Y₂°3 ^{und Bu}2°3 ^oder ihre Äquivalente in Salpetersäure und Wasser aufgelöst werden

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und V₂O₅JNH₄VO- oder ihre Äquivalente dann zu der Lösung zugegeben werden, um eine Reaktionsmischung herzustellen, die im allgemeinen eine Aufschlämmung darstellt. Dabei kann die gesamte verwendete Vanadinverbindung oder ein Teil davon in der Salpetersäurelösung aufgelöst werden. Das Y₀^T und das Bu₀O- werden in den Mengen und Proportionen aufgelöst, die notwendig sind, um den erwünschten Phosphor herzustellen. Das V₃O₅ oder sein Äquivalent werden in mindestens der Menge zugesetzt, die erforderlich ist, um ein stöchiömetrisches seltenes Brävanadat herzustellen. Das V₂O₅, das an der Phosphormischung nicht beteiligt ist, wirkt als ein Rekristallisationsbad für die Herstellung der gewünschten Phosphorkristalle, Die Suspension wird dann mit Ammoniumcarbonat neutralisiert, wobei ein Phosphormaterial aus YVO₄IBu zusammen mit einer nicht identifizierten Vanadinverbindung ausgefällt werden. Dieses Material wird dann vorzugsweise bei 75 C gefiltert, um die festen Bestandteile von der Säure abzutrennen. Das gefällte Phosphormaterial und die Vanadinverbindung werden dann bei Temperaturen im Bereich von 900 bis 1100 C Über einen Zeitraum von 1 bis 4 Stunden, vorzugsweise bei 950⁰C über einen Zeitraum von 2 Stunden gebrannt, um einen gut kristallisierten YVO₄:Bu-Phosphor und überschüssiges V₃O₅ herzustellen. Dae V₃O₅ wird dann in bekannter Weise entfernt, beispielsweise durch Waschen

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des beim Brennen erhaltenen Materials mit einer Lösung von NaOH und Na₃CO₃ in Wasser bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 100°C. Dadurch wird das Überschüssige V.0_ aufgelöst und kann vom Phosphor entfernt werden,

Bs konnte festgestellt werden, daß bei der Neutrali-ψ sation der Salpetersäurelösung, die suspendiertesV_o0_c oder ein Äquivalent enthält,mit Ammoniumcarbonat ein mit einer Vanadinverbindung kombinierter Niederschlag entsteht, der bedeutend leichter abfiltriert werden kann, als wenn Ammoniumhydroxid verwendet wird. Die bei dem Verfahren nach der Erfindung erforderliche Filtrationszeit ist nur ein Fünftel so lang wie die Filtrationszeit, die ansonsten unter ähnlichen Bedingungen erforderlich ist.

Der nach dem Verfahren der Brfindung hergestellte Phosphor ist dem nach dem Oxalatverfahren hergestelltem Phosphor mindestens in der Qualität gleichwertig, wenn die Helligkeit, die Aufrechterhaltung der Lichtabgabe, die Teilchengröße und die Anwendungseigenechaften bestimmt werden. Jedoch ist das Verfahren nach der Brfindung bedeutend wirtschaftlicher und die Produktionskosten liegen bedeutend niedriger.

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In der folgenden Beschreibung wird eine bevorzugte Ausfilhrungsform dee Verfahrene nach der Brfindung im einzelnen erläutert.

Bin bevorzugt verwendeter Phosphor hat folgende Zusammensetzung: 0,95 Y₃O₃? 0,05 Bu₃O₃: 1,00 V₃O₅, !••kristallisiert in einem 30 *-igen Überschuß an ^V2°5 ^³⁰ ^"ichteP¹·⁰²⁰⁰**¹ Phosphor oder 1,685 Mol V₃O₁. jp Mol seltener Brdoxide), Überschüsse von etwa 20 bis 40 % V.O. sind in zufriedenstellender Weise verwendet worden. Bei dem Verfahren nach der Brfindung sollten Materialien mit einer ausreichenden Reinheit verwendet werden, um einen zufriedenstellenden Phosphor herzustellen.

In einem 1 Liter Becherglas werden 72 Milliliter einer 70 ft-igen Salpetersäure und 600 Milliliter Wasser hineingegeben· Zu dieser Lösung werden 32,10 Gramm Y-O- und 2,64 Gramm Bu.O- zugesetzt. Diese Mischung wird unter,Rühren auf 90+5⁰C erhitzt, bis βich de seltenen Brdoxide zu einer klaren Lösung auflösen. Das Rühren kann mit einem magnetischen Rührer auf einer heißen Platte durchgeführt werden.

Zu der heißen klaren Lösung der seltenen Brdaitrate werden 59,1 Gramm Ammonj.ummetavanadat oder 45,9 Gramm Vana·

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dinpentoxid zugegeben. Die entstandene braune Aufschlämmung wird unter Rühren bei 9O£5°C gehalten, während 150 Milliliter eines 59 /»»igen Ammoniumhydroxids langsam zugesetzt werden. Je mehr Ammoniumhydroxidlösung zugesetzt wird, desto mehr ändert sich die Farbe der Aufschlämmung von braun in cremefarbig. Nach Zugabe von 150 Millilitern wird die Farbe weiß, was bedeutet, daß die Reaktion im wesentlichen " beendet ist.

Die weisse Aufschlämmung wird weitere 1-2 Stunden bei 90+^5°C gerührt, um das Kristallwachstum zu fördern und dann in einen Buchner Scheidetrichter gegeben, der einen Durchmesser von 10 cm besitzt. Dort wird die Mutterlauge entfernt.

Der feuchte Kuchen kann direkt in Kalzinierungsgefässe gegeben werden, wie beispielsweise 100 Millilitern Quarztiegeln oder er kann auch alternativ bei 105 bis 115⁰C zunächst getrocknet werden und dann in diese Tiegel gegeben werden.

Die Kalzinierung wird in einem elektrischen Ofen und in offenes Tiegeln bei Temperaturen zwischen 900°C und HOO⁰C über Zeiträume zwischen 1-4 Stunden durchgeführt.

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Bine Menge von annähernd 100 Gramm Material in einem 100 Milliliter-Tiegel wird beispielsweise 2 Stunden

lang bei 95O°C kalziniert.

Das kalzinierte Material wird vorzugsweise langsam abgekühlt, um ein Anhaften desselben auf der Oberfläche des Tiegels zu vermeiden. Das kalzinierte Material wird dann mittels eines Mörsers und eines Pistills zu einem feinen Pulver von annähernd 40 Mikron Durchmesser zerkleinert und zermahlen.

Das kristalline Yttrium-Buropiumorthovanadat wird dann von dem überschüssigen Vanadinpentoxid, das zu Rekristallisatrionszwecken verwendet wird, durch Auslaugen des fein verteilten kalzinierten Produkts in einer heißen alkalischen Lösung abgetrennt. Bei einer bevorzugten Ausführungsform werden 275 Milliliter Hasser, 28,5 Gramm monohydratisiertes Natriumcarbonat und 19 Milliliter einer 50 %-igen Natriumhydroxidlösung (spezifisches Gewicht 1,526 bei 20°C) in einen 500 Milliliter-Becher gegeben. Alternativ können 14,5 Gramm feste Natriumhydroxidflocken anstelle der Natriumhydroxidlösung verwendet werden. Das Natriumcarbonat wird aufgelöst. Zu der Lösung werden 80 Gramm des fein verteilten kalzinierten Materials zugegeben. Die Aufschlämmung wird auf einer heißen Platte

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mit einem Mangetrührer 20 bis 30 Hinuten lang auf 90 bis 95 C unter Rühren erwärmt. Der Becher wird von der beißen Platte entfernt und man läßt den Phosphor aus der Suspension absitzen. Der Niederschlag besitzt im wesentlichen eine weisse Farbe. Die Überstehende Flüssigkeit wird entfernt. Annäiernd 375 Milliliter Wasser werden zu der dicken Phoaphorschläromung zugegeben und die Schlämmung wird wiederum 20 bis 30 Hinuten lang bei 90 bis 95 C gerührt. Das Rühren wird dann unterbrochen, und die überstehende Flüssigkeit nach Absitzen des Produktes entfernt.

Zu der Aufschlämmung wird ausreichend Wasser zugesetzt, die Mischung gerührt und in einen Scheidetrichter, der einen Durchmesser von 10 cm besitzt, hineingegeben. Dort werden die restlichen Spuren an Alkalien entfernt, indem der Kuchen über einen Zeitraum von 20 Minuten mit 5OO Milliliter Wasser gewaschen wird·

Der Kuchen wird entfernt und in einer Pyrex-Schale in einem Ofen eine Stunde lang bei 110 bis 150°C getrocknet. Das abgekühlte Produkt wird schließlich durch rostfreies Sieb mit einer Sieböffnung von 0,037 mm durchgesiebt.

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- ii -

Die Bndausbeute liegt normalerweise über 60 Gramm (96,8 % der theoretischen Ausbeute) und betrügt beispielsweise 60,5 Gramm (97,6 % der theoretischen Auebeute),

Für die Auflösung hat sich die Salpetersäure ale am vorteilhaftesten erwiesen. Zur Auflösung können weiterhin Salzsäure, Schwefelsäure, Essigsäure und Oxalsäure verwendet werden. Ammoniumnitrat ist in Wasser löslicher als Ammoniumverbindungen in anderen Säuren, wodurch eine bessere Filtration erreicht werden kann. Das in der Lösung zurückbleibende Ammoniumnitrat kann leicht abfiltriert werden, im Niederschlag eingefangene Spurenmengen können im Gegensatz zu anderen Ammoniumverbindungen, die bei anderen Säuren erhalten werden, leicht weggebrannt werden. Zur Neutralisation werden vorzugsweise Ammoniumcarbonat und Ammoniumhydroxid verwendet, es können aber nur geringe Mengen an Alkalihydroxiden toleriert werden. Die verwendete Menge an Salpetersäure soll nur dazu ausreichen, um die seltenen Brdoxide aufzulösen. Bei einem pH-Wert von annähernd 8 und bei Temperaturen von 7S°C oder höher findet eine vollständige Fällung statt und das Filtrat enthält Ammoniumnitrat mit nur geringen Mengen an Vanadin und keine seltenen Brden.

BAD ORIGINAL 009886/2041

Dae getrockente, für die Kalzinierung vorgesehene ^eaktionsprodukt besteht aus Yttrium-Europiumorthovanadat und einer unbekannten Vanadinverbindung, die eventuell aus einem hydrierten Vanadinpentoxid oder Vanadineäure besteht, Ho^V4^11 ^{oder Iiv0}3 ^{und einen} fpringen Kristallisationgrad besitzt. Das Vorhandensein eines vorteilhaften, gut kristallisierten Yttrium-Europiumvanadats wird durch eine Rb'ntgenstrahldiffraktioneanalyse festgestellt und durch eine leichte rote Photoluminiszenz ohne thermische Behandlung Über eine llO°C-Trocknung bestätigt.

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Claims

PATENTANWÄLTE

PATENTANWÄLTE LICHT, HAHIMANN, HiIIMANN 1 C Q O D O O ■ MÖNCHEN J · THIIItIINtTIAStI IS I α ^ *. U O O

MARTIN LICHT

Dr. REINHOLD SCHMIDT DiPK-WIrIsCh₁-InO. AXEL HANSMANN DipL-Phys. SEBASTIAN HERRMANN

GBNBRAL BXBCTRIC COMPANY Mönthen,den 18. Juli 1967 Sch*n«ctftdy B, N.Y. ihr»*·«

/HM River Road I, y, St, A.

Patentanmeldung: Verfahren zur Herstellung von mit Buropium

aktiviertem Yitriumvanadat-Phosphor.

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines mit Buropium aktiviertem Yttriumvanadat-Phosphors, das dadurch gekennzeichnet ist, daß

a) eine Reaktionsmischung hergestellt wird, indem die annähernd erwünschten Mengen der Bestandteile des Phosphors einschließlich Yq⁰*!

Bu_Ö_, oder Verbindungen, die sich zersetzen Λ 3

und solche Bestandteile bilden, in Salpetersäure und Wasser aufgelöst werden, und anschließend V^O NH₄VO₃, oder Verbindungen, die sich zersetzen und V 0_ bilden, in mindestens der Menge zugesetzt werden, die notwendig iat_f um den Phosphor zu bilden,

b) die in Stufe a) hergestellte Reaktionsmischung mit Ammoniumcarbonat behandelt wird, um einen gemischten Niederschlag herzustellen, der Europium enthaltendes Yttriumvanadat einschließt und eine Vanadinverbindung,

c) der gemischte Niederschlag aus Stufe b) aus der Reaktionsmischung abgetrennt wird und

d) der gemischte Niederschlag aus Stufe c) bei erhöhten Temperaturen eine ausreichende Zeit lang erhitzt wird, um gut kristallisierten YVO₄IBu-Phosphor zu erzeugen,

2, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß die Menge des ^vo⁰c» ^{des NH}4^V03 ^{oder der} Verbindungen, die sich zersetzen, um VO in Stufe a) zu erzeugen, in einem Überschuß von 20 bis 40 Gewichtsprozente über das Gesamtgewicht.des herzustellenden Phosphors vorhanden sind, das überschüssige V O₅ durch Brhitzen der Stufe d) erzeugt wird und anschließend vom YVO₄XBu entfernt wird.

3, Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Vanadin tragende Verbindung in Stufe a)

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in einer Menge von 30 % im Überschuß über das Gesamtgewicht des Phosphors erzeugt wird.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Erhitzung in Stuf· d) innerhalb eines Temperaturbereiches von 900 bis 1100 C und Über einen Zeitraum von 1 bis 4 Stunden durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Erhitzung in Stufe d) bei 95O°C zwei Stunden lang durchgeführt wird.

6. Vefahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Abtrennung in Stufo c) mittels BUtration bei mindestens 75 C durchgeführt wird.

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