AT164536B - Verfahren zur Herstellung von neuen kupferbaren Dis- und Polyazofarbstoffen - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von neuen kupferbaren   Dis-und Polyazofarbstoffen   
Gegenstand des vorliegenden Verfahrens ist die Herstellung von neuen kupferbaren Dis-und Polyazofarbstoffen, die auf Cellulosefasern Färbungen von vorzüglichen Echtheiten ergeben. 



   Die kupferbaren Polyazofarbstoffe erfreuen sich grosser Beliebtheit wegen ihrer einfachen Anwendungsmethode, ihrer sehr guten Lichtechtheit, ihrer zuweilen auch bemerkenswert guten Nassechtheit und ihrer Billigkeit. Besonders seit in neuerer Zeit die Herstellung von Polyazofarbstoffen gelungen ist, deren gekupferte Cellulosefärbungen auch bei mehrfacher Seifenwäsche genügende Echtheiten aufweisen, ist mit der breiter gewordenen Verwendungsmöglichkeit auch ihre Bedeutung noch erheblich gestiegen. Die nach dem vorliegenden Verfahren herstellbaren Farbstoffe stellen eine wertvolle Ergänzung der Gruppe von hervorragend nass-und lichtechten kupferbaren Polyazofarbstoffen dar.

   Das neue Verfahren erlaubt die Herstellung von bordeauxroten bis violetten kupferbaren Dis-und Polyazofarbstoffen, deren nachgekupferte Cellulosefärbungen bemerkenswert reine Nuancen aufweisen und die den hohen Anforderungen an die Nassechtheit bei mehrfacher Seifenwäsche vollauf genügen. 



   Nach dem neuen Verfahren erhält man wertvolle kupferbare Dis-und Polyazofarbstoffe, wenn man 1 Mol eines tetrazotierten Diamins der allgemeinen Formel 
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 worin X die direkte Kohlenstoffbindung oder ein zweiwertiges Brückenglied der Formel-S-, 
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 worin die Benzolringe noch in Azofarbstoffen übliche, nichtionoide Substituenten enthalten können, mit 2 Mol einer in ortho-Stellung zur Hydroxylgruppe kuppelnden Naphtholsulfonsäure vereinigt, die noch weitere in Kupplungskompo- nenten übliche Substituenten und auch Azo- gruppen enthalten kann. Je nach Wahl der
Kupplungskomponenten erhält man bordeaux- rote bis violette Farbstoffe, deren gekupferte
Cellulosefärbungen durch bemerkenswert reine
Nuancen und ausserordentliche Echtheit bei mehrfacher Seifenwäsche ausgezeichnet sind. 



   Die erfindungsgemäss zur Verwendung gelangenden Diamine erhält man nach bekannter Methode (siehe z. B. deutsche Patentschrift Nr. 536653), beispielsweise aus dem 3-Nitro-4-   acetoxy-bzw. 3-Nitro-4-carbalkoxybenzoesäure-   chlorid und einem primären p-Diamin der Diphenylreihe in wasserfreien organischen Lösungsmitteln, zweckmässig unter Zusatz säurebindender Mittel wie Natriumacetat, Natriumcarbonat,   Magnesiutt1oxyd,   tertiären Basen wie Pyridin oder Dimethylanilin usw., wobei man das angewandte   Lösungs-oder Verdürinungs-   mittel je nach Löslichkeit des Diamins wählt. 



  Bei der Kondensation wird der die Hydroxylgruppe schützende Acylrest abgespalten und man erhält durch Reduktion der Nitrogruppen nach üblichen Methoden direkt das Zwischenprodukt der Formel   I ;   gegebenenfalls kann der Acylrest auch vor oder nach der Reduktion im Zwischenprodukt oder auch erst im Farbstoffverband durch milde Verseifung entfernt werden. An Stelle der in dieser Patentschrift genannten 3-Nitro-4acyloxy-benzoesäurechloride kann man auch das aus 3-Nitro-4-oxybenzoesäure mit Thionylchlorid erhältliche 3-Nitro-4-oxy-benzoylchlorid verwenden.

   Als für das Verfahren geeignete   p-Diamine   der Diphenylreihe werden verstanden : die 4, 4'-Diaminoverbindungen des Diphenyls, des Diphenylmethans, des Diphenylsulfids, des Diphenylsulfoxyds, des Diphenylsulfons, des Diphenylketons, des Diphenylamins, des Diphenylharnstoffes, ferner die 4-Aminobenzoylderivate des 1, 4-Diaminobenzols. Die genannten Diamine können an den aromatischen Ringen selbstverständlich noch weitere in Azofarbstoffen übliche Substituenten tragen, beispielsweise Halogen, Alkyl-, Alkoxygruppen, sollen aber keine ionoiden Gruppen, wie beispielsweise   Carboxy-und Sulfon-   säuregruppen enthalten. 



   Besonders günstige Diazokomponenten der Formel I zur Herstellung der erfindungsgemässen 

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   naphthalin-4-sulfonsäure   und 400 Teilen Wasser in Gegenwart von 30 Teilen Soda und 150 Teilen Pyridin. Nach mehrstündigem Rühren bei Raumtemperatur ist die Kupplung beendet. Der erhaltene Disazofarbstoff der Formel 
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 wird mit Kochsalz gefällt, abfiltriert und getrocknet. Der neue Farbstoff stellt ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit violetter und in konzentrierter Schwefelsäure mit roter Farbe löst und Fasern aus natürlicher oder regenerierter Cellulose nachgekupfert in rein violetten Tönen anfärbt, welche vorzügliche Echtheiten aufweisen. 



   Ähnliche violette Farbstoffe werden erhalten, wenn man an Stelle der 51-4 Teile 4, 4'-Di- (3"-   amino-4"-oxybenzoyl-amino)-3, 3'- dimethoxydi-   phenyl 45-4 Teile 4,   4'-Di- (3"-amino-4"-oxybenzo-   ylamino)-diphenyl, 48-2 Teile 4, 4'-Di- (3"-amino- 
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 phenylsulfon oder 49-7 Teile   N, N'-Di- (3"-amino-   4"-oxybenzoyl)-1- (4'-aminobenzoylamino)-4aminobenzol verwendet und sonst genau nach der Vorschrift des Beispiels verfährt. 



   Beispiel 2 : 51-4 Teile 4,   4'-Di- (3"-amino-4"-   oxybenzoylamino)-3, 3'-dimethoxydiphenyl werden wie im Beispiel 1 angegeben indirekt tetrazotiert, die überschüssige Mineralsäure mit Soda abgestumpft und bei tiefer Temperatur zu einer wässrigen Lösung von 80-6 Teilen Monoazofarbstoff, erhalten durch saure Kupplung von diazotierter 5-Amino-2-oxybenzolcarbonsäure mit   2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure,   800 Teile Wasser, 40 Teile Soda und 150 Teile Pyridin, zugegossen. Man lässt unter Rühren auf 

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 gewöhnliche Temperatur steigen. Nach mehreren Stunden ist der Tetrakisazofarbstoff der Formel 
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 gebildet und wird mit Kochsalz abgeschieden. 



   Getrocknet stellt er ein braunes Pulver dar, welches sich in Wasser mit bordeauxroter und in konzentrierter Schwefelsäure mit stumpf violetter Farbe löst und Baumwolle oder Zellwolle nachgekupfert in echten bordeauxroten Tönen färbt. 



   Wenn man zum Aufbau der Farbstoffe an
Stelle der 51-4 Teile 4,   4'-Di- (3"-amino-4"-oxy-   benzoylamino)-3, 3'-dimethoxydiphenyl, 58-3 Teile 4,   4'-Di-   (3"-amino-4"-oxy-6"-chlorbenzoylamino)-3, 3'-dimethoxydiphenyl, 54-2 Teile 4,4'-   Di- (3"-amino-4"- oxy-5"-methylbenzoyiamino)-   3,3'-dimethoxydiphenyl oder 51-4 Teile 4,4'-   Di- (3"-amino-4"-oxy-6"-methoxybenzoylamino)-   diphenyl verwendet und sich im übrigen genau an die Vorschrift des Beispiels hält, erhält man ähnlich bordeauxrote Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften. 



   Beispiel 3 : 45-4 Teile 4,   4'-Di- (3"-amino-4"-   oxybenzoylamino)-diphenyl werden in 600 Teilen Wasser mit 8 Teilen Natronlauge kalt gelöst, mit 13-8 Teilen Natriumnitrit vermischt und in der Kälte unter Rühren auf 40 Teile konzentrierter Salzsäure und 80 Teile Wasser aufgetropft. 



  Man stumpft die überschüssige Mineralsäure mit Soda ab und vereinigt die grünstichig gelbe Suspension der Tetrazoverbindung mit einer kalten alkalischen Lösung von 44-8 Teilen 2-   Oxynaphthalin-6-sulfonsäure,   400 Teilen Wasser in Gegenwart von 30 Teilen Soda und 150 Teilen Pyridin. Nach mehrstündigem Rühren bei Raum-   temperatur ist die Kupplung beendet. Der erhaltene Disazofarbstoff der Formel   
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 wird mit Kochsalz gefällt, abfiltriert und getrocknet. Er stellt ein dunkles Pulver dar, löst sich in Wasser mit violetter, in konzentrierter Schwefelsäure mit roter Farbe und färbt Baumwolle oder Zellwolle in bordeauxroten Tönen an, welche bei der Nachbehandlung mit Kupfersulfat in ein reineres Bordeaux mit sehr guten Echtheitseigenschaften übergehen. 



   Wenn man zum Aufbau der Farbstoffe an Stelle der 45-4 Teile 4,   4'-Di- (3"-amino-4"-oxy-   benzoylamino)-diphenyl 51-4 Teile 4, 4'-Di- (3"-   amino-4"-oxybenzoylamino)-3, 3'- dimethoxydi-   phenyl, 48-2 Teile 4,   4'-Di- (3"-amino-4"-oxy-   benzoylamino)-3, 3'-dimethyl-diphenyl oder 52-5 
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 übrigen genau an die Vorschrift des Beispiels hält, so gelangt man zu ähnlich bordeauxroten Farbstoffen mit ähnlichen Eigenschaften. 



   Beispiel 4 : Zu einem Färbebad werden 2 Teile des nach Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes in 3000 Teilen Wasser und 2 Teilen Soda gelöst. 



  Man geht bei   40-50'mit   100 Teilen Baumwolle ein, erwärmt innert 30 Minuten auf 90-95 0, gibt 30 Teile Natriumsulfat dazu und färbt während 45 Minuten bei dieser Temperatur. 



  Nach dieser Zeit wird das gefärbte Textilgut kalt gespült und auf frischem Bade mit 2 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat in 2000 Teilen Wasser und 2 Teilen 30% iger Essigsäure bei   700 während   30 Minuten nachbehandelt. Man spült und trocknet wie üblich. Die Baumwolle ist in reinen violetten Tönen von hervorragenden Echtheiten gefärbt. 



   In der nachfolgenden Tabelle wird zur weiteren Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung eine Anzahl von Beispielen angeführt, wobei das Herstellungsverfahren mit dem in den vorangehenden Beispielen beschriebenen übereinstimmt. 



  In der ersten Kolonne sind die beiden Ausgangsprodukte für den zugrundeliegenden Halbharnstoff, wie Nitro-oxybenzoesäurechlorid bzw. 



  Diamin, in der zweiten Kolonne die hydroxylhaltige Kupplungskomponente angeführt. 

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<tb> 
<tb> 



  Farbton <SEP> der
<tb> Diamin <SEP> I=Reduktionsprodukt <SEP> aus <SEP> Benzoylierung <SEP> von <SEP> gekupferten
<tb> Naphtholsulfonsäure <SEP> Färbung <SEP> auf
<tb> Cellulose-
<tb> 2 <SEP> Mol <SEP> Nitro-oxy-benzoylchlorid <SEP> mit <SEP> 1 <SEP> Mol <SEP> Diamin <SEP> fasern
<tb> 1 <SEP> 3-Nitro-4-oxybenzoesäure- <SEP> 4,4'-Diaminodiphenyl <SEP> 1-Oxynaphthalin-4- <SEP> bordeaux
<tb> chlorid <SEP> sulfonsäure
<tb> 2 <SEP> 3-Nitro-4-oxybenzoesäure-4, <SEP> 4'-Diaminodiphenyl <SEP> 2-Oxynaphthalin-7-bordeaux
<tb> chlorid <SEP> sulfonsäure
<tb> 3 <SEP> 3-Nitro-4-oxybenzoesäure- <SEP> 4,4'-Diamino-3,3'-di- <SEP> 2-(4'-Aminobenzoyl- <SEP> violett
<tb> chlorid <SEP> methoxydiphenyl <SEP> amino)-5-oxynaphthalin-7-su1fonsäure
<tb> .4 <SEP> 3-Nitro-4-oxybenzoesäure- <SEP> 4,4'-Diamino-3,

  3'-di- <SEP> 2-Acetylamino-5- <SEP> violett
<tb> chlorid <SEP> methoxydiphenyl <SEP> oxynaphthalin-7sulfonsäure
<tb> 5 <SEP> 3-Nitro-4-oxy-6-chlorbenzoe- <SEP> 4,4'-Diamino-3,3'-di- <SEP> 1-Acetylamino-8- <SEP> violett
<tb> säurechlorid <SEP> methoxydiphenyl <SEP> oxynaphthalin-4sulfonsäure
<tb> 6 <SEP> 3-Nitro-4-oxy-5-methyl- <SEP> 4,4'-Diamino-3,3'-di- <SEP> 1-Acetylamino-8- <SEP> violett
<tb> benzoesäurechlorid <SEP> methoxydiphenyl <SEP> oxynaphthalin-4sulfonsäure
<tb> 7 <SEP> 3-Nitro-4-oxy-5-brom-4, <SEP> 4, <SEP> 4'- <SEP> Diamino-diphenyl <SEP> 2-Acetylamino-8- <SEP> violett
<tb> benzoesäurechlorid <SEP> oxynaphthalin-6sulfonsäure
<tb> 8 <SEP> 3-Nitro-4-oxybenzoesäure-4, <SEP> 4'-Diamino-3, <SEP> 3'-di- <SEP> 2-0xynaphthalin-4-bordeaux
<tb> chlorid <SEP> chlordiphenyl <SEP> sulfonsäure
<tb> 9 <SEP> 3-Nitro-4-oxy-5-methyl-4, <SEP> 4'-Diamino-3,

   <SEP> 3'-di- <SEP> 2-0xynaphthalin-5-bordeaux
<tb> benzoesäurechlorid <SEP> chlordiphenyl <SEP> sulfonsäure
<tb> 10 <SEP> 3-Nitro-4-oxybenzoesäure- <SEP> 4,4'-Diamino-3,3'-di- <SEP> 2-Oxynaphthalin-7- <SEP> bordeaux
<tb> chlorid <SEP> chlordiphenyl <SEP> sulfonsäure
<tb> 11 <SEP> 3-Nitro-4-oxybenzoesäure- <SEP> 4,4'-Diamino-3,3'-di- <SEP> 1-Oxynaphthalin-5- <SEP> bordeaux
<tb> chlorid <SEP> chlordiphenyl <SEP> sulfonsäure
<tb> 12 <SEP> 3-Nitro-4-oxybenzoesäure- <SEP> 4,4'-Diamino-3,3'-di- <SEP> 2-(3'-Aminobenzoyl- <SEP> violett
<tb> chlorid <SEP> methoxydiphenyl <SEP> amino)-5-oxynaphthaIin-7-sulfonsäure
<tb> 13 <SEP> 3-Nitro-4-oxybenzoesäure- <SEP> 4,4'-Diaminodiphenyl- <SEP> 1-Acetylamino-8- <SEP> violett
<tb> chlorid <SEP> harnstoff <SEP> oxynaphthalin-4sulfonsäure
<tb> 14 <SEP> 3-Nitro-4-oxybenzoesäure- <SEP> 4,

  4'-Diaminodiphenyl- <SEP> 2-Benzoylamino-5- <SEP> bordeaux
<tb> chlorid <SEP> methan <SEP> oxynaphthalin-7sulfonsäure
<tb> 15 <SEP> 3-Nitro-4-oxybenzoesäure- <SEP> 4,4'-Diaminodiphenyl- <SEP> 2-(3'-Aminobenzoyl- <SEP> bordeaux
<tb> chlorid <SEP> sulfid <SEP> amino)-5-oxynaphthalin-l-sulfonsäure
<tb> 16 <SEP> 3-Nitro-4-oxybenzoesäure- <SEP> 4,4'-Diaminodiphenyl- <SEP> 1-Benzoylamino-8- <SEP> violett
<tb> chlorid <SEP> amin <SEP> oxynaphthalin-4sulfonsäure
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Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH : Verfahren zur Herstellung von neuen kupferbaren Polyazofarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol eines tetrazotierten Diamins der allgemeinen Formel EMI4.2 worin X die direkte Kohlenstoffbindung oder ein zweiwertiges Brückenglied der Formel EMI4.3 bedeutet und worin die Benzolringe noch in Azofarbstoffen übliche, nichtionoide Substituenten enthalten können, mit 2 Mol einer in orthoStellung zur Hydroxylgruppe kuppelnden Naphtholsulfonsäure vereinigt, die noch weitere in Kupplungskomponenten übliche Substituenten und auch Azogruppen enthalten kann.