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Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Monoazofarbstoffen Es
wurde gefunden, daß man wasserlösliche Monoazofarbstoffe erhält, wenn man die Diazoverbindungen
aus- r-Amino-4-co-sulfoalkylaminobenzolen von der Formel
worin der Alkylrest in der N-alkyl-S 03H-Gruppe mindestens zwei Kohlenstoffatome
enthält, Y Wasserstoff, A1kyl oder Sulfoalkyl, X Wasserstoff oder S 03H bedeutet
und ein Z Methyl sein kann, die übrigen Z für Wasserstoff stehen, mit der Maßgabe,
daß X für S 0.9 H steht, wenn Y Wasserstoff bedeutet, mit paraständig kuppelnden
Aminen der Benzolreihe zu Mönoazo-Farbstoffen vereinigt und diese mit Nitroverbindungen
der Benzolreihe, die ein austauschbares Halogenatom bzw. austauschbare Nitro- oder
Alkoxygruppen enthalten, kondensiert, wobei die Komponenten so zu wählen sind, daß
der fertige Farbstoff mindestens zwei löslich machende Gruppen enthält.
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Die erhaltenen Farbstoffe besitzen gute Echtheitseigenschaften und
eignen sich insbesondere zum Färben von Leder. Vor den aus der französischen Patentschrift
821 376 bekannten Farbstoffen ähnlichen Aufbaus; die im Rest der Diazokomponente
eine S O3H-oder -C H2 # S O,jH-Gruppe an Stelle der -N-alkyl-SO3H-Gruppe und außerdem
eine S O3H-Gruppe im Benzolkern weniger enthalten, zeichnen sich die neuen Farbstoffe,
teils
durch bessere Säureechtheit, teils dadurch aus, daß sie von der Oberfläche des Leders
ausgehend, im Farbton gleichbleibend; beträchtlich einfärben, ohne jedoch das Leder
bei Anwendung der üblichen Farbstoffmengen vollkommen durchzufärben. Die so erzielten
Färbungen haben den Vorteil, daß bei Beschädigung der Lederoberfläche bzw. beim
Abschleifen der Leder von der Narben- oder Fleischseite her die ursprüngliche grüne
Chromfarbe des Leders nicht zum Vorschein kommt und daß andererseits der grüne Chromschnitt
als typisches Merkmal für chromgare Leder erhalten bleibt. Auch vor den aus der
Patentschrift 6.4o 172- bekannten, durch Kondensieren der Aminoazoverbindungen aus
dianotierten Aminobenzolsulfonsäuren und i, 3-Diaminobenzol oder dessen Abkömmlingen
mit Halogennitrobenzolsulfonsäuren, die ein austauschbares Halogenatom enthalten,
erhältlichen Azofarbstoffen haben die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen
Farbstoffe, die im Rest der Diazokomponente einen -1V H C2 H4 # S O,H-Rest an Stelle
der S 03H-Gruppe und zusätzlich eine S 0,3H-Gruppe oder an Stelle der S O3H-Gruppe
eine -N (CH3)-C2H4 S O3H-Gruppe enthalten, den Vorteil, daß sie bei besserem Einfärbevermögen
den Lederschnitt nicht verfärben.
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Beispiele i. Eine etwa 2o bis 25 °/oige wäßrige Lösung des N atriumsalzes
von 31o Gewichtsteilen i-Amino-q.-i\7-uo-sulfoäthyl-N-methylaminobenzol-3-sulfonsäure
(Mol Gew. 3io) wird bei io° in Gegenwart von überschüssiger Salzsäuremit 69 Gewichtsteilen
N atriumnitrit in bekannter Weise dianotiert. Zu der erhaltenen Diazoverbindung,
die zum Teil ausgeschieden ist, gibt man eine wäßrige Lösung des salzsauren Salzes
von 137 Gewichtsteilen i-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol. Das Gemisch wird durch
allmählichen Zusatz von essigsaurem Natrium stets ganz schwach mineralsauer gehalten
und so die Bildung des Monoäzofarbstoffes unter Rühren bei gewöhnlicher Temperatur
zu Ende geführt. Der Farbstoff, der kristallin ausgeschieden ist, wird abgetrennt
und mit verdünnter Salzsäure gewaschen.
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Die durch Neutralisieren mit Natronlauge erhaltene wäßrige Lösung
von ,45,ä Gewichtsteilen des Monoazofarbstoffes wird hierauf in Gegenwart von essigsaurem
Natrium mit einer konzentrierten wäßrigen Lösung von etwa 32 Gewichtsteilen i-chlor-2,
4-dinitrobenzol-6-sulfonsaurem Natrium so lange gekocht, bis der Aminoazofarbstoff
verschwunden und die Kondensation beendet ist. Das Reaktionsgemisch wird auf gewöhnliche
Temperatur abgekühlt und der Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid vollständig
ausgefällt, filtriert und getrocknet. Er bildet ein braunes Pulver, das sich in
`'Wasser mit orangegelber Farbe löst. Der Farbstoff färbt chromgares Kalbleder in
gedeckten Orangetönen beträchtlich ein, wobei eine scharf begrenzte Zone im Lederinnern
ungefärbt bleibt-.
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Einen Farbstoff von ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man an
Stelle von i-chlor-2, 4-dinitrobenzol-6-sulfonsaurem Natrium Pikrylchlorid zur Kondensation
anwendet.
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2. 45,8 Gewichtsteile des nach Beispiel i erhältlichen Aminoazofarbstoffes
werden in Wasser unter Zusatz von Natronlauge neutral gelöst und mit etwa 29 Gewichtsteilen
des Natriumsalzes der q.-Chlor-3, 5-dinitrobenzoli-carbonsäure in Gegenwart von
Natriumacetat in der Siedehitze kondensiert. Der auf übliche Weise abgeschiedene
Farbstoff bildet in trocknem Zustand ein braunes Pulver, das sich in Wasser mit
orangegelber Farbe löst. Auf chromgarem Kalbleder erhält man mit diesem Farbstoff
eine kräftige orange Einfärbung unter Beibehaltung des ungefärbten j Chromschnittes
in der innersten Zone des Leders.
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3. 3io Gewichtsteile i-Amino-4-N-co-sulfoäthyl - N - methylaminobenzol
- 3 - sulfonsäure werden, wie in Beispiel i angegeben, in die Diazoverbindung übergeführt.
Diese wird in schwach essigsaurem bis neutralem Mittel mit der berechneten Menge
i-Amino-3-methvlbenzol-N-co-methansulfonsäure gekuppelt. Die so erhaltene Zwischenverbindung
wird in wäßriger Lösung mit heller, verdünnter Schwefelsäure verseift, der verseifte
Farbstoff abgetrennt und in essigsaurem Mittel mit der berechneten Menge des N atriumsalzes
der i-Chlor-2, 4.-dinitrobenzol-6=sulfonsäure in der Siedehitze kondensiert. Der
abgeschiedene und getrocknete Farbstoff bildet ein gelbbraunes Pulver, das sich
in Wasser mit rötlichgelber Farbe löst. Auf chromgarem Leder erhält man mit diesem
Farbstoff ein Gelborange, das stark ins Leder eingedrungen ist, wobei der reine
Chromschnitt erbalten bleibt.
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4.. Die Diazoverbindung aus '31o Gewichtsteilen i-Amino-4.-N-co-sulfoäthyl-N-methalaminobenzol-3-sulfonsäure
wird in schwach kongosaurem Mittel mit io8 Gewichtsteilen i i, 3-Diaminobenzol zum
Monoazofarbstoff vereinigt. Dieser wird abgeschieden, filtriert, wieder angeteigt,
mit Natronlauge neutral gelöst und in Gegenwart von essigsaurem Natrium am Rückflußkühler
mit 3.4o Ge- i wichtsteilen des Kaliumsalzes der i-Chlor-:2, 6-dinitrobenzol-4-sulfonsäure
kondensiert.
Der abgetrennte und getrocknete Farbstoff bildet ein
braunes Pulver, das sich in Wasser mit gelbbrauner Farbe löst. Chromleder wird in
braunen Tönen stark eingefärbt, wobei der grüne Chromschnitt im Lederinnern erhalten
bleibt. Die nachfolgende Tabelle veranschaulicht eine Anzahl weiterer nach vorliegendem
Verfahren verwendbarer Komponenten und Kondensationspartner sowie die mit diesen
Farbstoffen erhältlichen Farbtöne auf Chromleder.
| Diazokomponente Azokomponente Kondensationspartner Farbton |
| i. i-Amino-4-N-co-sulfo- i-Amino-2, 5-di- i-Chlor-4, 6-dinitrobenzol-
gelbstichigbraun |
| äthyl-N-methyl- methylbenzol 2-sulfonsäure |
| aminobenzol |
| 2. i-Amino-4-N-w-sulfo- desgl: desgl. sehr gelbstichig- |
| äthyl-N-methyl- braun |
| aminobenzol-3- - |
| sulfonsäure |
| 3. desgl. desgl. i-Chlor-4, 6-dinitrobenzol- bräunlichorange |
| 2-carbonsäure |
| 4. i-Amino-4-N-c)-sulfo- x-Amino-3, 5-di- i-Chlor-4, 6-dinitrobenzol-
bräunlichgelb |
| äthyl-N-methyl- methylbenzol 2-sulfonsäure |
| ' aminobenzol-3- - |
| sulfonsäure |
| 5. desgl. desgl. i-Chlor-2, 6-dinitrobenzol- bräunlichorange |
| 4-carbonsäure |
| 6. desgl. " i-Amino-2, 3-di- i-Chlor-4, 6-dinitrobenzol- bräunlichgelb |
| methylbenzol 2-sulfonsäure |
| 7. desgl. desgl. i-Chlor-2, 6-dinitrobenzol- sehr gelbstichig- |
| 4-sulfonsäure braun |
| B. desgl. r Amino-2, 5-di- i-Chlor-4, 6-dinitrobenzol- bräunlichrot |
| methoxybenzol 2-sulfonsäure |
| g. i-Amino-2-znethyl-4-N- i-Amino-2-methoxy- i-Chlor-2, 6-dinitrobenzol-
rotstichigbraun |
| cü-sulfoäthyl-N-äthyl- 5-methylbenzol 4-sulfonsäure |
| aminobenzol |
| io. i - Amino - 4 - W -sulfo - i, 3-Diaminobenzol i-Chlor-2,
6-dinitrobenzol- rotstichigbraun |
| äthylaminobenzol-3- 4-sulfonsäure |
| sulfonsäure |
| ii. i-Amino-4-w-sulfo= i-Amino-3-methyl- i-Chlor-2, 6-dinitrobenzol-
gelbstichigbraun |
| äthylaminobenzol-3- benzol 4-carbonsäure |
| sulfonsäure |
| 12. 1- Amino - 4 - w -sulfo - desgl. z-Chlor-2, 6-dinitro-4-
gelbstichigbraun |
| äthylaminobenzol-3- benzylsulfonsäure |
| sulfonsäure |
| 13. i-Amino-4-di-co-sulfö- i-Amino-2-methoxy- i-Chlor-2, 4-dinitrobenzol
gelbbraun |
| äthylaminobenzol 5-methylbenzol |
| von der Formel |
| N-(CH,. CH,- S03H)2 |
| I |
| I |
| N H2 - |