DE557304C - Verfahren zur Darstellung von Polyazofarbstoffen - Google Patents
Verfahren zur Darstellung von PolyazofarbstoffenInfo
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Description
- Verfahren zur Darstellung von Polyazofarbstoffen Die Darstellung von Azoverbindungen durch Oxydation von aromatischen Aminoverbindungen unter Verknüpfung von 2i@lolel,zülen hat praktisch eine sehr geringe Bedeutung erlangt.
- In vielen Fällen werden bei dieser Reaktion Ganz ungenügende Ausbeuten erhalten (s. z. B. Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, Band 38, Seite r238).
- In anderen Fällen, wo die Ausbeute besser ist, handelt es sich um Körper, die praktisch ohne Interesse sind (s. z. B. obige Berichte, Band 33, Seite 2714).
- Die Oxydation von DehydrothiotoluidinsulfonsäurezuChloramingelb (s. G. Schultz, Farbstofftabellen, 6. Auflage, 1923 Nr. 617) gemäß Patentschrift 65 402 dürfte eines der wenigen Beispiele für diese Reaktion sein, das praktisch zur Ausführung gelangte.
- Es wurde nun gefunden, daß Aminoazokörper von der allgemeinen Formel Rl-N=N-Rn-NH, in denen R1 und R, Benzo:lkerne darstellen, von denen R1 die für einen Beizenfarbstoff notwendigen Substituenten trägt, z, B. OH und COOH in Orthostellung, und R" außer der Aminogruppe (in Parastellung zur Azogruppe) noch weitere Substituenten, vornehmlich C O O H- oder S 03 H-Gruppen, enthalten kann, durch Oxydation leicht und glatt in neue Azokörper von gänzlich veränderten Eigenschaften übergeführt werden können. Es darf angenommen werden, daß diese neuen Körper Trisazofarbstoffe darstellen, die durch Verknüpfung von 2 Molekülen des Ausgangsproduktes entstehen und die also der allgemeinen Formel RI-N-N-Rn-N=N-Rn-N -l\T-Rl, entsprechen; denn es ist in einigen Fällen gelungen, die gleichen Farbstoffe auf dem Wege der gewöhnlichen Azokupplung zu erhalten.
- Es wurde ferner gefunden, daß dieses Verfahren auch auf Aminoazokörper angewendet werden kann, die mehr als eine Azogruppe enthalten, die also der allgemeinen Formel entsprechen: RI-N=N-R.-N=N-R3-N = N .... Rn - NH2, worin die Kerne R1 und R" die oben gegebene Bedeutung besitzen und die Zwischenkerne R., R3 usw. außerdem weitere Substituenten, vornehmlich C O O H- oder S 03 H-Gruppen, enthalten können.
- Auf diese Weise entstehen Polyazofarbstoffe mit einer ungeraden Anzahl Azogruppen.
- Die Oxvdation muß in alkalischem Medium durchgeführt werden. Je nach dem Einzelfall genügen ganz geringe Alkalimengen, so daß das Medium annähernd neutral ist, oder es sind größere Alkalimengen notwendig.
- Als Oxydationsmittel scheint Chlorkalk besonders geeignet zu sein. Das Verfahren soll jedoch nicht auf dieses Oxydationsmittel beschränkt sein. Auch andere in alkalischem Medium wirksame Oxydationsmittel, wie Permanganat, Persulfat, _ Ferricyankalium, Wasserstoffsuperoxyd, Bleisuperoxyd, p-Toluolsulfonsäurechloräinidnatrium4 usw., können verwendet werden.
- Ähnliche Farbstoffe werden gemäß dem Verfahren der Patentschriften 446495 und q.68 Zoo und der britischen Patentschrift 25o o75 erhalten. Es handelt sich aber dort angeblich um Mischungen von Azo- und Azoxyverbindungen, während im Falle des vorliegenden Verfahrens die Bildung von Azoxyverbindungen nicht nachgewiesen werden konnte. Jene Verfahren sind auch völlig verschieden von dem vorliegenden Verfahren.
- Die erhaltenen neuen Produkte sind wertvolle Beizenfarbstofe.
- Nachfolgend einige Beispiele zur Erläuterung des Verfahrens: Beispiel i 257 Teile 4-Aminobenzolazosalicylsäure werden in etwa 2ooo Teilen Wasser und der nötigen Menge Alkali heiß gelöst. Nach dem Erkalten werden 68o Teile 3oprozentiger Natronlauge im Überschuß zugeführt und unter Rühren mittels Tropftrichter bei gewöhnlicher Temperatur iooo Teile Chlorkalklösung,'enthaltend 7,1 oro aktives Chlor, langsam zugefügt. Die Lösungsfarbe des Produktes in konzentrierter Schwefelsäure, zu Anfang gelb, geht mit fortschreitender Umwandlung über grün in blau über. Gleichzeitig wird der Farbstoff vollständig ausgefällt. Es wird noch einige Zeit gerührt, dann abfiltriert. Der Niederschlag, ein Kalksalz, wird auf dem Wasserbade mit verdünnter Salzsäure behandelt, um die freie Farbstoffsäure herzustellen. Es wird filtriert und gewaschen. Der gewonnene Azofarbstoff ist auch als Natriumsalz in Wasser sehr schwer löslich. Es wird mit Vorteil mit io Teilen Oleum von 2o ofo SO, bei ioo bis iio° C sulfoniert. In Form dieser Sulfonsäure färbt der Farbstoff chromgebeizte Faser in echten braungelben Tönen an.
- Beispiel e ioi,i Teile 4-Amino-2-sulfobenzolazosalicylsäure werden in iooo Teilen Wasser und Zoo Teilen 3oprozentiger Ätznatronlauge gelöst. Dann läßt man bei ungefähr io° C allmählic4 3oo Teile Chlorkalklösung, enthaltend 7,1 0fo aktives Chlor, während i112 Stunden unter gutem Rühren eintropfen. Die Lösung, die zu Anfang gelb gefärbt ist, wird langsam braun und scheidet einen Niederschlag aus. Die Lösungsfarbe des Reaktionsproduktes in konzentrierter Schwefelsäure, anfänglich gelb, geht mit fortschreitender Umwandlung über grün in blau über. Sobald aller Farbstoff gefällt ist und sobald die Lösungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure rein blau ist, ist dieUmsetzung beendet.
- Der Niederschlag, ein Kalksalz, wird abfiltriert und gepreßt. Er wird mit verdünnter Salzsäure bei Wasserbadtemperatur behandelt, nochmals abfiltriert und gewaschen, in verdünnter Sodalösung heiß gelöst und die Lösung filtriert.
- Beim Erkalten kristallisiert der neue Farbstoff zum größten Teil aus. Der in der Lösung bleibende Teil kann durch Zugabe von wenig Kochsalz leicht abgeschieden werden.
- In konzentrierter Schwefelsäure löst sich der neue Farbstoff mit rein blauer Farbe. Beim Verdünnen dieser Lösung mit Wasser scheidet er sich in braunen Flocken aus.
- In Wasser löst sich der Azofarbstoff in Form eines Natriumsalzes mit gelbbrauner Farbe, die auf Zugabe von überschüssiger Natronlauge nach violett umschlägt.
- Der neue Farbstoff färbt die chromgebeizte Faser in echten braunen Tönen. Er kann weiter sulfoniert werden, wodurch eine bessere Löslichkeit erreicht wird. Durch diese weitergehende Sulfonierung wird der Farbton des Produktes nach gelb verschoben.
- In diesem Beispiel kann Chlorkalk durch andere in alkalischer Lösung wirksame Oxydationsmittel, z. B. Permanganat, ersetzt werden. Chlorkali: scheint jedoch besonders geeignet zu sein, weil sich der neue Farbstoff bei Anwendung dieses Oxydationsmittels in dem Maße, wie er gebildet wird, als Kalksalz ausscheidet und so einer zu weit gehenden Einwirkung des Oxydationsmittels entzogen wird.
- An Stelle von 4-Amino-2-sulfobenzolazosalicylsäure können mit ähnlichem Resultat Isomere und Homologe dieses Körpers verwendet werden, z. B. 4-Amino-3-sulfobenzolazosalicylsäure, 4-Amino-2-sulfobenzo,lazoorthokresotinsäure, 4-Amino-2-sulfobenzolazometakresotinsäure, 4-Amino-2-sulfobenzolazoparakresotinsäure.
- Es können auch solche Körper verwendet werden, die an Stelle einer Sulfonsäuregruppe eine Carboxylgruppe enthalten.
- Beispiel 3 Der Aminoazofarbstoff, der folgender Formel entspricht: (erhalten aus diazotierter p-Nitranilin-o-s@ulfonsäure und Anilin-N-methvl-W-sulfonsäure und Ersatz der -C H2-S 03 H-Gruppe durch Wasserstoff im gebildeten Monoazokörper, Weiterdiazotieren der so gebildeten freien Aminogruppe und Kuppeln mit Salicylsäure und Reduktion der Nitrogruppe) wird als Alkalisalz gelöst, mit überschüssiger Natronlauge versetzt und bei gewöhnlicher Temperatur mit Chlorkalklösung oxydiert. Der entstehende Azofarbstoff löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit stahlblauer Farbe, während das Ausgangsmaterial sich darin mit violetter Farbe löst. Er liefert, auf chromierter Faser gefärbt, braune Nuancen.
- Ein ähnlicher Farbstoff wird erhalten bei Verwendung einer Aminodisazoverbindung, zu deren Darstellung zum Unterschied von der vorgenannten an Stelle der Anilin-N-methyl-co-sulfonsäure die N-Methyl-co-sulfonsäure der Metanilsäure verwendet wurde und die demnach im Mittelkern eine weitere Su1-fonsäuregruppe enthält.
- Das Verfahren kann auch auf Aminopolyazofarbstoffe angewendet werden, die mehr als zwei Azogruppen aufweisen und die der in der Einleitung gegebenen Definition entsprechen. Die nach vorliegendem Verfahren erhältlichen Farbstoffe können natürlich auch in Form von löslichen Chrom- oder Kupferverbindungen zur Verwendung gelangen.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Darstellung von Polyazofarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man Aminoazofarbstoffe bzw.Aminopolyazofarbstoffe von der allgemeinen Formel RI.N-N.R"NH,bezw.R1.N =N#R.,#N -N.R3....N-NR"NH@, worin R1 bis R" Benzolkerne bedeuten, von denen R1 die Salicylsäuregruppe und gegebenenfalls weitere Substituenten, R" die Aminogruppe in Parastellung zurAzogruppe enthält und R, bis R" noch Substituenten, vornehmlich Sulfonsäure- bzw. Carboxylgruppen enthalten können, in alkalischer Lösung mit Chlorkalk oder einem anderen in alkalischem Medium wirksamen Oxydationsmittel, wie Permanganat, Persulfat, Wasserstoffsuperoxyd, Bleisuperoxyd, Ferricyankalium, p-T oluolsulfonsäurechloramidnatrium, behandelt werden.
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