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Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen Es ist bereits bekannt,
Am.inoanthracliinone mit Hilfe von Chlorkalk in Azoanthrachinone überzuführen. Diese
besitzen jedoch keinen FarbstoffcharakteT und enthalten zudem eine gegen Reduktionsmittel
verhältnismäßig empfindliche A,zobrücke.
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Es. wurde nun gefunden, daß man wertvolle neue Küpenfarbstoffe erhält,
wenn man Arylabkömmlinge der Anthrachinonreihe, die im Arylrest eine Amninogruppe
enthalten, mit oxydierenden M.i:tteln behandelt, die nicht diazotierend wirken.
Der Arylrest kann z. B. ein Rest der Benzol-, Naphthalin- oder Diphenylreihe sein.
Man kann die Behandlung sowohl ein saurem Mittel; z. B. reit Chromsäure oder Chromaten,
als auch in alkalischer oder neutraler Flüssigkeit, z. B. mit wässerigen Alkalihypochlorit-
oder -bromitlösungen durchführen. Salpetersäure oder diese abgebende Stoffe sind
zur Oxydation nicht geeignet, da Diazotierung eintritt.
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Die Aniinoarylanthrachinone können noch beliebige andere Atome oder
Gruppen sowie angegliederte Ringe enthalten, z. B. Pyridinringe. Der Ausdruck Antrachinonreihe
soll daher allgemein Verbindungen umfassen, die den kennzeichnenden Teil des Anthracbinons
enthalten.
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Die neuen Farbstoffe zeichnen sich vor den aus diazotierten Aminoanthrachinonen
und Aminoanthrachinonen erhältlichen Küpenfarbstoffen durch hohe Echtheit, insbesondere
durch eine vorzügliche Licht- und Wetterechtheit aus. Ihre Lösungen in Schwefelsäure
sind tiefer gefärbt als die der Ausgangsstoffe. In organischen Lösungsmitteln sind
sie meistens sehr schwer löslich.
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Beispiel i 6o Teile q.'-Amino-z-plienylanthrachinop werden in 3ooo
Teilen heißem Eisessig gelöst. Darauf läßt man eine Lösung von 2o Teilen Chromsäure
in ao Teilen Wasser zutropfen. Unter Aufsieden scheidet sich eine grüngelbe Verbindung
ab, die beim weiteren Erwärmen heller wird. Nach 15 Minuten wird der Farbstoff heiß
abgesaugt und mit Eisessig und Wasser gewaschen. Durch Umkristallisieren
aus
viel Nitrobenzol erhält man grolle gelbe Nadeln, die sich in Schwefelsäure mit blaustichigroter
Farbe lösen.
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Der neue Farbstoff liefert aus gelbroter Küpe auf Baumwolle kräftige
gelbe Färbungen von sehr guter Echtheit. Nach Analyse und Eigenschaften liegt die
der verwendeten Aminoverbindung entsprechende Azoverbnndung vor.
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Beispiel 2 Zu einer Lösung von 3o Teilen +' Ainino-=-plienylanthracliinon
in iooo feilen siedendem Eisessig wird, wie ini Beispiel i beschrieben, eine Lösung
von 4.5 Teilen Natriumbiclirolnat in 25 Teilen Wasser gegeben. Nach kurzer Zeit
fallen feine gelbe Kristalle aus. Man erhält das Gemisch einige Zeit im Sieden,
saugt heiß ab, wäscht den Rückstand ixiit Eisessig und Wasser' und trocknet ihn.
Die neue Verbindung kann aus ihrer Lösung in Schwefelsäure durch Zugabe geringer
Mengen Wasser in Gestalt eines rotbraunen, in Nadeln kristallisierenden Sulfats
abgeschieden werden. Sie stimmt in ihren Eigenschaften mit der im Beispiel i beschriebenen
Verbindung überein.
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Beispiel 3 3o Teile 4' - Alxxino- 2-plienylaiitliraclxinoix werden
in fein verteilter Form in i Zoo Teilen Wasser aufgeschlämmt und bei 8o bis go°
finit 50o Teilen Natriumhypochloritlösung finit etwa 101/o wirksa nein Chlor behandelt.
Nach einiger Zeit saugt män den nunmehr rotgelben Stoff ab, trocknet ihn und gelangt
nach einer Beispiel i oder 2 entsprechenden Reinigung zu einer Verbindung, die der
dort beschriebenen Verbindung in ihren Eigenschaften vollkommen gleicht.
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Beispie14 Zu einer Lösung von 3 Teilen d'-Ain.ino-2-phenyl-5, 8-dichloranthrachinon
in i SooTeilen heißem Eisessig gibt inan eine Lösung voll 1,5 Teilen Chromsäure
in einem Teil Wasser. Der abgeschiedene rotgelbe Stoff wird heiß abgesaugt und mit
Eisessig und Wasser gewaschen. Durch Umkristallisieren aus viel Nitrobeilzol erhält
man gelbe Kristalle, die Baumwolle aus gelbroter Küpe in gelben Tönen färben und
sich in Schwefelsäure mit blatistichigroter Farbe lösen.
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Beispiel s Zu einer Aufschlämmung voll 3o Teilen fein verteiltem d'-Ain.ino-2,
6-diplienylalithrachinon (erhältlich aus 4.-Plxenylphthalsätireaixhydriri und -[Acetanxino(iphenyl
nach Friedel-Crafts, Ringschluß zum Anthrachinon und Verseifung; rote tadeln. Die
Lösung in starker Schwefelsäure ist gelbrot gefärbt) in 120o Teilen Wasser läßt
man bei 6o bis 70" so lange eine Natriumhypochloritlösung finit etwa lo°,o wirksamem
Chlor zutropfen, bis ein Überschuß an Hypochlorit nachweisbar ist. Man saugt den
entstandenen Stoff il>. wäscht ihn neutral und kristallisiert ihn gegebenenfalls
aus Nitrobenzol um. Die neue Verbindung, ein Diphen_vlabkömmling der im Beispiel
i beschriebenen Azoverbindung, löst sich in starker Schwefelsäure mit blaustichigroter
Farbe und färbt Baumwolle aus gelbroter Küpe in kräftigen gelben Tönen.
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lieisl)iel6 Zu einer Aufschlämmung von i S Teilen .i.' :am,ino-2-plxenylantlirachinon
in 50o Teilen Wasser läßt inan unter kräftigerxx Rühren eine Lösung von 5.5 Teilen
Kalitimperniangaliat in 15o Teilen Wasser zutropfen. @Venn alles Perinanganat verbraucht
ist, wird der gebildete Braunstein mit schwefliger Säure gelöst, der zurückbleibende
rotgelbe Stoff abgesaugt und getrocknet. Er stimmt nach dein Urn:kristallisieren
aus Nitrobenzol völlig mit dein Endstoff vän Beispiel i überein.
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Beispie17 M<tix löst 3o Teile des _@mino-l-hhen3-1_ anthrachinons,
das man durch Nitrieren von i-Phenvlanthraclxinon und Reduktion mit Schwefellxatrium
erhält (:I)laustichigrote Kristalle. Listingsfarlle in starker Schwefelsäure rotgelb),
in i2oo Teilen siedendem Eisessig und läßt eine Lösung voll i4. Teilen Chromsäure
in i-. Teilen Wasser, die man vorher mit 28 Teilen Eisessig versetzt hat, eintropfen.
Die entstehende braune Verbindung wird abgesaugt, mit Eisessig und dann mit Wasser
gewaschen und getrocknet. Sie kann aus ihrer Lösung in Schwefelsäure durch vorsichtigen
Wasserzusatz als rotbraunes, gut kristallisiertes Sulfat abgeschieden werden. Bauinwolle
wird von ihr aus gelbroter Küpe rotstichiggelb gefärbt.
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Beispie18 Zu einer Aufschlämmung von 5 Teilen -i'-Am,ino-2-phenyl-5,
8-dichloranthrachinon in Zoo Teilen Wasser läßt man bei 6o bis 7n-75 Teüe
Natriumhypochloritlösung mit etwa io°f° wirksamem Chlor eintropfen. Die anfangs
violette Verbindung wird langsam gelbbraun. Die neue Verbindung kann, wie im Beispiel
d. beschrieben, durch Umkristallisieren aus Nitrobenzol gereinigt oder auch aus
ihrer Lösung in Schwefelsäure durch Wasserzusatz als braungelbes Sulfat in reiner
Form abgeschieden werden. Sie gleicht in ihren Eigenschaften völlig der dort beschriebelien
Verbindung.
Beispi.el9 12 Teile 4-Amino-q.'-,B-anthrachinonyldiphenyl,
z. B. erhältlich aus 4-Acetaminoterphenyl und Phthalsäureanhydrid nach Frieidel-Crafts,
Ringschluß zum Anthrachinonabkömmling .und Verseifung mit Schwefelsäure (gelbrote
Kristalle, Lösungsfrage in starker Schwefelsäure rotgelb), werden in i2o Teilen
96prozentiger Schwefelsäure gelöst. Die Lösung wird auf Eiswasser gegossen, der
Niederschlag abgesaugt, neutral gewaschen, in iooo Teilen Wasser aufgeschlämmt und
bei 6o bis 70° mit Zoo Teilen Natriumhypochloritlösung behandelt: .Dabei ändert
sich die Farbe von korinth nach rötl.ichgelb. Die neue Verbindung wird in der üblichen
Weise abgetrennt und gegebenenfalls durch Umkristallisieren aus Nitrobenzol oder
über das Sulfat gereinigt. Sie löst sich in Schwefelsäure .mit blauroter Farbe und
liefert auf Baumwolle aus gelbroter Küpe kräftige gelbe Färbungen.
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Beispiel io 5 Teile 4 Amino-2-phenyl-6-(oder 7) -chloranthrachinon
(erhältlich aus 4-Chlorphthalsäureanhydrid und 4 Acetam@inod.ipheriyl nach Friedel-Crafts,
Ringschluß zum Anthrachinonabkömmling und Verseifung mit Schwefelsäure, blau.stichigrote
Kristalle, Lösungsfarbe in starker Schwefelsäure rotgelb) werden als wässerige Aufschlämmung
bei 6o bis 70° finit 1-5 Teilen Natriumhypochloritlösung behandelt. Die entstehende
braungelbe Verbindung kann -gegebenenfalls. durch Umkristall.isieren aus Nitrobenzol
weiter gereinigt werden. Baumwolle wird von ihr aus gelbroter Küpe in gelben Tönen
gefärbt.
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Beispiel 1i Zu einer Aufschlämmung von 2o Teilen 4`-Anino-2-phenyl-5,
6-(N)- oder 7, 8-(N)-pyridinoanthrachinon (erhältlich z. B. aus Chinoli.n-5, 6-dicarbonsäureanhydrid,
Schmelzpunkt 185 bis r86°, und 4-Acetaininodiphenyl nach Friedel-Craftsscher Umsetzung,
Ringschluß zum Anthrachinonabkömmling und @- erseifung; braunrote Kristalle, Lösung
in s.tai-ker Schwefelsäure grünstichiggelb, Küpe blaustichigrot mit braunroter Blume)
in iooo Teilen Wasser läßt man bei 6o° so lange eine Natriumhypochloritlösung mit
etwa io°/o wirksamem Chlor zutropfen, bis ein Überschuß an Hypochlorit nachweisbar
ist und die anfangs braunrote Verbindung nach-gelbrot umschlägt. Man saugt ab, wäscht
neutral und kristallisiert gegebenenfalls aus Dichlorbenzol um. Die neue Verbindung
löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit stark blauroter Farbe und ist nach
Analyse und Eigenschaften die der verwendeten Aminoverbindung entsprechende Azoverbindung.
Sie färbt Baumwolle aus blaustichigroter Küpe in kräftigen goldgelben Tönen.
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Beispiel 12 Zu der Lösung von 31 Teilen 3'-Methyl-4'-amino-2-phenylanthrachinon
in i5oo Teilen heißem Eisessig läßt man eine Lösung von io Teilen Chromsäure in
io Teilen Wasser zutropfen. Unter Aufsleden scheidet sich eine gelbbraune Verbindung
ab, die man nach einiger Zeit heiß absaugt und mit Eisessig und Wasser auswäscht.
Durch Umkristallisieren .aus viel Nitrobenzol erhält man rotgelbe Nadeln, die sich
in Schwefelsäure mit blaustichigroter Farbe lösen. Der so erhaltene neue Farbstoff
färbt Baumwolle aus gelbroter Küpe in gelben Tönen.